JP2933645B2 - リチウム二次電池の製造方法 - Google Patents
リチウム二次電池の製造方法Info
- Publication number
- JP2933645B2 JP2933645B2 JP1221188A JP22118889A JP2933645B2 JP 2933645 B2 JP2933645 B2 JP 2933645B2 JP 1221188 A JP1221188 A JP 1221188A JP 22118889 A JP22118889 A JP 22118889A JP 2933645 B2 JP2933645 B2 JP 2933645B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lithium
- limn
- positive electrode
- secondary battery
- lithium secondary
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、リチウム二次電池の製造方法に係わり、さ
らに詳しくはその正極活物質の改良に関する。
らに詳しくはその正極活物質の改良に関する。
リチウム二次電池の正極活物質としては、二硫化チタ
ン、五酸化バナジウム、マンガン酸化物などが提案され
てきたが、最近は、資源的に豊富で安価なマンガン酸化
物が特に注目されている。
ン、五酸化バナジウム、マンガン酸化物などが提案され
てきたが、最近は、資源的に豊富で安価なマンガン酸化
物が特に注目されている。
このマンガン酸化物の場合、マンガンと酸素のみで構
成された二酸化マンガンなどは、可逆性に問題があり、
充放電特性が悪くなるため、たとえばLiMn2O4などのよ
うに、マンガン酸化物にリチウムを導入したリチウムマ
ンガン酸化物を使用することが提案されている（例え
ば、米国特許第4,507,371号明細書）。
成された二酸化マンガンなどは、可逆性に問題があり、
充放電特性が悪くなるため、たとえばLiMn2O4などのよ
うに、マンガン酸化物にリチウムを導入したリチウムマ
ンガン酸化物を使用することが提案されている（例え
ば、米国特許第4,507,371号明細書）。
しかし、上記米国特許第4,507,371号明細書には、LiM
n2O4の合成法は記載されておらず、同特許の発明者が発
表した報文には、LiMn2O4は炭酸リチウム（Li2CO3）とM
n3O4（またはMn2O3）とをLi/Mn＝1/2で混合したのち、6
50℃で８時間、続いて900℃で24時間熱処理することに
よって合成することが報告されている〔M.M.Thakeray e
t al.,Mat.Res.Bull.,19、p179（1984）〕。
n2O4の合成法は記載されておらず、同特許の発明者が発
表した報文には、LiMn2O4は炭酸リチウム（Li2CO3）とM
n3O4（またはMn2O3）とをLi/Mn＝1/2で混合したのち、6
50℃で８時間、続いて900℃で24時間熱処理することに
よって合成することが報告されている〔M.M.Thakeray e
t al.,Mat.Res.Bull.,19、p179（1984）〕。
そこで、本発明者らは、上記合成法にしたがって、Li
Mn2O4を合成し、リチウム二次電池用の正極活物質とし
て用い、リチウム負極に対して3.5V〜2.0Vの電圧範囲で
充放電させたところ、充放電容量が意外にも小さいこと
が判明した。
Mn2O4を合成し、リチウム二次電池用の正極活物質とし
て用い、リチウム負極に対して3.5V〜2.0Vの電圧範囲で
充放電させたところ、充放電容量が意外にも小さいこと
が判明した。
また、0.26e-/Mn〔マンガン（Mn）１原子に対して0.2
6個の電子（e-）〕という比較的大きな容量で充放電す
ると、劣化が大きくなるという報告もなされている〔電
気化学、57、（６）、p533（1989）〕。
6個の電子（e-）〕という比較的大きな容量で充放電す
ると、劣化が大きくなるという報告もなされている〔電
気化学、57、（６）、p533（1989）〕。
本発明は、上述したように、従来のLiMn2O4が可逆性
に欠け、充放電特性の良好なリチウム二次電池を得るこ
とができなかったという問題点を解決し、可逆性の良好
なLiMn2O4を合成して、充放電特性の優れたリチウム二
次電池を提供することを目的とする。
に欠け、充放電特性の良好なリチウム二次電池を得るこ
とができなかったという問題点を解決し、可逆性の良好
なLiMn2O4を合成して、充放電特性の優れたリチウム二
次電池を提供することを目的とする。
本発明は、リチウム二次電池の正極活物質とし用いる
LiMn2O4を、酢酸リチウムまたは酢酸リチウム二水和物
と二酸化マンガンとを250〜450℃で熱処理することによ
って合成することにより、上記目的を達成したものであ
る。
LiMn2O4を、酢酸リチウムまたは酢酸リチウム二水和物
と二酸化マンガンとを250〜450℃で熱処理することによ
って合成することにより、上記目的を達成したものであ
る。
本発明において正極活物質として用いるLiMn2O4の特
性を従来のLiMn2O4と対比しつつ説明すると、次のとお
りである。
性を従来のLiMn2O4と対比しつつ説明すると、次のとお
りである。
従来のLiMn2O4は、前述したように、炭酸リチウム（L
i2CO3）とMn3O4またはMn2O3とをLi/Mn＝1/2の割合で混
合したのち、650℃で８時間、続いて900℃で24時間熱処
理することによって合成されていた。このように高温で
合成されたLiMn2O4は粒子が大きく成長している。その
ため、Li+イオンが出入りする表面積が小さく、正極活
物質として用いたときに分極が大きくなり、充放電容量
が低下する原因になる。
i2CO3）とMn3O4またはMn2O3とをLi/Mn＝1/2の割合で混
合したのち、650℃で８時間、続いて900℃で24時間熱処
理することによって合成されていた。このように高温で
合成されたLiMn2O4は粒子が大きく成長している。その
ため、Li+イオンが出入りする表面積が小さく、正極活
物質として用いたときに分極が大きくなり、充放電容量
が低下する原因になる。
これに対し、本発明では、LiMn2O4を合成するにあた
り、酢酸リチウムまたは酢酸リチウム二水和物と二酸化
マンガンとを用いることにより、250〜450℃程度の低い
熱処理温度でLiMn2O4を合成することができる。この低
い温度で合成できることによって、LiMn2O4を微粒子状
で比表面積が大きく、Li+イオンがよく出入りすること
ができる状態に合成することができ、リチウム二次電池
用の正極活物質として容量の大きいものにすることがで
きる。
り、酢酸リチウムまたは酢酸リチウム二水和物と二酸化
マンガンとを用いることにより、250〜450℃程度の低い
熱処理温度でLiMn2O4を合成することができる。この低
い温度で合成できることによって、LiMn2O4を微粒子状
で比表面積が大きく、Li+イオンがよく出入りすること
ができる状態に合成することができ、リチウム二次電池
用の正極活物質として容量の大きいものにすることがで
きる。
本発明において正極活物質として用いるLiMn2O4を合
成するにあたり、リチウム塩としては酢酸リチウムまた
は酢酸リチウム二水和物を用いるが、これは低い熱処理
温度でLiMn2O4を合成できるのは、各種リチウム塩のな
かで酢酸リチウムと酢酸リチウム二水和物のみであるか
らである。これらの酢酸リチウム塩は、融点が約70℃と
リチウム塩のなかでも特に低いため、熱処理時に低い温
度で溶融し、250〜450℃程度の温度で二酸化マンガンと
反応しやすくなるためであると考えられる。
成するにあたり、リチウム塩としては酢酸リチウムまた
は酢酸リチウム二水和物を用いるが、これは低い熱処理
温度でLiMn2O4を合成できるのは、各種リチウム塩のな
かで酢酸リチウムと酢酸リチウム二水和物のみであるか
らである。これらの酢酸リチウム塩は、融点が約70℃と
リチウム塩のなかでも特に低いため、熱処理時に低い温
度で溶融し、250〜450℃程度の温度で二酸化マンガンと
反応しやすくなるためであると考えられる。
熱処理は、空気中、あるいはアルゴン−酸素混合ガス
中などで行われる。熱処理時の温度は250〜450℃であ
る。これは250℃より低くなると、二酸化マンガン中に
含まれる水分を充分に除去することが困難になり、ま
た、450℃より高くなると、LiMn2O4の粒子が大きく成長
し、表面積が小さくなって、可逆性が悪くなり、充放電
特性の優れたリチウム二次電池が得られなくなるためで
ある。そして、熱処理時間は、通常、２〜40時間程度で
ある。
中などで行われる。熱処理時の温度は250〜450℃であ
る。これは250℃より低くなると、二酸化マンガン中に
含まれる水分を充分に除去することが困難になり、ま
た、450℃より高くなると、LiMn2O4の粒子が大きく成長
し、表面積が小さくなって、可逆性が悪くなり、充放電
特性の優れたリチウム二次電池が得られなくなるためで
ある。そして、熱処理時間は、通常、２〜40時間程度で
ある。
つぎに実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明す
る。
る。
実施例１ 酢酸リチウム二水和物（CH3COOLi・2H2O）と化学二酸
化マンガン（MnO2）とを350℃で熱処理してLiMn2O4を合
成した。合成は以下のように行った。
化マンガン（MnO2）とを350℃で熱処理してLiMn2O4を合
成した。合成は以下のように行った。
酢酸リチウム二水和物と化学二酸化マンガンとをLi/M
n＝1/2（モル比）の割合になるように秤量した後、メノ
ウ製の乳鉢で粉砕しつつ混合した。これをAr/O2＝80/20
のアルゴン−酸素混合ガス中において350℃で20時間熱
処理した。
n＝1/2（モル比）の割合になるように秤量した後、メノ
ウ製の乳鉢で粉砕しつつ混合した。これをAr/O2＝80/20
のアルゴン−酸素混合ガス中において350℃で20時間熱
処理した。
熱処理後の生成物のＸ線回折パターンを測定したとこ
ろ、従来法で合成されたLiMn2O4と同型のパターンを示
した。ただし、それぞれのピークは従来法で合成された
LiMn2O4に比べてブロードであり、粒子が小さいことを
示していた。
ろ、従来法で合成されたLiMn2O4と同型のパターンを示
した。ただし、それぞれのピークは従来法で合成された
LiMn2O4に比べてブロードであり、粒子が小さいことを
示していた。
上記のように熱処理することによって合成したLiMn2O
4を正極活物質として用い、これに電子伝導助剤として
りん状黒鉛、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン
を100:20:5（重量比）の割合で混合して正極合剤を調製
した。この正極合剤を金型内に充填し、1t/cm2で直径10
mmの円板状に加圧成形したのち、250℃で熱処理して正
極とした。
4を正極活物質として用い、これに電子伝導助剤として
りん状黒鉛、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン
を100:20:5（重量比）の割合で混合して正極合剤を調製
した。この正極合剤を金型内に充填し、1t/cm2で直径10
mmの円板状に加圧成形したのち、250℃で熱処理して正
極とした。
この正極を用い、第１図に示すボタン形のリチウム二
次電池を作製した。
次電池を作製した。
第１図において、（１）は上記の正極であり、（２）
は直径14mmの円板状のリチウムからなる負極である。
（３）は微孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレ
ータで、（４）はポリプロピレン不織布からなる電解液
吸収体である。（５）はステンレス鋼製の正極缶であ
り、（６）はステンレス鋼製網からなる正極集電体で、
（７）はステンレス鋼製で表面にニッケルメッキを施し
た負極缶である。（８）はステンレス鋼製網からなる負
極集電体で、上記負極缶（７）の内面にスポット溶接さ
れていて、前記の負極（２）は、このステンレス鋼製網
からなる負極集電体（８）に圧着されている。（９）は
ポリプロピレン製の環状ガスケットであり、この電池に
はプロピレンカーボネートと1,2−ジメトキシエタンと
の容量比1:1の混合溶媒にLiCF3SO3を0.6mol/溶解した
電解液が注入されている。
は直径14mmの円板状のリチウムからなる負極である。
（３）は微孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレ
ータで、（４）はポリプロピレン不織布からなる電解液
吸収体である。（５）はステンレス鋼製の正極缶であ
り、（６）はステンレス鋼製網からなる正極集電体で、
（７）はステンレス鋼製で表面にニッケルメッキを施し
た負極缶である。（８）はステンレス鋼製網からなる負
極集電体で、上記負極缶（７）の内面にスポット溶接さ
れていて、前記の負極（２）は、このステンレス鋼製網
からなる負極集電体（８）に圧着されている。（９）は
ポリプロピレン製の環状ガスケットであり、この電池に
はプロピレンカーボネートと1,2−ジメトキシエタンと
の容量比1:1の混合溶媒にLiCF3SO3を0.6mol/溶解した
電解液が注入されている。
比較例１ 従来法にしたがい、炭酸リチウム（Li2CO3）とMn2O3
とを900℃で熱処理してLiMn2O4を合成した。合成は以下
のように行った。
とを900℃で熱処理してLiMn2O4を合成した。合成は以下
のように行った。
炭酸リチウムとMn2O3とをLi/Mn＝1/2（モル比）にな
るように秤量した後、メノウ製の乳鉢で粉砕しつつ混合
した。これをAr/O2＝80/20のアルゴン−酸素混合ガス中
において、650℃で８時間、続いて900℃で24時間熱処理
した。
るように秤量した後、メノウ製の乳鉢で粉砕しつつ混合
した。これをAr/O2＝80/20のアルゴン−酸素混合ガス中
において、650℃で８時間、続いて900℃で24時間熱処理
した。
熱処理後の生成物のＸ線回折パターンを測定したとこ
ろ、LiMn2O4のパターンを示した。
ろ、LiMn2O4のパターンを示した。
上記のように熱処理することによって合成したLiMn2O
4を正極活物質として用い、それ以外は実施例１と同様
にして、ボタン形のリチウム二次電池を作製した。
4を正極活物質として用い、それ以外は実施例１と同様
にして、ボタン形のリチウム二次電池を作製した。
つぎに、上記実施例１および比較例１の電池を充電電
流0.392mA、放電電流0.785mAで、3.5V〜2.0Vの電圧間で
充放電した。
流0.392mA、放電電流0.785mAで、3.5V〜2.0Vの電圧間で
充放電した。
第１表に上記実施例１および比較例１の電池の充放電
サイクル数と充放電容量との関係を示す。
サイクル数と充放電容量との関係を示す。
第１表に示すように、いずれのサイクル数において
も、実施例１の電池は比較例１の電池より大きな充放電
容量を示し、本発明のLiMn2O4が正極活物質として優れ
ていることを示していた。
も、実施例１の電池は比較例１の電池より大きな充放電
容量を示し、本発明のLiMn2O4が正極活物質として優れ
ていることを示していた。
なお、実施例では、化学二酸化マンガンを用いたが、
それに代えて、電解二酸化マンガンを用いてもよい。ま
た、実施例では、負極にリチウムを用いたが、それに代
えて、リチウム−アルミニウム合金などのリチウム合金
を用いてもよい。
それに代えて、電解二酸化マンガンを用いてもよい。ま
た、実施例では、負極にリチウムを用いたが、それに代
えて、リチウム−アルミニウム合金などのリチウム合金
を用いてもよい。
さらに、電解液にも、実施例で用いたもの以外にも、
たとえば、LiClO4、LiPF6、LiBF4などの電解質の１種ま
たは２種以上を、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエト
キシエタン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボ
ネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、1,
3−ジオキソランなどの単独または２種以上の混合溶媒
に溶解した有機電解液を用いてもよい。
たとえば、LiClO4、LiPF6、LiBF4などの電解質の１種ま
たは２種以上を、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエト
キシエタン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボ
ネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、1,
3−ジオキソランなどの単独または２種以上の混合溶媒
に溶解した有機電解液を用いてもよい。
本発明においては、LiMn2O4を合成するにあたり、リ
チウム塩として酢酸リチウムまたは酢酸リチウム二水和
物を用いるが、上記以外でも、比較的融点の低いLiNO3
（融点261℃）などを用いれば、熱処理温度を本発明の
場合より若干高くするか、あるいはLiNO3と二酸化マン
ガンのなかでも特に粒径の小さなものを選び、それらを
細かく粉砕して混合することなどを検討することによ
り、可逆性の良好なLiMn2O4を合成することが可能であ
ると考えられる。
チウム塩として酢酸リチウムまたは酢酸リチウム二水和
物を用いるが、上記以外でも、比較的融点の低いLiNO3
（融点261℃）などを用いれば、熱処理温度を本発明の
場合より若干高くするか、あるいはLiNO3と二酸化マン
ガンのなかでも特に粒径の小さなものを選び、それらを
細かく粉砕して混合することなどを検討することによ
り、可逆性の良好なLiMn2O4を合成することが可能であ
ると考えられる。
以上説明したように、本発明では、正極活物質として
用いるLiMn2O4を酢酸リチウム塩と二酸化マンガンとを2
50〜450℃という従来に比べて低い温度で熱処理するこ
とによって合成することにより、従来の高温で合成した
LiMn2O4を正極活物質として用いる場合に比べて、充放
電特性の優れたリチウム二次電池を提供することができ
た。
用いるLiMn2O4を酢酸リチウム塩と二酸化マンガンとを2
50〜450℃という従来に比べて低い温度で熱処理するこ
とによって合成することにより、従来の高温で合成した
LiMn2O4を正極活物質として用いる場合に比べて、充放
電特性の優れたリチウム二次電池を提供することができ
た。
第１図は本発明のリチウム二次電池の一例を示す断面図
である。 （１）……正極、（２）……負極、（３）……セパレー
タ
である。 （１）……正極、（２）……負極、（３）……セパレー
タ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) H01M 4/00 - 4/04 H01M 4/36 - 4/62 H01M 10/36 - 10/40
Claims (1)
- 【請求項１】リチウムまたはリチウム合金を負極に用
い、LiMn2O4を正極活物質として用いるリチウム二次電
池を製造するにあたり、上記LiMn2O4を酢酸リチウムま
たは酢酸リチウム二水和物と二酸化マンガンとを250〜4
50℃で熱処理することによって合成することを特徴とす
るリチウム二次電池の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1221188A JP2933645B2 (ja) | 1989-08-28 | 1989-08-28 | リチウム二次電池の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1221188A JP2933645B2 (ja) | 1989-08-28 | 1989-08-28 | リチウム二次電池の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0384874A JPH0384874A (ja) | 1991-04-10 |
| JP2933645B2 true JP2933645B2 (ja) | 1999-08-16 |
Family
ID=16762856
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1221188A Expired - Fee Related JP2933645B2 (ja) | 1989-08-28 | 1989-08-28 | リチウム二次電池の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2933645B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4327760A1 (de) * | 1993-08-18 | 1995-02-23 | Varta Batterie | Verfahren zur Herstellung einer positiven Elektrode für Lithium-Sekundärbatterien |
| US5693307A (en) * | 1995-06-07 | 1997-12-02 | Duracell, Inc. | Process for making a lithiated lithium manganese oxide spinel |
| JP2007097819A (ja) * | 2005-10-04 | 2007-04-19 | Kashima Denshi Kk | 指リハビリテーション具 |
-
1989
- 1989-08-28 JP JP1221188A patent/JP2933645B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0384874A (ja) | 1991-04-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0827223B1 (en) | Lithium secondary battery | |
| JPH1167209A (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP2002083597A (ja) | リチウム二次電池 | |
| JPH06342673A (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP3426689B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JPH08171935A (ja) | リチウム二次電池 | |
| JPH08250119A (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP2699176B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| US6403258B1 (en) | Lithium secondary battery comprising tungsten composite oxide | |
| JPH06338325A (ja) | 非水系電解質二次電池 | |
| JP2933645B2 (ja) | リチウム二次電池の製造方法 | |
| JP2000156224A (ja) | 非水電解質電池 | |
| JP3670878B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP3268924B2 (ja) | 非水電解質電池 | |
| JP2003282147A (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
| US6383684B1 (en) | Lithium secondary battery comprising tungsten-containing oxide of monoclinic crystal structure | |
| JPH09232002A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP3135545B2 (ja) | リチウム二次電池およびその製造方法 | |
| KR101602419B1 (ko) | 양극활물질, 이를 포함하는 양극 및 상기 양극을 채용한 리튬전지 | |
| JP3072049B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| JPH06243869A (ja) | 非水系二次電池 | |
| JP3615416B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP2954281B2 (ja) | リチウム二次電池およびその製造方法 | |
| JP3103101B2 (ja) | リチウム二次電池およびその製造方法 | |
| JP2000106187A (ja) | 非水電解液二次電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080528 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090528 Year of fee payment: 10 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |