JPH0778611A - リチウム二次電池用正極の製造方法 - Google Patents

リチウム二次電池用正極の製造方法

Info

Publication number
JPH0778611A
JPH0778611A JP6192565A JP19256594A JPH0778611A JP H0778611 A JPH0778611 A JP H0778611A JP 6192565 A JP6192565 A JP 6192565A JP 19256594 A JP19256594 A JP 19256594A JP H0778611 A JPH0778611 A JP H0778611A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
lithium
mixture
manganese
positive electrode
secondary battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP6192565A
Other languages
English (en)
Inventor
Gerhard Dr Sterr
シュテル ゲルハルト
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
VARTA Batterie AG
Original Assignee
VARTA Batterie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by VARTA Batterie AG filed Critical VARTA Batterie AG
Publication of JPH0778611A publication Critical patent/JPH0778611A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/12—Manganates manganites or permanganates
    • C01G45/1221—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof
    • C01G45/1242—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof of the type [Mn2O4]-, e.g. LiMn2O4, Li[MxMn2-x]O4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/30—Three-dimensional structures
    • C01P2002/32—Three-dimensional structures spinel-type (AB2O4)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 リチウム二次電池用の正極の製造方法を提供
する。 【構成】 上記の正極は、二酸化マンガンを蟻酸リチウ
ムおよび／または酢酸リチウムと混合し、引き続き混合
物を５５０〜８００℃の温度で１０〜１００時間加熱
し、その後粉砕することに得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、正極の活性材料が、二
酸化マンガンを蟻酸リチウムおよび／または酢酸リチウ
ムと混合し、引き続き混合物を加熱することにより形成
されたスピネル構造を有するリチウム−マンガンオキシ
ドからなるリチウム二次電池用正極の製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】リチウム−マンガンスピネルは、今日Ｌ
ｉ／ＬｉxＭｎ2Ｏ4のタイプの電気化学的電池に正極材
料として多くの利点を有して使用されている。このよう
な電池の充電／放電メカニズムは、開放した骨格構造を
形成するスピネル格子に活性のＬｉ+イオンを可逆的に
挿入および放出する酸化マンガンの能力に基づく。従っ
てｘも進行する充電または放電と並行して変動する。
【０００３】ＭｎＯ2からＬｉＭｎ2Ｏ4材料を製造する
ために、一般には市販の二酸化マンガンから出発し、こ
れを固体のリチウム化合物、たとえば水酸化リチウム、
炭酸リチウムまたは沃化リチウムといっしょに乳鉢内で
徹底的に粉砕し、引き続き焼結のために加熱する。
【０００４】焼結ケーキは完成したカソードペレットに
圧縮する前に、場合により粉砕し、滑剤（グラファイ
ト）および結合剤を有してもよい。
【０００５】市販の酸化マンガン（軟マンガン鉱）は、
すでに長い間電池工業で使用され、その電気化学的特性
が徹底的に究明されており、廉価な原料であり、かつ環
境保護に関して問題を生じない点で、リチウム−マンガ
ンスピネルを製造するための最も適した出発材料を形成
する。
【０００６】上記方法で製造されたカソード物質は、確
かに従来は不十分なサイクル安定性の欠点と結び付いて
形成された。放電可能な容量はサイクル寿命の経過とと
もに、特に前記の高温保存の後で著しく低下する。
【０００７】従って、たとえば格子内のマンガンの一部
をＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅが該当する異種の金属で代用するこ
とにより、マンガンスピネルのホスト構造を安定化する
提案が存在した。しかしながら十分な成果が得られなか
った。
【０００８】特開平４−１６９０６５号公報から、酸化
マンガンをＬｉＯＨ・Ｈ2ＯまたはＬｉ2ＣＯ3の代わり
に蟻酸および酢酸のリチウム塩と混合することにより、
ＭｎＯ2と上記のリチウム塩とからなるリチウム電池用
正極材料を製造することが公知である。混合物の可鍛化
は２００℃〜５００℃の比較的低い温度で実施する。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、有機
電解質を有するリチウム電池内のカソード材料としてサ
イクル安定であり、特にリチウムを２つの電極の間に挿
入する系（いわゆるＳＷＩＮＧシステム）において挿入
型の負のリチウム電極（炭素マトリックス中のＬｉ）に
対する対向電極として適当であるＬｉxＭｎ2Ｏ4のタイ
プのリチウム−マンガンスピネルの製造方法を提供する
ことであった。
【００１０】
【課題を解決するための手段】前記課題は、本発明によ
り、請求項１記載の方法により解決される。
【００１１】本発明により、第１の工程として、純粋な
酸化マンガンと、蟻酸リチウムＨＣＯＯＬｉまたは酢酸
リチウムＣＨ3ＣＯＯＬｉのいずれか一方または場合に
より両方の塩とからなる密な混合物が提供される。
【００１２】有利な使用可能な二酸化マンガンは化学反
応により、多くの場合にマンガン塩溶液から沈殿するこ
とにより得られ、化学的二酸化マンガン（ＣＭＤ）とし
て市販の製品である。同様に軟マンガン鉱として天然に
存在する純粋なβ−ＭｎＯ2も出発材料として適当であ
る。
【００１３】前記の成分はマンガンとリチウムのモル比
が２：ｘである量割合で混合し、ｘは０．５＜ｘ＜１．
５、有利には０．９＜ｘ＜１．２である。
【００１４】相当するリチウム塩の水溶液中の軟マンガ
ン鉱の懸濁液を製造し、その後これを噴霧乾燥した場合
に特に密な混合が達せられる。
【００１５】得られた混合物、後者の場合は得られた乾
燥残留物を、第２の工程で１０〜１００時間空気に接触
させて５５０℃〜８００℃、有利には６００℃〜７５０
℃に加熱する。この熱処理から、混合物成分の反応に伴
って生じる著しいガスの発生に起因して、すぐれた微結
晶のリチウム−マンガンスピネルが生じる。この調製物
の小さな粒子の大きさは比較的大きなＢＥＴ表面積（＞
５ｍ2／ｇ）に一致する。これは本発明により製造され
たマンガンスピネルに再び良好な高い電流特性を付与す
る。
【００１６】生成物を引き続き粉砕し、電極に加工す
る。
【００１７】こうして製造した活性の電極材料は、Ｌｉ
xＭｎ2Ｏ4正極およびＬｉまたはＬｉ挿入負極を有する
電池における良好なサイクル安定性の要求を満足する。
更にこの電極材料は高温安定性によりすぐれており、従
って室温より高い温度範囲で作動する固体電解質電池に
使用するために適している。
【００１８】最終的に、特に正および負の、リチウム挿
入電極（ＳＷＩＮＧシステム）を有する電池の製造を考
慮して、化学量論的組成をこえて広い範囲（最大ｘ＝
１．５）のリチウムを有する本発明によるリチウム−マ
ンガンスピネルのドーピング可能性がきわめて有利であ
ることが示された。
【００１９】最終マウントされ、密封された状態のこの
電池の電極は一般に充電されていない、すなわちすべて
の使用可能なリチウムが正のスピネル電極または金属酸
化物電極に挿入されており、一方負極のホスト構造はリ
チウムを含んでいない。
【００２０】最初の充電の際に正のホスト格子からリチ
ウムを取り出し、負のホスト格子、有利には炭素マトリ
ックスに挿入する。炭素マトリックスから一部のリチウ
ムがカバー層を形成しながら、すなわち不可逆的化学反
応により固定され、このようにして挿入メカニズムから
一定のリチウム量を化学的に中立でない炭素材料により
はじめから取り出す。
【００２１】しかしながら、超化学量論的リチウム量を
加えた本発明によるリチウム−マンガンスピネルにより
炭素電極の反応性を飽和することが可能であり、従って
炭素マトリックス中のリチウムの挿入および放出をほと
んど損失なしに、従って可逆的に実施することができ
る。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 正極の活性材料が、二酸化マンガンを蟻
    酸リチウムおよび／または酢酸リチウムと混合し、引き
    続き混合物を加熱することにより形成されたスピネル構
    造を有するリチウム−マンガンオキシドからなるリチウ
    ム二次電池用正極を製造する方法において、混合物を５
    ５０℃〜８００℃の温度で１０〜１００時間加熱し、そ
    の後粉砕することを特徴とするリチウム二次電池用正極
    の製造方法。
  2. 【請求項２】 混合物を６００℃〜７５０℃の温度で加
    熱する請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 二酸化マンガンが化学的に製造された生
    成物（ＣＭＤ）またはβ−ＭｎＯ2（軟マンガン鉱）で
    ある請求項１または２記載の方法。
  4. 【請求項４】 混合物の成分がマンガンとリチウムを、
    マンガンとリチウムのモル比２：ｘで含有し、ｘが０．
    ５＜ｘ＜１．５である請求項１から３までのいずれか１
    項記載の方法。
  5. 【請求項５】 相当するリチウム塩の水溶液中の二酸化
    マンガンの懸濁液を噴霧乾燥することにより混合物を製
    造する請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
JP6192565A 1993-08-18 1994-08-16 リチウム二次電池用正極の製造方法 Pending JPH0778611A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4327760A DE4327760A1 (de) 1993-08-18 1993-08-18 Verfahren zur Herstellung einer positiven Elektrode für Lithium-Sekundärbatterien
DE4327760.8 1993-08-18

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH0778611A true JPH0778611A (ja) 1995-03-20

Family

ID=6495470

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP6192565A Pending JPH0778611A (ja) 1993-08-18 1994-08-16 リチウム二次電池用正極の製造方法

Country Status (7)

Country Link
EP (1) EP0645834B1 (ja)
JP (1) JPH0778611A (ja)
KR (1) KR950007182A (ja)
CA (1) CA2129716A1 (ja)
DE (2) DE4327760A1 (ja)
HK (1) HK1000079A1 (ja)
SG (1) SG42902A1 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998029915A1 (fr) * 1996-12-25 1998-07-09 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha Materiau anodique actif, son procede de fabrication et pile secondaire aux ions lithium mettant en application ce materiau
US5985237A (en) * 1996-10-29 1999-11-16 Honjo Chemical Corporation Process for producing lithium manganese oxide suitable for use as cathode material of lithium ion secondary batteries
US6348182B1 (en) 1996-06-27 2002-02-19 The Honjo Chemical Corporation Process for producing lithium manganese oxide with spinel structure
US6383235B1 (en) 1997-09-26 2002-05-07 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha Cathode materials, process for the preparation thereof and secondary lithium ion battery using the cathode materials
KR100450212B1 (ko) * 1997-06-10 2004-11-26 삼성에스디아이 주식회사 리튬이온밧데리용LiMn2O4분말제조방법

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5807646A (en) * 1995-02-23 1998-09-15 Tosoh Corporation Spinel type lithium-mangenese oxide material, process for preparing the same and use thereof
CA2147578C (en) * 1995-04-21 2002-04-16 Jan Naess Reimers Lithium manganese oxide insertion compounds and use in rechargeable batteries
JP3060009B2 (ja) * 1997-11-12 2000-07-04 東京工業大学長 複合酸化物膜の製造方法、金属複合体、複合酸化物膜及び機能性導電材料
CN113539694B (zh) * 2021-09-17 2021-12-28 中南大学 一种降低负极预金属化氧化电势的方法及其应用、电化学储能装置

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2933645B2 (ja) * 1989-08-28 1999-08-16 日立マクセル株式会社 リチウム二次電池の製造方法
JPH04169065A (ja) * 1990-10-31 1992-06-17 Mitsubishi Electric Corp リチウム電池用正極材料の製法
US5135732A (en) * 1991-04-23 1992-08-04 Bell Communications Research, Inc. Method for preparation of LiMn2 O4 intercalation compounds and use thereof in secondary lithium batteries
GB9305440D0 (en) * 1993-03-17 1993-05-05 Dowty Electronic Components Lithiated manganese oxide
GB9305457D0 (en) * 1993-03-17 1993-05-05 Dowty Electronic Components Lithiated manganese oxide
EP0689520B1 (en) * 1993-03-17 1998-07-15 Ultralife Batteries (UK) Ltd. Lithiated manganese oxide

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6348182B1 (en) 1996-06-27 2002-02-19 The Honjo Chemical Corporation Process for producing lithium manganese oxide with spinel structure
US5985237A (en) * 1996-10-29 1999-11-16 Honjo Chemical Corporation Process for producing lithium manganese oxide suitable for use as cathode material of lithium ion secondary batteries
WO1998029915A1 (fr) * 1996-12-25 1998-07-09 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha Materiau anodique actif, son procede de fabrication et pile secondaire aux ions lithium mettant en application ce materiau
KR100450212B1 (ko) * 1997-06-10 2004-11-26 삼성에스디아이 주식회사 리튬이온밧데리용LiMn2O4분말제조방법
US6383235B1 (en) 1997-09-26 2002-05-07 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha Cathode materials, process for the preparation thereof and secondary lithium ion battery using the cathode materials

Also Published As

Publication number Publication date
EP0645834B1 (de) 1997-03-26
EP0645834A3 (de) 1995-06-07
CA2129716A1 (en) 1995-02-19
EP0645834A2 (de) 1995-03-29
HK1000079A1 (en) 1997-11-14
SG42902A1 (en) 1997-10-17
DE4327760A1 (de) 1995-02-23
KR950007182A (ko) 1995-03-21
DE59402214D1 (de) 1997-04-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109461925B (zh) 一种单晶镍钴锰酸锂正极材料、前驱体及其制备方法
JP3489685B2 (ja) マンガン酸リチウム及びその製造方法ならびにそれを用いてなるリチウム電池
US5496664A (en) Process for producing a positive electrode for lithium secondary batteries
JP2003017057A (ja) リチウム二次電池負極活物質用リチウムバナジウム複合酸化物、その製造方法およびそれを用いたリチウム二次電池
JPH04270125A (ja) 酸化マンガン化合物
JP2007516583A (ja) リチウム充電式バッテリ用高電圧薄層カソード材料及びその製法
CN114804235B (zh) 一种高电压镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法和应用
TW441145B (en) Process for preparing lithium metal oxides
JPH02139860A (ja) 非水電解質二次電池とその正極活物質の製造法
KR100639060B1 (ko) 스피넬형 망간산리튬의 제조방법
JPH0778611A (ja) リチウム二次電池用正極の製造方法
US6706443B1 (en) Process for preparing lithium manganese oxides
WO2024087474A1 (zh) 共沉淀制备磷酸锰铁锂正极材料的方法及其应用
JP2001114521A (ja) 四三酸化マンガンおよびその製造方法
EP1243556A1 (en) Method for producing lithium manganate and lithium cell using said lithium manganate
US6331282B1 (en) Manganese oxyiodides and their method of preparation and use in energy storage
JPH10233212A (ja) 非水系電池用電極活物質
JP2000128540A (ja) マンガン酸化物及びその製造方法、並びにマンガン酸化物を用いたリチウムマンガン複合酸化物及びその製造方法
JPH04240117A (ja) マンガンオキシド化合物
JP3104321B2 (ja) 非水電解質リチウム二次電池およびその製造法
CN115528228B (zh) 一种钼酸锂包覆改性锰酸锂材料及其制备方法和应用
JP3079577B2 (ja) リチウム含有二酸化マンガン及びその製造方法並びにその用途
JP2000294239A (ja) スピネル型マンガン酸リチウムの製造方法
JPH1173960A (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池
KR100312151B1 (ko) 리튬 이온 이차 전지의 양극용 비정질 리튬 망간 산화물의 제조 방법