CN110127747A - 一种从铜矿中直接分离铜并制备Cu2O功能材料的方法 - Google Patents
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Abstract
一种从铜矿中直接分离铜并制备Cu2O功能材料的方法，属于熔盐溶剂化反应相关领域。该方法为：将球磨后的铜矿加热焙烧制备氧化后的铜矿粉末。将熔盐原料真空脱水处理，清洗，烘干，加热至熔盐熔化温度，恒温稳定后再通入氩气，加入经过氧化后的铜矿粉末。恒温静置一段时间后降温，取出氧化物‑熔盐体系，加水搅拌使熔盐加速溶解。后将氧化物‑熔盐体系溶液静置分层，将上层悬浊液离心，收集粉末并反复清洗，最后烘干，即得到Cu2O功能材料，下层沉淀为铁的氧化物。采用本方法从铜矿中直接制备Cu2O，并且将铜矿中的铁氧化物分离处理，具有工艺流程简单、成本低和环境友好的特点。
Description
技术领域
本发明涉及熔盐溶剂化反应相关领域，具体涉及一种从铜矿中直接分离铜并制备Cu2O功能材料的方法。
背景技术
过渡金属氧化物功能材料，由于来源储量丰富、理论活性高，能量密度和比电容都较高，循环稳定性好，且具有光敏、热敏、耐热性好等优点，因而在超级电容器、锂离子电池电极材料、传感器和催化剂方面有很大应用优势。以Cu2O为例，Cu2O是一种具有窄襟带宽度的p型半导体材料，能够直接利用可见光，并对太阳光具有较强的吸收效率。一般水中有机污染物比较难降解，且降解不彻底，而在光源照射下，Cu2O纳米颗粒能吸收光能，并把它转化成化学能，具有光催化活性，在光合成、污染物降解、抗菌保洁和光解水制氢方面应用广泛。而且Cu2O纳米颗粒的比电容远高于商业石墨，循环稳定性好，在超级电容器、锂离子电池电极材料方面具有明显的优势。目前制备Cu2O纳米颗粒的方法有烧结法、电化学法、化学沉淀法、水解法、溶胶-凝胶法、熔盐溶剂化法等。这些方法虽然可以制备出Cu2O纳米颗粒，但是都存在着诸多缺陷，诸如烧结法和电化学法消耗能源高、操作成本高，化学沉淀法和水解法得到的Cu2O纳米颗粒形貌不均匀，溶胶-凝胶法成本高，凝胶干燥时易开裂。采用熔盐溶剂法制备Cu2O，所用前驱体CuO为商业药品，大部分是由铜的无机盐热分解或者金属铜氧化得到，造成成本高，工艺复杂等缺点。
铜元素虽分布广泛，但大都以矿物存在于地壳中，且以黄铜矿、斑铜矿等富铜矿物为主，上述铜矿主要成分为铜铁硫化物。从铜矿中提取铜元素的方法有：火法冶金，湿法冶金及电解精炼。火法冶金制得的铜纯度不高，且工艺复杂，能耗高；湿法冶金需要消耗大量的酸碱及有机萃取剂，造成环境污染；电解精炼虽然制得的铜纯度高，但是存在耗电高、操作成本高及安全问题，使得工艺及其复杂。而熔盐溶剂化法可直接将铜矿中的铜直接提取出来，并制备成Cu2O功能材料，成本低、工艺流程简单、耗时短并且环境友好。
发明内容
本发明的目的是提供一种从铜矿中直接分离铜并制备Cu2O功能材料的方法，该方法是将球磨后的铜矿加热焙烧制备氧化物粉末。将熔盐原料真空脱水处理，清洗，烘干，加热至熔盐熔化温度，恒温稳定后在通入氩气，加入经过焙烧得到的氧化物粉末。恒温静置一段时间后降温，取出氧化物-熔盐体系，加水搅拌使熔盐加速溶解。后将氧化物-熔盐体系溶液静置分层，将上层悬浊液离心，收集粉末并反复清洗，最后烘干，即得到Cu2O功能材料，下层沉淀为铁的氧化物。采用本发明的方法从铜矿中直接制备Cu2O，并且将铜矿中的铁氧化物分离处理，具有工艺流程简单、成本低和环境友好的特点。
本发明的一种从铜矿中直接分离铜并制备Cu2O功能材料的方法，包括以下步骤：
步骤1：铜矿的预处理
将铜矿球磨，得到粒径为＜40μm的铜矿粉末，将球磨后的铜矿粉末，升温至800～1100℃，在氧气气氛中，恒温焙烧4～8h，随炉冷却至室温，得到氧化后的铜矿粉末；
步骤2：熔盐原料预处理
将熔盐原料置于密封马弗炉中，真空状态下进行脱水处理，随炉冷却至室温，得到脱水后的熔盐原料；所述的熔盐原料为氯化盐、碳酸盐或硝酸盐中的一种或几种；
步骤3：组装反应体系
(1)将脱水后的熔盐原料放入坩埚中，再将坩埚放入反应器中，密封；
(2)将密封后的反应器放入马弗炉中，真空状态下，升温至300～500℃，保温3～5h，通入氩气作为保护气，继续升温至熔盐熔化温度后，得到熔融状态的熔盐体系；
(3)将氧化后的铜矿粉末放入熔融状态的熔盐体系中，恒温静置1～10h，随炉降至室温，得到Cu/Fe氧化物-熔盐体系；其中，氧化物粉末的加入量是熔盐体系总质量的1％～20％；所述的恒温静置温度比熔盐熔化的温度高50℃～400℃；
(4)将坩埚取出，向Cu/Fe氧化物-熔盐体系加入去离子水，搅拌至Cu/Fe氧化物-熔盐体系中熔盐全部溶解，得到Cu/Fe氧化物-熔盐的悬浊液；
步骤4：后处理
(1)将Cu/Fe氧化物-熔盐的悬浊液静置分层后，将上层悬浊液取出，为含有Cu2O的悬浊液；下层为棕色固体沉淀物，清洗过滤，得到棕色沉淀物，棕色固体沉淀物干燥后，得到铁的氧化物粉末；
(2)将含有Cu2O的悬浊液离心，得到橙黄色粉末；
(3)将橙黄色的粉末反复清洗后，干燥，得到纳米Cu2O功能材料。
所述的步骤1中，所述的铜矿，为黄铜矿、斑铜矿或其他硫化铜矿中的一种或几种。
所述的步骤1中，球磨参数为：采用行星式球磨机，其转速为580～600r/min，球磨时间为4～6h。
所述的步骤1中，所述的升温，其具体工艺为：先升温至700℃，升温速率为4～5℃/min，再升温至800～1100℃，升温速率为2～3℃/min。
所述的步骤1中，所述的氧化后的铜矿粉末中，主要成分为CuFe2O4和Fe2O3，其具体含量根据采用的铜矿成分确定。
所述的步骤2中，所述的脱水，其工艺为：升温至300～500℃，恒温10～15h，升温速率为2～5℃/min。
所述的步骤2中，所述的熔盐原料，其粒径为≤2mm。
所述的步骤2中，当熔盐原料为氯化盐时，优选CaCl2和NaCl的混合盐，按摩尔比，CaCl2：NaCl＝(0.5～0.6):(0.4～0.5)，优选为0.521:0.479。
所述的步骤3的(2)中，升温至300～500℃，升温速率为3～10℃/min；所述的继续升温至熔盐熔化温度，升温速率为2～5℃/min。
所述的步骤3的(2)中，通入氩气作为保护气体，氩气流速为90～150mL/min。
所述的步骤3的(3)中，降至室温，降温速率为5℃/min。
所述的步骤3的(4)中，向Cu/Fe氧化物-熔盐体系加入去离子水，按固液比，Cu/Fe氧化物-熔盐体系：水＝(101～110)g:500mL。
所述的步骤4的(1)中，所述的分层，时间优选为5～10min，得到的上层悬浊液为悬浮着橙黄色粉末的悬浊液，下层为棕色固体沉淀物，沉淀物为Fe2O3及Fe3O4的混合物；其中，Fe2O3和Fe3O4的比例根据采用的铜矿成分确定。
所述的步骤4的(2)中，所述的离心，离心转速为4500～12000转/min，优选为8000转/min，离心时间为15min。
所述的步骤4的(3)中，所述的反复清洗为，加入去离子水反复清洗，清洗液进行离心去除，离心转速为4500～12000转/min，优选为8000转/min，离心时间为5-8min。
所述的步骤4的(3)中，所述的干燥为真空干燥。
本发明的从铜矿中直接分离铜并制备Cu2O功能材料的方法，其原理是利用熔盐低氧的环境使得CuFe2O4分解还原得到小尺寸的Cu2O、Fe3O4和Fe2O3，其中，Fe2O3不发生反应，后根据Cu2O和铁的氧化物在熔盐中的分散度的不同，使得Cu2O可以高度地分散到熔盐中，而铁的氧化物沉在熔盐底部，将铜矿中的铜元素与铁元素分离。
本发明的一种从铜矿中直接分离铜并制备Cu2O功能材料的方法，其有益效果在于：
1、目前制备Cu2O的方法，诸如沉淀法、电化学法、水解法和溶胶-凝胶法，以可溶性铜盐为原料，烧结法以铜粉和CuO为原料，而可溶性铜盐、铜粉和CuO均来源于铜矿，本技术发明以铜矿为原料直接制备Cu2O，因而简化了工艺流程，减少了能源消耗。
2、本发明方法能够利用Cu2O和铁的氧化物在熔盐中分散度的不同，从铜矿中直接制备Cu2O，且分离出铁的氧化物，其具有工艺流程简单、成本低、高效和环境友好的优点。
3、本发明采用熔盐溶剂化法分离并提取Cu2O的同时，反应生成的Fe3O4及原料中的Fe2O3在熔盐中分散不好，使得其沉积在熔盐底部，从而达到了铜矿分离的目的。
附图说明
图1为本发明从铜矿中直接分离铜并制备Cu2O功能材料的方法的工艺流程简图；
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
以下实例中，除非特殊说明，采用的设备及原料均为市购，化学试剂纯度均为分析纯以上。
实施例1
一种从铜矿中直接分离铜并制备Cu2O功能材料的方法，其工艺流程图见图1，按以下步骤进行：
本实施例中，采用的铜矿为铜精矿，主要成分为CuFeS2。
本实施例中，采用的熔盐为NaCl和CaCl2的混合物，按摩尔比，NaCl:CaCl2＝0.479:0.521。
步骤1：铜矿的预处理。
(1)将黄铜矿进行研磨，得到粒径为5～10mm的铜矿颗粒，将研磨后的铜矿颗粒倒入球磨罐中，用行星球磨机以584转/min的转速球磨5h，得到粒径为38μm的铜矿粉末。
(2)将球磨后的铜矿粉末放入刚玉坩埚中，将刚玉坩埚置于马弗炉中，以5℃/min的速率，升温至700℃，后以3℃/min的速率，升温至900℃，通入氧气，恒温焙烧5h后，随炉降温至室温，取出刚玉坩埚，得到氧化后的铜矿粉末；
步骤2：NaCl和CaCl2盐的预处理
(1)将NaCl和CaCl2分别进行研磨，研磨后倒入烧杯中，并置于马弗炉中，密封；
(2)在真空状态下，以5℃/min的速率升温至300℃，恒温12h以脱去NaCl和CaCl2中的水，后降温至室温，取出烧杯，得到脱水后的NaCl和脱水后的CaCl2；
步骤3：反应体系的组装
(1)称取134.77g脱水后的CaCl2和65.23g脱水后的NaCl，混合后放入刚玉坩埚内，刚玉坩埚置于不锈钢反应器内，密封；
(2)将密封后的不锈钢反应器置于马弗炉内，在真空状态下，以5℃/min的速率升温至300℃，恒温4h，通入氩气作为保护气，后以3℃/min的速率继续升温至700℃，得到熔融状态的熔盐体系；其中，通入氩气的流速为100mL/min。
(3)称取10g氧化后的铜矿粉末通过石英管投入到熔融状态的熔盐体系中，以2℃/min的升温速率升温至850℃，恒温2h，以5℃/min的速率降温至室温，得到Cu/Fe氧化物-熔盐体系；
(4)将刚玉坩埚取出，向Cu/Fe氧化物-熔盐体系中加入500mL去离子水，用磁力搅拌机搅拌3h，得到Cu/Fe氧化物-熔盐的悬浊液；
步骤4：样品的处理
(1)将Cu/Fe氧化物-熔盐的悬浊液静止3min，溶液分层后，将上层悬浊液倒入烧杯中以分离棕色固体沉淀和上层悬浊液，将上层悬浊液离心，得到橙黄色粉末；其中，所述的将上层悬浊液离心，离心速率为8000转/min，时间为8/min。
(2)将橙黄色粉末用去离子水反复清洗两次后，用乙醇清洗一次，后真空干燥，得到纳米Cu2O功能材料；其中，所述的将橙黄色粉末用去离子水反复清洗两次后，清洗后均离心处理，离心速率为8000转/min，时间为8min。
实施例2
一种从铜矿中直接分离铜并制备Cu2O功能材料的方法，按以下步骤进行：
本实施例中，采用的铜矿为斑铜矿。
本实施例中，采用的熔盐为CaCl2。
步骤1：铜矿的预处理
(1)将斑铜矿进行研磨，得到粒径为5～10mm的铜矿颗粒，研磨后的铜矿颗粒倒入球磨罐中，用行星球磨机以584转/min的转速球磨5h，得到球磨后的铜矿粉末。
(2)将球磨后的铜矿粉末放入刚玉坩埚中，将刚玉坩埚置于马弗炉中，以5℃/min的速率，升温至700℃，后以3℃/min的速率，升温至900℃，通入氧气，恒温焙烧5h后，随炉降温至室温，取出刚玉坩埚，得到氧化后的铜矿粉末；
步骤2：CaCl2盐的预处理
(1)将CaCl2进行研磨，研磨后倒入烧杯中，并置于马弗炉中，密封；
(2)在真空状态下，以5℃/min的速率升温至300℃，恒温12h以脱去CaCl2中的水，后降温至室温，取出烧杯，得到脱水后的CaCl2；
步骤3：反应体系的组装
(1)称取100g脱水后的CaCl2，后放入刚玉坩埚内，将刚玉坩埚置于不锈钢反应器内，密封；
(2)将密封后的不锈钢反应器置于马弗炉内，在真空状态下，以5℃/min的速率升温至300℃，恒温4h，通入氩气作为保护气，后以3℃/min的速率继续升温至850℃，得到熔融状态的熔盐体系；其中，通入氩气的流速为100mL/min。
(3)称取1g氧化后的铜矿粉末通过石英管投入到熔融状态的熔盐体系中，在850℃恒温2h后，以5℃/min的速率降温至室温，得到Cu/Fe氧化物-熔盐体系；
(4)将刚玉坩埚取出，向Cu/Fe氧化物-熔盐体系中加入500mL去离子水，用磁力搅拌机搅拌3h，得到Cu/Fe氧化物-熔盐的悬浮溶液；
步骤4：样品的处理
(1)将氧化物-熔盐的悬浮溶液静止3h，溶液分层后，将上层悬浊液倒入烧杯中以分离沉淀和上层悬浊液；将上层悬浊液离心，得到橙黄色粉末；其中，所述的将上层悬浊液离心，离心速率为5000转/min，时间为15/min。
(2)将橙黄色粉末用去离子水反复清洗两次后，用乙醇清洗一次，后真空干燥，得到Cu2O功能材料；其中，所述的将橙黄色粉末用去离子水反复清洗两次后，清洗后均离心处理，离心速率为5000转/min，时间为8min。
实施例3
一种从铜矿中直接分离铜并制备Cu2O功能材料的方法，包括以下步骤：
步骤1：铜矿的预处理
将铜矿用行星球磨机球磨6h后，将其置于刚玉坩埚中，然后将刚玉坩埚放入马弗炉中，先升温至700℃，在升温至1100℃，在氧气氛围下，恒温焙烧8h，冷却至室温，得到氧化后的铜矿粉末；
步骤2：熔盐原料的预处理
将研磨后粒径为1mm熔盐原料-碳酸钠置于密封的马弗炉中，真空状态下以5℃/min升温至300℃恒温12h，进行脱水处理，待马弗炉冷却至室温后，得到脱水后的熔盐原料；
步骤3：组装反应体系
(1)将100g脱水后的熔盐原料放入刚玉坩埚中，再将刚玉坩埚放入不锈钢反应器中，密封；
(2)将密封后的反应器置于马弗炉中，在真空状态下，以升温速率为10℃/min，升温至500℃，保温3h并通入氩气作为保护气，继续升温至熔盐熔化的温度后，得到熔融状态的熔盐体系；氩气流速为90mL/min。
(3)把10g步骤一得到的氧化后的铜矿粉末放入熔融状态的熔盐体系中，以升温速率为2℃/min，继续在原温度升高了40℃，恒温静置4h后，降温至室温，得到Cu/Fe氧化物-熔盐体系。
(4)将刚玉坩埚取出，向Cu/Fe氧化物-熔盐体系中加入500mL去离子水，用磁力搅拌机搅拌至熔盐全部溶解，得到Cu/Fe氧化物-熔盐的悬浮溶液；
步骤4:后处理
(1)将Cu/Fe氧化物-熔盐的悬浮溶液静置10min后，溶液分层，将上层悬浊液倒入烧杯中，得到含有Cu2O熔盐水溶液；下层溶液清洗后，烘干，得到铁的氧化物粉末；
(2)将含有Cu2O熔盐水溶液和清洗沉淀的清洗液离心，离心转速为5000转/min，离心时间为15min，得到橙黄色粉末；
(3)将橙黄色的粉末加入去离子水反复清洗，清洗液进行离心去除，离心转速为4500转/min，离心时间为5min，反复清洗后，真空干燥，得到Cu2O功能材料。
实施例4
一种从铜矿中直接分离铜并制备Cu2O功能材料的方法，按以下步骤进行：
本实施例中，采用的铜矿为硫化铜矿。
本实施例中，采用的熔盐为CaCl2。
步骤1：铜矿的预处理。
同实施例1。
步骤2：CaCl2盐的预处理
同实施例1，不同点在于：
(1)步骤2的(1)中，将CaCl2进行研磨。
(2)步骤2的(2)中，得到脱水后的CaCl2。
步骤3：反应体系的组装
同实施例1，不同点在于：
(1)步骤3的(1)中，称取200g脱水后CaCl2放入刚玉坩埚中。
其他方式相同。
Claims (10)
1.一种从铜矿中直接分离铜并制备Cu2O功能材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：铜矿的预处理
将铜矿球磨，得到粒径为＜40μm的铜矿粉末，将球磨后的铜矿粉末，升温至800～1100℃，在氧气气氛中，恒温焙烧4～8h，随炉冷却至室温，得到氧化后的铜矿粉末；
步骤2：熔盐原料预处理
将熔盐原料置于密封马弗炉中，真空状态下进行脱水处理，随炉冷却至室温，得到脱水后的熔盐原料；所述的熔盐原料为氯化盐、碳酸盐或硝酸盐中的一种或几种；
步骤3：组装反应体系
(1)将脱水后的熔盐原料放入坩埚中，再将坩埚放入反应器中，密封；
(2)将密封后的反应器放入马弗炉中，真空状态下，升温至300～500℃，保温3～5h，通入氩气作为保护气，继续升温至熔盐熔化温度后，得到熔融状态的熔盐体系；
(3)将氧化后的铜矿粉末放入熔融状态的熔盐体系中，恒温静置1～10h，随炉降至室温，得到Cu/Fe氧化物-熔盐体系；其中，氧化物粉末的加入量是熔盐体系总质量的1％～20％；所述的恒温静置温度比熔盐熔化的温度高50℃～400℃；
(4)将坩埚取出，向Cu/Fe氧化物-熔盐体系加入去离子水，搅拌至Cu/Fe氧化物-熔盐体系中熔盐全部溶解，得到Cu/Fe氧化物-熔盐的悬浊液；
步骤4：后处理
(1)将Cu/Fe氧化物-熔盐的悬浊液静置分层后，将上层悬浊液取出，为含有Cu2O的悬浊液；下层为棕色固体沉淀物，清洗过滤，得到棕色沉淀物，棕色固体沉淀物干燥后，得到铁的氧化物粉末；
(2)将含有Cu2O的悬浊液离心，得到橙黄色粉末；
(3)将橙黄色的粉末反复清洗后，干燥，得到纳米Cu2O功能材料。
2.如权利要求1所述的从铜矿中直接分离铜并制备Cu2O功能材料的方法，其特征在于，所述的步骤1中，所述的铜矿，为黄铜矿、斑铜矿或其他硫化铜矿中的一种或几种；所述的氧化后的铜矿粉末中，主要成分为CuFe2O4和Fe2O3，其具体含量根据采用的铜矿成分确定。
3.如权利要求1所述的从铜矿中直接分离铜并制备Cu2O功能材料的方法，其特征在于，所述的步骤1中，球磨参数为：采用行星式球磨机，其转速为580～600r/min，球磨时间为4～6h；
所述的升温，其具体工艺为：先升温至700℃，升温速率为4～5℃/min，再升温至800～1100℃，升温速率为2～3℃/min。
4.如权利要求1所述的从铜矿中直接分离铜并制备Cu2O功能材料的方法，其特征在于，所述的步骤2中，所述的脱水，其工艺为：升温至300～500℃，恒温10～15h，升温速率为2～5℃/min。
5.如权利要求1所述的从铜矿中直接分离铜并制备Cu2O功能材料的方法，其特征在于，所述的步骤2中，所述的熔盐原料，其粒径为≤2mm；当熔盐原料为氯化盐时，为CaCl2和NaCl的混合盐，按摩尔比，CaCl2：NaCl＝(0.5～0.6)：(0.4～0.5)。
6.如权利要求1所述的从铜矿中直接分离铜并制备Cu2O功能材料的方法，其特征在于，所述的步骤3的(2)中，升温至300～500℃，升温速率为3～10℃/min；所述的继续升温至熔盐熔化温度，升温速率为2～5℃/min；通入氩气作为保护气体，氩气流速为90～150mL/min。
7.如权利要求1所述的从铜矿中直接分离铜并制备Cu2O功能材料的方法，其特征在于，所述的步骤3的(4)中，向Cu/Fe氧化物-熔盐体系加入去离子水，按固液比，Cu/Fe氧化物-熔盐体系：水＝(101～110)g：500mL。
8.如权利要求1所述的从铜矿中直接分离铜并制备Cu2O功能材料的方法，其特征在于，所述的步骤4的(1)中，所述的分层，时间为5～10min，得到的上层悬浊液为悬浮着橙黄色粉末的悬浊液，下层为棕色固体沉淀物，沉淀物为Fe2O3及Fe3O4的混合物；其中，Fe2O3和Fe3O4的比例根据采用的铜矿成分确定。
9.如权利要求1所述的从铜矿中直接分离铜并制备Cu2O功能材料的方法，其特征在于，所述的步骤4的(2)中，所述的离心，离心转速为4500～12000转/min，离心时间为15min。
10.如权利要求1所述的从铜矿中直接分离铜并制备Cu2O功能材料的方法，其特征在于，所述的步骤4的(3)中，所述的反复清洗为，加入去离子水反复清洗，清洗液进行离心去除，离心转速为4500～12000转/min，离心时间为5-8min。
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