KR20030070468A

KR20030070468A - 폐리튬이온전지의 재활용 방법

Info

Publication number: KR20030070468A
Application number: KR1020020010019A
Authority: KR
Inventors: 이철경; 양동효; 서창열
Original assignee: 한국지질자원연구원
Priority date: 2002-02-25
Filing date: 2002-02-25
Publication date: 2003-08-30
Also published as: KR100448272B1

Abstract

본 발명은, 폐리튬이온전지의 재활용 방법에 관한 것이다.

이는 특히, 폐리튬이온전지로부터 코발트와 리튬을 회수할 때, 침출액으로부터 양극활물질인 LiCoO₂분말를 직접 합성하기 위하여 기계적 처리, 습식제련과 sol-gel법을 포함하는 공정을 적용하여 양극활물질인 LiCoO₂분말을 직접 합성하는 것이다.

이에 따라서, 재활용을 위한 비용을 절감시킬뿐만 아니라 전극 활물질을 선택적으로 분리할 수 있으며, 양극활물질을 직접합성하도록 하는 것이다.

Description

폐리튬이온전지의 재활용 방법{Method for recycling of spent lithium ion battery}

본 발명은 폐리튬이온전지의 재활용 방법에 관한 것으로서 보다 상세하게는, 폐리튬이온전지의 침출액으로부터 양극활물질인 LiCoO₂분말을 직접 합성하기 위하여 기계적 처리, 습식제련과 sol-gel법을 포함하는 재활용 공정을 적용하여 양극활물질인 LiCoO₂분말을 직접 합성하는 폐리튬이온전지의 재활용 방법에 관한 것이다.

일반적으로 리튬이온전지는, 금속중 가장 가볍고 우월한 전기화학적 위치를 고수하는 리튬을 이용한 전지로서 높은 전압과 에너지 밀도를 가질 뿐만 아니라 경량으로 구성이 가능하여 대부분의 소형 휴대장비 동력원으로 사용되고 있으며, 현재에는 이동통신 단말기의 폭발적인 증가로 LiCoO₂흑연전극을 채택한 리튬이온전지의 수요가 폭발적으로 증가하고 있다.

리튬이온전지(LIB)는, IC 칩, 금속케이스와 몇 개의 단위전지로 구성되며, 개개의 단위전지는 양극, 음극, 유기분리막(격막), 유기전해질과 리튬이 코팅된 스틸케이스로 이루어져 있다.

그리고, 양극은 LiCoO₂활물질과 전도성 탄소첨가제 및 결합제를 알루미늄 박판에 페이스트상으로 도포하여 제조하고 있으며, 음극은 흑연 활물질과 탄소 전도체(혹은 전도성 탄소 첨가제) 및 결합제를 구리 박판에 페이스트상으로 도포하여 제조하고 있다.

표 1은 리튬이온전지의 대표적인 화학조성을 나타낸 것이다.

성분	LiCoO₂	Steel/Ni	Cu/Al	C	Electrolyte	Polymer
wt%	27.5	24.5	14.5	16	3.5	14

이러한 리튬전지의 재활용은, 자체의 경량성과 우수한 전지성능에 의해 다른 형태의 전지로 쉽게 대체될 수 있기 때문에 관심을 끌고 있으며, 2000년에 리튬이온전지의 전세계적인 생산량은 약 5억개 이상이며, 이중 한국은 약 10%의 시장을 점유하고 있다.

반면에, 5∼15% Co 및 2∼7wt% Li을 함유하는 폐리튬이온전지가 연간 200∼500톤씩 발생하고 있으며, 이러한 폐리튬이온전지는 전지의 활물질 성분중 폭발성이 있는 금속리튬을 전지로부터 적절하게 제거하지 않는다면 재활용하기 매우 곤란하다.

그러나, 양극활물질로서 리튬코발트 산화물을 채택한 리튬이온전지의 경우에는 코발트나 리튬과 같은 유가금속이 재활용되어야만 하나 리튬이온전지의 효율적 재활용을 위해 폐리튬전지의 재활용 공정중에 유해폐기물을 적절히 처리하고 폭발을 방지하여야 하는 문제점이 발생되었다.

특히, 폐리튬이온전지를 기계적으로 처리하는 중에 금속리튬은 수분과 격렬하게 반응하면서 산화되므로 매우 위험할 수 있어 폐리튬이온전지로부터 코발트 및 리튬을 효율적으로 회수하기 위해서는 안정적인 기계적 처리 및 유해성분을 최소화시키는 것이 매우 중요하다.

한편, 종래의 폐리튬이온전지의 재활용은, 유가금속의 회수에만 국한되어 있었으며, 특히 습식제련에 의한 Co와 Li의 회수는 침출공정 다음에 별도의 분리정제 공정을 통하여 Co와 Li을 분리한 후 각각을 회수하는 것이었다.

그러나, 상기와 같은 폐리튬이온전지의 재활용은, 과충전등의 영향에 의한 금속 리튬의 생성으로 해체시 금속리튬의 급격한 산화에 의한 폭발가능성이있으며, 고상법, 액상법, 기상법등과 같은 별도의 공정에 의하여 LiCoO₂를 합성하여야 하는 단점이 있는 것이다.

이를 개선하기 위한 본 발명의 목적은, 금속리튬의 급격한 산화에 의한 폭발가능성을 배제시키도록 하고, 폐리튬이온전지의 안정적인 기계적 처리는 물론 유해성분의 발생을 최소화하도록 하며, 양극활물질인 LiCoO₂분말을 직접 합성하도록 하는 폐리튬이온전지의 재활용 방법을 제공하는데 있다.

도1은 본 발명에 따른 폐리튬이온전지의 재활용 공정을 도시한 순서도

도2a,b는 각각 본 발명에 의해 전지로부터 분리된 전극물질의 XRD 선도및 TGA 선도를 도시한 그래프도

도3는 본 발명에 따라 하소되는 양극활물질의 XRD 선도

도4a,b는 각각 본 발명의 침출제에서 LiCoO₂의 용해거동을 도시한 그래프도

도5는 본 발명에서 LiCoO₂의 질산침출시 첨가되는 H₂O₂의 영향을 도시한 그래프도

도6은 본 발명에 따른 양극활물질의 침출거동을 도시한 그래프도

도7a,b,c는 각각 본 발명에 의한 비정질 구연산염 전구체법에 의하여 준비되는 LiCoO₂분말의 XRD 패턴과 충/방전 및 싸이클 거동을 도시한 그래프도

상기 목적들을 달성하기 위해 본 발명은, 리튬이온전지를 일정온도에서 소정시간동안 1차가열한후 절단하여 전극물질을 분리하는 단계;

절단된 리튬이온전지를 2차 가열하고 분급하여 전극물질과 금속편을 분리하는 단계;

분리된 전극물질을 하소하여 활성물질을 선별하고, 상기 활성물질에 산침출과 솔-젤법을 통하여 LiCoO₂합성하는 단계를 포함하여 구성되는 폐리튬이온전지의 재활용 방법을 제공한다.

이하, 첨부된 도면에 의거하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하면 다음과 같다.

도1 내지 도7에서와 같이 본 발명은, 폐리튬이온전지의 샘플을 로를 이용하여 100∼150℃에서 1시간 열처리한 다음 고속절단기에 투입하고, 고속절단기의 날을 고속으로 회전시켜 이를 파쇄한다.

이러한 충격식 절단 방식은, 분쇄 비용을 절감할 수 있었으며, 금속 불순물의 혼입을 최대한 억제하는데 매우 효과적이었다.

이어서, 1차 열처리가 완료되어 절단되는 폐리튬이온전지를 노내에서 2단계 열처리를 수행하였으며, 전극물질은 진동체를 이용한 통상의 분리기로 분리하였고, 양극활물질인 LiCoO₂는 탄소와 결합재를 500∼900℃에서 0.5∼2시간동안 연소시킴으로써 회수하였다.

계속하여, 상기 활물질인 LiCoO₂를 강산용액에 의해 침출하였으며, 산에의한 침출반응은 항온수조와 연결된 반응기내에서 진행하였다.

또한, 큰 비표면적과 우수한 성능을 나타내는 분말을 제조하기 위하여 구연산을 이용한 비정질 전구체법을 적용하였으며, 원료 용액은 질산염에 구연산염을 첨가한 혼합물이고, 혼합상태에서 회전형 진공증발기(rotary vacuum dryer)를 이용하여 비정질 젤 전구체를 제조하였다.

이때, 용액중 Li/Co의 몰비는 LiNO₃용액을 추가적으로 첨가하여 Li/Co의 몰비가 1.1이 되도록 조절하였으며, 제조된 전구체 젤을 도가니에 정치한후 분말상태로 만들기 위해 500∼1000℃ 온도범위에서 2시간동안 하소하였다.

상기와 같은 조건에서 합성한 LiCoO₂분말과 15wt%의 아세틸렌 블랙(acetylene black)및 5wt% 결합제를 혼합하고, 이를 집전체의 알루미늄 박판에페이스트 상태로 도포하는 방식으로 LiCoO₂양극을 제조하였으며, 양극은 반전지 셀(half cell) 방식의 테프론 셀에 장착하였고, LiPF₆을 포화 용해시킨 EC-DMC을 전해액으로 장입시킨 다음 밀봉하였으며, 전지의 충방전 특성은 Maccor 4000을 이용하여 측정하였고, 충방전 cut-off 전압은 Li/Li⁺대비 4.3V와 3.6V로 하였다.

상기와 같은 활물질 합성방법을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

먼저 기계적 처리공정을 수행하였으며, 상기 기계적 처리공정은 폐리튬이온전지로부터 전극물질을 선별하는데 초점을 맞추었으며, 도1의 공정과 같이 플라스틱 케이스 내에 접착제로 고정되어 있는 단위전지를 분리하기 위하여 100℃정도에서 1 시간동안 열처리를 한 다음 1 cm 크기로 고속절단기에 의하여 절단하여 단위전지를 플라스틱으로부터 쉽게 분리하였다.

이어서, 절단한 단위전지 스크랩 중 전극은 Al, Cu 금속판에 분말상 전극물질이 탄소재와 유기결합제와 혼합되어 코팅됨으로써 전극물질의 선별을 위해서는 금속판으로부터 전극물질을 단체분리하는 공정이 필요하였으며, 2차 열처리에 의한 유기물의 휘발성분 제거와 전극물질의 탈리여부를 조사하고, 이때 그 크기가 1cm 정도로 절단한 단위전지 스크랩 시편을 실험대상으로 하였다.

실시예 1

온도에 따른 영향을 알아보기 위해 300℃부터 100℃씩 증가시키면서 30분간 유지하였다. 이때 300∼700℃에서 열처리 후 진동에 의해 분리된 활물질의 XRD 곡선을 타나낸 도 2a에서와 같이 300∼500℃에서는 Al, Cu 의 피크가 거의 나타나고있지 않고 있다.

또한, 400℃, 500℃에서는 일부 Al 피크가 나타나고 있는데 이것은 절단시 불순물 혼입에 의한 것이라 판단되며, 700℃에서의 열처리 후 분급한 활물질의 XRD 분석결과 Al 피크가 나타나는데 이는 융점이 660℃로 낮은 Al이 녹아 전극물질에 혼입되기 때문이고, 금속 쪽에 남아 있는 시편을 확인한 결과 Cu가 대부분인 것으로 보아 Al의 용해를 확인할 수 있었다.

그리고, 열처리시 온도의 영향만을 보면 700℃이상에서는 Al이 녹기 때문에 그 이하의 온도로 열처리하여야 하며, 500℃이하에서는 열처리에 의한 불순물의 혼입이 적어 바람직한 온도는 500℃이하임을 알 수 있고, 열처리 후 간단한 체가름으로 전극물질을 Al 및 Cu 박판으로부터 용이하게 분리할 수 있다.

실시예 2

분급 통과물에 모인 전극물질은 LiCoO₂와 탄소재로 구성되어 있으며, 이중에서 탄소재는 공기 또는 산소 가스분위기에서 산소와 반응해 CO 또는 CO₂가스로 연소되어 제거할 수 있으며, 탄소재의 제거는 100∼1,000℃ 온도범위에서 수행하였다.

이때, 탄소재가 연소되기 위한 온도는 공기분위기 중에서 TGA를 통해 조사하였으며, 전극물질의 TGA 분석한 결과인 도 2b에서와 같이 초기무게가 대략 86mg정도이며 온도상승에 따라 질량은 서서히 감소하고 있음을 알 수 있었고, 초기 120℃부근에서 약간 감소하는 것은 전극물질에 포함되어 있던 수분의 증발에 따른 감소로 보여지며, 250℃이상에서의 중량감소는 유기 결합제의 휘발제거에 기인한다.

그리고, 전극물질 내의 탄소재가 서서히 감소하는 것은 공기중의 산소와 적은 량의 탄소재만이 반응을 하여 생기는 무게 감소이며, 다음으로는 600℃부근에 이르러 본격적인 탄소재 연소반응이 일어나 무게가 급격히 감소해 760℃부근에서 반응이 완료되는 것을 알 수 있다.

따라서, 800℃이상에서 공기 또는 산소 가스를 흘려주어 열처리하면 탄소재가 제거된 LiCoO₂를 얻을 수 있었다.

도 3은 TGA분석 결과를 바탕으로 700℃∼900℃로 온도변화를 주어 열처리한 시료의 X-선 회절곡선으로서 분급한 후 탄소재와 LiCoO₂가 혼합되어 있는 전극물질 시료를 노에서 분당 300ml의 공기를 흘려주어 1시간동안 실험하였다.

실험결과를 보면 700℃에서는 탄소재의 주 피크(26.4°)가 관찰되나 800℃이상에서는 탄소재의 피크는 관찰되지 않았으며, LiCoO₂의 피크만이 관찰되고 있다.

이것은, TGA 분석에 의한 결과와 일치하며, 분급 후의 전극물질을 800℃이상에서 열처리하면 탄소재 및 유기재가 제거된 LiCoO₂를 얻을 수 있었다.

실시예 3

침출실험 전에 대상 활물질은 48 시간동안 60℃로 건조한 것으로 사용하였고, LiCoO₂분말의 평균입경은 약 15㎛ 이었으며, Co와 Li의 산 침출 실험에 사용하였다. 침출제의 영향을 살펴보기 위하여 황산과 질산에 따른 LiCoO₂의 용해거동을 조사하였다. 침출제 농도 2M, 반응온도 75℃, 교반속도 300rpm, 초기 광액농도 50g/L의 조건에서 LiCoO₂의 용해 실험을 수행한 후 시간에 따른 용액 중의 Co와 Li의 농도를 측정하고 이를 반응율로 환산하여 도 4a,b에 도시하였다.

그리고, 침출제에 따른 LiCoO₂의 용해거동을 살펴보면 황산과 질산의 경우 아래의 반응식1 및 반응식2와 같은 형태로 용해가 이루어지는데,

2LiCoO₂(s) ＋ 4H₂SO₄(l) → Co₂(SO₄)₃(l) ＋ Li₂SO₄(l) ＋ 4H₂O

LiCoO₂(s) ＋ 4HNO₃(l) → Co(NO₃)₃(l) ＋ LiNO₃(l) ＋ 2H₂O(l)

즉, 황산과 질산의 경우 LiCoO₂는 강산 용액에서 Co와 Li은 각각 황산염(sulfate)과 질산염(nitrate) 형태로 용해가 이루어짐을 알 수 있었으며, 황산과 질산 두 침출제 모두 10분 이내에 Li은 70% 용해되고 시간이 증가할수록 용해율이 약간 상승됨을 알 수 있다.

또한, Co의 경우는 약 40%의 낮은 침출율을 보이는데 이는 Co가 과산화 상태인 Co(Ⅲ)로 존재하기 때문이고, 이는 과산화수소를 환원제로 한 황산침출의 결과로부터 유추할 수 있다.

즉, 과산화수소를 황산용액에 첨가한 후 용해반응을 한 결과를 보면 Li의 침출율은 큰 변화가 없는 반면에 Co의 침출율은 40%에서 80%로 크게 상승함을 볼 수있고, 이에의하여 과산화수소가 산 용액에서 불안정한 Co(Ⅲ)를 안정한 Co(Ⅱ)로 환원시켜 LiCoO₂의 황산 침출을 용이하게 하기 때문이다.

LiCoO₂(s)+3HNO₃(l)+½H₂O₂(l)→Co(NO₃)₂(l)+LiNO₃(l)+2H₂O(l)+½O₂(g)

반응식3에서와 같이 LiCoO₂환원침출시 최적의 조건을 얻기 위하여 몇 단계의 침출 실험결과로부터 질산농도 2M, 반응온도 75℃, 교반속도 300rpm, 초기 광액농도 50g/L가 최적임을 알 수 있었고, 환원제의 첨가량이 침출거동에 미치는 영향을 조사하였다.

즉, 2M 질산에 환원제로서 H₂O₂첨가량을 0∼10 vol.%로 변화시키면서 침출 실험한 결과는 도 5에서와 같다. 이를 설명하면 1 vol.%의 H₂O₂를 첨가하였을 때 70∼80%의 비교적 낮은 침출율을 나타냈으나, 5 vol.% 이상의 H₂O₂를 첨가해주면 Li과 Co를 거의 100% 침출시킬 수 있음을 알 수 있었다.

또한, 상기와 같이 H₂O₂첨가량이 증가할수록 반응 속도는 빨라져 10 분의 짧은 시간에 거의 모든 반응이 종결됨을 알 수 있었고, 이상의 침출실험 결과를 바탕으로 Co와 Li의 침출율 향상을 위한 최적조건은 질산농도 2M, 공정온도 75℃, 초기 광액비 50g/L, 5vol% H₂O₂첨가량 및 침출시간 1시간이내인 것이 바람직하다.

그리고, 국내에서 발생된 폐리튬이온전지로서 코발트 및 리튬함량이 각각 5-15%, 2-7% 함유된 폐리튬이온전지로부터 회수한 양극활물질 분말을 앞에서 언급한 최적 질산침출조건(반응 온도 75℃, 교반 속도 300rpm, H₂O₂10 vol%, 광액 농도 50g/L, 질산 2M)에서 침출 실험을 수행하였으며, 그결과 양극활물질의 침출거동을 도시한 도 6에서와 같이 Li과 Co의 침출율이 각각 99% 이상으로 되는 것을 알수 있었다.

실시예 4

양극활물질인 LiCoO₂를 제조하기 위해 침출액으로부터 다양한 공정들이 제안되었으며, 여러 공정중에 ACP 공정이 큰 비표면적 및 화학양론적으로 일치하는 분말을 합성하기 위한 공정으로 적용되고 있으며, 본 발명은 폐 LiCoO₂의 질산 침출실험 후에 침출모액중 Li/Co의 몰농도는 LiNO₃을 첨가하여 1.1로 조정하였고, 100% 양론값인 1M 구연산 용액을 젤상의 전구체(precursor)을 얻기 위해 첨가하였다.

또한, 젤상의 전구체를 제조하기 위하여 첨가되는 구연산은, 질산염에 능금산(malic acid)과 아세트산(acetic acid)등을 투입하여도 동일한 효과를 가져오게 되고, 본 발명에서는 구연산에 한정하였지만 구연산, 능금산, 아세트산등의 그룹에서 선택된 어느하나를 첨가하여도 젤상의 전구체를 얻을수 있게 된다.

이때, 얻어진 전구체를 950℃에서 24시간동안 처리하였을 때 고순도의 결정성 LiCoO₂가 도7a에서와 같이 성공적으로 얻어졌으며, 제조된 분말의 입도 및 비표면적은 각각 20㎛ 및 30cm²/g인 것으로 나타났다.

또한, 도 7b는 폐리튬이온이차전지로부터 제조된 LiCoO₂의 충방전 곡선을 나타낸 것으로서 첫번째 싸이클에서 충전 및 방전 용량은 각각 165mAh/g과 154mAh/g이었으며, 전지용량은 전지산업에서 사용되는 LiCoO₂값의 90%이상을 나타냈다.

그리고, 도 8에서와 같이 LiCoO₂전극의 싸이클 거동을 나타낸 것으로 충방전수가 증가되면서 충방전 용량이 약간 감소하는 경향을 보였으며, 30 싸이클후의 용량은 첫번째 싸이클의 용량에 비해 10%이하로 감소된다.

더하여, 본발명의 방법은 폐리튬이온전지의 재활용에만 국한되는 것이아니라 전지생산공정에서 산출되는 양극재료 슬러리, 전극재료 스크랩, 전지 불량품등에 적용이 가능토록 되는 것이다.

이와 같이 본 발명에 의하면, 금속리튬의 급격한 산화에 의한 폭발가능성을 배제시키고, 폐리튬이온전지의 안정적인 기계적 처리는 물론 유해성분을 최소화시키며, 양극활물질인 LiCoO₂분말을 직접 합성하는 효과가 있는 것이다.

본 발명은 특정한 실시예에 관련하여 도시하고 설명하였지만, 이하의 특허청구범위에 의해 제공되는 본 발명의 정신이나 분야를 벗어나지 않는 한도내에서 본 발명이 다양하게 개량 및 변화될수 있다는 것을 당업계에서 통상의 지식을 가진자는 용이하게 알수 있음을 밝혀 두고자 한다.

Claims

폐리튬이온전지를 1차가열한후 절단하여 전극물질을 분리하는 단계;

절단된 폐리튬이온전지를 2차 가열한후 분급하여 전극물질과 금속편을 분리하는 단계;

분리된 전극물질을 하소하여 활물질을 선별하는 단계; 및,

상기 활물질에 산침출과 솔-젤법을 통하여 LiCoO₂합성하는 단계를 포함하여 구성되는 폐리튬이온전지의 재활용 방법.
제1항에 있어서, 상기 분리된 전극물질을 하소하여 활물질을 선별하는 단계는, 탄소와 결합재를 500∼900℃에서 0.5∼2시간동안 연소시켜 회수하는 것을 특징으로 하는 폐리튬이온전지의 재활용 방법
제1항에 있어서, 상기 활물질에 산침출과 솔-젤법을 통하여 LiCoO₂합성하는 단계는, 활물질을 강산용액에 의해 침출하고, 산에 의한 침출반응은 항온수조와 연결된 반응기내에서 진행하는 것을 특징으로 하는 폐리튬이온전지의 재활용 방법
제1항에 있어서, 상기 활물질에 산침출과 솔-젤법을 통하여 LiCoO₂합성하는 단계는, 질산염에 구연산, 능금산, 아세트산등의 그룹에서 선택된 어느하나를 첨가한 혼합물을 원료로 하여 혼합상태에서 회전형 진공증발기를 이용 Li/Co의 몰비가 1:1이 되도록 비정질 젤 전구체로 제조하였으며, 제조된 전구체 젤은 도가니에 정치한후 분말상태로 만들기 위해 500∼1000℃ 온도범위에서 2~24시간동안 하소하여 활물질 분말을 제조하는 것을 특징으로 하는 폐리튬이온전지의 재활용 방법
제1항에 있어서, 상기 활물질에 산침출과 솔-젤법을 통하여 LiCoO₂합성하는 단계는, 질산농도 1~3M, 공정온도 20~80℃, 광액농도 10~50g/L, 1~10vol% H₂O₂를 첨가하고 침출시간은 1시간으로 하여 Li과 Co를 회수하는 것을 특징으로 하는 폐리튬이온전지의 재활용 방법