KR0146812B1

KR0146812B1 - 졸-겔법을 이용한 초미세 LiCoO2의 제조방법

Info

Publication number: KR0146812B1
Application number: KR1019950052012A
Authority: KR
Inventors: 선양국
Original assignee: 윤종용; 삼성전관주식회사
Priority date: 1995-12-19
Filing date: 1995-12-19
Publication date: 1998-08-17
Also published as: KR970042274A

Abstract

Li(CH₃COOH)ㆍ2H₂O와 Co(NO₃)₂ㆍ6H₂0를 1:1의 몰비로 정량하여 증류수에 녹인후 사과산(사과산) 대 총 금속 이온 합의 몰비가 0.75 이상인 사과산 수용액을 만들어 상기 용액과 충분히 혼합하고, 혼합 수용액의 pH를 4.5~5.5로 조절한 후, 이를 50~90℃에서 서서히 가열하여 졸로 만든 후 이 졸을 서서히 계속 가열하여 겔전구체를 제조하고, 이 겔젠구체를 400℃ 이상에서 1시간 이상 공기 분위기하에 열처리하여 전구체 분말을 제조하고, 이 전구체 분말을 500~900℃에서 1시간 이상 공기 분위기하에서 소성하여 LiCoO₂분말을 제조하는 방법은 공정이 간단하고 경제적이며, 생성된 LiCoO₂분말은 입자가 미세하고 비표면적이 커 리튬군 2차 전지의 양극물질로 우수한 물성을 나타낸다.

Description

졸-겔법을 이용한 초미세 LiCoO2의 제조방법

제1도는 본 발명의 일 실시예에 따라 졸-겔법을 이용하여 LiCoO₂를 제조하는 공정을 개략적으로 나타낸 제조 공정도.

제2도는 본 발명의 일 실시예에 따라 졸-겔법을 이용하여 LiCoO₂를 제조할때 겔전구체로부터 세라믹스로의 변화 과정을 나타낸 TG-DTA그래프.

제3도는 본 발명의 일 실시예에 따라 졸-겔법을 이용하여 LiCoO₂를 제조할 때 겔전구체로부터 세라믹스로의 변화 과정에 있어서 각 온도에서 소성시 얻어진 시료분말의 X선 회절 패턴을 나타낸 그래프.

제4도는 본 발명의 일 실시예에 따라 졸-겔법을 이용하여 LiCoO₂를 제조할 때 겔전구체를 각기 다른 온도에서 소성한 분말시료의 비표면적 의존성을 나타낸 그래프.

제5도는 본 발명의 일 실시예에 따라 졸-겔법을 이용하여 LiCoO₂를 제조할 때 각기 다른 사과산 대 총 금속 몰비 변화에 따른 겔전구체를 소성한 분말시료의 X선 회절 패턴을 나타낸 그래프.

제6도는 본 발명의 일 실시예에 따라 졸-겔법을 이용하여 LiCoO₂를 제조하여 합성된 분말시료의 표면을 나타내는 SEM 사진.

[산업상 이용분야]

본 발명은 리튬 2차 전지의 양극 재료로 사용되는 LiCoO₂의 제조방법에 관한것으로서, 더욱 상세하게는 킬레이팅제로 사과산을 사용하여 입자의 크기가 미세하고 비표면적이 큰 LiCoO₂를 더욱 효과적으로 생산할 수 있는 LiCoO₂의 제조방법에 관한 것이다.

[종래 기술]

최근 카메라 일체형 VTR, 오디오, 랩탑형 퍼스널 컴퓨너, 휴대용 전화기등의 새로운 포터블 전자기기가 출현하여 단기간내에 일반 사용자에게 널리 보급되었다. 이와 같은 포터블 전자기기의 보급과 함께 이들 기기의 소형, 경량화가 급속히 진행되고 있으며, 이에 따라 이들 기기의 전원인 전지의 성능이 고밀고, 대용량인 고성능 전지의 개발 요구가 높아지고 있다. 일반적으로 전지는 망간 전지, 알카리 전지, 수은 전지, 산화은 전지 등과 같이 일회용으로 사용하는 1차 전지와 납축전지, 금속수소화물을 양극(Cathode) 활물질로 하는 저압형의 Ni/MH전지, 밀폐형 니켈 카드뮴 전지, 니켈수소 전지, 그리고 리튬금속 전지, 리튬 이온 전지(LIB: lithium ion battery), 리튬 폴리머 전지(LPB: lithium polymer battery)와 같은 리튬군 전지 등과 같이 재충전하여 사용할 수 있는 2차전지, 그리고 연료 전지, 태양 전지 등으로 구분할 수 있다.

이 중 1차 전지는 용량이 적고, 수명이 짧으며, 재활용이 안되어 환경 오염을 일으키는 문제점이 있다. 2차 전지는 재충전하여 사용할 수 있어 수명이 길며, 평균 전압도 3.6 V이어서 1차 전지의 1.5V보다 월등히 높아 성능과 효율성 측면에서 우수하며, 쓰레기의 발생도 적어 환경보호 측면에세도 우수하다.

상기와 같은 2차 전지중 니켈카드뮴 전지가 현재까지 많이 사용되고 있으나 무게 및 부피가 커서 용량이 한계에 달하고 있으며, 완정 방전이 되지 않은 상태에서 충전할 때 전체 용량이 줄어드는 기억 효과(memory effect) 등의 문제점으로 인하여, 최근 리튬군 2차 전지에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 리튬군 2차 전지는 기존의 니켈카드뮴 전지에 비하여 무게 및 부피가 절반 이하로서 현격히 높은 에너지 밀도를 실현할 수 있으며 수명도 반영구적이라는 장점이 있다.

이와 같은 리튬군 2차 전지는 대개 Li/Li⁺의 전극 전위보다 3~4.5V 정도 높은 전위를 보이는 양극과 리튬금속 또는 리튬금속 상당 재료(Li_XC₆, Li-Al, Li-Pb,ㆍㆍㆍ)로 구성된 음극, 그리고 전해질로 구성되어 있다. 상기한 양극 재료로 현재 사용중이거나 사용 가능성이 대두되고 있는 리튬 2차 전지의 양극 재료로는 전이금속 산화물 (LiCoO₂, LiNiO₂, LiMn₂O₄) 및 산화물 고용체(LiMxCo_1-XO₂, LiMxCo_1-XO₂, M=Ni, Co, Fe, Mn, Cr,ㆍㆍㆍ) 등을 들수 있다. 실제로 최근에 소니 에너지텍(Sony Energytec)사와 몰리 에너지(Moli Energy)사가 상품화한 리튬 이온 2차전지는, 음극(anode) 활물질로는 탄소재료를 사용하고, 양극(cathode) 활물질로는 소니 에너지틱사의 경우 LiCoO₂를 사용하고 몰리 에너지사는 LiCoO₂를 사용하였으며, 전해액으로는 PC/DEC/LiPF₅(PC: Propylene carbonate, DEC: Diethylene carbonate) 등으로 구성되어 있다. 상기한 양극 재료중 LiCoO₂는 현재 가장 널리 사용되고 있으며, 이 LiCoO₂는 최근에는 용융탄산염 연료전지의 대체 양극(Cathode) 물질로 사용하여 우수한 성능을 보이기도 하였다.

그러나 현재 사용되는 이와 같은 양극 물질은 그 용량이 음극의 이론 용량인 372mAh/g (Li₁C₆기준)에 비해 140~270mAh/g으로 상대적으로 낮고, 또한 현재의 기술 수준으로는 이론 용량의 20~30% 정도밖에 활용하지 못하고 있어서 보다 큰 용량을 갖는 새로운 양극 물질의 개발과 병행하여 이론 용량을 더 많이 활용할 수 있도록 기존 양극 물질의 물성을 개선하기 위한 노력이 경주되고 있다. 일반적으로 높은 양극 성능을 얻기 위한 LiCoO₂분말 조건은 우수한 결정도(crystallinity)와 균일성(homogeneity), 그리고 좁은 입자분포를 갖는 균일한 분말 형상(morphology)과 큰 비표면적 등이다. 상기 조건은 충ㆍ방전이 계속되는 동안 미세구조의 변화를 억제하여 초기성능을 유지할 수 있으며, 비표면적이 클수록 반응면적이 넓어지기 때문이다.

일반적으로 상기와 같은 리튬 2차 전지의 양극 활물질로 널리 사용되는 LiCoO₂의 가장 일반적인 제법으로는 고상반응법이 있다. 이 방법은 각 구성 원소의 탄산염과 수산화물을 원료로 하여 이들의 분말을 혼합ㆍ소성하는 과정을 수 차례 거쳐 제조하는 방법이다. 그러나 이 방법에 따라 LiCoO₂를 제조할 경우, 원료를 혼합하는 볼밀 과정에서 불순물 유입이 많으며, 불균일 반응이 일어나기 쉬워 균일한 상을 얻기 어렵고, 분말 입자의 크기를 일정하게 제어하기 곤란하여 소결성이 떨어지며, 제조시 높은 온도와 장시간 제조 시간이 요구되어 분말의 비표면적이 낮아진다는 문제점이 있으며, 그 결과 이와 같이 제조된 LiCoO₂를 양극 재료로 사용할 경우 리튬 2차 전지 및 용융탄산염 연료전지의 전극 성능이 떨어뜨리는 문제점이 발생한다.

[본 발명이 해결하려 하는 과제]

본 발명자는 상기와 같은 종래의 고상반응법에 의하여 제조된 LiCoO₂를 전지의 양극으로 사용할 때 발생하는 물성 저하를 해결하기 위하여 연구하던 중, 졸-겔법을 사용하여 LiCoO₂를 제조할 경우 불순물 유입이 없고, 균일한 상의 LiCoO₂를 얻을 수 있으며, 분말 입자의 크기를 일정하게 조절하여 소결성이 우수하며, 낮은 온도에서 단시간에 제조함으로써 비표면적이 높은 LiCoO₂분말을 생산할 수 있다는 것을 발견하고 본 발명을 완성하였다.

따라서 본 발명의 목적은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하여, 결정도 및 균일성이 높으며, 균일한 상을 갖으며, 입자의 크기가 미세하고, 비표면적인 큰 LiCoO₂를 보다 간편하고 경제적으로 제조할 수 있는, LiCoO₂의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

[과제를 해결하기 위한 수단]

상기와 같은 본 발명의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, Li의 질산염 또는 초산염과, Co의 질산염 또는 초산염을 물에 용해시켜 제조한 금속염 수용액과 사과산(maleic acid) 수용액을 혼합하는 공정과, 상기 혼합 수용액의 pH 를 4.5~5.5로 조절하는 공정과, 상기 혼합 수용액을 50~90℃에서 가열하여 졸(maleic acid/metal sol)을 형성하는 공정과, 상기 형성된 졸을 50~90℃에서 가열하여 겔전구체(gel precusor)을 형성하는 공정과, 상기 형성된 겔전구체를 400℃ 이상에서 열처리하여 전구체 분말(precusor powder)을 형성하는 공정과, 상기 전구체 분말을 500~900℃에서 소성하는 공정을 포함하는 LiCoO₂의 제조방법을 제공한다.

상기한 본 발명에 있어서, 상기한 Li의 질산염 또는 초산염과, Co의 질산염 또는 초산염과의 혼합 몰비는 1:1인 것이 바람직하며, 상기한 전구체 분말의 소성 온도는 600~900℃이 더욱 바람직하고, 상기한 혼합 용액에서 사과산 대 총 금속이온의 몰비는 0.5이상인 것이 바람직하며, 또 상기한 소성은 산화성 분위기에서 실시하는 것이 바람직하다.

또한 본 발명은 Li의 질산염 또는 초산염과, Co의 질산염 또는 초산염을 물에 용해시켜 제조한 금속염 수용액과 사과산 수용액을 혼합하는 공정과, 상기 혼합 수용액의 pH를 4.5~5.5로 조절하는 공정과, 상기 혼합 수용액을 50~90℃에서 가열하여 졸을 형성하는 공정을 포함하는 LiCoO₂졸의 제조방법을 제공한다.

그리고 본 발명은 Li의 질산염 또는 초산염과, Co의 질산염 또는 초산염을 물에 용해시켜 제조한 금속염 수용액과 사과산 수용액을 혼합하는 공정과, 상기 혼합 수용액의 pH를 4.5~5.5로 조절하는 공정과, 상기 혼합 수용액을 50~90℃에서 가열하여 졸을 형성하는 공정과, 상기 형성된 졸을 50~90℃에서 가열하여 절연구체를 형성하는 공정을 포함하는 LiCoO₂겔전구체의 제조방법을 제공한다.

그리고 본 발명은 또 Li의 질산염 또는 초산염과, Co의 질산염 또는 초산염을 물에 용해시켜 제조한 금속염 수용액과 사과산 수용액을 혼합하는 공정과, 상기 혼합 수용액의 pH를 4.5~5.5로 조절하는 공정과, 상기 혼합 수용액을 50~90℃에서 가열하여 졸을 형성하는 공정과, 상기 형성된 졸을 50~90℃에서 가열하여 겔전구체를 형성하는 공정과, 상기 형성된 겔전구체를 400℃ 이상에서 열처리하여 전구체를 형성하는 공정을 포함하는 LiCoO₂전구체의 제조방법을 제공한다.

그리고 본 발명은 상기한 본 발명의 LiCoO₂의 제조방법, LiCoO₂졸의 제조방법, LiCoO₂겔전구체의 제조방법, LiCoO₂전구체 분말의 제조방법에 의하여 생성된 LiCoO₂, LiCoO₂졸, LiCoO₂겔전구체, LiCoO₂전구체 분말을 각각 제공한다.

[작용]

현재 세라믹 제조 분야에서는 졸-겔 법이 개발되는 중이며, 그 개요는 금속 알콕사이드를 비수용매에 용해한 후 물을 가하여 가수분해 및 중합반응을 통하여 졸상태로 제조하고, 이 분산액의 온도와 농도 및 그 외의 조건을 변화시켜 겔화시켜서 건조 및 열처리 공정을 거쳐 세라믹 분말을 얻는 것이다. 이와 같은 졸-겔법을 이용하여 세라믹을 제조할 경우, (1) 조성비의 제어가 쉽다, (2) 균일성이 높은 졸 및 겔화를 통하여 균일성이 높은 제품을 얻는 것이 가능하다, (3) 제조 공정으로부터의 불순물 유입이 적다, (4) 비교적 낮은 소성온도 및 짧은 시간에서 소결체의 제조가 가능하다, (5) 구상, 막상 및 파이버 제조 등의 다양한 형태로 제조가 가능하다라는 장점이 있다.

본 발명은 상기와 같은 장점을 갖고 있는 졸-겔법을 이용하여, 킬레이팅제(chelating agent)로 사과산을 사용한 졸-겔법으로 LiCoO₂분말을 제조함으로써, 결정도와 균일성이 우수하고, 좁은 입자 분포를 갖는 일정한 분말 형상을 갖으며, 비표면적이 큰 LiCoO₂분말을 제공한다.

상기한 본 발명에서 혼합 수용액의 pH를 상기한 범위 즉 pH 4.5~5.5의 범위를 벗어날 경우 물이 증발함에 따라 침전이 생성되었으며, 상기한 범위내에서만 투명한 핑크색 겔이 형성되었다. 이와 같이 겔이 투명한 것은 본 발명의 겔전구체가 균일함을 의미한다.

본 발명에서 겔 생성 메카니즘은 사과산내에 카르볼실산 그룹의 H가 분리되어 음이온인 COO^-가 형성되고 이 음이온과 물에 해리된 금속 양이온의 화학결합에 의해 형성되며, pH는 금속과 카르복실산 복합체 형성 뿐만 아니라 카르복실산 그룹의 해리를 조절하는 것으로 생각된다.

[바람직한 실시 태양]

이하 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

먼저 본 발명을 제1도의 도시한 본 발명의 공정도와 대표적인 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.

[대표적인 실시예]

Li(CH₃COOH)ㆍ2H₂O와 Co(NO₃)₂ㆍ6H₂0를 1:1의 몰비로 정량하여 증류수에 녹인 후 사과산 대 총 금속 이온 합의 몰비가 0.75 이상인 사과산 수용액을 만들어 상기 용액과 충분히 혼합한다. 그리고 상기 혼합 수용액에 pH를 암모니아수를 2cc/min로 적하하면서 pH를 4.5~5.5 범위로 조정한다.

상기 혼합 수용액을 50~90℃, 더욱 바람직하게는 70~80℃에서 서서히 가열하여 졸로 만든 후 이 졸을 서서히 계속 가열하여 겔전구체를 만든다. 이 겔전구체를 400℃ 이상에서 1시간이상 공기 분위기하에서 열처리하여 전구체 분말을 제조하고, 이 전구체 분말을 500~900℃에서 1시간 이상 공기 분위기하에서 소성하여 저온상과 고온상의 LiCoO₂분말을 얻는다.

[실시예 1]

Li(CH₃COOH)ㆍ2H₂O와 Co(NO₃)₂ㆍ6H₂0를 1:1의 몰비가 되게, Li(CH₃COOH)ㆍ2H₂O 10.9.2g과 Co(NO₃)₂ㆍ6H₂0 291.03g을 증류수 350g에 녹여 금속염 수용액을 제조하였다. 그리고 사과산 대 총 금속이온 합의 몰비가 0.75가 되게 사과산을 각각 116g을 증류수 100g에 용해하여 사과산 수용액을 만들었다. 상기 두 수용액을 혼합한 후, 상기 수용액에 암모니아수 2cc/min로 적하하면서 pH를 4.5~5.5 범위내로 조절하였다. 상기 pH가 조절된 수용액을 70~80℃에서 서서히 6시간동안 가열하여 졸로 만든 후, 이 졸을 70~80℃에서 서서히 1시간동안 가열하여 겔전구체를 만들었다. 이 겔전구체를 400℃에서 1시간동안 공기 분위기하에서 열처리한 후, 이 전구체 분말을 각각 500℃, 600℃, 650℃, 700℃에서 1시간 공기 분위기하에서 소성하여 저온상과 고온상의 LiCoO₂분말을 제조하였다. 그 결과는 하기한 (표1)에 나타내었다.

[실시예 2]

상기한 실시예 1에서 사과산 대 총 금속 이온의 몰비를 1.0으로 한것을 제외하고는 상기한 실시예 1과 실질적으로 동일하게 실시하여 LiCoO₂분말을 제조하였다. 그 결과는 하기한 (표1)에 나타내었다.

[실시예 3]

상기한 실시예 1에서 사과산대 총 금속 이온의 몰비를 1.5로 하고, 소성온도를 400℃, 500℃, 600℃,650℃, 700℃한 것을 제외하고는 상기한 실시예 1과 실질적으로 동일하게 실시하여 LiCoO₂분말을 제조하였다. 그 결과는 하기한 (표1)에 나타내었다.

[실시예 4]

상기한 실시예 1에서 사과산 대 총 금속 이온의 몰비를 2.0으로 한 것을 제외하고는 상기한 실시예 1과 실질적으로 동일하게 실시하여 LiCoO₂분말을 제조하였다. 그 결과는 (표1)에 나타내었다.

[비교예]

Li(CH₃COOH)ㆍ2H₂O와 Co(NO₃)₂ㆍ6H₂0를 1:1의 몰비가 되게 혼합하여 볼밀로 분쇄한 후, 저온상 LiCoO₂는 400℃에서 일주일간 소성하고, 고온상의 LiCoO₂는 900℃에서 24시간 이상 소성한 후, 냉각하여 다결정의 LiCoO₂분말을 제조하였다. 그 결과는 하기한 (표1)에 나타내었다.

(겔전구체로부터 세라믹스로의 변환 과정 측정)

겔전구체의 제조 조건중 사과산 대 총 금속 몰비를 1.5로 한 상기한 실시예 3에 따라 LiCoO를 제조함에 있어서, 겔전구체로부터 세라믹으로의 변화 과정을 조사하기 위해 그 열적 거동을 TG-DTA에 의해 조사하여 그 결과를 제2도에 나타내었다. 제2도에서 알 수 있는 바와 같이 겔전구체의 무게 감소는 40~215℃, 215~276℃, 276~454℃의 세 구간에서 일어났으며, 453℃에서 무게 감소가 종료되었다. 40~215℃ 구간에서의 무게 감소는 겔전구체내의 물 증발에 기인한 것으로 DTA 곡선의 90℃와 140℃에서 나타나는 흡열피크에 대응되며, 215~276℃ 사이의 무게 감소는 겔전구체내의 질산과 사과산에 기인한 것으로 DTA 곡선의 235℃ 발열 피크에 대응된다. 이 구간에서의 무게 감소는 초기 겔전구체 무게 반에 해당되며, 이는 겔전구체 분해시 사과산이 연로로 작용하여 질산이온의 분해를 가속화시켜 격렬한 산화 및 분해 반응에 기인한 것으로, 이는 구연산-질산 겔에서 질산분해는 약 200℃에서 일어난다는 결과와 일치하였다. 276℃~454℃의 무게 감소는 잔존하는 유기물의 분해에 대응하며, 290℃, 313℃, 345℃의 발열피크와 370℃ 흡열피크가 나타났다. 이 구간에서의 분해는 복잡하였으나, DTA 곡선에서 나타나는 370℃의 흡열피크는 LiCoO의 결정화에 대응되는 피크이다.

(온도 변화에 따른 LiCoO시료의 화학 조성 변화)

상기한 실시예 2에서 얻어진 겔전구체 (사과산 대 총 금속 몰비 1.5로 제조된 겔전구체)의 400℃, 600℃, 650℃ 및 700℃에서 1시간, 공기 분위기하에서 열처리한 시편의 Li. Co, C에 대한 화학조성을 ICP로 분석하여 그 결과를 하기한 (표2)에 나타내었다. 하기한 (표 2)에서 알 수 있는 바와 같이, 400℃와 600℃로 소성한 시료의 경우 LiCoO에 탄소성분이 함유되어 있었으며, 소성 온도의 증가에 따라 LiCoO시료에 탄소 함유량이 감소하였다. 탄소가 함유된 시료의 LiCoO전기전도도는 상당히 증가할 것으로 예상된다. 여러 온도에서 소성한 LiCoO시료의 Li과 Co의 몰비는 거의1:1 이였으며, 700℃에서 소성한 시료의 경우 정확히 1:1 였다.

(온도 변화에 따른 X선 회절 분석)

상기한 실시예 3에서 얻어진 겔전구체 (사과산 대 총 금속 몰비 1.5로 제조된 겔전구체)의 (a) 500℃, (b) 600℃, (c) 650℃ 및 (d) 700℃에서 1시간, 공기 분위기하에서 열처리한 시편의 X선 회절 분석 결과인 X선 회절 패턴(X-ray diffraction pattern)을 제 3 도에 나타내었다. 제 3 도에서 알 수 있는 바와 같이, (a) 500℃에서 열처리한 경우, 저온상의 LiCoO가 생성되었으며, 제 3 도상에 도시되어 있지는 않지만 400℃에서 열처리한 경우 소량의 불순물 피크와 대부분 저온상의 LiCoO가 생성되었다. 이는 DTA 곡선의 370℃ 결정화 (흡열) 피크와 일치하였다. 고온상(HT)를 갖는 LiCoO는 (b) 600℃에서 소성한 시편에 생성되었으나, (c) 650℃와 (d) 700℃로 소성온도를 증가시키면 2θ=38.4°와 59.5° 피크가 예리하게(sharp) 나타나는 고온상의 LiCoO가 생성되었다, 이와 같은 결과는 900℃에서 24시간 이상 소결해서 제조하는 종래의 고상반응법에 비하여, 본 발명인 졸-겔법이 훨씬 낮은 소성 온도와 시간이 걸린다는 것을 나타낸다. 이와 같은 결과는 킬레이팅제로 사과산을 사용한 졸-겔법은 출발시료가 원자 크기로 균일하게 혼합되었고, 입지크기가 매우 작기 때문에 구조 생성의 반응속도가 증가하여 소결성을 향상시켰기 때문이다.

(온도 변화에 따른 비표면적 변화)

또 상기한 실시예 3에서 얻어진 겔전구체(사과산 대 총 금속 몰비 1.5로 제조된 겔전구체)를 500℃, 600℃, 650℃ 및 700℃의 소성온도에 따른 LiCoO시료의 비표면적 의존성을 측정하여 그 결과를 제 4 도에 나타내었다. 제 4 도에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 LiCoO는 소성 온도의 증가에 따라, 시료의 비표면적은 직선적으로 감소하였다. 그러나 본 발명에 따라 제조한 LiCoO시료의 비표면적은 상업화되어 팔리고 있는 Cyprus Foot Mineral사 시편의 0.21 m/g보다 상당히 높았다. 그리고 예를 들어 500℃와 600℃에서 소성한 저온상과 고온상 시료의 비표면적은 약 12.4m/g와 8.8m/g으로 Cyprus Foot Mineral사의 그것보다 약 59배와 42배나 크다. 이와 같은 결과로 볼때 본 발명에 따른 제조되는 고온 상 제조시 낮은 소성온도와 짧은 소성 시간으로 높은 비표면적을 갖음을 확인할 수 있다.

(사과산 대 총 금속 몰비 변화에 따른 X선 회절 패턴)

상기한 실시예 1부터 실시예 4에서와 같이 겔전구체의 사과산대 총 금속 몰비의 변화에 따른, 즉 사과산 대 총 금속 몰비가 (a) 0.75, (b) 1.0, (c) 1.5, (d) 2.0로 변화함에 따른, 생성된 LiCoO시료의 X선 회절 패턴(XRD pattern)을 제 5 도에 나타내었다. 이때 각 겔전구체는 600℃, 1시간, 공기 분위기하에서 소성한 것을 시료로하였다. 제 5 도에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에서 실험한 시료는 사과산 대 총 금속 몰비 변화에 관계 없이 HT-LiCoO가 생성되었으며, 사과산대 총 금속 몰비 0.75는 사과산 분자내의 -COOH 그룹의 수소원자들 금속이온들이 치환한다는 가정하에 총 금속 이온들을 결합할 수 있는데 필요한 최소양이다. 그리고 사과산 대 총 금속 몰비가 증가할수록 시료의 결정도는 증가함을 확인할 수 있었다.

(사과산 대 총 금속 몰비 변화에 따른 LiCoO결정도 변화)

사과산 양의 증가에 따라, 결정도가 증가하였다. 그 이유는 다음과 같이 설명할 수 있다. 사과산은 킬레이팅제로 졸 생성의 역할 뿐만 아니라 LiCoO의 생성에 필요한 열을 공급한다. 겔전구체 제조시 더 많은 양의 사과산이 사용되면, 가교된(cross-linked) 겔전구체는 양이온의 이동성(mobility)을 더 감소시키며, LiCoO생성에 필요한 더 많은 반응열을 제공한다. 이는 사과산 양이 증가할 수록 같은 소성 온도에서 소성한 시료가 더 부풀어오름으로 관찰할 수 있다. 그러나 너무 많은 양의 사과산이 사용되면, 사과산이 분해되는 동안 더 많은 양의 CO와 CO가 발생되어 산소의 분압을 감소시켜 구조 생성에 역효과를 일으킨다. 그 반면, 사과산 양이 너무 적으면, 구조 생성에 필요한 충분한 반응열을 제공하지 못한다. 본 발명에서 실험한 사과산 양은 이 범위에 들지 않아, 역효과를 관찰할 수 없었다.

(본 발명에 따른 합성 시료의 표면 사진)

상기한 실시예 3에서 얻어진 겔전구체를 (a) 500℃와 (b) 600℃ (c) 700℃에서 소성한 시료의 SEM사진을 제 6 도에 나타내었다. (a) 500℃에서 소성한 저온상(LT) LiCoO시료는 입자 평균 크기 30nm를 갖는 균일한 작은 입자로 구성되어 있었으며, (b) 600℃와 (c) 700℃에서 열처리한 고온상(HT) LiCoO시료는 약간의 응집이 관찰되었으며 그 평균입경은 60nm와 100nm였다. 상기한 바와 같이 본 발명에 따라 제조한 HT-LiCoO의 분말입자의 크기는 30~100nm으로, 이는 종래의 방법인 비교예에 따라 제조한 HT-LiCoO의 분말입자의 크기인 5~10㎛과 월등히 작은 입자 크기를 갖고 있음을 알수 있다.

[효과]

이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 LiCoO를 제조하는 방법은, 고온 (HT)-LiCoO는 600℃에서 1 시간, 저온 (LT)-LiCoO는 500℃에서 1시간 조건에서 제조할 수 있어, 종래의 LiCoO제조방법인 비교예의 고상반응법을 이용하여 제조한 LiCoO는 고온 (HT)-LiCoO는 900℃에서 24시간, 저온 (LT)-LiCoO는 400℃에서 일주일간 반응시켜 제조하는 방법에 비하여, 제조공정이 월등이 간편하고 경제적이다. 또 본 발명에 따라 제조된 실시예의 HT-LiCoO는 분말입자의 크기가 평균 30~100nm이고, 비표면적은 6~12.4m/g으로, 이는 종래의 고상반응법에 따라 제조한 비교예의 HT-LiCoO의 분말입자 크기 5~10㎛, 비표면적 0.21~0.63m/g와 비교하여 입자의 크기가 월등히 작고 비표면적이 높다. 이와 같이 본 발명에 따라 제조된 LiCoO는 초미세 분말과 큰 표면적을 갖고 있어, 이러한 분말을 리튬 2차 전지와 용융탄산염 연료전지의 양극 물질로 사용할 경우, 전지의 전ㆍ자기, 전기화학적, 기계적 물성을 크게 개선할 수 있다.

또 상기한 본 발명의 LiCoO졸의 제조방법, LiCoO겔전구체의 제조방법, LiCoO전구체 분말의 제조방법에 의하여 생성된 LiCoO졸, LiCoO겔전구체, LiCoO전구체 분말은 각각 중간산물 그 자체로 보관이 가능하며, 필요시에 이들 중간 산물을 원하는 온도와 시간에서 가열, 소성하여 최종 LiCoO의 제조가 가능하다.

Claims

Li의 질산염 또는 초산염과, Co의 질산염 또는 초산염을 물에 용해시켜 제조한 금속염 수용액과 사과산 수용액을 혼합하는 공정과; 혼합 수용액의 pH를 4.5~5.5으로 조절하는 공정과; 혼합 수용액을 50~90℃에서 가열하여 졸을 형성하는 공정과; 형성된 졸을 50~90℃에서 가열하여 겔전구체를 형성하는 공정과; 형성된 겔전구체를 400℃ 이상에서 열처리하여 전구체 분말을 형성하는 공정과; 전구체 분말을 500~900℃에서 소성하는 공정을; 포함하는 LiCoO₂의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 금속염 수용액은 Li(CH₃COOH)ㆍ2H₂O와 Co(NO₃)₂ㆍ6H₂0을 물에 녹인 것인 LiCoO₂의 제조방법.
제 1 항에 있어서, Li의 질산염 또는 초산염과, Co의 질산염 또는 초산염과의 혼합 몰비는 1:1인 LiCoO₂의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 전구체 분말의 소성온도는 600~900℃인 LiCoO₂의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 혼합 용액에서 사관산 대 총 금속 이온의 몰비는 0.5 이상인 LiCoO₂의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 소성은 산화성 분위기에서 실시하는 것인 LiCoO₂의 제조방법.
Li의 질산염 또는 초산염과, Co의 질산염 또는 초산염을 물에 용해시켜 제조한 금속염 수용액과 사과산 수용액을 혼합하는 공정과; 혼합 수용액의 pH를 4.5~5.5으로 조절하는 공정과; 혼합 수용액을 50~90℃에서 가열하여 졸을 형성하는 공정을; 포함하는 LiCoO₂졸의 제조방법.
Li의 질산염 또는 초산염과, Co의 질산염 또는 초산염을 물에 용해시켜 제조한 금속염 수용액과 사과산 수용액을 혼합하는 공정과; 혼합 수용액의 pH를 4.5~5.5으로 조절하는 공정과; 혼합 수용액을 50~90℃에서 가열하여 졸을 형성하는 공정과; 형성된 졸을 50~90℃에서 가열하여 겔전구체를 형성하는 공정을; 포함하는 LiCoO₂겔전구체의 제조방법.
Li의 질산염 또는 초산염과, Co의 질산염 또는 초산염을 물에 용해시켜 제조한 금속염 수용액과 사과산 수용액을 혼합하는 공정과; 혼합 수용액의 pH를 4.5 내지 5.5으로 조절하는 공정과; 혼합 수용액을 50~90℃에서 가열하여 졸을 형성하는 공정과; 형성된 졸을 50~90℃에서 가열하여 겔전구체를 형성하는 공정과; 형성된 겔전구체를 400℃ 이상에서 열처리하여 전구체 분말을 형성하는 공정을; 포함하는 LiCoO₂전구체 분말의 제조방법.
제 1 항의 방법에 의하여 생성된 LiCoO_2.
제 7 항의 방법에 의하여 생성된 LiCoO₂졸.
제 8 항의 방법에 의하여 생성된 LiCoO₂겔전구체.
제 9항의 방법에 의하여 생성된 LiCoO₂전구체 분말.