JPH09245787A

JPH09245787A - リチウム二次電池用正極活物質

Info

Publication number: JPH09245787A
Application number: JP8050116A
Authority: JP
Inventors: Yoichi Kitani; 陽一木谷; Yutaka Minamibata; 豊南畑; Toshiya Oshiumi; 俊也鴛海
Original assignee: KANSAI SHOKUBAI KAGAKU KK
Current assignee: KANSAI SHOKUBAI KAGAKU KK
Priority date: 1996-03-07
Filing date: 1996-03-07
Publication date: 1997-09-19

Abstract

(57)【要約】【課題】電池特性の劣化を防止し得るリチウム二次電池
を得る。【解決手段】一般式（１）Ｌｉ_xＭ_yＯ₂ （１）〔式中、Ｘは０．３〜１．２を示し、ｙは０．８〜１．
２を示し、Ｍは遷移金属を示す。〕で示されるリチウム
と遷移金属との複合酸化物中の硫酸根（ＳＯ₄）の含有
率が０．１重量％以上かつ２．０重量％以下であるリチ
ウム二次電池用正極活物質。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
用正極活物質に関し、特に二次電池の正極集電体の腐食
を防止すると共に、電池特性の劣化を防止し得るリチウ
ムと遷移金属との複合酸化物からなるリチウム二次電池
用正極活物質及びその製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子技術の進歩により電子機器の
高性能化、小型化、ポータブル化が進んでおり、これら
の駆動用電源とされる電池として高エネルギー密度二次
電池の需要が増大している。従来より、これら電子機器
の電源に使用される二次電池としては、ニッケル・カド
ミウム電池や鉛電池等が知られているが、これら電池は
放電電圧が低く、エネルギー密度の高い電池を得るとい
う観点からは未だ不十分である。

【０００３】この要望を満たす正極活物質としてリチウ
ムをインターカレーション、デインターカレーションす
ることのできる層状化合物としてリチウムコバルト複合
酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）等のリチウムと遷移金属との複
合酸化物を正極活物質として用いることが提案され、４
Ｖ級の高エネルギー密度二次電池の開発が進められてお
り、既に一部実用化されている。ところで、前述した正
極活物質としてリチウムと遷移金属との複合酸化物を用
いる場合、正極集電体にアルミニウム箔を用いて実用化
が図られている。

【０００４】前述したリチウムと遷移金属との複合酸化
物を正極活物質に用いた場合、著しい塩基性を呈し、正
極集電体であるアルミニウム箔に塗着するとアルミニウ
ム箔表面を腐食して崩れを生じたり、均一な塗膜を形成
し得ないなどの問題があった。

【０００５】また、この様な塩基性成分は、二次電池を
高温（例えば６０℃）で保存した場合、極板上に被膜を
形成し、電池特性を著しく劣化させるという問題があっ
た。

【０００６】さらに、この様な塩基性成分は、湿気を吸
収しやすく、二次電池内に混入した水分が電解質を分解
し電池特性を劣化させる原因となるなど、電池構成上の
問題点が生じやすかった。

【０００７】この様なアルミニウム箔の腐食の原因につ
いては、リチウムと遷移金属との複合酸化物中に残留し
ているナトリウムとカリウムが関係しており、これらの
含有量を２００ｐｐｍ以下にすることでアルミニウム箔
の腐食を防止できるといわれている（特開平５−３４３
０６６号公報）。しかし、本発明者等が研究した結果、
アルミニウム箔の腐食についてはリチウムと遷移金属と
の複合酸化物中に残留している塩基性成分（ナトリウ
ム、カリウム）のアルミニウム箔腐食に対する寄与は少
なく、アルミニウム箔腐食の主原因は残留している未反
応のリチウムであり、未反応リチウムの含有率が多い場
合に腐食が生じることを発見した。

【０００８】従って、未反応のリチウムの含有率が少な
いリチウムと遷移金属との複合酸化物である正極活物質
を得ることができれば、アルミニウム箔の腐食を解決す
ることが可能である。そのため、ばい焼時のリチウムや
遷移金属と酸素との反応を完結させ、未反応のリチウム
をなくすことが大変重要である。

【０００９】しかし、工業的に多量生産を考えた大型炉
では、炉内部の温度分布が一定でなく、温度差が大きい
ことが知られている。このため、炉内部の温度分布を一
定にする方法として各部分が目的温度になるように設定
温度を変化させたり、配置を考えたりして行っている
が、現実には炉内部の各部分の温度差はあまり縮まらな
いことが知られている。

【００１０】この様な炉でリチウムと遷移金属との複合
酸化物を製造する場合、部分的にばい焼温度が目的とす
る温度範囲から外れるために、炉内の部分によって未反
応のリチウムが多くなったり、リチウムと遷移金属との
複合酸化物である一次粒子が成長し、粗大化したりす
る。この様に工業的に多量生産を考えた大型炉では、各
部分の全ての原料を完全に均一に反応させることは不可
能である。また、この方法以外に未反応のリチウムの含
有率が少ないリチウムと遷移金属との複合酸化物である
正極活物質を得る方法としては、これらばい焼した未反
応のリチウムの含有率の多いリチウムと遷移金属との複
合酸化物を水洗することにより、容易に残留している未
反応リチウム、ナトリウム及びカリウム等の塩基性物質
を除去することが可能である（特開平３−６４８４０号
公報および特開平３−２７２５６４号公報）。しかし、
この方法では、工程が増加するためにコスト的には相当
高価なものになることが知られている。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上に述べ
た事情に鑑み、残留している未反応のリチウム、ナトリ
ウムおよびカリウム等の塩基性物質の影響の少ないリチ
ウム二次電池用正極活物質を提供することを目的とす
る。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、リチウム
と遷移金属との複合酸化物中に残留している塩基性成分
について鋭意研究を重ねた結果、リチウムと遷移金属と
の複合酸化物中に特定の硫酸塩物質を少量含有させるこ
とにより、残留する塩基性成分である未反応リチウムや
原料不純物に由来するナトリウム等の含有率が多くて
も、アルミニウム箔を腐食したり電池特性の劣化がない
ことを見出した。

【００１３】本発明は、以下のリチウム二次電池用正極
活物質、リチウム二次電池用正極及びその製造法並びに
リチウム二次電池を提供するものである。

【００１４】項１．一般式（１）Ｌｉ_xＭ_yＯ₂ （１）〔式中、Ｘは０．３〜１．２を示し、ｙは０．８〜１．
２を示し、Ｍは遷移金属を示す。〕で示されるリチウム
と遷移金属との複合酸化物中の硫酸根（ＳＯ₄）の含有
率が、一般式（１）の複合酸化物に対して０．１重量％
以上かつ２．０重量％以下であるリチウム二次電池用正
極活物質。

【００１５】項２．Ｍがコバルト、マンガン、ニッケ
ルからなる少なくとも１種である請求項１に記載のリチ
ウム二次電池用正極活物質。

【００１６】項３．Ｍがコバルトである請求項２に記
載のリチウム二次電池用正極活物質。

【００１７】項４．リチウム化合物と遷移金属化合物
を混合、ばい焼して一般式（１）Ｌｉ_xＭ_yＯ₂ （１）〔式中、Ｘは０．３〜１．２を示し、ｙは０．８〜１．
２を示し、Ｍは遷移金属を示す。〕で示されるリチウム
と遷移金属との複合酸化物を製造し、該複合酸化物に溶
媒を添加してペースト状にし、該ペーストをアルミニウ
ム箔に適用し、プレス、乾燥するリチウム二次電池用正
極の製造法において、前記ペースト製造前に硫酸ナトリ
ウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、硫酸水素ナト
リウム、硫酸水素カリウム、硫酸カルシウム、硫酸スト
ロンチウム、硫酸アルミニウム、硫酸チタニル、硫酸バ
ナジル、硫酸スズ、硫酸クロム、硫酸マンガン、硫酸コ
バルト及び硫酸鉄アンモニウムからなる群から選ばれる
少なくとも１種の硫酸塩物質を、一般式（１）の複合酸
化物１００重量％に対する硫酸根（ＳＯ₄）の含有率が
０．１重量％以上かつ２．０重量％以下になるように配
合することを特徴とするリチウム二次電池用正極の製造
法。

【００１８】項５．項１〜３のいずれかに記載のリチ
ウム二次電池用正極活物質およびアルミ箔を含むリチウ
ム二次電池用正極。

【００１９】項６．項５のリチウム二次電池用正極を
含むリチウム二次電池。

【００２０】本発明のリチウム二次電池用正極は、リチ
ウム二次電池用正極活物質、アルミ箔の他にカーボンブ
ラック等の導電性材料、フッ素樹脂等の結着剤などが含
まれるが、該正極からアルミ箔を除去し、焼成すれば、
導電性材料、結着剤は除去され、残渣のＬｉ、遷移金属
及び硫酸根含量を測定することにより、本発明のリチウ
ム二次電池用正極であることは確認できる。

【００２１】

【発明の実施の形態】本発明において、一般式（１）Ｌｉ_xＭ_yＯ₂ （１）〔式中、Ｘは０．３〜１．２を示し、ｙは０．８〜１．
２を示し、Ｍは遷移金属を示す。〕で示されるリチウム
と遷移金属との複合酸化物は、リチウム炭酸塩と１種以
上の遷移金属またはその炭酸塩酸化物とを混合し、ばい
焼することにより、容易に合成されるものである。

【００２２】ｙは０．８〜１．２、好ましくは約１であ
る。

【００２３】遷移金属（Ｍ）は、特に限定されないが、
例えばコバルト、ニッケル、マンガン等が挙げられ、こ
れらは１種または２種以上を混合して用いることができ
る。

【００２４】好ましい遷移金属は、コバルト、ニッケル
およびマンガンからなる群から選ばれる少なくとも１種
である。最も好ましい遷移金属は、コバルトである。

【００２５】本発明において、リチウムと遷移金属との
複合酸化物に含有される硫酸塩物質としては、硫酸塩物
質が、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウ
ム、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、硫酸カル
シウム、硫酸ストロンチウム、硫酸アルミニウム、硫酸
チタニル、硫酸バナジル、硫酸スズ、硫酸クロム、硫酸
マンガン、硫酸コバルト及び硫酸鉄アンモニウムが挙げ
られ、これらは１種または２種以上を混合して用いるこ
とができる。

【００２６】硫酸塩物質の含有量は、一般式（１）の複
合酸化物１００重量％に対して、硫酸根（ＳＯ₄）とし
て０．１重量％以上かつ２．０重量％以下、好ましくは
０．３重量％以上かつ１．０重量％以下である。

【００２７】硫酸根（ＳＯ₄）含量が０．１重量％以下
では正極集電体であるアルミニウム箔表面を腐食した
り、電池特性を劣化させる。一方、硫酸根（ＳＯ₄）含
量が多すぎると、アルミニウム箔表面の腐食は発生しな
いが、電池性能の低下が徐々に起こるため、２．０重量
％以下が好ましい。

【００２８】上述の硫酸塩物質を含有させる方法として
は、リチウム原料と遷移金属原料を混合する際に、所定
量の上記硫酸塩物質を添加して焼成する方法、予めリチ
ウム原料または遷移金属原料を合成する際、上記硫酸塩
を所定量残留させる方法、或いはリチウムと遷移金属と
の複合酸化物を焼成して得た後、所定量の上記硫酸塩物
質を添加して混合する方法などの適宜の方法により実施
することができる。

【００２９】また、本発明で用いられるリチウム原料と
遷移金属原料は、当業者には周知の材料であり、例えば
リチウム原料としては炭酸リチウム、水酸化リチウム、
硝酸リチウム、有機酸リチウムなどが挙げられ、また遷
移金属原料としては、例えばコバルト、ニッケル、マン
ガン等の金属粉、炭酸塩、水酸化物、硝酸塩、有機酸塩
等が挙げられ、特に限定されない。

【００３０】本発明のリチウム二次電池は、本発明のリ
チウム二次電池用正極を用い、当業者により容易に製造
することができる。

【００３１】

【発明の効果】本発明は、リチウム二次電池中のリチウ
ムと遷移金属との複合酸化物中の硫酸根（ＳＯ₄）の含
有量を、上記硫酸塩物質の配合により、０．１重量％以
上かつ２．０重量％以下に制御し、その結果、正極集電
体であるアルミニウム箔表面の腐食ならびに電池特性の
劣化を抑制することができ、その工業的価値は極めて大
きい。

【００３２】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例を用いてよ
り詳細に説明する。

【００３３】実施例１〜８及び比較例１（１）リチウムコバルト複合酸化物の合成硫酸コバルト水溶液と重炭酸ナトリウム水溶液を反応さ
せ、沈殿を濾過、水洗、乾燥して塩基性炭酸コバルトを
得る操作において、塩基性炭酸コバルト中の硫酸根（Ｓ
Ｏ₄）の含有率を、反応時のｐＨと水洗条件を調節する
ことにより、５００ｐｐｍから６０００ｐｐｍ台に変動
させた。次いで、この塩基性炭酸コバルトを空気中（窒
素／酸素＝８０／２０：容量比）、４００℃で酸化ばい
焼することにより四三酸化コバルトを得た。こうして得
た四三酸化コバルトと炭酸リチウムをコバルト／リチウ
ム比が１．０４（原子比）になるように加え、十分混合
した後、空気中（窒素／酸素＝８０／２０：容量比）、
９００℃で２０時間ばい焼して反応させ、次いでボール
ミル中で６μまで粉砕し、リチウムコバルト複合酸化物
（ＬｉＣｏＯ₂）を得た。このリチウムコバルト複合酸
化物中の未反応リチウム、およびナトリウムの含有率
を、水抽出後原子吸光分析法により測定した。また、リ
チウムコバルト複合酸化物中の硫酸根（ＳＯ₄）はイオ
ンクロマトグラフィーにより測定した。結果を表１に示
す。

【００３４】（２）アルミニウム箔の腐食試験：上記
（１）で得たリチウムコバルト複合酸化物を５ｇ採り、
５ｃｃの純水を入れたビーカー内で撹拌し、１７時間放
置後、５ｃｍ四方に切断したアルミニウム箔（厚み０．
３ｍｍ）の上にスラリー状に塗布後、１１０℃で１時間
放置し、アルミニウム箔の腐食の程度を評価した。結果
を表１に示す。

【００３５】（３）電池の作成正極活物質として、リチウムコバルト複合酸化物１００
重量部、アセチレンブラック４重量部、グラファイト４
重量部、フッ素樹脂系粘結材７重量部を混合し、カルボ
キシメチルセルロース水溶液に懸濁させてペースト状に
した。ペーストをアルミ箔に塗着し、十分に乾燥し、１
トン／ｃｍ²の圧力でプレスし、２ｃｍ角に打ち抜いて
正極板とした。負極には金属リチウム泊を用いた。図１
に示すようにしてリチウム二次電池を作成した。図１に
おいて、１は正極、２は負極、３はセパレーター、４は
集電板、５は締め付け金具、６は端子、７は電解液であ
る。電解液には、炭酸プロピレンと炭酸エチレンの等容
積混合溶媒に、過塩素酸リチウムを１モル／Ｌの割合で
溶解したものを用いた。

【００３６】（４）電池性能の評価放電容量は、２０℃、１Ａ定電流で４．１５Ｖまで初充
電し、初充電終了後５時間開回路状態で放置し、次に１
Ａ定電流で３Ｖまで放電した。結果を表１に示す。

【００３７】実施例９〜１５市販の四三酸化コバルトと炭酸リチウムを混合する際
に、所定量の硫酸ナトリウムを添加し、十分に混合した
後、空気中、９００℃で２０時間ばい焼して反応させ、
次いでボールミル中で６μまで粉砕し、リチウムコバル
ト複合酸化物を得た。このリチウムコバルト複合酸化物
についても実施例１〜６と同様の方法によって未反応リ
チウム、ナトリウムおよび硫酸根（ＳＯ₄）の含有率を
測定すると共に、アルミニウム箔の腐食の程度、および
これら２次電池の放電容量を測定した。結果を表２に示
す。

【００３８】実施例１６〜１７市販の四三酸化コバルトと炭酸リチウム原料として、各
原料の所定量を十分に混合した後、空気中、９００℃で
２０時間ばい焼して反応させ、次いでボールミル中で６
μまで粉砕し、リチウムコバルト複合酸化物を得た。こ
れに所定量の硫酸ナトリウム微粉末を添加、十分に混合
した。このリチウムコバルト複合酸化物についても実施
例１〜６と同様の方法によって未反応リチウム、ナトリ
ウムおよび硫酸根（ＳＯ₄）の含有率を測定すると共
に、アルミニウム箔の腐食の程度、およびこれら２次電
池の放電容量を測定した。結果を表３に示す。

【００３９】実施例１８〜２０及び比較例２市販の四三酸化コバルトと炭酸リチウムを混合する際
に、所定量の硫酸アルミニウムを添加し、十分に混合し
た後、空気中、９００℃で２０時間ばい焼して反応さ
せ、次いでボールミル中で６μまで粉砕し、リチウムコ
バルト複合酸化物を得た。このリチウムコバルト複合酸
化物についても実施例１〜６と同様の方法によって未反
応リチウム、ナトリウムおよび硫酸根（ＳＯ₄）の含有
率を測定すると共に、アルミニウム箔の腐食の程度、お
よびこれら２次電池の放電容量を測定した。結果を表４
に示す。

【００４０】比較例３〜６市販の四三酸化コバルトと炭酸リチウムを原料として、
リチウムコバルト複合酸化物を混合するに際し、上記の
実施例のように硫酸ナトリウムや硫酸アルミニウムのよ
うな硫酸塩の添加を行わなかった。このリチウムコバル
ト複合酸化物についても実施例１〜８と同様の方法によ
って未反応リチウム、ナトリウムおよび硫酸根（Ｓ
Ｏ₄）の含有率を測定すると共に、アルミニウム箔の腐
食の程度、およびこれら２次電池の放電容量を測定し
た。結果を表５に示す。

【００４１】なお、表１〜表５のアルミニウム箔（Ａｌ
箔）腐食の欄において、”○”は、腐食が起こっていな
いことを示す。

【００４２】”×”は、腐食が起こったことを示す。

【００４３】

【表１】〔原料の塩基性炭酸コバルトの合成条件を調節した場合〕 Co/Li 残留成分（ｐｐｍ） Al箔放電容量比未反応Li ＮａＳＯ ₄ 腐食 (mAh/g) 比較例１ 1.04 380 290 960 × 84 実施例１ 1.04 360 490 1200 ○ 126 実施例２ 1.04 600 840 1400 ○ 130 実施例３ 1.04 330 1200 3200 ○ 128 実施例４ 1.04 450 770 3500 ○ 132 実施例５ 1.04 560 610 5000 ○ 130 実施例６ 1.02 670 690 4700 ○ 134 実施例７ 1.00 820 600 5400 ○ 135実施例８ 1.00 660 2300 8500 ○ 129

【００４４】

【表２】〔硫酸ナトリウムを添加して焼成した場合〕 Na₂SO₄添加 Co/Li 残留成分（ｐｐｍ） Al箔放電容量量(ミリモル%）比未反応Li ＮａＳＯ ₄ 腐食 (mAh/g) 実施例９ 3 1.04 420 1200 1400 ○ 128 実施例10 5 1.04 650 2100 4500 ○ 132 実施例11 10 1.00 720 4800 9900 ○ 131 実施例12 16 1.01 520 7400 16400 ○ 128 実施例13 19 1.00 810 8200 19300 ○ １２
４実施例１４ 22 1.02 640 9500 22400 ○ 110実施例15 37 1.00 470 16300 35600 ○ 100

【００４５】

【表３】〔リチウムコハ゛ルト酸化物を焼成して得た後、硫酸ナトリウムを添加、混合した場合〕 Na₂SO₄添加 Co/Li 残留成分（ｐｐｍ） Al箔放電容量量(ミリモル%）比未反応Li ＮａＳＯ ₄ 腐食 (mAh/g) 実施例16 7 1.03 560 3800 8400 ○ 129実施例17 13 1.02 620 5200 12500 ○ 127

【００４６】

【表４】〔硫酸アルミニウムを添加して焼成した場合〕 Na₂SO₄添加 Co/Li 残留成分（ｐｐｍ） Al箔放電容量量(ミリモル%）比未反応Li ＮａＳＯ ₄ 腐食 (mAh/g) 比較例２ 0 1.04 490 530 810 × 85 実施例18 1 1.03 640 420 1100 ○ 127 実施例19 3 1.00 810 650 7300 ○ 133実施例20 5 1.03 690 800 15200 ○ 128

【００４７】

【表５】〔硫酸塩物質を添加しなかった場合〕 Co/Li 残留成分（ｐｐｍ） Al箔放電容量比未反応Li ＮａＳＯ ₄ 腐食 (mAh/g) 比較例３ 1.04 350 70 480 × 110 比較例４ 1.04 390 170 620 × 114 比較例５ 1.02 620 360 750 × 96比較例６ 1.00 780 250 570 × 60 なお、表５に示されるＳＯ₄含量は、原料中の不純物に
基づくものである。

【００４８】これらの例に示されるように、硫酸根（Ｓ
Ｏ₄）の含有率が０．１％以下のリチウムコバルト複合
酸化物を用いた場合には、アルミニウム箔の腐食が認め
られたが、硫酸根（ＳＯ₄）の含有率が０．１重量％以
上のリチウムコバルト複合酸化物を用いた場合には、ア
ルミニウム箔の腐食が認められなかった。

【００４９】この様に、上記硫酸塩物質をリチウム・遷
移金属複合酸化物に含有させることによるアルミ箔の腐
食防止効果は大であるが、硫酸根（ＳＯ₄）の含有率が
増加してくると徐々に電池性能の低下が見られるように
なる。従って、リチウムコバルト複合酸化物中の硫酸根
（ＳＯ₄）の含有率は０．１重量％以上かつ２．０重量
％以下、好ましくは０．３重量％〜１．０重量％が望ま
しい。

【００５０】また、本実施例では、リチウムコバルト複
合酸化物中の硫酸根（ＳＯ₄）の含有率が０．１重量％
以下でも、０．１重量％以上になるように硫酸ナトリウ
ムまたは硫酸アルミニウムを用いたが、これら以外の他
の硫酸塩物質を用いてもよい。

【００５１】さらに本実施例では、リチウムコバルト複
合酸化物の場合を例示したが、コバルト以外の他の遷移
金属に対しても同様な効果がある。

【００５２】以上のように、本発明によれば、リチウム
と遷移金属との複合酸化物に、硫酸塩物質を含有させる
ことにより、複合酸化物中に残留している硫酸根（ＳＯ
₄）の含有率を０．１重量％以上２．０重量％以下に保
たせ、リチウム二次電池用正極集合体の腐食を防止し、
同時に高い電池容量を保持することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の電極活物質を用いたテスト用電池の断
面図である。

【符号の説明】

１正極２負極３セパレーター４集電板、５締め付け金具６端子７電解液

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）Ｌｉ_xＭ_yＯ₂ （１）〔式中、Ｘは０．３〜１．２を示し、ｙは０．８〜１．
２を示し、Ｍは遷移金属を示す。〕で示されるリチウム
と遷移金属との複合酸化物中の硫酸根（ＳＯ₄）の含有
率が、一般式（１）の複合酸化物に対して０．１重量％
以上かつ２．０重量％以下であるリチウム二次電池用正
極活物質。
【請求項２】Ｍがコバルト、マンガン、ニッケルからな
る少なくとも１種である請求項１に記載のリチウム二次
電池用正極活物質。
【請求項３】Ｍがコバルトである請求項２に記載のリチ
ウム二次電池用正極活物質。
【請求項４】リチウム化合物と遷移金属化合物を混合、
ばい焼して一般式（１）Ｌｉ_xＭ_yＯ₂ （１）〔式中、Ｘは０．３〜１．２を示し、ｙは０．８〜１．
２を示し、Ｍは遷移金属を示す。〕で示されるリチウム
と遷移金属との複合酸化物を製造し、該複合酸化物に溶
媒を添加してペースト状にし、該ペーストをアルミニウ
ム箔に適用し、プレス、乾燥するリチウム二次電池用正
極の製造法において、前記ペースト製造前に硫酸ナトリ
ウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、硫酸水素ナト
リウム、硫酸水素カリウム、硫酸カルシウム、硫酸スト
ロンチウム、硫酸アルミニウム、硫酸チタニル、硫酸バ
ナジル、硫酸スズ、硫酸クロム、硫酸マンガン、硫酸コ
バルト及び硫酸鉄アンモニウムからなる群から選ばれる
少なくとも１種の硫酸塩物質を、一般式（１）の複合酸
化物１００重量％に対する硫酸根（ＳＯ₄）の含有率が
０．１重量％以上かつ２．０重量％以下になるように配
合することを特徴とするリチウム二次電池用正極の製造
法。
【請求項５】請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム
二次電池用正極活物質およびアルミ箔を含むリチウム二
次電池用正極。
【請求項６】請求項５のリチウム二次電池用正極を含む
リチウム二次電池。