CN108862364A - 一种熔盐溶剂化法制备纳米Cu2O颗粒的方法 - Google Patents

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Abstract

一种熔盐溶剂化法制备纳米Cu2O颗粒的方法，属于熔盐溶剂化反应领域。该方法包括：将熔盐原料进行脱水处理；将脱水后的熔盐原料，真空状态下，升温至200～500℃，保温3～5h，通入Ar作为保护气，继续升温至熔盐熔化温度，得到熔融状态的熔盐体系；将CuO粉末加入到熔融状态的熔盐体系中，在实验温度下恒温静置1～3h后，降温至室温，得到CuO熔盐体系；向CuO熔盐体系中，加入水，搅拌至熔盐全部溶解后，得到熔盐的水溶液；离心、清洗、干燥，得到纳米Cu2O颗粒。采用本方法制备Cu2O具有成本低、工艺流程简单、高效和环境友好的优点。

Description

一种熔盐溶剂化法制备纳米Cu2O颗粒的方法
技术领域
本发明涉及熔盐溶剂化反应技术领域，具体涉及一种熔盐溶剂化法制备纳米Cu2O颗粒的方法。
背景技术
由于锂电池具有充电快使用持久等优点，使得锂电池具有十分广阔的前景。传统上，由于碳基材料具有相对较高的初始容量和较低的电压，通常用作锂离子电池的负极。但这种电池每消耗1千瓦时的电量就会产生70公斤的CO2，造成环境污染。因此，近年来发展了具有低成本、储量丰富、无毒、高容量的过渡金属氧化物替代碳基材料做负极，如Cu2O、NiO、SnO、TiO2等。但普通Cu2O做负极时，锂的嵌入使得Cu2O还原成Cu纳米晶体，锂脱出时Cu又被氧化，即在充放电过程中会造成电极的体积变化较大，降低锂离子的电化学性能。而纳米级材料可提高电池的容量和可充电性，因此为解决体积膨胀的问题，制备Cu2O纳米结构电极是十分必要的。目前制备Cu2O的方法主要有气相法、电化学法、水热法、溶剂热法、沉淀法等，这些方法虽然可以制备出Cu2O纳米颗粒，但是都存在诸多缺陷。例如气相法、溶剂热法和水热法对实验设备要求高，导致成本高；电化学法存在耗电高、操作成本高及安全问题；沉淀法所需原料繁多，使得工艺较为复杂。而熔盐溶剂化法成本低、工艺流程简单、耗时短并且环境友好。
发明内容
本发明的目的是提供一种熔盐溶剂化法制备纳米Cu2O颗粒的方法，将熔盐置于刚玉坩埚内，并放置于马弗炉中进行加热至指定温度。恒温稳定后在氩气氛围下加入一定量的CuO，恒温静置一段时间后降温，取出熔盐，加入过量的水进行磁力搅拌加速熔盐溶解。后将溶液进行离心，收集粉末反复清洗后烘干，即得到纳米Cu2O颗粒。采用本发明的方法制备Cu2O具有成本低、工艺流程简单、高效和环境友好的优点。
本发明的一种熔盐溶剂化法制备纳米Cu2O颗粒的方法，包括以下步骤：
步骤1：熔盐原料的预处理
将熔盐原料粉末分别置于马弗炉中，密封，在真空状态下，进行脱水处理后，随炉冷却至室温，得到脱水后熔盐原料；其中，所述的熔盐为氯化盐、碳酸盐或硝酸盐中的一种；
步骤2：反应体系的组装
(1)将脱水后的熔盐原料，置于刚玉坩埚中，再将刚玉坩埚放入清洗烘干后的反应器中，密封；
(2)将密封后的反应器置于马弗炉中，真空状态下，升温至200～500℃，保温3～5h，通入Ar作为保护气，继续升温至熔盐熔化温度，得到熔融状态的熔盐体系；
(3)将CuO粉末加入到熔融状态的熔盐体系中，在实验温度下恒温静置1～3h后，降温至室温，得到CuO熔盐体系；其中，CuO的加入量为熔盐体系总质量的1％～10％；所述的实验温度比熔盐熔化温度高0℃～400℃；
(4)将刚玉坩埚取出，向CuO熔盐体系中，加入去离子水，搅拌至熔盐全部溶解后，得到熔盐的水溶液；
步骤3：后处理
(1)将熔盐的水溶液离心，得到橙黄色粉末；
(2)将橙黄色粉末清洗、干燥，得到纳米Cu2O颗粒。
所述的步骤1中，所述的熔盐原料粉末的粒径≤2mm。
所述的步骤1中，所述的脱水处理方法为：升温至200～500℃，恒温至10～15h，升温速率为2～5℃/min。
所述的步骤2的(1)中，所述的清洗烘干，具体为用清水反复清洗后自然晾干，在放置马弗炉中加热至100℃～120℃，加热速率为2～3℃/min，并恒温20～60min。
所述的步骤2的(2)中，作为优选，真空状态下，先升温至300℃，保温4h，目的在于将称量时熔盐所吸的水去除，升温速率为3～10℃/min，优选为5℃/min。
所述的步骤2的(2)中，所述的继续升温至熔盐熔化温度，升温速率为2～5℃/min，优选为3℃/min。
所述的步骤2的(2)中，通入氩气作为保护气体，氩气流速为80～150mL/min，优选为100mL/min。
所述的步骤2的(2)中，当熔盐体系为氯化熔盐体系时，优选为纯CaCl2，或CaCl2和NaCl的混合盐，按摩尔比，NaCl：CaCl2＝(0.4～0.5)：(0.5～0.6)，优选为0.479:0.521。
所述的步骤2的(2)中，当氯化熔盐体系为纯CaCl2时，实验温度为750～950℃；当氯化熔盐体系为CaCl2和NaCl的混合盐时，实验温度为580～900℃。
所述的步骤2的(3)中，所述的CuO粉末采用石英管投入到熔盐体系中，投掷过程中，将氩气关掉，投掷结束后，再次通入氩气。
所述的步骤2的(3)中，降温至室温，降温速率为3～8℃/min，优选为5℃/min。
所述的步骤2的(4)中，所述的搅拌优选为磁力搅拌。
所述的步骤2的(4)中，熔盐的水溶液中，按固液比，CuO熔盐体系：水＝101～110g：500mL。
所述步骤3的(1)中，所述的离心，离心转速为4500～5200转/min，优选为5000转/min，离心时间为20min。
所述的步骤3的(2)中，所述的清洗为，加入去离子水反复清洗，清洗液进行离心去除，离心转速为4500～5200转/min，优选为5000转/min，离心时间为20min。
所述的步骤3的(2)中，所述的干燥为真空干燥。
本发明制备的纳米Cu2O颗粒为球状颗粒、或球状颗粒和纳米线混合，球状颗粒的粒径为100nm～900nm，纳米线的线径为100nm～300nm。
本发明的纳米Cu2O颗粒，作为锂电池或钠电池的负极材料。当本发明的纳米Cu2O颗粒做锂电池时，比容量可达250-600mAh/g。
本发明的一种熔盐溶剂化法制备纳米Cu2O颗粒的方法，其有益效果在于：
1、传统锂电池负极极为碳基材料，使用过程中会释放CO2气体，污染环境，本发明通过在熔盐中溶剂化反应制备Cu2O，可替代锂电池中负极的传统碳基材料。
2、普通Cu2O做锂电池的负极时，在充放电过程中，会造成电极体积膨胀严重，严重影响了锂离子的电化学性能。本发明制备出的Cu2O为纳米级别，由于颗粒的细化，解决的Cu2O作为负极时，由于体积膨胀严重造成的问题，同时也提高了电池的容量和可充电性。
3、本技术发明具有成本低、工艺流程简单、高效和环境友好的优点。
附图说明
图1为本发明实施例制备纳米Cu2O颗粒的反应示意图。
图2为本发明实施例1制备的纳米Cu2O颗粒的SEM图。
图3为本发明实施例2制备的纳米Cu2O颗粒的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
以下实例中，除非特殊说明，采用的设备及原料均为市购，化学试剂纯度均为分析纯以上。
以下实施例中，制备纳米Cu2O颗粒的反应示意图见图1。
实施例1
一种熔盐溶剂化法制备纳米Cu2O颗粒的方法，按以下步骤进行：
本实施例中，采用的熔盐为氯化物熔盐，具体为NaCl-CaCl2的混合物，按摩尔比，NaCl：CaCl2＝0.479：0.521。
步骤1：NaCl和CaCl2盐的预处理
(1)将NaCl和CaCl2分别进行研磨，得到粒径为2mm的NaCl粉末和粒径为2mm的CaCl2粉末，研磨后倒入烧杯中，并置于马弗炉中，密封；
(2)在真空状态下，以5℃/min的升温速率升温至300℃并恒温12h进行预处理，以脱去熔盐中的水，后降温至室温取出熔盐，得到预处理脱水后的NaCl和脱水后的CaCl2；
步骤2：反应体系的组装
(1)将不锈钢反应器用清水反复清洗后自然晾干，在放置马弗炉中加热至100℃，加热速率为3℃/min，并恒温30min，得到清洗烘干后的不锈钢反应器；
(2)将32.6g脱水后的NaCl和67.4g脱水后的CaCl2混合后放入刚玉坩埚内，并置于不锈钢反应器内，密封；
(3)将密封好的反应器置于马弗炉内，并在真空状态下，以5℃/min的升温速率，升温至300℃保持4h，通入氩气做保护气体后，以3℃/min的升温速率，继续升温至700℃，得到熔融状态的熔盐体系；其中，通入氩气做保护气体，氩气流速为100mL/min。
(4)将1gCuO粉末通过石英管投入到熔盐体系中，并在700℃恒温静置2h后，降温至常温，得到CuO熔盐体系；其中，降温至常温的降温速率为5℃/min。
(5)将刚玉坩埚取出，向CuO熔盐体系中，加入500mL去离子水，磁力搅拌3h，得到熔盐的水溶液；
步骤3：样品的处理
(1)将熔盐的水溶液离心，得橙黄色粉末；其中，所述的将熔盐的水溶液离心，离心速率为5000转/min，时间为20min。
(2)将橙黄色粉末用去离子水反复清洗两次后，用乙醇清洗一次，后真空干燥，得到纳米Cu2O颗粒；其中，所述的将橙黄色粉末用去离子水反复清洗两次后，清洗后均离心处理，离心速率为5000转/min，时间为20min。
对本实施例制备的Cu2O进行测试分析，得到的纳米Cu2O颗粒为球状颗粒，球状颗粒的粒径为100nm～400nm，纳米Cu2O颗粒的SEM见图2。
实施例2
一种熔盐溶剂化法制备纳米Cu2O颗粒的方法，按以下步骤进行：
本实施例中，采用的熔盐为氯化物熔盐，具体为NaCl-CaCl2的混合物，按摩尔比，NaCl：CaCl2＝0.479：0.521。
步骤1：NaCl和CaCl2盐的预处理
(1)将NaCl和CaCl2分别进行研磨，得到粒径为2mm的NaCl粉末和粒径为2mm的CaCl2粉末，研磨后倒入烧杯中，并置于马弗炉中，密封；
(2)在真空状态下，以3℃/min的升温速率，升温至300℃并恒温12h进行预处理，以脱去熔盐中的水，后降温至室温取出熔盐，得到预处理脱水后的NaCl和脱水后的CaCl2；
步骤2：反应体系的组装
(1)将不锈钢反应器用清水反复清洗后自然晾干，在放置马弗炉中加热至100℃，加热速率为3℃/min，并恒温30min，得到清洗烘干后的不锈钢反应器；
(2)将32.6g脱水后的NaCl和67.4g脱水后的CaCl2混合后放入刚玉坩埚内，并置于不锈钢反应器内，密封；
(3))将密封好的反应器置于马弗炉内，并在真空状态下，以5℃/min的升温速率，升温至300℃保持4h，通入氩气做保护气体后，以3℃/min的升温速率，继续升温至800℃，得到熔融状态的熔盐体系；其中，通入氩气做保护气体，氩气流速为100mL/min。
(4)将1gCuO粉末通过石英管投入到熔盐体系中，并在800℃恒温静置2h，后降温至常温，得到CuO熔盐体系；其中，降温至常温的降温速率为5℃/min。
(5)将刚玉坩埚取出，向CuO熔盐体系中，加入500mL去离子水，磁力搅拌3h，得到熔盐的水溶液；
步骤3：样品的处理
(1)将熔盐的水溶液离心，得橙黄色粉末；其中，所述的将熔盐的水溶液离心，离心速率为5000转/min，时间为20min。
(2)将橙黄色粉末用去离子水反复清洗两次后，用乙醇清洗一次，后真空干燥，得到纳米Cu2O颗粒；其中，所述的将橙黄色粉末用去离子水反复清洗两次后，清洗后均离心处理，离心速率为5000转/min，时间为20min。
对本实施例制备的Cu2O进行测试分析，得到的纳米Cu2O为球状颗粒和纳米线的混合颗粒，球状颗粒的粒径为100nm～400nm，纳米线的线径为200～400nm，纳米Cu2O颗粒的SEM见图3。
实施例3
一种熔盐溶剂化法制备纳米Cu2O颗粒的方法，按以下步骤进行：
本实施例中，采用的熔盐为氯化物熔盐，具体为CaCl2。
步骤1：CaCl2盐的预处理
同实施例1，不同点在于：
(1)步骤1中，将CaCl2研磨。
(2)步骤1中，得到预处理脱水后的CaCl2；
步骤2：反应体系的组装
同实施例1，不同点在于：
(1)步骤2的(2)中，将100gCaCl2放入刚玉坩埚内。
(2)步骤2的(3)中，真空300℃保持4h后继续升温至850℃。
(3)步骤2的(4)中，将5gCuO粉末通过石英管投入到熔盐中。
步骤3：样品的处理
(1)将熔盐的水溶液离心，得橙黄色粉末；其中，所述的将熔盐的水溶液离心，离心速率为5000转/min，时间为20min。
(2)将橙黄色粉末用去离子水反复清洗两次后，用乙醇清洗一次，后真空干燥，得到纳米Cu2O颗粒；其中，所述的将橙黄色粉末用去离子水反复清洗两次后，清洗后均离心处理，离心速率为5000转/min，时间为20min。
其他方式相同。
实施例4
一种熔盐溶剂化法制备纳米Cu2O颗粒的方法，按以下步骤进行：
本实施例中，采用的熔盐为硝酸熔盐，具体为NaNO3。
步骤1：NaNO3盐的预处理
同实施例1，不同点在于：
(1)步骤1中，将NaNO3研磨。
(2)步骤1中，升温至200℃并恒温12h。
(3)步骤1中，得到预处理脱水后的CaCl2。
步骤2：反应体系的组装
同实施例1，不同点在于：
(1)步骤2的(2)中，将100gNaNO3放入刚玉坩埚内。
(2)步骤2的(3)中，真空200℃保持4h后继续升温至500℃。
(3)步骤2的(4)中，将1gCuO粉末通过石英管投入到熔盐中。
步骤3：样品的处理
(1)将熔盐的水溶液离心，得橙黄色粉末；其中，所述的将熔盐的水溶液离心，离心速率为5000转/min，时间为20min。
(2)将橙黄色粉末用去离子水反复清洗两次后，用乙醇清洗一次，后真空干燥，得到纳米Cu2O颗粒；其中，所述的将橙黄色粉末用去离子水反复清洗两次后，清洗后均离心处理，离心速率为5000转/min，时间为20min。
其他方式相同。

Claims (10)

1.一种熔盐溶剂化法制备纳米Cu2O颗粒的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：熔盐原料的预处理
将熔盐原料粉末分别置于马弗炉中，密封，在真空状态下，进行脱水处理后，随炉冷却至室温，得到脱水后熔盐原料；其中，所述的熔盐为氯化盐、碳酸盐或硝酸盐中的一种；
步骤2：反应体系的组装
(1)将脱水后的熔盐原料，置于刚玉坩埚中，再将刚玉坩埚放入清洗烘干后的反应器中，密封；
(2)将密封后的反应器置于马弗炉中，真空状态下，升温至200～500℃，保温3～5h，通入Ar作为保护气，继续升温至熔盐熔化温度，得到熔融状态的熔盐体系；
(3)将CuO粉末加入到熔融状态的熔盐体系中，在实验温度下恒温静置1～3h后，降温至室温，得到CuO熔盐体系；其中，CuO的加入量为熔盐体系总质量的1％～10％；所述的实验温度比熔盐熔化温度高0℃～400℃；
(4)将刚玉坩埚取出，向CuO熔盐体系中，加入去离子水，搅拌至熔盐全部溶解后，得到熔盐的水溶液；
步骤3：后处理
(1)将熔盐的水溶液离心，得到橙黄色粉末；
(2)将橙黄色粉末清洗、干燥，得到纳米Cu2O颗粒。
2.如权利要求1所述的熔盐溶剂化法制备纳米Cu2O颗粒的方法，其特征在于，所述的步骤1中，所述的熔盐原料粉末的粒径≤2mm；
所述的步骤1中，所述的脱水处理方法为：升温至200～500℃，恒温至10～15h，升温速率为2～5℃/min。
3.如权利要求1所述的熔盐溶剂化法制备纳米Cu2O颗粒的方法，其特征在于，所述的步骤2的(1)中，所述的清洗烘干，具体为用清水反复清洗后自然晾干，在放置马弗炉中加热至100℃～120℃，加热速率为2～3℃/min，并恒温20～60min。
4.如权利要求1所述的熔盐溶剂化法制备纳米Cu2O颗粒的方法，其特征在于，所述的步骤2的(2)中，真空状态下，先升温至300℃，保温4h，升温速率为3～10℃/min；
所述的步骤2的(2)中，所述的继续升温至熔盐熔化温度，升温速率为2～5℃/min。
5.如权利要求1所述的熔盐溶剂化法制备纳米Cu2O颗粒的方法，其特征在于，所述的步骤2的(2)中，通入氩气作为保护气体，氩气流速为80～150mL/min。
6.如权利要求1所述的熔盐溶剂化法制备纳米Cu2O颗粒的方法，其特征在于，所述的步骤2的(2)中，当熔盐体系为氯化熔盐体系时，纯CaCl2，或CaCl2和NaCl的混合盐，按摩尔比，NaCl：CaCl2＝(0.4～0.5)：(0.5～0.6)。
7.如权利要求1所述的熔盐溶剂化法制备纳米Cu2O颗粒的方法，其特征在于，所述的步骤2的(4)中，熔盐的水溶液中，按固液比，CuO熔盐体系：水＝101～110g：500mL。
8.如权利要求1所述的熔盐溶剂化法制备纳米Cu2O颗粒的方法，其特征在于，所述步骤3中，离心转速为4500～5200转/min，离心时间为20min。
9.如权利要求1或6所述的熔盐溶剂化法制备纳米Cu2O颗粒的方法，其特征在于，制备的纳米Cu2O颗粒为球状颗粒、或球状颗粒和纳米线混合，球状颗粒的粒径为100nm～900nm，纳米线的线径为100nm～300nm。
10.如权利要求1或6所述的熔盐溶剂化法制备纳米Cu2O颗粒的方法，其特征在于，制备的纳米Cu2O颗粒，作为锂电池或钠电池的负极材料；纳米Cu2O颗粒做锂电池时，比容量可达250-600mAh/g。
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