CN108933308A - 一种报废锂电池正负极的综合回收利用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种报废锂电池正负极的综合回收利用方法，具体步骤如下：预处理将铝铜从电池中分离，烘干后加入物相重构剂混合均匀，低温催化焙烧，焙烧好的物料冷却粉碎，在中性盐体系下浸出反应，固液分离：可溶性锂进入液相，除杂后浓缩结晶，干燥粉碎得电池级碳酸锂，结晶的母液通入二氧化碳干燥粉碎得电池级碳酸锂；不溶性的镍、钴、锰、碳进入固相，洗涤后在含碳酸根环境下加入选矿药剂进行浮选，将碳与镍钴锰分离，经洗涤活化干燥分选，得到负极材料，分离出来的镍钴锰经纯水洗涤后直接作为镍钴锰多元前驱体材料原料使用。本发明的方法流程短、能耗适中、正负极有价元素综合收率高、产品品质好、环境友好并且成本低，适于产业化。

Description

一种报废锂电池正负极的综合回收利用方法

技术领域

本发明涉及电池再利用领域，具体是一种报废锂电池正负极的综合回收利用方法。

背景技术

电池是人们日常生活和工作中常见的一种物品。电池(Battery)指盛有电解质溶液和金属电极以产生电流的杯、槽或其他容器或复合容器的部分空间，能将化学能转化成电能的装置。具有正极、负极之分。随着科技的进步，电池泛指能产生电能的小型装置。如太阳能电池。电池的性能参数主要有电动势、容量、比能量和电阻。利用电池作为能量来源，可以得到具有稳定电压，稳定电流，长时间稳定供电，受外界影响很小的电流，并且电池结构简单，携带方便，充放电操作简便易行，不受外界气候和温度的影响，性能稳定可靠，在现代社会生活中的各个方面发挥有很大作用。

锂电池就是常用的一种电池，锂电池从诞生商业化以来，以高比容量、高电压、长寿命的优势迅速在二次充电电池领域对传统铅酸及镍氢和镍镉电池形成取代趋势；随着国家新能源战略的快速推进，锂电池在电动汽车及储能领域迅速占据市场主导地位，锂电池在电动汽车的应用年复合增长率在25％左右；锂电池被大量推广应用，在3-5年使用周期结束后将大量报废，报废锂电池的回收利用将迅速形成一个产业，而如何有效有价值的回收成为未来几年的研究热点。

在报废锂电池的回收方法上，传统的火法冶炼采用平炉或还原炉高温热分解，其优点是流程短，但能耗高、锂回收困难、烟气处理成本高、环境不友好、负极难回收，已逐渐面临淘汰；传统的湿法冶炼采用高酸浸出-萃取除杂分离方法，其优点是适应性强、产品品质好、能耗低，但流程长、设备腐蚀严重、废水处理量大、环保处理成本高、锂回收率不高。因此有待开发一种新的报废锂电池回收方法和工艺。

发明内容

本发明的目的在于提供一种报废锂电池正负极的综合回收利用方法，以解决上述背景技术中提出的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种报废锂电池正负极的综合回收利用方法，具体步骤如下：

步骤一，将报废锂电池放电，在密封环境下通过电池破碎机，经过两次破碎，其中第一次破碎筛分将塑料分离外售，余下的进行第二次破碎，将锂电池中的铝和铜从报废锂电池中分离出来，形成铝铜混合物出售给冶炼厂作为原料，剩下的固体转化为需要综合回收利用的正负极粉；

步骤二，将正负极粉经烘干窑烘干后,加入物相重构剂，在高速混合机充分混合，得到混合均匀的待重构物料；

步骤三，将待重构物料在催化气氛下，控制适当温度经焙烧窑低温焙烧2-4小时，自然冷却得到物相重构好的物料，焙烧产生的烟气用碱水喷淋循环吸收，得到中性吸收液，备用；

步骤四，将物相重构好的物料在雷蒙磨中细粉碎，得到细粉料；

步骤五，将细粉料与步骤三中的中性吸收液常温反应0.5-1小时，后采用浓密机与离心机配合进行固液分离，报废锂电池正负极中的锂进入液相形成氢氧化锂与氯化锂或硫酸锂的混合盐，报废锂电池正负极中的镍、钴、锰、碳进入固相，形成镍、钴、锰、碳的混合物；

步骤六，将混合盐鼓入空气分散除杂，后过滤得净化的混合盐溶液，再经过浓缩结晶分离得到固体氢氧化锂，分离的母液循环利用；

步骤七，将固体氢氧化锂通入洁净的空气在沸腾炉中反应4-6个小时，再经过干燥后粉碎得到电池级的碳酸锂；将步骤六分离的母液循环到一定量时通入二氧化碳，沉淀后洗涤干燥粉碎得到电池级的碳酸锂；

步骤八，将镍、钴、锰、碳的混合物用纯水洗涤两次，去除可溶性盐分，后在引入碳酸根的环境下加入选矿药剂采用浮选方式，将碳与镍钴锰化合物分离；

步骤九，将步骤八中分离得到的碳经过活化干燥分选，得到高性能碳负极材料，将步骤八中分离得到的镍钴锰化合物用纯水洗涤后，直接作为制作镍钴锰多元前驱体原料使用。

作为本发明进一步的方案：步骤二中烘干窑的温度为65-85℃，物相重构剂包括草酸、草酸钠、草酸钾、亚硫酸钠、亚硫酸钾、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾中的一种或几种的混合物。

作为本发明进一步的方案：步骤三中催化气氛包括氢气-氮气、一氧化碳-氮气、水煤气-氮气以及氨-氩气中的一种，低温焙烧的温度为260-520℃，碱水指含氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙的水溶液。

作为本发明进一步的方案：步骤三中的中性吸收液包括含钠、钾、钙的氯化盐或硫酸盐的水溶液。

作为本发明进一步的方案：步骤五中镍、钴、锰、碳的混合物中的镍、钴和锰以氢氧化物或氧化物形态存在，碳以稳定碳形式存在。

作为本发明进一步的方案：步骤八中可溶性盐分包括附着在镍、钴、锰、碳的混合物表面的可溶于水的氯化物或硫酸盐。

作为本发明进一步的方案：步骤九中的镍钴锰多元前驱体指合成锂电池正极材料所需的类球形氢氧化镍钴锰材料。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明的方法流程短、能耗适中、正负极有价元素综合收率高、产品品质好、环境友好并且成本低，适于产业化，对报废锂电池综合回收利用有极强的推广价值。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本专利的技术方案作进一步详细地说明。

实施例1

一种报废锂电池正负极的综合回收利用方法，具体步骤如下：

步骤一，将报废的18650镍钴锰圆柱电池放电，在密封环境下通过电池破碎机，经过两次破碎，其中第一次破碎筛分将塑料分离外售，余下的进行第二次破碎，将锂电池中的铝和铜从报废锂电池中分离出来，形成铝铜混合物出售给冶炼厂作为原料，剩下的固体转化为需要综合回收利用的正负极粉；

步骤二，将正负极粉经70-75℃的烘干窑烘干后,加入草酸，在高速混合机充分混合，得到混合均匀的待重构物料；

步骤三，将待重构物料在一氧化碳和氮气的气氛下，控制适当温度经焙烧窑在360-380℃焙烧3.5小时，自然冷却得到物相重构好的物料，焙烧产生的烟气用氢氧化钠水溶液喷淋循环吸收，得到含钠的中性吸收液，备用；

步骤四，将物相重构好的物料在雷蒙磨中细粉碎，得到细粉料；

步骤五，将细粉料与步骤三中的中性吸收液常温反应0.8小时，后采用浓密机与离心机配合进行固液分离，报废锂电池正负极中的锂进入液相形成氢氧化锂与氯化锂或硫酸锂的混合盐，报废锂电池正负极中的镍、钴、锰、碳进入固相，形成镍、钴、锰、碳的混合物；

步骤六，将混合盐鼓入空气分散除杂，后过滤得净化的混合盐溶液，再经过浓缩结晶分离得到固体氢氧化锂，分离的母液循环利用；

步骤七，将固体氢氧化锂通入洁净的空气在沸腾炉中反应5个小时，再经过干燥后粉碎得到电池级的碳酸锂；将步骤六分离的母液循环到一定量时通入二氧化碳，沉淀后洗涤干燥粉碎得到电池级的碳酸锂；

步骤八，将镍、钴、锰、碳的混合物用纯水洗涤两次，去除可溶性盐分，后在引入碳酸根的环境下加入选矿药剂采用浮选方式，将碳与镍钴锰化合物分离；

步骤九，将步骤八中分离得到的碳经过活化干燥分选，得到高性能碳负极材料，将步骤八中分离得到的镍钴锰化合物用纯水洗涤后，直接作为制作镍钴锰多元前驱体原料使用。

实施例2

一种报废锂电池正负极的综合回收利用方法，具体步骤如下：

步骤一，将报废软包锂电池采用回转窑在350℃灼烧后，产生的尾气用含钙离子的碱性溶剂吸收，进行无害化处理，然后在密封环境下通过电池破碎机，经过两次破碎，其中第一次破碎筛分将塑料分离外售，余下的进行第二次破碎，将锂电池中的铝和铜从报废锂电池中分离出来，形成铝铜混合物出售给冶炼厂作为原料，剩下的固体转化为需要综合回收利用的正负极粉；

步骤二，将正负极粉经65-70℃的烘干窑烘干后,加入亚硫酸钠，在高速混合机充分混合，得到混合均匀的待重构物料；

步骤三，将待重构物料在氢气-氮气的气氛下，控制适当温度经焙烧窑在380-400℃焙烧3小时，自然冷却得到物相重构好的物料，焙烧产生的烟气用氢氧化锂的水溶液喷淋循环吸收，得到中性吸收液，备用；

步骤四，将物相重构好的物料在雷蒙磨中细粉碎，得到细粉料；

步骤五，将细粉料与步骤三中的中性吸收液常温反应0.6小时，后采用浓密机与离心机配合进行固液分离，报废锂电池正负极中的锂进入液相形成氢氧化锂与硫酸锂的混合盐，报废锂电池正负极中的镍、钴、锰、碳进入固相，形成镍、钴、锰、碳的混合物，其中镍钴锰以氢氧化物或氧化物形态存在，碳以稳定碳形式存在；

步骤六，将混合盐鼓入空气分散除杂，后过滤得净化的混合盐溶液，再经过浓缩结晶分离得到固体氢氧化锂，分离的母液循环利用；

步骤七，将固体氢氧化锂通入洁净的空气在沸腾炉中反应4-6个小时，再经过干燥后粉碎得到电池级的碳酸锂；将步骤六分离的母液循环到一定量时通入二氧化碳，沉淀后洗涤干燥粉碎得到电池级的碳酸锂；

步骤八，将镍、钴、锰、碳的混合物用纯水洗涤两次，去除可溶性盐分，可溶性盐分指附着在镍、钴、锰、碳混合物表面的可溶于水的氯化物或硫酸盐，后在引入碳酸根的环境下加入选矿药剂采用浮选方式，将碳与镍钴锰化合物分离；

步骤九，将步骤八中分离得到的碳经过活化干燥分选，得到高性能碳负极材料，将步骤八中分离得到的镍钴锰化合物用纯水洗涤后，直接作为制作镍钴锰多元前驱体原料使用，镍钴锰多元前驱体指合成锂电池正极材料所需的类球形氢氧化镍钴锰材料。

本发明的工作原理是：本发明报废锂电池正负极中的正极指采用镍钴锰多元系合成的锂电池，其中的镍、钴、锰三种元素以任何比例都适用于本发明。

当报废锂电池为软包电池时，需要采用回转窑在350℃灼烧后，产生的尾气用含钙离子的碱性溶剂吸收，进行无害化处理。本发明将报废锂电池预处理，将铝铜从电池中分离，烘干后加入物相重构剂混合均匀，低温催化焙烧，焙烧好的物料冷却粉碎，在中性盐体系下浸出反应。固液分离，过程包括：可溶性锂进入液相，除杂后浓缩结晶在空气气氛下干燥粉碎得电池级碳酸锂，结晶的母液通入二氧化碳干燥粉碎的电池级碳酸锂；不溶性的镍、钴、锰、碳进入固相，碳以稳定态形式存在，洗涤后在含碳酸根环境下加入选矿药剂进行浮选，将碳与镍钴锰分离，经洗涤活化干燥分选碳转化为负极材料，分离出来的镍钴锰经纯水洗涤后直接作为镍钴锰多元前驱体材料原料使用。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (6)

1.一种报废锂电池正负极的综合回收利用方法，其特征在于，具体步骤如下：

步骤一，将报废锂电池放电，在密封环境下通过电池破碎机，经过两次破碎，剩下的固体转化为需要综合回收利用的正负极粉；

步骤二，将正负极粉经烘干窑烘干后,加入物相重构剂，在高速混合机充分混合，得到混合均匀的待重构物料；

步骤三，将待重构物料在催化气氛下，经焙烧窑低温焙烧2-4小时，自然冷却得到物相重构好的物料，焙烧产生的烟气用碱水喷淋循环吸收，得到中性吸收液，备用；

步骤四，将物相重构好的物料在雷蒙磨中细粉碎，得到细粉料；

步骤五，将细粉料与步骤三中的中性吸收液常温反应0.5-1小时，后采用浓密机与离心机配合进行固液分离，形成氢氧化锂与氯化锂或硫酸锂的混合盐以及镍、钴、锰、碳的混合物；

步骤六，将混合盐鼓入空气分散除杂，过滤得净化的混合盐溶液，再经过浓缩结晶分离得到固体氢氧化锂，分离的母液循环利用；

步骤七，将固体氢氧化锂通入洁净的空气在沸腾炉中反应4-6个小时，再经过干燥后粉碎得到电池级的碳酸锂；将步骤六分离的母液循环到一定量时通入二氧化碳，沉淀后洗涤干燥粉碎，得到电池级的碳酸锂；

步骤八，将镍、钴、锰、碳的混合物用纯水洗涤两次，去除可溶性盐分，后在引入碳酸根的环境下加入选矿药剂采用浮选方式，将碳与镍钴锰化合物分离；

步骤九，将步骤八中分离得到的碳经过活化干燥分选，得到高性能碳负极材料，将步骤八中分离得到的镍钴锰化合物用纯水洗涤后，直接作为制作镍钴锰多元前驱体原料使用。

2.根据权利要求1所述的报废锂电池正负极的综合回收利用方法，其特征在于，所述步骤二中烘干窑的温度为65-85℃，物相重构剂包括草酸、草酸钠、草酸钾、亚硫酸钠、亚硫酸钾、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾中的一种或几种的混合物。

3.根据权利要求1或2所述的报废锂电池正负极的综合回收利用方法，其特征在于，所述步骤三中催化气氛包括氢气-氮气、一氧化碳-氮气、水煤气-氮气以及氨-氩气中的一种，低温焙烧的温度为260-520℃，碱水指含氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙的水溶液。

4.根据权利要求1所述的报废锂电池正负极的综合回收利用方法，其特征在于，所述步骤三中的中性吸收液包括含钠、钾、钙的氯化盐或硫酸盐的水溶液。

5.根据权利要求1或4所述的报废锂电池正负极的综合回收利用方法，其特征在于，所述步骤五中镍、钴、锰、碳的混合物中的镍、钴和锰以氢氧化物或氧化物形态存在，碳以稳定碳形式存在。

6.根据权利要求1所述的报废锂电池正负极的综合回收利用方法，其特征在于，所述步骤八中可溶性盐分包括附着在镍、钴、锰、碳的混合物表面的可溶于水的氯化物或硫酸盐。