JPH0433260A - リチウム二次電池およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、リチウム二次電池およびその製造方法に係わ
り、さらに詳しくはその正極活物質の改良に関する。

〔従来の技術〕

リチウム二次電池の正極活物質としては、二硫化チタン
、五酸化バナジウム、マンガン酸化物、リチウムマンガ
ン酸化物、リチウムコバルト酸化物などが提案されてき
たが、最近は、リチウムコバルト酸化物が約４ｖという
高電圧を有することから特に注目されている。

このＬｉＣｏ０オは、通常、炭酸リチウム（Ｌｉ、Ｃ０
３）と炭酸コバルト（Ｃａｃｏｓ）とをＬ　ｉ／Ｃｏ＝
１／１　（モル比）で混合し、空気中、９００℃で２０
時間加熱して合成されていた（例えば、米国特許第４，
３０２．５１８号明細書）、また、上記米国特許第４，
３０２，５１８号明細書には、反応を完全にするため、
９００℃で加熱後、再び粉砕し、再度９００℃で加熱す
るというように、加熱処理を数回繰り返すことも提案さ
れている。

そこで、本発明者らは、上記合成法にしたがって、Ｌｉ
ＣｏＯ２を合成し、リチウム二次電池用の正極活物質と
して用い、リチウム負極に対して４．５〜３．５Ｖの電
圧範囲で、２ｍＡ／ｃｊ放電、０．５ｍ　Ａ　／　ｄ充
電という比較的大きな放電電流で充放電させたところ、
充放電容量が意外にも小さいことが判明した。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、上述したように、従来の方法で合成されたＬ
ＩＣＯＯ！を正極活物質として用いたリチウム二次電池
が、大きな放電電流で充放電させた場合には、充放電容
量が意外にも小さかったという問題点を解決し、大きな
放電電流で充放電させた場合にも充放電容量の大きいリ
チウム二次電池を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、リチウム二次電池の正極活物質として用いる
ＬｉＣｏＯ２を、融点が５００℃以下の低融点のリチウ
ム塩と、コバルト酸化物または加熱によりコバルト酸化
物になる塩とを熱処理することによって、−次粒子の平
均粒径が０．５μｍ以下の微小粒子に合成することによ
り、上記目的を達成したものである。

上記融点が５００℃以下の低融点のリチウム塩としては
、例えば、酢酸リチウムや酢酸リチウム水和物〔例えば
、Ｃ）Ｉｓ　Ｃ００Ｌ　ｌ　・２Ｈｔ　Ｏ（融点的７０
℃）〕、ヨウ化リチウム水和物〔例えば、Ｌｉｌ・３Ｈ
！Ｏ（融点７３℃）など〕、硝酸リチウム（ＬｉＮＯｓ
　　（融点２６１℃）〕、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ（
融点４４５℃）〕や水酸化リチウム水和物（Ｌ　ｉ　０
Ｈ−Ｈｚ　Ｏ（融点４４５℃）〕などが用いられる。

また、コバルト酸化物としては、例えば、Ｃｏ。

Ｏａ　、Ｃｏ２０３などが用いられ、加熱によりコバル
ト酸化物になる塩としては、例えば、炭酸コハル）　（
Ｃｏｃｏ、）やこれに水酸基が一部入った塩基性炭酸コ
バルト、さらには水酸化コバルト（Ｃｏ　（ＯＨ）ｔ　
）などが用いられる。

上記の融点が５００℃以下の低融点のリチウム塩と、コ
バルト酸化物または加熱によりコバルト酸化物になる塩
とを熱処理するときは、リチウム塩の融点以上で５００
℃以下という低い温度でＬｉＣｏＯ２を合成することが
できるので、得られるＬｉｃｏｏ、は−次粒子の平均粒
径が０．５μｍ以下の微小粒子になる。

ここで、本発明において正極活物質として用いるＬｉＣ
ｏ０ｇの特性を従来のＬｉＣｏＯ２と対比しつつ説明す
ると、次のとおりである。

従来のＬｉＣｏ０ｇは、前述したように、炭酸リチウム
（Ｌ　ｉ！　Ｃ（ｈ　、融点６１８℃）と炭酸コバルト
（Ｃｏｃｏｓ）とをＬ　ｉ／Ｃｏ−１／１　（モル比）
で混合し、空気中、９００°Ｃで２０時間熱処理するこ
とによって合成されていた。このように高温で合成され
たＬｉＣｏ０ｔは粒子が大きく成長し、−次粒子の粒径
が約１〜５μｍ程度になる。

そのため、Ｌｉ＋イオンの出入りする表面積が小さく、
正極活物質として用いたときに分極が大きくなり、大き
な放電電流で充放電させたときに充放電容量が低下する
原因になる。

これに対し、本発明では、ＬｉＣｏＯ２を合成するにあ
たり、融点が５００℃以下の低融点のリチウム塩と、コ
バルト酸化物または加熱によりコバルト酸化物になる塩
とを用いることにより、リチウム塩の融点以上、５００
℃以下の低い熱処理温度でＬｉＣｏＯ２を合成すること
ができる。このように低い温度で合成できることによっ
て、ＬｉＣＯＯ宜を一次粒子の平均粒径が０．５μｍ以
下の微小粒子で比表面積が大きく、Ｌｉ＋イオンがよく
出入りすることができる状態に合成することができ、大
きい放電電流で充放電させた場合でも充放電容量の大き
いものにすることができる。ＬｉＣｏＯ２は粒径が小さ
いほど充放電容量が大きくなるが、粒径が小さくなりす
ぎると、単位体積あたりに充填できる正極活物質量が少
なくなるので、ＬｉＣｏＯ２は−次粒子の平均粒径が０
．０５μｍ以上で０．５μｍ以下にするのが好ましい。

本発明において、正極活物質として用いるＬｉＣｏｏ、
を合成するにあたり、リチウム塩としては低融点のリチ
ウム塩を用いるが、これは低い熱処理温度でＬｉＣｏＯ
２を合成するためには、熱処理温度よりもリチウム塩の
融点の方が低いことが必要であるからである。その理由
は次のように考えられる。

熱処理により、リチウム塩と、コバルト酸化物または加
熱によりコバルト酸化物になる塩（以下の説明において
は、コバルト酸化物を代表させて説明する）とが反応し
てＬ　ｉ　Ｃｏ　Ｏｚになるが、その反応は両方の物質
の接触面を介して進行する。

そのため、熱処理温度において、リチウム塩が溶融し、
液相になっていれば、液体一固体の接触になり、接触面
積が非常に大きくなって、反応がスムーズに進行する。

また、熱処理温度以下でリチウム塩が溶融し分解して、
コバルト酸化物のまわりに細かく析出する場合も接触面
積が大きくなる。

この例には、例えば、シュウ酸リチウムが挙げられる。

要するに、リチウム塩とコバルト酸化物とを広い接触面
積でスムーズに反応させるには、熱処理温度よりリチウ
ム塩の融点の方が低いことが必要である。

上記の説明からも明らかなように、低い熱処理温度でＬ
ｉＣｏＯ２を合成するためには、リチウム塩の融点が低
いほど好ましい０本発明において用いる融点が５００℃
以下のリチウム塩は、前記に例示した通りであるが、そ
れらの中でも、酢酸リチウム・２水和物（融点的７０℃
）、ヨウ化リチウム・３水和物（融点７３℃）、硝酸リ
チウム（融点２６１℃）などは、融点が３５０℃以下で
あり、本発明において特に好適に用いられる。

上記ＬｉＣｏＯ２を合成するための熱処理は、空気中、
アルゴン−酸素混合ガス中、あるいは酸素ガス中などで
行われる。熱処理時の温度は、リチウム塩の融点以上で
、低い方がよいが、実務上は２００’Ｃ以上で熱処理す
るのが好ましい、これは２００℃より低くなると、熱処
理にあたって使用する材料中に含まれる水分や合成され
たＬｉＣｏ０゜中に含まれる水分を充分に除去すること
が困難なためである。また、熱処理時の温度を高くしな
ければならない場合でも、５００℃以下で熱処理するこ
とが好ましい、これは５００°Ｃより高くすると、Ｌｉ
Ｃｏ０ｚの粒子が大きく成長し、表面積が小さくなって
、充放電容量が小さくなり、充放電特性の優れたリチウ
ム二次電池が得られにくくなるためである。そして、熱
処理時間は、通常、２〜４０時間程度である。

〔実施例〕

つぎに実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ 硝酸リチウム（ＬＩＮＯりと炭酸コバルト（Ｃａｃｏｓ
）とを３５０°Ｃで熱処理してＬｉＣｏ０ｚを合成した
０合成されたＬｉＣｏＯ２の−次粒子の粒径は約０．１
〜０．３μｍであり、平均粒径は約０．２μｍであった
。上記の合成は以下のように行った。

硝酸リチウムと炭酸コバルトとをＬ　ｉ　／　Ｃｏ　−
１／１　（モル比）の割合になるように秤量した後、メ
ノウ製の乳鉢で粉砕しつつ混合した。これをＡｒ１０．
＝８０／２０のアルゴン−酸素混合ガス中において３５
０°Ｃで２０時間熱処理した。

熱処理後の生成物のＸ線回折パターンを測定したところ
、従来法（熱処理温度＝９００°Ｃ）で合成したＬｉＣ
ｏ０ｔとほぼ同型のパターンを示した。

ただし、それぞれのピークは従来法や７００°Ｃで合成
したＬｉＣｏ０ｔに比べてブロードであり、粒子が小さ
いことを示していた。

この実施例１で合成されたＬｉＣｏＯ２のＸ線回折パタ
ーンについては、従来法に相当する後記の比較例１で合
成されたＬｉＣｏＯ２のＸ線回折パターンと対比しつつ
、第２図に示す。

上記のように熱処理することによって合成したＬｉＣｏ
０ｚを正極活物質として用い、これに電子伝導助剤とし
てりん状黒鉛、結着剤としてポリテトラフルオロエチレ
ンを１００：２０：５（重量比）の割合で混合して正極
合剤を調製した。この正極合剤を金型内に充填し、Ｉｔ
／ｄで直径１０■の円板状に加圧成形したのち、２００
℃で熱処理して正極とした。

この正極を用い、第１図に示すボタン形のリチウム二次
電池を作製した。

第１図において、（１）は上記の正極であり、（２）は
直径１４■の円板状のリチウムからなる負極である。

（３）は微孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレ
ータで、（４）はポリプロピレン不織布からなる電解液
吸収体である。（５）はステンレス鋼製の正極缶であり
、（６）はステンレス鋼製網からなる正極集電体で、（
７）はステンレス鋼製で表面にニッケルメッキを施した
負極缶である。（８）はステンレス鋼製網からなる負極
集電体で、上記負極缶（７）の内面にスポット溶接され
ていて、前記の負極（２）は、このステンレス鋼製網か
らなる負極集電体（８）に圧着されている。（９）はポ
リプロピレン製の環状ガスケットであり、この電池には
プロピレンカーボネートと１．２−ジメトキシエタンと
の容量比１：１の混合溶媒にＬｉＣＦ３５Ｏｓを０．６
−ｏｌ／　ｆ溶解した電解液が注入されている。

実施例２ 酢酸リチウム・２水和物（ＣＨｓ　Ｃ００Ｌ　ｉ・２Ｈ
，Ｏ）と炭酸コバルト（Ｃｏ　ＣＯｓ　）とを３５０℃
で熱処理してＬｔＣｏＯｚを合成した０合成時の条件は
、硝酸リチウムに代えて酢酸リチウム・２水和物を用い
たほかは、実施例１の場合と同じである。

合成されたＬｉＣｏＯ２の−次粒子の粒径は約０．１〜
０．３μｍてあり、平均粒径は約０．２μｍであった。

また、上記のようにして合成したＬｉＣｏ０゜を正極活
物質として用い、それ以外は実施例１と同様にして、ボ
タン形のリチウム二次電池を作製した。

実施例３ 硝酸リチウム（ＬｉＮＯｓ）と炭酸コバルト（Ｃｏ　Ｃ
Ｏｓ　）　トラｓｏｏ”ｃ　テ熱処理シテＬ　Ｉ　Ｃｏ
　Ｏｘを合成した０合成時の条件は、熱処理時の温度が
３５０°Ｃから５００℃に変わったほかは、実施例１の
場合と同じである。

合成されたＬｉＣｏＯ２の−次粒子の粒径は約０．３〜
０．６μｍであり、平均粒径は約０，５μｍであった。

また、上記のようにして合成したＬｉＣｏ０゜を正極活
物質として用い、それ以外は実施例１と同様にして、ボ
タン形のリチウム二次電池を作製した。

比較例１ 従来法にしたがって、炭酸リチウム（Ｌｉ、Ｃ０８）と
炭酸コバルト（Ｃｏｃｏｓ）とを９００℃で熱処理して
ＬｉＣｏＯ２を合成した０合成されたＬＩＣｏＯ，の−
次粒子の粒径は約１〜５μｍであった。上記の合成は以
下のように行った。

炭酸リチウムと炭酸コバルトとをＬ　ｉ　／　Ｃｏ　ｍ
１／１　（モル比）になるように秤量した後、メノウ製
の乳鉢で粉砕しつつ混合した。これをＡｒ１０□＝８０
／２０のアルゴン−酸素混合ガス中において、９００°
Ｃで２０時間熱処理した。

上記のようにして合成したＬｉＣｏＯ２のＸ線回折パタ
ーンを第２図に示す、この比較例１で合成したＬｉＣｏ
Ｏ２のＸ線回折パターンについては、前記実施例１で合
成したＬｉＣｏＯ２のＸ線回折パターンと対比しつつ後
に説明する。

上記のように熱処理することによって合成したＬｉＣｏ
０ｇを正極活物質として用い、それ以外は実施例１と同
様にして、ボタン形のリチウム二次電池を作製した。

比較例２ 硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ
３）とを９００℃で熱処理してＬｉＣｏ０オを合成した
０合成時の条件は、熱処理時の温度が３５０℃から９０
０℃に変わったほかは、実施例１の場合と同じである。

合成されたＬｉＣｏＯ２の一次粒子の粒径は約１〜５μ
ｍであった。

上記のようにして合成したＬｉＣｏＯ２を正極活物質と
して用い、それ以外は実施例１と同様にして、ボタン形
のリチウム二次電池を作製した。

比較例３ 硝酸リチウム（ＬｉＮＯｌ）と炭酸コバルト（Ｃｏ　Ｃ
Ｏｓ　）とを７００°Ｃで熱処理してＬｉＣｏ０゜を合
成した０合成時の条件は、熱処理時の温度が３５０℃か
ら７００℃に変わったほかは、実施例１の場合と同じで
ある。

合成されたＬｉＣｏＯ２の一次粒子の粒径は約０．５〜
１．０μｍであった。

上記のようにして合成したＬｉＣｏＯｘを正極活物質と
して用い、そ、れ以外は実施例１と同様にして、ボタン
形のリチウム二次電池を作製した。

上記実施例１〜３および比較例１〜３の電池を充電電流
０．３９２ｍＡ、放電電流１．５７ｍＡ　（２ｍＡ／ｊ
）で、４．５〜３．５Ｖの電圧間で充放電した。

第１表に上記実施例１〜３および比較例１〜３の電池の
充放電サイクル数と充放電容量との関係示す、なお、こ
れらの電池では、ＬｉＣｏ０ｔを正極活物質として用い
ている関係上、まず、充電して、ＬｉＣｏＯ２からＬｉ
を抜き、ＬｉＣｏＯ２はＬｉ＋−ｘｃｏｏオ　（Ｘ＝０
〜１）として用いた。

第１表 第１表に示すように、いずれのサイクル数においても、
実施例１〜３の電池は比較例１〜３の電池より大きな充
放電容量を示し、本発明のＬｉＣ００Ｘが正極活物質と
して優れていることを示していた。

つぎに、第２図について説明する。第２図は、前記した
ように、実施例１で合成されたＬｉＣ。

Ｏ２と比較例１で合成されたＬｉＣ００Ｘ線回折パター
ンを示すものである。その測定は、ＣｕＫａ線を用い、
５０ｋＶ、１５０ｍＡで行われたものであるが、両者は
、Ｘ線強度比やピーク位置（回折角度）に若干の差は認
められるものの、類領したパターンを示しており、実施
例１で合成されたものがＬｉＣｏＯ２であることを示し
ていると考えられる。また、実施例１で合成されたＬｉ
ＣｏＯ２が比較例１で合成されたＬｉＣｏＯ２に比べて
ブロードなピークとなるのは、実施例１で合成されたＬ
ｉＣｏＯ２の方が粒径が小さいことによるものと考えら
れる。

以上、低融点のリチウム塩として、硝酸リチウムと酢酸
リチウム・２水和物を例に挙げて説明した。ＬｉＣｏＯ
ｘを合成するにあたっては、熱処理温度までの昇温の過
程でリチウム塩が溶融する必要があることは前記した通
りであるが、融点が異なる代表的なリチウム塩を用い、
熱処理温度を変えてＬｉＣｏＯ２の合成を試みた場合の
結果を第２表に示す。

合成にあたっては、いずれも、リチウム塩と炭酸コバル
トとをＬｉ／Ｃｏ＝１／１（モル比）で混合し、Ａ　ｒ
　／　Ｏ□＝８０／２０のアルゴン−酸素混合ガス中に
おいて２０時間熱処理した。

第２表に示すように、熱処理時の温度をリチウム塩の融
点より高くすることによりＬｉＣｏ０ｚが合成できるこ
とがわかる。

第２表では、代表的なリチウム塩について調べた結果を
示したが、それら以外にも、融点が５００℃以下のリチ
ウム塩としては、ヨウ化リチウム水和物、例えば、Ｌｉ
Ｉ・３Ｈ！Ｏ（融点７３℃）などがあり、これらも好適
に使用できる。なお、酢酸リチウム、水酸化リチウムな
どは無水物でもよいが、ヨウ化リチウムは無水物である
と融点が上昇するので、水和物を用いる。また、リチウ
ム塩は水溶液にして使用してもよい。

また、実施例では、コバルト酸化物になる塩として、炭
酸コバルト（ＣＯＣｏ、）を用いたが、この炭酸コバル
トの市販品は、水酸基が一部入った塩基性炭酸コバルト
である場合が多く、そのような塩基性炭酸コバルトを用
いてもよい、また、Ｃｏ３０ａ　、、Ｃｏ１　Ｏｓなど
のコバルト酸化物も用いることができるし、さらに水酸
化コバルト〔Ｃｏ　（ＯＨｚ　））などのように加熱に
よりコバルト酸化物になる塩も用いることができる。

本発明では、ＬｉＣｏ０ｚの合成にあたり、低融点のリ
チウム塩を用いたが、この低融点のリチウム塩を用いる
ことの利点は、その他のリチウム複合酸化物、例えば、
Ｌ　ｉＭｎ、ｚ　Ｏｓ　、Ｌ　１ＭｎＯｘ　、Ｌ　１Ｍ
０ｚ　　〔ＭはＮｉ、Ｆｅなどの遷移金属、または２種
以上の固溶体、例えば、Ｌｉ（Ｃｏ、Ｍｎ）Ｏ□など〕
の合成に対しても通用することができる。

また、正極活物質以外の電池構成材料について述べると
、実施例では、負極にリチウムを用いたが、それに代え
て、リチウム−アルミニウム合金などのリチウム合金を
用いてもよい、また、カーボンやコークスなどとリチウ
ムが化合したリチウム化合物を用いてもよい。

さらに、電解液にも、実施例で用いたもの以外に、例え
ば、Ｌｉｃｔｏ４、ＬｉＰＦ＊、ＬｉＢＦ４などの電解
質の１種または２種以上を、１゜２−ジメトキシエタン
、１．２−ジェトキシエタン、プロピレンカーボネート
、エチレンカーボネ−ト、Ｔ−ブチロラクトン、テトラ
ヒドロフラン、１．３−ジオキソランなどの単独または
２種以上の混合溶媒に溶解した有機電解液を用いてもよ
い。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明では、正極活物質として用
いるＬｉＣｏＯ２を、融点が５００°Ｃ以下の低融点の
リチウム塩と、コバルト酸化物または加熱によりコバル
ト酸化物とを従来の熱処理温度より低い温度で熱処理す
ることによって、−成粒子の平均粒径が０．５μｍ以下
の微小粒子に合成することにより、充放電容量の大きい
リチウム二次電池を提供することができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のリチウム二次電池の一例を示す断面図
である。第２図は実施例１で合成されたＬ　ｉ　Ｃｏ　
Ｏｔと比較例１で合成されたＬｉＣｏ０゜のＸ線回折パ
ターンを示す図である。 （１）・・・正極、　（２）・・・負極、　（３）・・
・セパレータ第１図 １・・・正　極 ２・・・負　極 ３・・・セパレータ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）リチウムまたはリチウム合金を負極に用いるリチ
   ウム二次電池において、 正極活物質として一次粒子の平均粒径が０．５μｍ以下
   のＬｉＣｏＯ＿２を用いたことを特徴とするリチウム二
   次電池。
2. （２）リチウムまたはリチウム合金を負極に用い、Ｌｉ
   ＣｏＯ＿２を正極活物質として用いるリチウム二次電池
   を製造するにあたり、 上記ＬｉＣｏＯ＿２を、融点が５００℃以下の低融点の
   リチウム塩と、コバルト酸化物または加熱によりコバル
   ト酸化物になる塩とを熱処理することによって合成する
   ことを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。
3. （３）熱処理時の温度が、使用するリチウム塩の融点よ
   り高く、かつ５００℃以下である請求項２記載のリチウ
   ム二次電池の製造方法。
4. （４）低融点リチウム塩が、酢酸リチウム水和物、ヨウ
   化リチウム水和物および硝酸リチウムよりなる群から選
   ばれる少なくとも１種である請求項２記載のリチウム二
   次電池の製造方法。
5. （５）熱処理時の温度が２００〜３５０℃である請求項
   ２記載のリチウム二次電池の製造方法。