JP2954281B2 - リチウム二次電池およびその製造方法 - Google Patents
リチウム二次電池およびその製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、リチウム二次電池およびその製造方法に係
わり、さらに詳しくはその正極活物質の改良に関する。
わり、さらに詳しくはその正極活物質の改良に関する。
リチウム二次電池の正極活物質としては、二硫化チタ
ン、五酸化バナジウム、マンガン酸化物、リチウムマン
ガン酸化物、リチウムコバルト酸化物などが提案されて
きたが、最近は、リチウムコバルト酸化物が約4Vという
高電圧を有することから特に注目されている。
ン、五酸化バナジウム、マンガン酸化物、リチウムマン
ガン酸化物、リチウムコバルト酸化物などが提案されて
きたが、最近は、リチウムコバルト酸化物が約4Vという
高電圧を有することから特に注目されている。
このLiCoO2は、通常、炭酸リチウム（Li2CO3）と炭酸
コバルト（CoCO3）とをLi/Co＝1/1（モル比）で混合
し、空気中、900℃で20時間加熱して合成されていた
（例えば、米国特許第4,302,518号明細書）。また、上
記米国特許第4,302,518号明細書には、反応を完全にす
るため、900℃が加熱後、再び粉砕し、再度900℃で加熱
するというように、加熱処理を数回繰り返すことも提案
されている。
コバルト（CoCO3）とをLi/Co＝1/1（モル比）で混合
し、空気中、900℃で20時間加熱して合成されていた
（例えば、米国特許第4,302,518号明細書）。また、上
記米国特許第4,302,518号明細書には、反応を完全にす
るため、900℃が加熱後、再び粉砕し、再度900℃で加熱
するというように、加熱処理を数回繰り返すことも提案
されている。
そこで、本発明者らは、上記合成法にしたがって、Li
CoO2を合成し、リチウム二次電池用の正極活物質として
用い、リチウム負極に対して4.5〜3.5Vの電圧範囲で、2
mA/cm2放電、0.5mA/cm2充電という比較的大きな放電電
流で充放電させたところ、充放電容量が意外にも小さい
ことが判明した。
CoO2を合成し、リチウム二次電池用の正極活物質として
用い、リチウム負極に対して4.5〜3.5Vの電圧範囲で、2
mA/cm2放電、0.5mA/cm2充電という比較的大きな放電電
流で充放電させたところ、充放電容量が意外にも小さい
ことが判明した。
本発明は、上述したように、従来の方法で合成された
LiCoO2を正極活物質として用いたリチウム二次電池が、
大きな放電電流で充放電させた場合には、充放電容量が
意外にも小さかったという問題点を解決し、大きな放電
電流で充放電させた場合にも充放電容量の大きいリチウ
ム二次電池を提供することを目的とする。
LiCoO2を正極活物質として用いたリチウム二次電池が、
大きな放電電流で充放電させた場合には、充放電容量が
意外にも小さかったという問題点を解決し、大きな放電
電流で充放電させた場合にも充放電容量の大きいリチウ
ム二次電池を提供することを目的とする。
本発明は、リチウム二次電池の正極活物質として用い
るLiCoO2を、融点が500℃以下の低融点のリチウム塩
と、コバルト酸化塩または加熱によりコバルト酸化物に
なる塩とを熱処理することによって、一次粒子の平均粒
径が0.5μｍ以下の微小粒子に合成することにより、上
記目的を達成したものである。
るLiCoO2を、融点が500℃以下の低融点のリチウム塩
と、コバルト酸化塩または加熱によりコバルト酸化物に
なる塩とを熱処理することによって、一次粒子の平均粒
径が0.5μｍ以下の微小粒子に合成することにより、上
記目的を達成したものである。
上記融点が500℃以下の低融点のリチウム塩として
は、例えば、酢酸リチウムや酢酸リチウム水和物〔例え
ば、CH3COOLi・2H2O（融点約70℃）〕、ヨウ化リチウム
水和物〔例えば、LiI・3H2O（融点73℃）など〕、硝酸
リチウム〔LiNO3（融点261℃）〕、水酸化リチウム〔Li
OH（融点445℃）〕や水酸化リチウム水和物〔LiOH・H2O
（融点445℃）〕などが用いられる。
は、例えば、酢酸リチウムや酢酸リチウム水和物〔例え
ば、CH3COOLi・2H2O（融点約70℃）〕、ヨウ化リチウム
水和物〔例えば、LiI・3H2O（融点73℃）など〕、硝酸
リチウム〔LiNO3（融点261℃）〕、水酸化リチウム〔Li
OH（融点445℃）〕や水酸化リチウム水和物〔LiOH・H2O
（融点445℃）〕などが用いられる。
また、コバルト酸化物としては、例えば、CO3O4、C
o2、O3などが用いられ、加熱によりコバルト酸化物にな
る塩としては、例えば、炭酸コバルト（COCO3）やこれ
に水酸基が一部入った塩基性炭酸コバルト、さらには水
酸化コバルト〔Co（OH）２〕などが用いられる。
o2、O3などが用いられ、加熱によりコバルト酸化物にな
る塩としては、例えば、炭酸コバルト（COCO3）やこれ
に水酸基が一部入った塩基性炭酸コバルト、さらには水
酸化コバルト〔Co（OH）２〕などが用いられる。
上記の融点が500以下の低融点のリチウム塩と、コバ
ルト酸化物または加熱によりコバルト酸化物になる塩と
を熱処理するときは、リチウム塩の融点以上で500℃以
下という低い温度でLiCoO2を合成することができるの
で、得られるLiCoO2は一次粒子の平均粒径が0.5μｍ以
下の微小粒子になる。
ルト酸化物または加熱によりコバルト酸化物になる塩と
を熱処理するときは、リチウム塩の融点以上で500℃以
下という低い温度でLiCoO2を合成することができるの
で、得られるLiCoO2は一次粒子の平均粒径が0.5μｍ以
下の微小粒子になる。
ここで、本発明において正極活物質として用いるLiCo
O2の特性を従来のLiCoO2と対比しつつ説明すると、次の
とおりである。
O2の特性を従来のLiCoO2と対比しつつ説明すると、次の
とおりである。
従来のLiCoO2は、前述したように、炭酸リチウム（Li
2CO3、融点618℃）と炭酸コバルト（CoCO3）とをLi/Co
＝1/1（モル比）で混合し、空気中、900℃で20時間熱処
理することによって合成されていた。このように高温で
合成されたLiCoO2は粒子が大きく成長し、一次粒子の粒
径が約１〜５μｍ程度になる。そのため、Li+イオンの
出入りする表面積が小さく、正極活物質として用いたと
きに分極が大きくなり、大きな放電電流で充放電させた
ときに充放電容量が低下する原因になる。
2CO3、融点618℃）と炭酸コバルト（CoCO3）とをLi/Co
＝1/1（モル比）で混合し、空気中、900℃で20時間熱処
理することによって合成されていた。このように高温で
合成されたLiCoO2は粒子が大きく成長し、一次粒子の粒
径が約１〜５μｍ程度になる。そのため、Li+イオンの
出入りする表面積が小さく、正極活物質として用いたと
きに分極が大きくなり、大きな放電電流で充放電させた
ときに充放電容量が低下する原因になる。
これに対し、本発明では、LiCoO2を合成するにあた
り、融点が500℃以下の低融点のリチウム塩と、コバル
ト酸化塩または加熱によりコバルト酸化物になる塩とを
用いることにより、リチウム塩の融点以上、500℃以下
の低い熱処理温度でLiCoO2を合成することができる。こ
のように低い温度で合成できることによって、LiCoO2を
一次粒子の平均粒径が0.5μｍ以下の微小粒子で比表面
積が大きく、Li+イオンがよく出入りすることができる
状態に合成することができ、大きい放電電流で充放電さ
せた場合でも充放電容量の大きいものにすることができ
る。LiCoO2は粒径が小さいほど充放電容量が大きくなる
が、粒径が小さくなりすぎると、単位体積あたりに充填
できる正極活物質量が少なくなるので、LiCoO2は一次粒
子の平均粒径が0.05μｍ以上で0.5μｍ以下にするのが
好ましい。
り、融点が500℃以下の低融点のリチウム塩と、コバル
ト酸化塩または加熱によりコバルト酸化物になる塩とを
用いることにより、リチウム塩の融点以上、500℃以下
の低い熱処理温度でLiCoO2を合成することができる。こ
のように低い温度で合成できることによって、LiCoO2を
一次粒子の平均粒径が0.5μｍ以下の微小粒子で比表面
積が大きく、Li+イオンがよく出入りすることができる
状態に合成することができ、大きい放電電流で充放電さ
せた場合でも充放電容量の大きいものにすることができ
る。LiCoO2は粒径が小さいほど充放電容量が大きくなる
が、粒径が小さくなりすぎると、単位体積あたりに充填
できる正極活物質量が少なくなるので、LiCoO2は一次粒
子の平均粒径が0.05μｍ以上で0.5μｍ以下にするのが
好ましい。
本発明において、正極活物質として用いるLiCoO2を合
成するにあたり、リチウム塩としては低融点のリチウム
塩を用いるが、これは低い熱処理温度でLiCoO2を合成す
るためには、熱処理温度よりもリチウム塩の融点の方が
低いことが必要であるからである。その理由は次のよう
に考えられる。
成するにあたり、リチウム塩としては低融点のリチウム
塩を用いるが、これは低い熱処理温度でLiCoO2を合成す
るためには、熱処理温度よりもリチウム塩の融点の方が
低いことが必要であるからである。その理由は次のよう
に考えられる。
熱処理により、リチウム塩と、コバルト酸化物または
加熱によりコバルト酸化物になる塩（以下の説明におい
ては、コバルト酸化物を代表させて説明する）とが反応
してLiCoO2になるが、その反応は両方の物質の接触面を
介して進行する。そのため、熱処理温度において、リチ
ウム塩が溶融し、液相になっていれば、液体−固体の接
触になり、接触面積が非常に大きくなって、反応がスム
ーズに進行する。また、熱処理温度以下でリチウム塩が
溶融し分解して、コバルト酸化物のまわりに細かく析出
する場合も接触面積が大きくなる。この例には、例え
ば、シュウ酸リチウムが挙げられる。要するに、リチウ
ム塩とコバルト酸化物とを広い接触面積でスムーズに反
応させるには、熱処理温度よりリチウム塩の融点の方が
低いことが必要である。
加熱によりコバルト酸化物になる塩（以下の説明におい
ては、コバルト酸化物を代表させて説明する）とが反応
してLiCoO2になるが、その反応は両方の物質の接触面を
介して進行する。そのため、熱処理温度において、リチ
ウム塩が溶融し、液相になっていれば、液体−固体の接
触になり、接触面積が非常に大きくなって、反応がスム
ーズに進行する。また、熱処理温度以下でリチウム塩が
溶融し分解して、コバルト酸化物のまわりに細かく析出
する場合も接触面積が大きくなる。この例には、例え
ば、シュウ酸リチウムが挙げられる。要するに、リチウ
ム塩とコバルト酸化物とを広い接触面積でスムーズに反
応させるには、熱処理温度よりリチウム塩の融点の方が
低いことが必要である。
上記の説明からも明らかなように、低い熱処理温度で
LiCoO2を合成するためには、リチウム塩の融点が低いほ
ど好ましい。本発明において用いる融点が500℃以下の
リチウム塩は、前記に例示した通りであるが、それらの
中でも、酢酸リチウム・２水和物（融点約70℃）、ヨウ
化リチウム・３水和物（融点73℃）、硝酸リチウム（融
点261℃）などは、融点が350℃以下であり、本発明にお
いて特に好適に用いられる。
LiCoO2を合成するためには、リチウム塩の融点が低いほ
ど好ましい。本発明において用いる融点が500℃以下の
リチウム塩は、前記に例示した通りであるが、それらの
中でも、酢酸リチウム・２水和物（融点約70℃）、ヨウ
化リチウム・３水和物（融点73℃）、硝酸リチウム（融
点261℃）などは、融点が350℃以下であり、本発明にお
いて特に好適に用いられる。
上記LiCoC2を合成するための熱処理は、空気中、アル
ゴン−酸素混合ガス中、あるいは酸素ガス中などで行わ
れる。熱処理時の温度は、リチウム塩の融点以上で、低
い方がよいが、実務上は200℃以上で熱処理するのが好
ましい。これは200℃より低くなると、熱処理にあたっ
て使用する材料中に含まれる水分や合成されたLiCoO2中
に含まれる水分を充分に除去することが困難なためであ
る。また、熱処理時の温度を高くしなければならない場
合でも、500℃以下で熱処理することが好ましい。これ
は500℃より高くすると、LiCoO2の粒子が大きく成長
し、表面積が小さくなって、充放電容量が小さくなり、
充放電特性の優れたリチウム二次電池が得られにくくな
るためである。そして、熱処理時間は、通常、２〜40時
間程度である。
ゴン−酸素混合ガス中、あるいは酸素ガス中などで行わ
れる。熱処理時の温度は、リチウム塩の融点以上で、低
い方がよいが、実務上は200℃以上で熱処理するのが好
ましい。これは200℃より低くなると、熱処理にあたっ
て使用する材料中に含まれる水分や合成されたLiCoO2中
に含まれる水分を充分に除去することが困難なためであ
る。また、熱処理時の温度を高くしなければならない場
合でも、500℃以下で熱処理することが好ましい。これ
は500℃より高くすると、LiCoO2の粒子が大きく成長
し、表面積が小さくなって、充放電容量が小さくなり、
充放電特性の優れたリチウム二次電池が得られにくくな
るためである。そして、熱処理時間は、通常、２〜40時
間程度である。
つぎに実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明す
る。
る。
実施例１ 硝酸リチウム（LiNO3）と炭酸コバルト（CoCO3）とを
350℃で熱処理してLiCoO2を合成した。合成されたLiCoO
2の一次粒子の粒径は約0.1〜0.3μｍであり、平均粒径
は約0.2μｍであった。上記の合成は以下のように行っ
た。
350℃で熱処理してLiCoO2を合成した。合成されたLiCoO
2の一次粒子の粒径は約0.1〜0.3μｍであり、平均粒径
は約0.2μｍであった。上記の合成は以下のように行っ
た。
硝酸リチウムと炭酸コバルトとをLi/Co＝1/1（モル
比）の割合になるように秤量した後、メノウ製の乳鉢で
粉砕しつつ混合した。これをAr/O2＝80/20のアルゴン−
酸素混合ガス中において350℃で20時間熱処理した。
比）の割合になるように秤量した後、メノウ製の乳鉢で
粉砕しつつ混合した。これをAr/O2＝80/20のアルゴン−
酸素混合ガス中において350℃で20時間熱処理した。
熱処理後の生成物のＸ線回折パターンを測定したとこ
ろ、従来法（熱処理温度:900℃）で合成したLiCoO2とほ
ぼ同型のパターンを示した。ただし、それぞれのピーク
は従来法や700℃で合成したLiCoO2に比べてブロードで
あり、粒子が小さいことを示していた。
ろ、従来法（熱処理温度:900℃）で合成したLiCoO2とほ
ぼ同型のパターンを示した。ただし、それぞれのピーク
は従来法や700℃で合成したLiCoO2に比べてブロードで
あり、粒子が小さいことを示していた。
この実施例１で合成されたLiCoO2のＸ線回折パターン
については、従来法に相当する後記の比較例１で合成さ
れたLiCoO2のＸ線回折パターンと対比しつつ、第２図に
示す。
については、従来法に相当する後記の比較例１で合成さ
れたLiCoO2のＸ線回折パターンと対比しつつ、第２図に
示す。
上記のように熱処理することによって合成したLiCoO2
を正極活物質として用い、これに電子伝導助剤としてり
ん状黒鉛、結着剤としてポリテトラフルオロエチレンを
100:20:5（重量比）の割合で混合して正極合剤を調製し
た。この正極合剤を金型内に充填し、1t/cm2で直径10mm
の円板状に加圧成形したのち、200℃で熱処理して正極
とした。
を正極活物質として用い、これに電子伝導助剤としてり
ん状黒鉛、結着剤としてポリテトラフルオロエチレンを
100:20:5（重量比）の割合で混合して正極合剤を調製し
た。この正極合剤を金型内に充填し、1t/cm2で直径10mm
の円板状に加圧成形したのち、200℃で熱処理して正極
とした。
この正極を用い、第１図に示すボタン形のリチウム二
次電池を作製した。
次電池を作製した。
第１図において、（１）は上記の正極であり、（２）
は直径14mmの円板状のリチウムからなる負極である。
（３）は微孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレ
ータで、（４）はポリプロピレン不織布からなる電解液
吸収体である。（５）はステンレス鋼製の正極缶であり
（６）はステンレス鋼製網からなる正極集電体で、
（７）はステンレス鋼製で表面にニッケルメッキを施し
た負極缶である。（８）はステンレス鋼製網からなる負
極集電体で、上記負極缶（７）の内面にスポット溶接さ
れていて、前記の負極（２）は、このステンレス鋼製網
からなる負極集電体（８）に圧着されている。（９）は
ポリプロピレン製の環状ガスケットであり、この電池に
はプロピレンカーボネートと1,2−ジメトキシエタンと
の容量比1:1の混合溶媒にLiCF3SO3を0.6mol/溶解した
電解液が注入されている。
は直径14mmの円板状のリチウムからなる負極である。
（３）は微孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレ
ータで、（４）はポリプロピレン不織布からなる電解液
吸収体である。（５）はステンレス鋼製の正極缶であり
（６）はステンレス鋼製網からなる正極集電体で、
（７）はステンレス鋼製で表面にニッケルメッキを施し
た負極缶である。（８）はステンレス鋼製網からなる負
極集電体で、上記負極缶（７）の内面にスポット溶接さ
れていて、前記の負極（２）は、このステンレス鋼製網
からなる負極集電体（８）に圧着されている。（９）は
ポリプロピレン製の環状ガスケットであり、この電池に
はプロピレンカーボネートと1,2−ジメトキシエタンと
の容量比1:1の混合溶媒にLiCF3SO3を0.6mol/溶解した
電解液が注入されている。
実施例２ 酢酸リチウム・２水和物（CH3COOLi・2H2O）と炭酸コ
バルト（CoCO3）とを350℃で熱処理してLiCoO2を合成し
た。合成時の条件は、硝酸リチウムに代えて酢酸リチウ
ム・２水和物を用いたほかは、実施例１の場合と同じで
ある。
バルト（CoCO3）とを350℃で熱処理してLiCoO2を合成し
た。合成時の条件は、硝酸リチウムに代えて酢酸リチウ
ム・２水和物を用いたほかは、実施例１の場合と同じで
ある。
合成されたLiCoO3の一次粒子の粒径は約0.1〜0.3μｍ
であり、平均粒径は約0.2μｍであった。
であり、平均粒径は約0.2μｍであった。
また、上記のように合成したLiCoO2を正極活物質とし
て用い、それ以外は実施例１と同様にして、ボタン形の
リチウム二次電池を作製した。
て用い、それ以外は実施例１と同様にして、ボタン形の
リチウム二次電池を作製した。
実施例３ 硝酸リチウム（LiNo3）と炭酸コバルト（CoCO3）とを
500℃で熱処理してLiCoO2を合成した。合成時の条件
は、熱処理時の温度が350℃から500℃に変わったほか
は、実施例１の場合と同じである。
500℃で熱処理してLiCoO2を合成した。合成時の条件
は、熱処理時の温度が350℃から500℃に変わったほか
は、実施例１の場合と同じである。
合成されたLiCoO2の一次粒子の粒径は約0.3〜0.6μｍ
であり、平均粒径は約0.5μｍであった。
であり、平均粒径は約0.5μｍであった。
また、上記のように合成したLiCoO2を正極活物質とし
て用い、それ以外は実施例１と同様にして、ボタン形の
リチウム二次電池を作製した。
て用い、それ以外は実施例１と同様にして、ボタン形の
リチウム二次電池を作製した。
比較例１ 従来法にしたがって、炭酸リチウム（Li2CO3）と炭酸
コバルト（CoCO3）とを900℃で熱処理してLiCoO2を合成
した。合成されたLiCoO2の一次粒子の粒径は約１〜５μ
ｍであった。上記の合成は以下のように行った。
コバルト（CoCO3）とを900℃で熱処理してLiCoO2を合成
した。合成されたLiCoO2の一次粒子の粒径は約１〜５μ
ｍであった。上記の合成は以下のように行った。
炭酸リチウムと炭酸コバルトとをLi/Co＝1/1（モル
比）になるように秤量した後、メノウ製の乳鉢で粉砕し
つつ混合した。これをAr/O2＝80/20のアルゴン−酸素混
合ガス中において、900℃で20時間熱処理した。
比）になるように秤量した後、メノウ製の乳鉢で粉砕し
つつ混合した。これをAr/O2＝80/20のアルゴン−酸素混
合ガス中において、900℃で20時間熱処理した。
上記のようにして合成したLiCoO2のＸ線回折パターン
を第２図に示す。この比較例１で合成したLiCoO2のＸ線
回折パターンについては、前記実施例１で合成したLICo
O2のＸ線回折パターンと対比しつつ後に説明する。
を第２図に示す。この比較例１で合成したLiCoO2のＸ線
回折パターンについては、前記実施例１で合成したLICo
O2のＸ線回折パターンと対比しつつ後に説明する。
上記のように熱処理することによって合成したLiCoO2
を正極活性物質として用い、それ以外は実施例１と同様
にして、ボタン形のリチウム二次電池を作製した。
を正極活性物質として用い、それ以外は実施例１と同様
にして、ボタン形のリチウム二次電池を作製した。
比較例２ 硝酸リチウム（JiNO3）と炭酸コバルト（CoCO3）とを
900℃で熱処理してLiCoO2を合成した。合成時の条件
は、熱処理時の温度が350℃から900℃に変わったほか
は、実施例１の場合と同じである。
900℃で熱処理してLiCoO2を合成した。合成時の条件
は、熱処理時の温度が350℃から900℃に変わったほか
は、実施例１の場合と同じである。
合成されたLiCoO2の一次粒子の粒径は約１〜５μｍで
あった。
あった。
上記のようにして合成したLiCoO2を正極活物質として
用い、それ以外は実施例１と同様にして、ボタン形のリ
チウム二次電池を作製した。
用い、それ以外は実施例１と同様にして、ボタン形のリ
チウム二次電池を作製した。
比較例３ 硝酸リチウム（LiNO3）と炭酸コバルト（CoCO3）とを
700℃で熱処理してLiCoO2を合成した。合成時の条件
は、熱処理時の温度が350℃から700℃に変わったほか
は、実施例１の場合と同じである。
700℃で熱処理してLiCoO2を合成した。合成時の条件
は、熱処理時の温度が350℃から700℃に変わったほか
は、実施例１の場合と同じである。
合成されたLiCoO2の一次粒子の粒径は約0.5〜1.0μｍ
であった。
であった。
上記のようにして合成されたLiCoO2を正極活物質とし
て用い、それ以外は実施例１と同様にして、ボタン形の
リチウム二次電池を作製した。
て用い、それ以外は実施例１と同様にして、ボタン形の
リチウム二次電池を作製した。
上記実施例１〜３および比較例１〜３の電池を充電電
流0.392mA、放電電流1.57mA（2mA/cm2）で、4.5〜3.5V
の電圧間で充放電した。
流0.392mA、放電電流1.57mA（2mA/cm2）で、4.5〜3.5V
の電圧間で充放電した。
第１表に上記実施例１〜３および比較例１〜３の電池
の充放電サイクル数と充放電容量との関係示す。なお、
これらの電池は、LICoO2を正極活物質として用いている
関係上、まず、充電して、LiCoO2からLiを抜き、LiCoO2
はLi1-xCoO2（ｘ＝０〜１）として用いた。
の充放電サイクル数と充放電容量との関係示す。なお、
これらの電池は、LICoO2を正極活物質として用いている
関係上、まず、充電して、LiCoO2からLiを抜き、LiCoO2
はLi1-xCoO2（ｘ＝０〜１）として用いた。
第１表に示すように、いずれのサイクル数において
も、実施例１〜３の電池は比較例１〜３の電池より大き
な充放電容量を示し、ほ発明のLiCoO2が正極活物質とし
て優れていることを示していた。
も、実施例１〜３の電池は比較例１〜３の電池より大き
な充放電容量を示し、ほ発明のLiCoO2が正極活物質とし
て優れていることを示していた。
つぎに、第２図について説明する。第２図は、前記し
たように、実施例１で合成されたLiCoO2と比較例１で合
成されたLiCoO2のＸ線回折パターンを示すものである。
その測定は、CuKα線を用い、50kV、150mAで行われたも
のであるが、両者は、Ｘ線強度比やピーク位置（回折角
度）に若干の差は認められるものの、類似したパターン
を示しており、実施例１で合成されたものがLiCoO2であ
ることを示していると考えられる。また、実施例１で合
成されたLiCoO2が比較例１で合成されたLiCoO2に比べて
ブロードなピークとなるのは、実施例１で合成されたLi
CoO2の方が粒径が小さいことによるものと考えられる。
たように、実施例１で合成されたLiCoO2と比較例１で合
成されたLiCoO2のＸ線回折パターンを示すものである。
その測定は、CuKα線を用い、50kV、150mAで行われたも
のであるが、両者は、Ｘ線強度比やピーク位置（回折角
度）に若干の差は認められるものの、類似したパターン
を示しており、実施例１で合成されたものがLiCoO2であ
ることを示していると考えられる。また、実施例１で合
成されたLiCoO2が比較例１で合成されたLiCoO2に比べて
ブロードなピークとなるのは、実施例１で合成されたLi
CoO2の方が粒径が小さいことによるものと考えられる。
以上、低融点のリチウム塩として、硝酸リチウムと酢
酸リチウム・２水和物を例に挙げて説明した。LiCoO2を
合成するにあたっては、熱処理温度までの昇温の過程で
リチウム塩が溶融する必要があることは前記した通りで
あるが、融点が異なる代表的なリチウム塩を用い、熱処
理温度を変えてLiCoO2の合成を試みた場合の結果を第２
表に示す。
酸リチウム・２水和物を例に挙げて説明した。LiCoO2を
合成するにあたっては、熱処理温度までの昇温の過程で
リチウム塩が溶融する必要があることは前記した通りで
あるが、融点が異なる代表的なリチウム塩を用い、熱処
理温度を変えてLiCoO2の合成を試みた場合の結果を第２
表に示す。
合成にあたっては、いずれも、リチウム塩と炭酸コバ
ルトとをLi/Co＝1/1（モル比）で混合し、Ar/O2＝80/20
のアルゴン−酸素混合ガス中において20時間熱処理し
た。
ルトとをLi/Co＝1/1（モル比）で混合し、Ar/O2＝80/20
のアルゴン−酸素混合ガス中において20時間熱処理し
た。
第２表に示すように、熱処理時の温度をリチウム塩の
融点より高くすることによりLiCoO2が合成できることが
わかる。
融点より高くすることによりLiCoO2が合成できることが
わかる。
第２表では、代表的なリチウム塩について調べた結果
を示したが、それら以外にも、融点が500℃以下のリチ
ウム塩としては、ヨウ化リチウム水和物、例えば、LiI
・3H2O（融点73℃）などがあり、これらも好適に使用で
きる。なお、酢酸リチウム、水酸化リチウムなどは無水
物でもよいが、ヨウ化リチウムは無水物であると融点が
上昇するので、水和物を用いる。また、リチウム塩は水
溶液にして使用してもよい。
を示したが、それら以外にも、融点が500℃以下のリチ
ウム塩としては、ヨウ化リチウム水和物、例えば、LiI
・3H2O（融点73℃）などがあり、これらも好適に使用で
きる。なお、酢酸リチウム、水酸化リチウムなどは無水
物でもよいが、ヨウ化リチウムは無水物であると融点が
上昇するので、水和物を用いる。また、リチウム塩は水
溶液にして使用してもよい。
また、実施例では、コバルト酸化物になる塩として、
炭酸コバルト（CoCO3）を用いたが、この炭酸コバルト
市販品は、水酸基が一部入った塩基性炭酸コバルトであ
る場合が多く、そのような塩基性炭酸コバルトを用いて
もよい。また、Co3O4、Co2O3などのコバルト酸化物も用
いることができるし、さらに水酸化コバルト〔Co（O
H2）〕などのような加熱によりコバルト酸化物になる塩
も用いることができる。
炭酸コバルト（CoCO3）を用いたが、この炭酸コバルト
市販品は、水酸基が一部入った塩基性炭酸コバルトであ
る場合が多く、そのような塩基性炭酸コバルトを用いて
もよい。また、Co3O4、Co2O3などのコバルト酸化物も用
いることができるし、さらに水酸化コバルト〔Co（O
H2）〕などのような加熱によりコバルト酸化物になる塩
も用いることができる。
本発明では、LiCoO2の合成にあたり、低融点のリチウ
ム塩を用いたが、この低融点のリチウム塩を用いること
の利点は、その他のリチウム複合酸化物、例えば、LiMn
2O4、LiMnO2、LiMO2〔ＭはNi、Feなどの遷移金属、また
は２種以上の固溶体、例えば、Li（Co,Mn）O2など〕の
合成に対しても適用することができる。
ム塩を用いたが、この低融点のリチウム塩を用いること
の利点は、その他のリチウム複合酸化物、例えば、LiMn
2O4、LiMnO2、LiMO2〔ＭはNi、Feなどの遷移金属、また
は２種以上の固溶体、例えば、Li（Co,Mn）O2など〕の
合成に対しても適用することができる。
また、正極活物質以外の電池構成材料について述べる
と、実施例では、負極にリチウムを用いたが、それに代
えて、リチウム−アルミニウム合金などのリチウム合金
を用いてもよい。また、カーボンやコークスなどとリチ
ウムが化合したリチウム化合物を用いてもよい。
と、実施例では、負極にリチウムを用いたが、それに代
えて、リチウム−アルミニウム合金などのリチウム合金
を用いてもよい。また、カーボンやコークスなどとリチ
ウムが化合したリチウム化合物を用いてもよい。
さらに、電解液にも、実施例で用いたもの以外に、例
えば、LiCIO4、LiPF6、LiBF4などの電解質の１種または
２種以上を、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシ
エタン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネー
ト、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、1,3−
ジオキソランなどの単独または２種以上の混合溶媒に溶
解した有機電解液を用いてもよい。
えば、LiCIO4、LiPF6、LiBF4などの電解質の１種または
２種以上を、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシ
エタン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネー
ト、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、1,3−
ジオキソランなどの単独または２種以上の混合溶媒に溶
解した有機電解液を用いてもよい。
以上説明したように、本発明では、正極活物質として
用いるLiCoO2を、融点が、500℃以下の低融点のリチウ
ム塩と、コバルト酸化物または加熱によりコバルト酸化
物とを従来の熱処理温度より低い温度で熱処理すること
によって、一次粒子の平均粒径が0.5μｍ以下の微小粒
子に合成することにより、充放電容量の大きいリチウム
二次電池を提供することができた。
用いるLiCoO2を、融点が、500℃以下の低融点のリチウ
ム塩と、コバルト酸化物または加熱によりコバルト酸化
物とを従来の熱処理温度より低い温度で熱処理すること
によって、一次粒子の平均粒径が0.5μｍ以下の微小粒
子に合成することにより、充放電容量の大きいリチウム
二次電池を提供することができた。
第１図は本発明のリチウム二次電池の一例を示す断面図
である。第２図は実施例１で合成されたLiCoO2と比較例
１で合成されたLiCoO2のＸ線回折パターンを示す図であ
る。 （１）……正極、（２）……負極、（３）……セパレー
タ
である。第２図は実施例１で合成されたLiCoO2と比較例
１で合成されたLiCoO2のＸ線回折パターンを示す図であ
る。 （１）……正極、（２）……負極、（３）……セパレー
タ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−219556（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−84874（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−309261（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−304664（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−294373（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−294358（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−272051（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−121260（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−256371（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−136131（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) H01M 4/02 H01M 4/04 H01M 4/58 H01M 10/40
Claims (5)
- 【請求項１】リチウムまたはリチウム合金を負極に用い
るリチウム二次電池において、 正極活物質として一次粒子の平均粒径が0.5μｍ以下のL
iCoO2を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項２】リチウムまたはリチウム合金を負極に用
い、LiCoO2を正極活物質として用いるリチウム二次電池
を製造するにあたり、 上記LiCoO2を、融点が500℃以下の低融点のリチウム塩
と、コバルト酸化物または加熱によりコバルト酸化物に
なる塩とを熱処理することによって合成することを特徴
とするリチウム二次電池の製造方法。 - 【請求項３】熱処理時の温度が、使用するリチウム塩の
融点より高く、かつ500℃以下である請求項２記載のリ
チウム二次電池の製造方法。 - 【請求項４】低融点リチウム塩が、酢酸リチウム水和
物、ヨウ化リチウム水和物および硝酸リチウムよりなる
群から選ばれる少なくとも１種である請求項２記載のリ
チウム二次電池の製造方法。 - 【請求項５】熱処理時の温度が200〜350である請求項２
記載のリチウム二次電池の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2137978A JP2954281B2 (ja) | 1990-05-28 | 1990-05-28 | リチウム二次電池およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2137978A JP2954281B2 (ja) | 1990-05-28 | 1990-05-28 | リチウム二次電池およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0433260A JPH0433260A (ja) | 1992-02-04 |
| JP2954281B2 true JP2954281B2 (ja) | 1999-09-27 |
Family
ID=15211192
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2137978A Expired - Lifetime JP2954281B2 (ja) | 1990-05-28 | 1990-05-28 | リチウム二次電池およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2954281B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3922281B2 (ja) | 2003-11-14 | 2007-05-30 | ソニー株式会社 | 電池パックおよび電池パックの製造方法 |
| WO2023243347A1 (ja) * | 2022-06-17 | 2023-12-21 | 日本化学工業株式会社 | リチウムコバルト系複合酸化物粒子及びその製造方法、リチウムコバルト系複合酸化物粒子組成物及びそれらの製造方法 |
-
1990
- 1990-05-28 JP JP2137978A patent/JP2954281B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0433260A (ja) | 1992-02-04 |
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