JPH04270125A - 酸化マンガン化合物 - Google Patents
酸化マンガン化合物Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は酸化マンガン化合物、そ
の製造方法およびそれを陽極として用いる電池に関する
ものである。更に詳細には、本発明は、該新規な酸化リ
チウムマンガン化合物、その製造方法及び該酸化リチウ
ムマンガン化合物を陽極として用いる電池に関するもの
である。 【従来の技術】酸化マンガン、特に二酸化マンガンを陽
極活物質として用いる電池はよく知られているが電圧平
坦性などに問題がある。 【発明が解決しようとする課題】本発明は新規な酸化マ
ンガン系化合物を提供し、またこの新規な化合物を陽極
に用いる優れた特性電池を提供することを目的とする。 【０００２】 【問題を解決するための手段及び作用】本発明の一つの
態様においては、チャンネルを規定するホランド鉱型構
造の骨格中にマンガン陽イオンと酸素陰イオンが配置さ
れ、該チャンネル中のマンガン陽イオン以外の金属陽イ
オンはリチウム陽イオンであり、リチウム陽イオン：マ
ンガン陽イオンのイオン比率が０．０５：１．００以下
であって、水素陽イオン：マンガン陽イオンのイオン比
率が０．０１：１．００以上であることを特徴とする酸
化水素マンガン化合物が提供される。 【０００３】この酸化水素マンガン化合物においてはＭ
ｎ陽イオンの平均原子価は＋３．５から＋４の範囲であ
り、一般的には＋３．９から＋４．００の範囲である。 またこの化合物は、Ｌｉ、Ｈ、Ｚｎ、ＮＨ４及びＫ陽イ
オン等のゲスト陽イオンを受容可能なチャンネルを提供
するホスト構造として機能するところの格子構造を有す
る。 【０００４】上記のホランド鉱型構造は正方晶形の単位
胞（ｕｎｉｔ ｃｅｌｌ）を有し、該単位胞の格子定数
はａ＝約９．７８Å；及び ｃ＝約２．８５Å である。またこの構造は二重鎖を形成しているＭｎＯ６
八面体を共有するエッジを有することを特徴とする。 【０００５】リチウム陽イオン：マンガン陽イオンのイ
オン比率は小さいほど好ましく、化合物中にＬｉ陽イオ
ンは実質的に存在せず、例えば０．０３：１．００以下
の比率であることが好ましく、更に好ましくは０．０１
：１．００以下の比率である。従って、リチウム陽イオ
ンの割合は非常に小さいので、リチウム陽イオンはホラ
ンド鉱型構造に関してはいかなる物質安定化作用も果さ
ない。 【０００６】従って、本発明の酸化水素マンガン化合物
は実質的に水和二酸化マンガン化合物と見なすことがで
き、この水和二酸化マンガン化合物においては、以下に
述べるＭｎＯ２・ｘＨ２Ｏ中のｘＨ２Ｏ由来の酸素は、
少なくとも部分的にホランド鉱型骨格構造に組み込まれ
、表面水すなわち粒界上の水と会合することはない。該
化合物はα−ＭｎＯ２という骨格構造を有し、Ｈ２ｘＭ
ｎＯ２＋ｘ或いは上記のＭｎＯ２・ｘＨ２Ｏ（但し、０
．００５＜ｘ≦０．３）として表わすことができる。従
って、上記酸化マンガン化合物の酸素含有量としては、
マンガンイオン１個当り必ずしも厳密に２個の酸素イオ
ンが存在する必要はなく、一般にマンガンイオン１個当
り１．７５〜２．００個の範囲でよく、好ましくは１．
８５〜２．００個、より好ましくは１．９５〜２．００
個である。 換言すれば、酸素陰イオン：マンガン陽イオンのイオン
比率は一般に１．７５：１．００から２．００：１．０
０、好ましくは１．８５：１．００から２．００：１．
００、より好ましくは、１．９５：１．００から２．０
０：１．００である。 【０００７】以下に記載するように水系電池に用いる場
合には、水素陽イオン：マンガン陽イオンのイオン比率
は好ましくは０．１０：１．００以上、より好ましくは
０．２０：１．００以上である。しかしながらリチウム
電池とする場合（後述するように酸化水素マンガンを脱
水する）、水素含有量は低い方が好ましく、比率は例え
ば０．１０：１．００以下で、好ましくは０．０５：１
．００以下である。 【０００８】上記の酸化水素マンガン化合物は、水系電
解質及び陰極活物質としての亜鉛を有する電池において
陽極として用いることができる。この場合、酸化水素マ
ンガン化合物（ＭｎＯ２・ｘＨ２Ｏ）中に存在する水は
電気化学的性能を向上させる。また、８０℃以上に加熱
して脱水すれば、この化合物は非水系電解質及び陰極活
物質としてリチウムを有する電池において陽極として用
いることができる。 【０００９】従って本発明の他の１つの態様によれば、
亜鉛、亜鉛合金、亜鉛含有化合物及びそれら亜鉛含有陰
極物質の混合物ならびにリチウム、リチウム合金、リチ
ウム含有化合物及びそれらリチウム含有陰極物質の混合
物から選ばれる陰極活物質よりなる陰極、陽極、及び電
解質から構成されるところの電池にして、陰極は電気化
学的に陽極に結合され、該陽極が前述したような本発明
のホランド鉱型構造を有する酸化水素マンガン化合物で
あるところの電池が提供される。従って該電池の概略は
次のように表わすことができる。 Ｚｎ〔陰極〕／電解質／酸化水素マンガン（陽極）；或
いは Ｌｉ〔陰極〕／電解質／酸化水素マンガン（陽極）。 【００１０】亜鉛含有陰極を有する電池の場合、これら
の電池は一次電池或いは（再充電可能な）二次電池であ
り、陰極は金属亜鉛、またはその合金、電解質は例えば
ルクランシェ一次電池、ＺｎＣｌ２電池、或いはＫＯＨ
電池などで一般に用いられる水系電解質、（即ち、各々
ＮＨ４Ｃｌ、ＺｎＣｌ２、ＫＯＨ水系電解質を用いる）
などでよい。これらの電池においては、ホランド鉱型構
造のチャンネルは電解質のＨ、ＮＨ４、Ｚｎ、或いはＫ
陽イオンの拡散に役立つ。こうして、該電池は例えば、
陰極が亜鉛含有陰極活物質を含有し、ＮＨ４Ｃｌ，Ｚｎ
Ｃｌ２，ＫＯＨ及びそれらの混合物から選ばれる水系室
温電解質であり、陽極の水素陽イオン：マンガン陽イオ
ンのイオン比率が０．１０：１．００以上である、とい
う構成にすることができる。 【００１１】リチウムを陰極活物質とすると、電池は無
水電池でなければならず、この場合、本発明の酸化水素
マンガン化合物を、一般に８０〜４００℃、例えば３０
０℃に加熱して乾燥させ、水分（ｘＨ２Ｏ）を該化合物
（ＭｎＯ２・ｘＨ２Ｏ）から少なくとも部分的にとり除
く必要がある。しかしながら実際においては、この加熱
による乾燥では総ての水素を構造から完全にとり除くこ
とはできず、一般には、上記の８０〜４００℃という温
度の範囲では、構造中に常に少量の水素が残留すること
になる。こうして、該電池は例えば、陰極がリチウム含
有陰極活物質を含有し、電解質が有機溶媒中に溶解して
いるＬｉＣｌＯ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＢＦ４及びそれ
らの混合物から選ばれる室温電解質であり、陽極の水素
陽イオン：マンガン陽イオンのイオン比率が０．１０：
１．００以下である、という構成にすることができる。 【００１２】また、リチウムを陰極活物質として有する
電池において用いるために、本発明の酸化水素マンガン
化合物を、後に述べるように酸化リチウム水素マンガン
化合物に転換することができる。本発明の他の１つの態
様によれば、酸化リチウムマンガン化合物を４０〜１０
０℃において酸で処理してＬｉ２Ｏをそこから抽出し、
該酸化水素マンガン化合物を含む残留物を残すことを包
含する、本発明の酸化水素マンガン化合物の製造方法が
提供される。酸化リチウムマンガン化合物としてはＬｉ
２ＭｎＯ３が好ましい。 【００１３】好ましくは、酸はＨ２ＳＯ４などの鉱酸で
あり、抽出は７０〜１００℃、例えば９０℃で行なわれ
る。従って、例えば酸は０．５〜１０Ｍ濃度のＨ２ＳＯ
４とすることができ、好適な例としては５ＭのＨ２ＳＯ
４である。上記の好ましい出発物質Ｌｉ２ＭｎＯ３（Ｌ
ｉ２Ｏ・ＭｎＯ２と表現することもできる）は酸素陰イ
オンが立方最密充填構造（ただし理想的な充填構造より
はわずかにゆがんでいるが）を有している。陽イオンは
その構造の総ての八面体部位を占めており、その部位は
立方最密充填酸素面の間に層状に配置されている。陽イ
オン層は１層おきにＬｉ＋イオンで完全に充填されてお
り、他の層はＭｎ４＋及びＬｉ＋イオンを２：１の割合
で含んでいる。 【００１４】このＬｉ２ＭｎＯ３出発物質は３００〜９
００℃、好ましくは４５０〜８５０℃でＭｎＣＯ３、Ｍ
ｎ（ＮＯ３）２、Ｍｎ（ＯＨ）２或いはＭｎＯ２などの
マンガン塩、水酸化マンガン、或いは酸化マンガンとＬ
ｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３、ＬｉＩ、ＬｉＯＨ、或いはＬ
ｉ２Ｏなどのリチウム塩、水酸化リチウム或いは酸化リ
チウムを反応させることにより合成することができる。 反応に際してはリチウム化合物中のリチウム：マンガン
化合物中のマンガンの原子比率が２：１であることが好
ましく、微粉状にした原料化合物の混合物を空気中或い
は他の酸素含有酸化雰囲気下で十分な時間加熱して反応
を行い、単相のＬｉ２ＭｎＯ３化合物を調製する。 【００１５】例えば２５℃といった低い温度では、該酸
処理によって、酸化リチウムマンガン出発化合物から実
質的に総てのリチウムがその酸化物の形で抽出され、実
質的に層状に配置されたＭｎイオンが存在する出発化合
物の酸化マンガン成分を含む残留物が残る、ということ
が知られている。このことは、例えばＬｉ２ＭｎＯ３を
出発化合物とする場合についていえば、下記の反応に従
ってＬｉ２Ｏを抽出しＭｎＯ２を残す、と表現すること
ができる。 【００１６】これに対して、本発明の方法
におけるように抽出がより高い温度、例えば９０℃で行
なわれるとき、この層状のＬｉ２−ｙＭｎＯ３−ｙ／２
の中間構造が形成されるが、実質的に総てのリチウムが
その化合物から除去されると、この構造は該抽出温度に
おいて再配列し、本発明の酸化水素マンガン化合物のホ
ランド鉱型構造を形成する、と考えられる。 【００１７】抽出の間に、必ずしも総てのリチウムイオ
ンが完全に構造から除去さずに、無視出来るほどの少量
のＬｉイオンが構造中に残存する（Ｌｉ：Ｍｎのイオン
比率は０．０５以下であり、例えば０．０１：１．００
から０．０３：１．００以下となる、）こともあり得る
。更に、抽出の間、Ｌｉ陽イオンと交換された該Ｈ陽イ
オンは構造を安定させる働きをし、水は酸化マンガン粒
子の表面及び粒子間の粒界と会合するが、Ｈ陽イオン全
含有量は質量にして構造体の１％未満である。 【００１８】出願人の考えによれば、本発明の酸化水素
マンガン化合物のホランド鉱型構造は、Ｍｎ８Ｏ１６が
それぞれナトリウム、カリウム、及びアンモニウムイオ
ンによって安定化されているＮａ２Ｍｎ８Ｏ１６，ＫＭ
ｎ８Ｏ１６，及びＮＨ４Ｍｎ８Ｏ１６などの化合物中の
酸化マンガン構造と同形である。このような構造は例え
ばパラントら（Ｐａｒａｎｔ ｅｔ ａｌ）、ジェ
イ．ソリッドステイトケム．（Ｊ．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔ
ａｔｅ Ｃｈｅｍ．）、第３巻１〜１１（１９７１）
の文献に記載されている。この点については、ＭｎＯ２
をＭｎ８Ｏ１６と記述できる点が興味深い。 【００１９】本発明の酸化水素マンガン化合物の特徴と
しては、リチウム陽イオンの割合が非常に低く、一般に
はマンガン陽イオンの３％以下であるという点と、アン
モニウム、カリウム、バリウム陽イオン等の他の安定化
陽イオンを用いなくとも、それ自体の水素陽イオンによ
り明らかに安定化されているホランド鉱型構造を有する
という点があげられる。これにより、該化合物は電池に
おいて陽極として使用するのに望ましいものとなる。す
なわち、該安定化陽イオンが存在しないために、電池の
放電の際のゲスト陽イオンのホランド鉱型構造への導入
の程度を向上することができる。又、特に前述のリチウ
ム電池への応用の際には、構造を不安定にすることなく
、該化合物は充電中にゲスト（リチウム）陽イオンを抽
出することができる。 【００２０】ホランド鉱型構造が有利な高度の安定性を
示す理由は出願人には明らかではないが、該ホランド鉱
型構造が非常によく発達し、理想的ホランド鉱型構造に
非常に近いものだという事実に起因していると思われる
、このよく発達した構造は、Ｌｉ２ＭｎＯ３から酸を用
いてＬｉＯ２を抽出して酸化水素マンガンを製造する方
法に起因する。Ｈ陽イオン以外の安定化陽イオンが存在
しないために、本発明の酸化マンガンは安定なホランド
鉱型構造を保持する酸化リチウムマンガンを製造するの
に有用である。 【００２１】従って該酸化マンガン化合物は、水素陽イ
オンが少なくとも部分的にリチウムイオンと交換され、
マンガン及び酸素イオンが安定なホランド鉱型構造を保
持し下記の一般式で表される酸化リチウムマンガン化合
物を合成するのに用いることができる。一般式：Ｈ２ｘ
−ｚＬｉｚＭｎＯ２＋ｘ（但しｘは前述のように規定さ
れた値であり０＜ｚ≦２ｘ）。このようにして、本発明
は一般式Ｈ２ｘ−ｚＬｉｚＭｎＯ２＋ｘ（但し０．００
５＜ｘ≦０．３、及び０＜ｚ≦２ｘ）で表され、チャン
ネルを有する安定なホランド鉱型構造中にマンガン陽イ
オンと酸素陰イオンが配置されていて、該チャンネルは
リチウム陽イオン、水素陽イオン、及びマンガン陽イオ
ン以外の陽イオンは含有しないことを特徴とする酸化リ
チウムマンガン化合物に及ぶ。 【００２２】前述のように本発明はまた、上記の酸化水
素マンガン化合物を酸素含有雰囲気中において２５０〜
４００℃でリチウム化合物と反応させ、該反応をリチウ
ム化合物が加熱及び該酸化水素マンガン化合物との反応
によって消費されるまで行なうことを特徴とする一般式
Ｈ２ｘ−ｚＬｉｚＭｎＯ２＋ｘの酸化リチウムマンガン
を合成する方法を提供する。該方法は通常酸化リチウム
水素化合物（但しｚ＜２ｘ）であるところの酸化リチウ
ムマンガン化合物を製造するのに用いられよう。雰囲気
は酸素でも空気でもよい。所望ならば、該反応の後、リ
チウム化合物の未反応部分を反応生成物から水で洗浄除
去し、次に反応生成物を１００℃以上、例えば２５０〜
４００℃に再び加熱して生成物を乾燥し、該リチウム化
合物の未反応残留物を残さない完全な反応物とすること
ができる。 【００２３】この点に関して、ｚ＝２ｘの時、即ちＨ２
ｘ−ｚＬｉｚＭｎＯ２＋ｘがＬｉ２ｘＭｎＯ２＋ｘ（Ｍ
ｎＯ２・ｘＬｉ２Ｏ）である場合、マンガン陽イオン及
び酸素陰イオンのホランド鉱型構造はＭｎＯ２・ｘＬｉ
２Ｏへの転換後も維持される、これは、高温下での同様
の反応によってＬｉ２Ｏが導入されても、マンガンイオ
ンと酸素イオンのスピネル型配列を同様に維持するλ−
ＭｎＯ２と類似している。 【００２４】従って、該酸化リチウムマンガン化合物を
調整する方法は、実質的には、酸化水素マンガン出発物
質を脱水し、リチウム化合物の存在下において２５０〜
４００℃に加熱することから成る。リチウム化合物とし
ては、空気中で３００〜４００℃に加熱されるとＬｉ２
Ｏ生成するものであり、例えば酸化リチウム、水酸化ナ
トリウム、硝酸塩や炭酸塩等のリチウム塩が挙げられる
。反応操作は、（＜２００μｍ、好ましくは＜５０μｍ
の粒径）酸化水素マンガンを、同様に微粉状の固体のリ
チウム化合物と混合する工程、或いはリチウム化合物を
、例えば水、エタノール、ヘキサン中で酸化水素マンガ
ンと混合してスラリーとし、２５０〜４００℃に加熱前
または加熱中に乾燥させる工程を含む。 【００２５】本発明はまた前述の各々の方法に従って調
整された酸化水素リチウムマンガン化合物及び酸化リチ
ウムマンガン化合物に及び、また該酸化リチウムマンガ
ン化合物を陽極として用いる電池に及ぶ。これらの電池
は、リチウムを陰極活物質とし、非水系電解質を有して
いる。 【００２６】電池が放電する際にはＬｉが酸化水素マン
ガン中に挿入され、充電の際はＬｉが酸化マンガンから
抽出される。電解質は、炭酸プロピレン、ジメトキシエ
タン或いはこれらの混合物などの有機溶媒に溶解したＬ
ｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４及びこれらの混
合物から選ばれる室温電解質を至便に用いることができ
る。リチウム単味の他、陰極として使用可能なリチウム
含有合金としては当分野で通常に用いられる一般的な成
分比率のリチウム／アルミニウム合金、リチウム／珪素
合金があげられる。また、リチウム／炭素層間化合物な
どのリチウム／炭素陰極用いてもよい。 【００２７】酸化水素マンガンと酸化リチウムマンガン
の両陽極とも、エッジを共有するＭｎＯ６八面体の鎖の
間に規定されたホランド鉱格子構造のチャンネル中で、
実質的に一次元陽極として作用すると考えられる。放電
中の陽極では陰極からのＬｉイオンが電解質を通過して
該チャンネル中に拡散し、リチウムが挿入された放電陽
極となり、一方充電中にはその逆の過程が行なわれる。 【実施例】実施例１ 電解製造したγ−ＭｎＯ２をＬｉＯＨと反応させる
に際し、ＬｉＯＨ中のリチウムのγ−ＭｎＯ２中のマン
ガンに対する原子比率が２：１になるような量比を用い
、ボールミルを用いてＬｉＯＨとγ−ＭｎＯ２を実質的
に均一になり且つ、粒子径が２００μｍ以下にして主に
５０μｍ以下のものになるまで混合してパウダーを形成
させた後、先ず６５０℃にて４時間そして最後に８５０
℃にて１６時間反応させて、Ｌｉ２ＭｎＯ３化合物を得
た。 【００２８】得られたＬｉ２ＭｎＯ３を５ＭＨ２ＳＯ４
を用いて９０℃にて４８時間抽出にかけ、本発明による
ホランド鉱型構造を有する酸化水素マンガンサンプルを
得た。該酸化物を化学分析すると、本質的に全てのリチ
ウムは無視できるほどの微量のリチウムを残して抽出さ
れ、リチウム：マンガンのイオン比率は０．０２７：１
．００であることが分った。このサンプルを約９０℃に
て２４時間乾燥した後の水素含量は、０．６５質量％で
あった。 【００２９】このＸ線回折パターンを作成し、図１に示
す。これによりホランド鉱型構造の存在が確認される。 この構造の結晶学的なデータを以下の表に示し、参考と
してカリウムイオンで安定化したα−ＭｎＯ２（ＫＭｎ
８Ｏ１６−ＪＣＰＤＳ２９−１０２０）の同様なデータ
と比較する。 【００３０】
表 発明
参考
ｈｋｌ ｄ（Å） 強度
ｈｋｌ ｄ（Å） 強
度
（ｃｐｓ）
（ｃｐｓ）
１１０ ６．９１３ ９９
１１０ ６．９４０
２６ ２００ ４
．８８９ ９２ ２０
０ ４．９０８ ３２
２２０ ３．４５７
３ ２２０ ３．４７
０ １１ ３１０
３．０９２ １００
３１０ ３．１０４ ６８
１０１ ２．７３９
５ １０１
２．７３４ １
４００ ２．４４４ ４０
４００ ２．４５４
７ ２１１ ２
．３８９ ６１ ２１
１ ２．３８９ １００
３３０ ２．３０４
２０ ３３０ ２．３１
３ ３ ４２０
２．１８６ １３
４２０ ２．１９５ ７
３０１ ２．１４７
２４ ３０１
２．１４８ １８
３２１ １．９６５５ ６
５１０ １
．９１７４ １９ ５１
０ １．９２４９ ４
４１１ １．８２３６
５１ ４１１ １．８２
６２ １２ ４４０
１．７２８４ ６
４４０ １．７３５１ １
５３０ １．６７６７
＜１ ５３０
１．６８３３ ２
６００ １．６２９５ ３６
６００ １．６３５８
１２ ４３１，５０１ １
．６１２９ ３６ ４３
１ １．６１６１ ５
６２０ １．５４５９
４ ６２０ １．５５
１９ １ ５２１
１．５３１７ ６０
５２１ １．５３５０ ９
００２ １．４２６５
１２ ００２
１．４２３５ ５
６１１ １．４００４ ３
６１１ １．４０３８
１ １１２ １
．３９７１ ３
５５０，７１０ １．３８２７
８ ５５０ １．３８
８１ １ ２０２
１．３６９４ ６
２０２ １．３６７１ １
【００３１】本発明の酸化水素マンガン及び参考のα−
ＭｎＯ２は、両方とも正方晶系単位胞であり空間群Ｉ４
／ｍである。本発明の酸化水素マンガンの単位胞におい
ては、ａ＝ｂ＝９．７８０Å及びｃ＝２．８５３Åであ
り、参考のα−ＭｎＯ２においては、ａ＝ｂ＝９．８１
５Å及びｃ＝２．８４７Åである。本発明の酸化水素マ
ンガンの中性子回折により、これがＨ０．４Ｍｎ０．９
Ｏ２の式を有しておりそのマンガン陽イオンが部分的に
ホランド鉱構造の八面体部位を占めることが示された。 しかし、かかる構造のチャンネルにおける水素イオンの
正確な位置は、明確に同定することはできなかった。 【００３２】実施例２ 実施例１にて製造した酸化水素マンガンを、大気中
で３００℃にて２４時間加熱した。加熱後のＸ線回折パ
ターンを図２に示す。これは、ホランド鉱構造が加熱後
も安定に維持されていることを示すものである。また、
このサンプルの水素含量は、０．０３質量％であった。 従ってこの化合物は、化学量論的に、理想のα−ＭｎＯ
２に近い組成を有するものである。 【００３３】実施例３ 実施例１の生成物を大気中で１００℃にて加熱し表
面の水分を全て除いた後、陽極として使用して電池を組
み立てた。陰極はリチウム箔であり、１ＭＬｉＣｌＯ４
のジメトキシエタン：プロピレンカルボネート（１：１
の体積比率）溶液を電解液として使用した。 【００３４】この電池を２００μＡの電流にて２０℃で
放電させることにより、陽極活物質の質量に基づいて、
２Ｖのカットオフまでに約２１０ｍＡ−ｈｒ／ｇ，及び
１Ｖのカットオフまでに約２３０ｍＡ−ｈｒ／ｇの容量
を有することが分った。その放電曲線を図３に示す。ま
た、この電池について４．６Ｖから１．０Ｖの電圧間を
走査したサイクリックボルタモグラムを図４に示す。こ
れは、この電池が２段階において放電し、且つ可逆的に
作動可能であることを示している。このことは陽極が再
充電式電池において有用であることを示している。 【００３５】５０回の放電及び４９回の充電のサイクル
にかけた後のこのリチウム電池の陽極物質材料のＸ線回
折パターンを図５に示す。このＸ線パターンが、ホラン
ド鉱型構造が維持されていることを示す図１のパターン
と同様であること、さらに、そのピークが２−θの高い
値の方へシフトしており、そのピーク強度は図１のそれ
と僅かしか変わっていないことに注目すべきである。こ
れらのデータにより、ホランド鉱型構造の膨張を伴うか
かる電気化学的放電反応の間に、リチウムイオンがホラ
ンド鉱型構造に挿入されたことが示された。電位走査さ
れた陽極の正方晶系単位胞は、ａ＝ｂ＝１０．０３９Å
及びｃ＝２．８５４Åの格子パラメーターを有すること
が分った。 【００３６】実施例４ 電池を組み立てる前に実施例１の酸化水素マンガン
を大気中にて４００℃で加熱してさらに十分に乾燥した
以外は、実施例３と同様の操作を繰り返した。この電池
の放電曲線を図６に示す。これにより、かかる電池が２
Ｖのカットオフまでに約２００ｍＡ−ｈｒ／ｇ，１Ｖの
カットオフまでに約２２０ｍＡ−ｈｒ／ｇの容量を有す
ることが分った。 【００３７】実施例５ 実施例１の酸化水素マンガンを陽極として使用して
、電気化学的な電池を組み立てた。陰極には水銀でアマ
ルガム化した金属亜鉛、電解質にはＮＨ４Ｃｌ（２０．
６質量％）、ＺｕＣｌ２（９．５質量％）、Ｈ２Ｏ（６
７．６質量％）、及びカルボキシメチルセルロース（２
．０質量％）を含むものを用いた。陽極は、該酸化マン
ガン（７８．４質量％）、カーボンブラック（９．８質
量％）、及びＮＨ４Ｃｌ（１１．８質量％）から成る。 該酸化マンガン０．６０ｇを含む電池を１２ｍＡの電流
にて放電させ、この放電曲線を図７に示した。この電池
は１Ｖのカットオフまでに約２１８ｍＡｈ／ｇの容量を
有することが分った。 【００３８】図７に示した１Ｖまで放電後の陽極のＸ線
回折パターンを図８に示す。ホランド鉱型骨格はこの電
池の放電の間も維持されてはいるが、２θの低い値の方
へのピークのシフトから明らかなように、その中のＮＨ
４及び／またはＺｎ及び／またはＨ陽イオンの含入のた
めに、放電の後に格子の膨張が生じていることにも注目
すべきである。放電した陽極の正方晶系単位胞は、ａ＝
ｂ＝９．９０８Å及びｃ＝２．８５４Åの格子定数を有
することが分った。 【００３９】実施例６ 実施例１の酸化水素マンガとＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを１
：２のモル比率で十分な混合の後３００℃にて１６時間
反応させた。反応で得られた酸化リチウム水素マンガン
（実施例１の生成物の水素がリチウムと部分的イオン交
換されたもの）を、残留するＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを除去す
るために蒸留水で洗浄し、大気中で３００℃にてさらに
１６時間再度加熱した。得られたもののＬｉ：Ｍｎのイ
オン比率は、０．２５：１．００であった。再加熱した
生成物のＸ線回折パターンを図９に示す。その格子定数
は、ａ＝ｂ＝９．８４４Å及びｃ＝２．８５Åであった
が、これは、実施例１の生成物である酸化水素マンガン
よりも、再加熱した生成物において単位胞の有意に大き
な膨張が起きていることを示すものである。 【００４０】実施例７ 実施例６の再加熱した生成物を実施例３と同様に電
池の陽極として使用し、この電池を２００μＡの電流に
て２０℃で放電させたところ、この電池は陽極活物質の
質量に基づいて、２Ｖのカットオフ電圧に対し約１８０
ｍＡ−ｈｒ／ｇ，及び１Ｖのカットオフ電圧に対し約２
００ｍＡ−ｈｒ／ｇの容量を有することが分った。この
電池の放電曲線を図１０に示す。また、電圧の範囲が４
．０Ｖから２．０Ｖの間で電位走査したこの電池のサイ
クリックボルタモグラムを図１１に示す。これは、この
電池は可逆的に使用可能であることを示しており、実施
例６の再加熱した生成物が再充電可能な電池の陽極とし
て有用であることが確認された。 【００４１】図１２に示したホランド鉱型構造は、本発
明の酸化水素マンガン化合物の酸化マンガン骨格のそれ
である。このような本発明の陽極は、一次及び二次（再
充電可能）電池ならびにそれらのバッテリーの両方に有
用である。ホランド鉱型構造を有する骨格におけるマン
ガン陽イオンの２５％までが、本発明の化合物の有用性
に実質的に影響を与えることなく、他の金属陽イオン、
例えば他の遷移金属陽イオンにより置換することができ
ることが考えられる。それ故、本発明はそのような化合
物をも包含するものである。また、本出願人が、本発明
の酸化水素マンガン化合物及びリチウム酸化水素マンガ
ン化合物が本質的に単一相化合物であり、他の相が５質
量％以上にはならず通常は１質量％以下であることを発
見したことにも注目すべきである。
の製造方法およびそれを陽極として用いる電池に関する
ものである。更に詳細には、本発明は、該新規な酸化リ
チウムマンガン化合物、その製造方法及び該酸化リチウ
ムマンガン化合物を陽極として用いる電池に関するもの
である。 【従来の技術】酸化マンガン、特に二酸化マンガンを陽
極活物質として用いる電池はよく知られているが電圧平
坦性などに問題がある。 【発明が解決しようとする課題】本発明は新規な酸化マ
ンガン系化合物を提供し、またこの新規な化合物を陽極
に用いる優れた特性電池を提供することを目的とする。 【０００２】 【問題を解決するための手段及び作用】本発明の一つの
態様においては、チャンネルを規定するホランド鉱型構
造の骨格中にマンガン陽イオンと酸素陰イオンが配置さ
れ、該チャンネル中のマンガン陽イオン以外の金属陽イ
オンはリチウム陽イオンであり、リチウム陽イオン：マ
ンガン陽イオンのイオン比率が０．０５：１．００以下
であって、水素陽イオン：マンガン陽イオンのイオン比
率が０．０１：１．００以上であることを特徴とする酸
化水素マンガン化合物が提供される。 【０００３】この酸化水素マンガン化合物においてはＭ
ｎ陽イオンの平均原子価は＋３．５から＋４の範囲であ
り、一般的には＋３．９から＋４．００の範囲である。 またこの化合物は、Ｌｉ、Ｈ、Ｚｎ、ＮＨ４及びＫ陽イ
オン等のゲスト陽イオンを受容可能なチャンネルを提供
するホスト構造として機能するところの格子構造を有す
る。 【０００４】上記のホランド鉱型構造は正方晶形の単位
胞（ｕｎｉｔ ｃｅｌｌ）を有し、該単位胞の格子定数
はａ＝約９．７８Å；及び ｃ＝約２．８５Å である。またこの構造は二重鎖を形成しているＭｎＯ６
八面体を共有するエッジを有することを特徴とする。 【０００５】リチウム陽イオン：マンガン陽イオンのイ
オン比率は小さいほど好ましく、化合物中にＬｉ陽イオ
ンは実質的に存在せず、例えば０．０３：１．００以下
の比率であることが好ましく、更に好ましくは０．０１
：１．００以下の比率である。従って、リチウム陽イオ
ンの割合は非常に小さいので、リチウム陽イオンはホラ
ンド鉱型構造に関してはいかなる物質安定化作用も果さ
ない。 【０００６】従って、本発明の酸化水素マンガン化合物
は実質的に水和二酸化マンガン化合物と見なすことがで
き、この水和二酸化マンガン化合物においては、以下に
述べるＭｎＯ２・ｘＨ２Ｏ中のｘＨ２Ｏ由来の酸素は、
少なくとも部分的にホランド鉱型骨格構造に組み込まれ
、表面水すなわち粒界上の水と会合することはない。該
化合物はα−ＭｎＯ２という骨格構造を有し、Ｈ２ｘＭ
ｎＯ２＋ｘ或いは上記のＭｎＯ２・ｘＨ２Ｏ（但し、０
．００５＜ｘ≦０．３）として表わすことができる。従
って、上記酸化マンガン化合物の酸素含有量としては、
マンガンイオン１個当り必ずしも厳密に２個の酸素イオ
ンが存在する必要はなく、一般にマンガンイオン１個当
り１．７５〜２．００個の範囲でよく、好ましくは１．
８５〜２．００個、より好ましくは１．９５〜２．００
個である。 換言すれば、酸素陰イオン：マンガン陽イオンのイオン
比率は一般に１．７５：１．００から２．００：１．０
０、好ましくは１．８５：１．００から２．００：１．
００、より好ましくは、１．９５：１．００から２．０
０：１．００である。 【０００７】以下に記載するように水系電池に用いる場
合には、水素陽イオン：マンガン陽イオンのイオン比率
は好ましくは０．１０：１．００以上、より好ましくは
０．２０：１．００以上である。しかしながらリチウム
電池とする場合（後述するように酸化水素マンガンを脱
水する）、水素含有量は低い方が好ましく、比率は例え
ば０．１０：１．００以下で、好ましくは０．０５：１
．００以下である。 【０００８】上記の酸化水素マンガン化合物は、水系電
解質及び陰極活物質としての亜鉛を有する電池において
陽極として用いることができる。この場合、酸化水素マ
ンガン化合物（ＭｎＯ２・ｘＨ２Ｏ）中に存在する水は
電気化学的性能を向上させる。また、８０℃以上に加熱
して脱水すれば、この化合物は非水系電解質及び陰極活
物質としてリチウムを有する電池において陽極として用
いることができる。 【０００９】従って本発明の他の１つの態様によれば、
亜鉛、亜鉛合金、亜鉛含有化合物及びそれら亜鉛含有陰
極物質の混合物ならびにリチウム、リチウム合金、リチ
ウム含有化合物及びそれらリチウム含有陰極物質の混合
物から選ばれる陰極活物質よりなる陰極、陽極、及び電
解質から構成されるところの電池にして、陰極は電気化
学的に陽極に結合され、該陽極が前述したような本発明
のホランド鉱型構造を有する酸化水素マンガン化合物で
あるところの電池が提供される。従って該電池の概略は
次のように表わすことができる。 Ｚｎ〔陰極〕／電解質／酸化水素マンガン（陽極）；或
いは Ｌｉ〔陰極〕／電解質／酸化水素マンガン（陽極）。 【００１０】亜鉛含有陰極を有する電池の場合、これら
の電池は一次電池或いは（再充電可能な）二次電池であ
り、陰極は金属亜鉛、またはその合金、電解質は例えば
ルクランシェ一次電池、ＺｎＣｌ２電池、或いはＫＯＨ
電池などで一般に用いられる水系電解質、（即ち、各々
ＮＨ４Ｃｌ、ＺｎＣｌ２、ＫＯＨ水系電解質を用いる）
などでよい。これらの電池においては、ホランド鉱型構
造のチャンネルは電解質のＨ、ＮＨ４、Ｚｎ、或いはＫ
陽イオンの拡散に役立つ。こうして、該電池は例えば、
陰極が亜鉛含有陰極活物質を含有し、ＮＨ４Ｃｌ，Ｚｎ
Ｃｌ２，ＫＯＨ及びそれらの混合物から選ばれる水系室
温電解質であり、陽極の水素陽イオン：マンガン陽イオ
ンのイオン比率が０．１０：１．００以上である、とい
う構成にすることができる。 【００１１】リチウムを陰極活物質とすると、電池は無
水電池でなければならず、この場合、本発明の酸化水素
マンガン化合物を、一般に８０〜４００℃、例えば３０
０℃に加熱して乾燥させ、水分（ｘＨ２Ｏ）を該化合物
（ＭｎＯ２・ｘＨ２Ｏ）から少なくとも部分的にとり除
く必要がある。しかしながら実際においては、この加熱
による乾燥では総ての水素を構造から完全にとり除くこ
とはできず、一般には、上記の８０〜４００℃という温
度の範囲では、構造中に常に少量の水素が残留すること
になる。こうして、該電池は例えば、陰極がリチウム含
有陰極活物質を含有し、電解質が有機溶媒中に溶解して
いるＬｉＣｌＯ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＢＦ４及びそれ
らの混合物から選ばれる室温電解質であり、陽極の水素
陽イオン：マンガン陽イオンのイオン比率が０．１０：
１．００以下である、という構成にすることができる。 【００１２】また、リチウムを陰極活物質として有する
電池において用いるために、本発明の酸化水素マンガン
化合物を、後に述べるように酸化リチウム水素マンガン
化合物に転換することができる。本発明の他の１つの態
様によれば、酸化リチウムマンガン化合物を４０〜１０
０℃において酸で処理してＬｉ２Ｏをそこから抽出し、
該酸化水素マンガン化合物を含む残留物を残すことを包
含する、本発明の酸化水素マンガン化合物の製造方法が
提供される。酸化リチウムマンガン化合物としてはＬｉ
２ＭｎＯ３が好ましい。 【００１３】好ましくは、酸はＨ２ＳＯ４などの鉱酸で
あり、抽出は７０〜１００℃、例えば９０℃で行なわれ
る。従って、例えば酸は０．５〜１０Ｍ濃度のＨ２ＳＯ
４とすることができ、好適な例としては５ＭのＨ２ＳＯ
４である。上記の好ましい出発物質Ｌｉ２ＭｎＯ３（Ｌ
ｉ２Ｏ・ＭｎＯ２と表現することもできる）は酸素陰イ
オンが立方最密充填構造（ただし理想的な充填構造より
はわずかにゆがんでいるが）を有している。陽イオンは
その構造の総ての八面体部位を占めており、その部位は
立方最密充填酸素面の間に層状に配置されている。陽イ
オン層は１層おきにＬｉ＋イオンで完全に充填されてお
り、他の層はＭｎ４＋及びＬｉ＋イオンを２：１の割合
で含んでいる。 【００１４】このＬｉ２ＭｎＯ３出発物質は３００〜９
００℃、好ましくは４５０〜８５０℃でＭｎＣＯ３、Ｍ
ｎ（ＮＯ３）２、Ｍｎ（ＯＨ）２或いはＭｎＯ２などの
マンガン塩、水酸化マンガン、或いは酸化マンガンとＬ
ｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３、ＬｉＩ、ＬｉＯＨ、或いはＬ
ｉ２Ｏなどのリチウム塩、水酸化リチウム或いは酸化リ
チウムを反応させることにより合成することができる。 反応に際してはリチウム化合物中のリチウム：マンガン
化合物中のマンガンの原子比率が２：１であることが好
ましく、微粉状にした原料化合物の混合物を空気中或い
は他の酸素含有酸化雰囲気下で十分な時間加熱して反応
を行い、単相のＬｉ２ＭｎＯ３化合物を調製する。 【００１５】例えば２５℃といった低い温度では、該酸
処理によって、酸化リチウムマンガン出発化合物から実
質的に総てのリチウムがその酸化物の形で抽出され、実
質的に層状に配置されたＭｎイオンが存在する出発化合
物の酸化マンガン成分を含む残留物が残る、ということ
が知られている。このことは、例えばＬｉ２ＭｎＯ３を
出発化合物とする場合についていえば、下記の反応に従
ってＬｉ２Ｏを抽出しＭｎＯ２を残す、と表現すること
ができる。 【００１６】これに対して、本発明の方法
におけるように抽出がより高い温度、例えば９０℃で行
なわれるとき、この層状のＬｉ２−ｙＭｎＯ３−ｙ／２
の中間構造が形成されるが、実質的に総てのリチウムが
その化合物から除去されると、この構造は該抽出温度に
おいて再配列し、本発明の酸化水素マンガン化合物のホ
ランド鉱型構造を形成する、と考えられる。 【００１７】抽出の間に、必ずしも総てのリチウムイオ
ンが完全に構造から除去さずに、無視出来るほどの少量
のＬｉイオンが構造中に残存する（Ｌｉ：Ｍｎのイオン
比率は０．０５以下であり、例えば０．０１：１．００
から０．０３：１．００以下となる、）こともあり得る
。更に、抽出の間、Ｌｉ陽イオンと交換された該Ｈ陽イ
オンは構造を安定させる働きをし、水は酸化マンガン粒
子の表面及び粒子間の粒界と会合するが、Ｈ陽イオン全
含有量は質量にして構造体の１％未満である。 【００１８】出願人の考えによれば、本発明の酸化水素
マンガン化合物のホランド鉱型構造は、Ｍｎ８Ｏ１６が
それぞれナトリウム、カリウム、及びアンモニウムイオ
ンによって安定化されているＮａ２Ｍｎ８Ｏ１６，ＫＭ
ｎ８Ｏ１６，及びＮＨ４Ｍｎ８Ｏ１６などの化合物中の
酸化マンガン構造と同形である。このような構造は例え
ばパラントら（Ｐａｒａｎｔ ｅｔ ａｌ）、ジェ
イ．ソリッドステイトケム．（Ｊ．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔ
ａｔｅ Ｃｈｅｍ．）、第３巻１〜１１（１９７１）
の文献に記載されている。この点については、ＭｎＯ２
をＭｎ８Ｏ１６と記述できる点が興味深い。 【００１９】本発明の酸化水素マンガン化合物の特徴と
しては、リチウム陽イオンの割合が非常に低く、一般に
はマンガン陽イオンの３％以下であるという点と、アン
モニウム、カリウム、バリウム陽イオン等の他の安定化
陽イオンを用いなくとも、それ自体の水素陽イオンによ
り明らかに安定化されているホランド鉱型構造を有する
という点があげられる。これにより、該化合物は電池に
おいて陽極として使用するのに望ましいものとなる。す
なわち、該安定化陽イオンが存在しないために、電池の
放電の際のゲスト陽イオンのホランド鉱型構造への導入
の程度を向上することができる。又、特に前述のリチウ
ム電池への応用の際には、構造を不安定にすることなく
、該化合物は充電中にゲスト（リチウム）陽イオンを抽
出することができる。 【００２０】ホランド鉱型構造が有利な高度の安定性を
示す理由は出願人には明らかではないが、該ホランド鉱
型構造が非常によく発達し、理想的ホランド鉱型構造に
非常に近いものだという事実に起因していると思われる
、このよく発達した構造は、Ｌｉ２ＭｎＯ３から酸を用
いてＬｉＯ２を抽出して酸化水素マンガンを製造する方
法に起因する。Ｈ陽イオン以外の安定化陽イオンが存在
しないために、本発明の酸化マンガンは安定なホランド
鉱型構造を保持する酸化リチウムマンガンを製造するの
に有用である。 【００２１】従って該酸化マンガン化合物は、水素陽イ
オンが少なくとも部分的にリチウムイオンと交換され、
マンガン及び酸素イオンが安定なホランド鉱型構造を保
持し下記の一般式で表される酸化リチウムマンガン化合
物を合成するのに用いることができる。一般式：Ｈ２ｘ
−ｚＬｉｚＭｎＯ２＋ｘ（但しｘは前述のように規定さ
れた値であり０＜ｚ≦２ｘ）。このようにして、本発明
は一般式Ｈ２ｘ−ｚＬｉｚＭｎＯ２＋ｘ（但し０．００
５＜ｘ≦０．３、及び０＜ｚ≦２ｘ）で表され、チャン
ネルを有する安定なホランド鉱型構造中にマンガン陽イ
オンと酸素陰イオンが配置されていて、該チャンネルは
リチウム陽イオン、水素陽イオン、及びマンガン陽イオ
ン以外の陽イオンは含有しないことを特徴とする酸化リ
チウムマンガン化合物に及ぶ。 【００２２】前述のように本発明はまた、上記の酸化水
素マンガン化合物を酸素含有雰囲気中において２５０〜
４００℃でリチウム化合物と反応させ、該反応をリチウ
ム化合物が加熱及び該酸化水素マンガン化合物との反応
によって消費されるまで行なうことを特徴とする一般式
Ｈ２ｘ−ｚＬｉｚＭｎＯ２＋ｘの酸化リチウムマンガン
を合成する方法を提供する。該方法は通常酸化リチウム
水素化合物（但しｚ＜２ｘ）であるところの酸化リチウ
ムマンガン化合物を製造するのに用いられよう。雰囲気
は酸素でも空気でもよい。所望ならば、該反応の後、リ
チウム化合物の未反応部分を反応生成物から水で洗浄除
去し、次に反応生成物を１００℃以上、例えば２５０〜
４００℃に再び加熱して生成物を乾燥し、該リチウム化
合物の未反応残留物を残さない完全な反応物とすること
ができる。 【００２３】この点に関して、ｚ＝２ｘの時、即ちＨ２
ｘ−ｚＬｉｚＭｎＯ２＋ｘがＬｉ２ｘＭｎＯ２＋ｘ（Ｍ
ｎＯ２・ｘＬｉ２Ｏ）である場合、マンガン陽イオン及
び酸素陰イオンのホランド鉱型構造はＭｎＯ２・ｘＬｉ
２Ｏへの転換後も維持される、これは、高温下での同様
の反応によってＬｉ２Ｏが導入されても、マンガンイオ
ンと酸素イオンのスピネル型配列を同様に維持するλ−
ＭｎＯ２と類似している。 【００２４】従って、該酸化リチウムマンガン化合物を
調整する方法は、実質的には、酸化水素マンガン出発物
質を脱水し、リチウム化合物の存在下において２５０〜
４００℃に加熱することから成る。リチウム化合物とし
ては、空気中で３００〜４００℃に加熱されるとＬｉ２
Ｏ生成するものであり、例えば酸化リチウム、水酸化ナ
トリウム、硝酸塩や炭酸塩等のリチウム塩が挙げられる
。反応操作は、（＜２００μｍ、好ましくは＜５０μｍ
の粒径）酸化水素マンガンを、同様に微粉状の固体のリ
チウム化合物と混合する工程、或いはリチウム化合物を
、例えば水、エタノール、ヘキサン中で酸化水素マンガ
ンと混合してスラリーとし、２５０〜４００℃に加熱前
または加熱中に乾燥させる工程を含む。 【００２５】本発明はまた前述の各々の方法に従って調
整された酸化水素リチウムマンガン化合物及び酸化リチ
ウムマンガン化合物に及び、また該酸化リチウムマンガ
ン化合物を陽極として用いる電池に及ぶ。これらの電池
は、リチウムを陰極活物質とし、非水系電解質を有して
いる。 【００２６】電池が放電する際にはＬｉが酸化水素マン
ガン中に挿入され、充電の際はＬｉが酸化マンガンから
抽出される。電解質は、炭酸プロピレン、ジメトキシエ
タン或いはこれらの混合物などの有機溶媒に溶解したＬ
ｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４及びこれらの混
合物から選ばれる室温電解質を至便に用いることができ
る。リチウム単味の他、陰極として使用可能なリチウム
含有合金としては当分野で通常に用いられる一般的な成
分比率のリチウム／アルミニウム合金、リチウム／珪素
合金があげられる。また、リチウム／炭素層間化合物な
どのリチウム／炭素陰極用いてもよい。 【００２７】酸化水素マンガンと酸化リチウムマンガン
の両陽極とも、エッジを共有するＭｎＯ６八面体の鎖の
間に規定されたホランド鉱格子構造のチャンネル中で、
実質的に一次元陽極として作用すると考えられる。放電
中の陽極では陰極からのＬｉイオンが電解質を通過して
該チャンネル中に拡散し、リチウムが挿入された放電陽
極となり、一方充電中にはその逆の過程が行なわれる。 【実施例】実施例１ 電解製造したγ−ＭｎＯ２をＬｉＯＨと反応させる
に際し、ＬｉＯＨ中のリチウムのγ−ＭｎＯ２中のマン
ガンに対する原子比率が２：１になるような量比を用い
、ボールミルを用いてＬｉＯＨとγ−ＭｎＯ２を実質的
に均一になり且つ、粒子径が２００μｍ以下にして主に
５０μｍ以下のものになるまで混合してパウダーを形成
させた後、先ず６５０℃にて４時間そして最後に８５０
℃にて１６時間反応させて、Ｌｉ２ＭｎＯ３化合物を得
た。 【００２８】得られたＬｉ２ＭｎＯ３を５ＭＨ２ＳＯ４
を用いて９０℃にて４８時間抽出にかけ、本発明による
ホランド鉱型構造を有する酸化水素マンガンサンプルを
得た。該酸化物を化学分析すると、本質的に全てのリチ
ウムは無視できるほどの微量のリチウムを残して抽出さ
れ、リチウム：マンガンのイオン比率は０．０２７：１
．００であることが分った。このサンプルを約９０℃に
て２４時間乾燥した後の水素含量は、０．６５質量％で
あった。 【００２９】このＸ線回折パターンを作成し、図１に示
す。これによりホランド鉱型構造の存在が確認される。 この構造の結晶学的なデータを以下の表に示し、参考と
してカリウムイオンで安定化したα−ＭｎＯ２（ＫＭｎ
８Ｏ１６−ＪＣＰＤＳ２９−１０２０）の同様なデータ
と比較する。 【００３０】
表 発明
参考
ｈｋｌ ｄ（Å） 強度
ｈｋｌ ｄ（Å） 強
度
（ｃｐｓ）
（ｃｐｓ）
１１０ ６．９１３ ９９
１１０ ６．９４０
２６ ２００ ４
．８８９ ９２ ２０
０ ４．９０８ ３２
２２０ ３．４５７
３ ２２０ ３．４７
０ １１ ３１０
３．０９２ １００
３１０ ３．１０４ ６８
１０１ ２．７３９
５ １０１
２．７３４ １
４００ ２．４４４ ４０
４００ ２．４５４
７ ２１１ ２
．３８９ ６１ ２１
１ ２．３８９ １００
３３０ ２．３０４
２０ ３３０ ２．３１
３ ３ ４２０
２．１８６ １３
４２０ ２．１９５ ７
３０１ ２．１４７
２４ ３０１
２．１４８ １８
３２１ １．９６５５ ６
５１０ １
．９１７４ １９ ５１
０ １．９２４９ ４
４１１ １．８２３６
５１ ４１１ １．８２
６２ １２ ４４０
１．７２８４ ６
４４０ １．７３５１ １
５３０ １．６７６７
＜１ ５３０
１．６８３３ ２
６００ １．６２９５ ３６
６００ １．６３５８
１２ ４３１，５０１ １
．６１２９ ３６ ４３
１ １．６１６１ ５
６２０ １．５４５９
４ ６２０ １．５５
１９ １ ５２１
１．５３１７ ６０
５２１ １．５３５０ ９
００２ １．４２６５
１２ ００２
１．４２３５ ５
６１１ １．４００４ ３
６１１ １．４０３８
１ １１２ １
．３９７１ ３
５５０，７１０ １．３８２７
８ ５５０ １．３８
８１ １ ２０２
１．３６９４ ６
２０２ １．３６７１ １
【００３１】本発明の酸化水素マンガン及び参考のα−
ＭｎＯ２は、両方とも正方晶系単位胞であり空間群Ｉ４
／ｍである。本発明の酸化水素マンガンの単位胞におい
ては、ａ＝ｂ＝９．７８０Å及びｃ＝２．８５３Åであ
り、参考のα−ＭｎＯ２においては、ａ＝ｂ＝９．８１
５Å及びｃ＝２．８４７Åである。本発明の酸化水素マ
ンガンの中性子回折により、これがＨ０．４Ｍｎ０．９
Ｏ２の式を有しておりそのマンガン陽イオンが部分的に
ホランド鉱構造の八面体部位を占めることが示された。 しかし、かかる構造のチャンネルにおける水素イオンの
正確な位置は、明確に同定することはできなかった。 【００３２】実施例２ 実施例１にて製造した酸化水素マンガンを、大気中
で３００℃にて２４時間加熱した。加熱後のＸ線回折パ
ターンを図２に示す。これは、ホランド鉱構造が加熱後
も安定に維持されていることを示すものである。また、
このサンプルの水素含量は、０．０３質量％であった。 従ってこの化合物は、化学量論的に、理想のα−ＭｎＯ
２に近い組成を有するものである。 【００３３】実施例３ 実施例１の生成物を大気中で１００℃にて加熱し表
面の水分を全て除いた後、陽極として使用して電池を組
み立てた。陰極はリチウム箔であり、１ＭＬｉＣｌＯ４
のジメトキシエタン：プロピレンカルボネート（１：１
の体積比率）溶液を電解液として使用した。 【００３４】この電池を２００μＡの電流にて２０℃で
放電させることにより、陽極活物質の質量に基づいて、
２Ｖのカットオフまでに約２１０ｍＡ−ｈｒ／ｇ，及び
１Ｖのカットオフまでに約２３０ｍＡ−ｈｒ／ｇの容量
を有することが分った。その放電曲線を図３に示す。ま
た、この電池について４．６Ｖから１．０Ｖの電圧間を
走査したサイクリックボルタモグラムを図４に示す。こ
れは、この電池が２段階において放電し、且つ可逆的に
作動可能であることを示している。このことは陽極が再
充電式電池において有用であることを示している。 【００３５】５０回の放電及び４９回の充電のサイクル
にかけた後のこのリチウム電池の陽極物質材料のＸ線回
折パターンを図５に示す。このＸ線パターンが、ホラン
ド鉱型構造が維持されていることを示す図１のパターン
と同様であること、さらに、そのピークが２−θの高い
値の方へシフトしており、そのピーク強度は図１のそれ
と僅かしか変わっていないことに注目すべきである。こ
れらのデータにより、ホランド鉱型構造の膨張を伴うか
かる電気化学的放電反応の間に、リチウムイオンがホラ
ンド鉱型構造に挿入されたことが示された。電位走査さ
れた陽極の正方晶系単位胞は、ａ＝ｂ＝１０．０３９Å
及びｃ＝２．８５４Åの格子パラメーターを有すること
が分った。 【００３６】実施例４ 電池を組み立てる前に実施例１の酸化水素マンガン
を大気中にて４００℃で加熱してさらに十分に乾燥した
以外は、実施例３と同様の操作を繰り返した。この電池
の放電曲線を図６に示す。これにより、かかる電池が２
Ｖのカットオフまでに約２００ｍＡ−ｈｒ／ｇ，１Ｖの
カットオフまでに約２２０ｍＡ−ｈｒ／ｇの容量を有す
ることが分った。 【００３７】実施例５ 実施例１の酸化水素マンガンを陽極として使用して
、電気化学的な電池を組み立てた。陰極には水銀でアマ
ルガム化した金属亜鉛、電解質にはＮＨ４Ｃｌ（２０．
６質量％）、ＺｕＣｌ２（９．５質量％）、Ｈ２Ｏ（６
７．６質量％）、及びカルボキシメチルセルロース（２
．０質量％）を含むものを用いた。陽極は、該酸化マン
ガン（７８．４質量％）、カーボンブラック（９．８質
量％）、及びＮＨ４Ｃｌ（１１．８質量％）から成る。 該酸化マンガン０．６０ｇを含む電池を１２ｍＡの電流
にて放電させ、この放電曲線を図７に示した。この電池
は１Ｖのカットオフまでに約２１８ｍＡｈ／ｇの容量を
有することが分った。 【００３８】図７に示した１Ｖまで放電後の陽極のＸ線
回折パターンを図８に示す。ホランド鉱型骨格はこの電
池の放電の間も維持されてはいるが、２θの低い値の方
へのピークのシフトから明らかなように、その中のＮＨ
４及び／またはＺｎ及び／またはＨ陽イオンの含入のた
めに、放電の後に格子の膨張が生じていることにも注目
すべきである。放電した陽極の正方晶系単位胞は、ａ＝
ｂ＝９．９０８Å及びｃ＝２．８５４Åの格子定数を有
することが分った。 【００３９】実施例６ 実施例１の酸化水素マンガとＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを１
：２のモル比率で十分な混合の後３００℃にて１６時間
反応させた。反応で得られた酸化リチウム水素マンガン
（実施例１の生成物の水素がリチウムと部分的イオン交
換されたもの）を、残留するＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを除去す
るために蒸留水で洗浄し、大気中で３００℃にてさらに
１６時間再度加熱した。得られたもののＬｉ：Ｍｎのイ
オン比率は、０．２５：１．００であった。再加熱した
生成物のＸ線回折パターンを図９に示す。その格子定数
は、ａ＝ｂ＝９．８４４Å及びｃ＝２．８５Åであった
が、これは、実施例１の生成物である酸化水素マンガン
よりも、再加熱した生成物において単位胞の有意に大き
な膨張が起きていることを示すものである。 【００４０】実施例７ 実施例６の再加熱した生成物を実施例３と同様に電
池の陽極として使用し、この電池を２００μＡの電流に
て２０℃で放電させたところ、この電池は陽極活物質の
質量に基づいて、２Ｖのカットオフ電圧に対し約１８０
ｍＡ−ｈｒ／ｇ，及び１Ｖのカットオフ電圧に対し約２
００ｍＡ−ｈｒ／ｇの容量を有することが分った。この
電池の放電曲線を図１０に示す。また、電圧の範囲が４
．０Ｖから２．０Ｖの間で電位走査したこの電池のサイ
クリックボルタモグラムを図１１に示す。これは、この
電池は可逆的に使用可能であることを示しており、実施
例６の再加熱した生成物が再充電可能な電池の陽極とし
て有用であることが確認された。 【００４１】図１２に示したホランド鉱型構造は、本発
明の酸化水素マンガン化合物の酸化マンガン骨格のそれ
である。このような本発明の陽極は、一次及び二次（再
充電可能）電池ならびにそれらのバッテリーの両方に有
用である。ホランド鉱型構造を有する骨格におけるマン
ガン陽イオンの２５％までが、本発明の化合物の有用性
に実質的に影響を与えることなく、他の金属陽イオン、
例えば他の遷移金属陽イオンにより置換することができ
ることが考えられる。それ故、本発明はそのような化合
物をも包含するものである。また、本出願人が、本発明
の酸化水素マンガン化合物及びリチウム酸化水素マンガ
ン化合物が本質的に単一相化合物であり、他の相が５質
量％以上にはならず通常は１質量％以下であることを発
見したことにも注目すべきである。
ここに本発明は、図例を制限しないものとして、出願人
が実行した確実な実験及びそれに添付の図面について述
べる。
が実行した確実な実験及びそれに添付の図面について述
べる。
【図１】図１は、本発明の酸化水素マンガンサンプルの
粉末Ｘ線回折パターンを示す（２θの範囲は１０〜７０
°、ＣｕＫα放射線を使用）。
粉末Ｘ線回折パターンを示す（２θの範囲は１０〜７０
°、ＣｕＫα放射線を使用）。
【図２】図２は、図１にパターンを示したサンプルを大
気中にて３００℃で加熱した後の粉末Ｘ線回折パターン
を示す。
気中にて３００℃で加熱した後の粉末Ｘ線回折パターン
を示す。
【図３】図３は、図１にパターンを示した酸化水素マン
ガンを１００℃で加熱した後に陽極として使用したリチ
ウム電池の放電曲線の時間（ｈ）に対して電圧（Ｖ）を
プロットした図である。
ガンを１００℃で加熱した後に陽極として使用したリチ
ウム電池の放電曲線の時間（ｈ）に対して電圧（Ｖ）を
プロットした図である。
【図４】図４は、図３に放電曲線を示した電池及び陽極
の電圧（Ｖ）に対する電流（ｍＡ）のサイクリックボル
タモグラムプロットを示す。
の電圧（Ｖ）に対する電流（ｍＡ）のサイクリックボル
タモグラムプロットを示す。
【図５】図５は、図１にパターンを示した酸化水素マン
ガンを、図３及び図４にプロットを示したものと同様の
リチウム電池において５０回の放電と４９回の充電を実
施した後の粉末Ｘ線回折パターンを示す。
ガンを、図３及び図４にプロットを示したものと同様の
リチウム電池において５０回の放電と４９回の充電を実
施した後の粉末Ｘ線回折パターンを示す。
【図６】図６は、図３におけるものと同じ電池で、ただ
し該酸化水素マンガンを１００℃の代わりに４００℃に
て加熱したものの、図３と同様のプロットを示す。
し該酸化水素マンガンを１００℃の代わりに４００℃に
て加熱したものの、図３と同様のプロットを示す。
【図７】図７は、図１にパターンを示した酸化水素マン
ガンを使用した亜鉛電池の放電曲線の時間（ｈ）に対し
て電圧（Ｖ）をプロットした図である。
ガンを使用した亜鉛電池の放電曲線の時間（ｈ）に対し
て電圧（Ｖ）をプロットした図である。
【図８】図８は、図１にパターンを示した酸化水素マン
ガンを、図７に放電曲線を示した型の亜鉛電池において
放電させた後の粉末Ｘ線回折パターンを示す。
ガンを、図７に放電曲線を示した型の亜鉛電池において
放電させた後の粉末Ｘ線回折パターンを示す。
【図９】図９は、本発明による酸化リチウム水素マンガ
ン化合物の粉末Ｘ線回折パターンを示す。
ン化合物の粉末Ｘ線回折パターンを示す。
【図１０】図１０は、陽極として図９にパターンを示し
た酸化リチウム水素マンガンを使用したリチウム電池の
放電曲線の容量（ｍＡ−ｈｒ／ｇ）に対して電圧（Ｖ）
をプロットした図である。
た酸化リチウム水素マンガンを使用したリチウム電池の
放電曲線の容量（ｍＡ−ｈｒ／ｇ）に対して電圧（Ｖ）
をプロットした図である。
【図１１】図１１は、図１０に放電曲線を示した電池及
び電極の、電圧（Ｖ）に対する電流（ｍＡ）のサイクリ
ックボルタモグラムプロットを示す。
び電極の、電圧（Ｖ）に対する電流（ｍＡ）のサイクリ
ックボルタモグラムプロットを示す。
【図１２】図１２は、図１にパターンを示した酸化水素
マンガンのホランド鉱型構造の概略図を示す。
マンガンのホランド鉱型構造の概略図を示す。
Claims (15)
- 【請求項１】 チャンネルを規定するホランド鉱型構
造の骨格中にマンガン陽イオンと酸素陰イオンが配置さ
れ、該チャンネル中のマンガン陽イオン以外の金属陽イ
オンはリチウム陽イオンであり、リチウム陽イオン：マ
ンガン陽イオンのイオン比率が０．０５：１．００以下
であって、水素陽イオン：マンガン陽イオンのイオン比
率が０．０１：１．００以上であることを特徴とする酸
化水素マンガン化合物。 - 【請求項２】 リチウム陽イオン：マンガン陽イオン
のイオン比率が０．０３：１．００以下であるところの
請求項１に記載の化合物。 - 【請求項３】 酸素陰イオン：マンガン陽イオンのイ
オン比率が１．７５：１．００から２．００：１．００
であるところの請求項１または２に記載の化合物。 - 【請求項４】 亜鉛、亜鉛合金、亜鉛含有化合物及び
それら亜鉛含有陰極物質の混合物ならびにリチウム、リ
チウム合金、リチウム含有化合物及びそれらリチウム含
有陰極物質の混合物から選ばれる陰極活物質よりなる陰
極、陽極、及び電解質から構成されるところの電池にし
て、陰極は電気化学的に陽極に結合され、該陽極が陽極
活物質として請求項１に記載の酸化水素マンガン化合物
を含有することを特徴とする電池。 - 【請求項５】 陰極が亜鉛含有陰極活物質を含有し、
ＮＨ４Ｃｌ，ＺｎＣｌ２，ＫＯＨ及びそれらの混合物か
ら選ばれる水系室温電解質であり、陽極の水素陽イオン
：マンガン陽イオンのイオン比率が０．１０：１．００
以上であるところの請求項４に記載の電池。 - 【請求項６】 陰極がリチウム含有陰極活物質を含有
し、電解質が有機溶媒中に溶解しているＬｉＣｌＯ４，
ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＢＦ４及びそれらの混合物から選ば
れる室温電解質であり、陽極の水素陽イオン：マンガン
陽イオンのイオン比率が０．１０：１．００以下である
ところの請求項４に記載の電池。 - 【請求項７】 酸化リチウムマンガン化合物を４０〜
１００℃において酸で処理してＬｉ２Ｏをそこから抽出
し、該酸化水素マンガン化合物を含む残留物を残すこと
を包含する請求項１に記載の酸化水素マンガン化合物の
製造方法。 - 【請求項８】 酸化リチウムマンガンがＬｉ２ＭｎＯ
３であるところの請求項７に記載の方法。 - 【請求項９】 酸が鉱酸であり、抽出を７０〜１００
℃で行なう請求項７に記載の方法。 - 【請求項１０】 酸が０．５〜１０Ｍ濃度のＨ２ＳＯ
４である請求項９に記載の方法。 - 【請求項１１】 一般式Ｈ２ｘ−ｚＬｉｚＭｎＯ２＋
ｘ（但し、０．００５＜ｘ≦０．３、及び０＜ｚ≦２ｘ
）で表わされ、チャンネルを有する安定なホランド鉱型
構造中にマンガン陽イオンと酸素陰イオンが配置されて
いて、該チャンネルはリチウム陽イオン、水素陽イオン
、及びマンガン陽イオン以外の陽イオンは含有しないこ
とを特徴とする酸化リチウムマンガン化合物。 - 【請求項１２】 請求項１に記載の酸化水素マンガン
化合物を酸素含有雰囲気中において２５０〜４００℃で
リチウム化合物と反応させ、該反応をリチウム化合物が
加熱及び該酸化水素マンガン化合物との反応によって消
費されるまで行なうことを特徴とする請求項１１に記載
の酸化リチウムマンガン化合物の合成方法。 - 【請求項１３】 リチウム、リチウム合金、リチウム
含有化合物及びそれらリチウム含有陰極物質の混合物か
ら選ばれる陰極活物質からなる陰極、陽極、及び電解質
からなるところの電池にして、陰極は電気化学的に陽極
に結合され、陽極は陽極活物質として請求項１１に記載
の化合物を含有する電池。 - 【請求項１４】 請求項７〜１０のいずれかに記載の
方法により製造される請求項１に記載の酸化水素マンガ
ン化合物。 - 【請求項１５】 請求項１２に記載の方法により製造
される請求項１１に記載の酸化リチウムマンガン化合物
。
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