KR20190006907A - 리튬-이온 배터리용 구형 또는 구형-유사 캐소드 재료 및 리튬-이온 배터리 - Google Patents

리튬-이온 배터리용 구형 또는 구형-유사 캐소드 재료 및 리튬-이온 배터리 Download PDF

Info

Publication number
KR20190006907A
KR20190006907A KR1020180075280A KR20180075280A KR20190006907A KR 20190006907 A KR20190006907 A KR 20190006907A KR 1020180075280 A KR1020180075280 A KR 1020180075280A KR 20180075280 A KR20180075280 A KR 20180075280A KR 20190006907 A KR20190006907 A KR 20190006907A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
cathode material
lithium
spherical
full width
diffraction
Prior art date
Application number
KR1020180075280A
Other languages
English (en)
Inventor
차오이 저우
쥬안 인
리쥐엔 왕
다이시앙 양
펑 펑
치엔신 시앙
밍 메이
루 리
Original Assignee
구이저우 쩐화 이-켐 인코포레이티드
구이저우 쩐화 이롱 이-켐 컴퍼니 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 구이저우 쩐화 이-켐 인코포레이티드, 구이저우 쩐화 이롱 이-켐 컴퍼니 리미티드 filed Critical 구이저우 쩐화 이-켐 인코포레이티드
Publication of KR20190006907A publication Critical patent/KR20190006907A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/60—Compounds characterised by their crystallite size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/32—Spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/10—Batteries in stationary systems, e.g. emergency power source in plant
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/30—Batteries in portable systems, e.g. mobile phone, laptop
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Abstract

본 발명은 리튬-이온 배터리용 구형 또는 구형-유사 캐소드 재료 및 리튬-이온 배터리에 관한 것이다. 캐소드 재료의 화학식은 LiaNixCoyMnzMbO2이고, 여기에서, 1.02=a≤=1.20; 0.0≤=b≤=0.5; 0.30≤=x≤=0.60; 0.20≤=y≤=0.40; 0.05≤=z≤=0.50; x+y+z=1이고; M은 Mg, Ti, Al, Zr, Y, Co, Mn, Ni, Ba 및 희토류 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 둘 이상이다. 주사 전자 현미경 하에, 캐소드 재료는 구형 또는 구형 모양의 형상을 갖는 일차 입자 및 일차 입자에 의해서 응집된 이차 입자를 포함한다. 일차 입자에 의해서 응집된 이차 입자의 수 백분율은 30% 또는 그 미만이다. 얻은 캐소드 재료에 의해서 제조된 리튬 배터리는 고온에서 높은 비용량, 고온 안정성, 우수한 안전성 및 사이클 성능을 가지며, 이의 제조 방법이 간단하고, 비용이 비교적 낮다.

Description

리튬-이온 배터리용 구형 또는 구형-유사 캐소드 재료 및 리튬-이온 배터리{SPHERICAL OR SPHERICAL-LIKE CATHODE MATERIAL FOR LITHIUM-ION BATTERY AND LITHIUM-ION BATTERY}
본 발명은 리튬-이온 배터리의 기술분야에 관한 것이고, 특히, 리튬-이온 배터리용 구형 또는 구형-유사 캐소드 재료 및 리튬-이온 배터리에 관한 것이다.
많은 분야에서 적용되는 전력 배터리의 다양한 개발과 함께, 전력 배터리는 새로운 에너지 차량의 촛점 및 핵심이 되고 있다. 전력 배터리 기술에 통달하는 것은 새로운 에너지 비히클의 개발의 핵심 이점을 갖는 것에 버금가는 것이다. 전력 배터리의 가장 중요한 지표는 다섯 가지 관점: 안전 및 안정 성능, 사이클 수명, 넓은 온도 저항, 충전 속도 및 에너지 밀도에 집중되고 있다. 그러나, 리튬-이온 배터리의 다섯 가지 관점의 성능의 개선은 캐소드 재료의 특성에 크게 좌우된다.
현재, 리튬-이온 배터리를 위해서 일반적으로 사용되는 캐소드 재료는 1) 스피넬 구조의 리튬-망간 복합체 옥사이드로서, 저렴하며 합성이 용이하고, 그로부터 제조된 배터리가 우수한 안전성 성능을 가지지만, 낮은 비용량 및 불량한 고온 사이클 성능 및 저장 성능를 갖는 리튬-망간 복합체 옥사이드; 2) 감람석형 구조(olivine structure)의 리튬 철 포스페이트 복합체 옥사이드로서, 안정한 안전성 성능, 우수한 고온 성능을 가지며 경량이지만, 낮은 비용량 및 불량한 저온 성능을 갖는 리튬 철 포스페이트 복합체 옥사이드; 3) 통상의 층상 리튬 니켈 복합체 옥사이드로서, 높은 비용량 및 우수한 열 안정성의 이점을 가지지만, 탈리튬화된 양이 많을 경우에 그 구조가 매우 부서지기 쉽게 되고, 결정 격자 내의 활성 금속 및 산소가 대체되는 통상의 층상 리튬 니켈 복합체 옥사이드이다. 반응 조건이 특정의 고온 및 고압에 도달하는 때에 원자 재배열 및 재구성이 점진적으로 증가하고, 입경(grain size) 및 상 변화가 많다. 다른 한편으로는, 전해질과의 화학적 반응 또는 전기화학적 반응이 재료의 용이한 탈산화 및 전이금속의 용해를 유발시킨다. 특히, 높은 온도에서, 전해질은 산화되어 H+를 생성시키고, 이는 전해질의 산도를 증가시키고, 그에 따라서, 전극 재료의 표면 필름이 HF에 의해서 파괴된다. 인터페이스(interface)의 조성 및 구조가 추가로 변화되며, 이는 재료의 전기화학적 성질 및 사이클 성능에 심각하게 영향을 준다.
상기 문제를 해결하기 위해서, 리튬 니켈 복합체 옥사이드가 효과적인 개선 방법인 벌크 도핑(bulk doping) 및 표면 코팅 개질에 주어진다. 리튬 니켈 복합체 옥사이드의 벌크 도핑은 구조적 변화를 효과적으로 억제하고, 재료의 가역성을 향상시키고, 사이클 진행에서의 전하 전달 저항의 증가를 억제한다. 리튬 니켈 복합체 옥사이드의 표면 코팅 변경이 재료와 전해질, 특히, 전해질 내의 HF 사이의 직접적인 접촉을 효과적으로 피하여, 부반응의 발생을 방지하고, 재료의 결정상 전이를 억제하여 재료의 안전성, 사이클 안정성 및 레이트 용량(rate capability)을 증가시킬 수 있다.
발명의 명칭이 "리튬 2차 전지 음극 소재에 대한 리튬 변환 금속 기반 화합물 분말, 분말 제조 방법, 분말의 스프레이 건조 제품, 리튬 전환 금속 기반의 리튬 2차 전지에 대한 양극 전극(Lithium transition metal-based compound powder for cathode material in lithium secondary battery, method for manufacturing the powder, spray dried product of the powder, firing precursor, positive electrode for lithium secondary battery using the lithium transition metal-based compound powder, and lithium secondary battery)"인 중국특허 출원 제200780004424.3호, 공보 번호 CN101379637A에서는 특허의 리튬 이차 배터리 캐소드 재료용 리튬 니켈 망간 코발트-기반 복합체 옥사이드 분말의 분말 X-선 회절에서, 약 64.5°의 회절 각 2θ에서의 (110) 회절 피크의 FWHM이 0.01 내지 0.2의 범위에 있음을 보고하였다. 발명의 명칭이 "Lithium transition metal-based compound powder for cathode material in lithium secondary battery"인 중국특허 출원 제201010565957.2호, 공보 번호 CN102044672A에서는, 특허에서의 리튬 이차 배터리용 캐소드 재료는 리튬 전이 금속-기반 화합물 분말이고, 그레인(grain) 성장을 억제하고 소결하기 위한 적어도 하나의 첨가제(첨가제는 Mo, W, Nb, Ta 및 Re로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소의 옥사이드를 함유한다)가 주요 성분 원료에 첨가되었고, 이어서, 하소되는데, 주요 성분 원료내의 전이 금속 원소의 전체 몰 량에 대한 첨가제 양의 비율이 0.01mol % 초과 및 2mol % 미만인 것을 보고하였다. 특허에서의 배터리의 캐소드 재료용 리튬 전이 금속-기반 화합물 분말의 분말 X-선 회절에서, 약 64.5°의 회절 각 2θ에서의 (110) 회절 피크의 FWHM이 0.01 내지 0.2의 범위에 있다. 그리고, 회절 피크를 갖는 고각 측면 피크(high-angle side peak)의 각각의 정점이 다중상에 의해서 유발된, 약 64°의 회절 각 2θ에서의 (018) 회절 피크, 64.5°의 회절각 근처의 (110) 회절 피크, 및 68°의 회절각 근처의 (113) 회절 피크에서, 오리지날의 결정상의 회절 피크의 적분 세기에 대한 다중상 피크의 회절 피크의 적분 세기 비율이 각각 0≤I018*/I018≤0.2,0≤I110*/I110≤0.2,0≤I113*/I113≤0.2이다. 발명의 명칭이 "리튬 2차 전지 음극 소재의 전력, 리튬 2차 전지와 리튬 2차 전지의 양극 전극 생성 방법(power for lithium secondary battery cathode material, method for producing the same, positive electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery using the same)"인 중국특허 출원 제201180005492.8호, 공보 번호 CN102714313A에서는, 본 특허에서의 리튬 이차 배터리 캐소드 재료용 리튬 전이 금속-기반 화합물 분말이 이차 입자로 구성되고, 이차 입자가 둘 이상의 조성을 갖는 일차 입자에 의해서 형성되고, As, Ge, P, Pb, Sb, Si 및 Sn로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 갖는 화합물의 일차 입자들이 이차 입자의 적어도 내부 부분의 구조식에 함유됨을 보고하였다. CuKα 방사선을 사용하는 분말 X-선 회절 측정에서, 리튬 전이 금속-기반 화합물 분말은 0.01 ≤ FWHM ≤ 0.5의 관계를 충족시키는 약 64.5°의 회절 각 2θ에서의 회절 피크의 FWHM를 갖는다. 발명의 명칭이 "비 전해액 보조 배터리 및 비 전해액 보조 배터리용 음극 활성 재료(cathode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery)"인 중국 특허출원 제201280043469.2호, 공보 번호 CN103782423B에서는, 비수성 전해질 이차 배터리 (1)의 캐소드 활물질이 제 1 캐소드 활물질 및 제 2 캐소드 활물질를 함유함을 보고하였다. 제 1 캐소드 활물질의 코발트 함량은 전이 금속의 원자 백분율을 기준으로 하여 15% 또는 그 초과이고, 제 2 캐소드 활물질의 코발트 함량은 전이 금속의 원자 백분율을 기준으로 하여 15% 또는 그 미만이다. 제 1 캐소드 활물질의 평균 이차 입자 직경 r1은 제 2 캐소드 활물질의 평균 이차 입자 직경 r2보다 작다. CuKα 방사선을 사용한 분말 X-선 회절 측정에서, 64.5° ± 1.0°의 범위 내의 회절 각 2θ에서의 제 1 및 제 2 캐소드 활물질의 회절 피크 (110)의 반치 전폭이 0.1≤FWHM110≤0.3이다.
본 발명에 의해서 해결하고자 하는 기술적인 문제는 상기 특허를 포함한 종래 기술이 리튬 이온 배터리를 위한 캐소드 재료의 형태의 유형, 분말 X-선 회절 스펙트럼에서의 (110), (104), (101) 및 (107)의 FWHM의 범위, (104) 및 (107)의 결정립 크기, 상승된 온도에서의 높은 비용량, 높은 안정성, 우수한 안전성 성능 및 사이클 성능을 갖는 리튬-이온 배터리의 캐소드 재료의 (104)의 FWHM에 대한 (003)의 FWHM의 비율 범위를 지적하지 않은 것이다. 그리고, 현재, 리튬-이온 배터리의 캐소드 재료의 고온 저장 성능은 개선될 필요가 있다. 또한, 본 발명자들은 제조 방법에서의 M 공급원의 첨가 순서가 캐소드 재료의 성질에 다양한 정도로 영향을 준다는 것을 발견하였다. 상승된 온도에서 높은 비용량, 높은 안정성 및 안전성, 및 우수한 사이클 성능을 갖는 상기 언급된 캐소드 재료를 제조하는 방법이 또한 본 발명에 의해서 해결되어야 할 문제들 중 하나이다.
즉, 본 발명의 목적은, 둥근 표면, 구조적인 일체성, 우수한 가공성을 가지며, 그에 따른 상업적 생산이 편리한, 리튬-이온 배터리용 구형 또는 구형-유사 층상 캐소드 재료를 제공하는 것이다.
상기 언급된 기술적 문제를 해소시키기 위해서, 본 발명은 리튬 이온 배터리용 구형 또는 구형-유사 캐소드 재료 및 이의 제조 방법 및 용도를 제공한다. 캐소드 재료의 화학식은 LiaNixCoyMnzMbO2이고, 여기에서, 1.02≤a≤1.20; 0.0≤b≤0.5; 0.30≤x≤0.60; 0.20≤y≤0.4; 0.05≤z≤0.50이고; M은 Mg, Ti, Al, Zr, Y, Co, Mn, Ni, Ba 및 희토류 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 둘 이상이다. 주사 전자 현미경 하에, 상기 캐소드 재료는 구형 또는 구형-유사 모양의 형상을 갖는 일차 입자 및 일차 입자에 의해서 응집된 이차 입자를 포함한다. X-선 회절 스펙트럼에서, 약 44.5°의 회절 각 2θ에서의 (104) 회절 피크의 FWHM (104)에 대한 약 18.7°의 회절 각 2θ에서의 (003) 회절 피크의 FWHM (003)의 비율은 0.90 내지 1.50의 범위에 있다. 본 발명에 의해서 제공된 캐소드 재료는 상업화가 용이하고, 생산비용이 낮으며, 높은 전압하에 우수한 사이클 성능, 저장 성능 및 안전성 성능을 갖는다. 그리고, 캐소드 재료는 디지털, 통신, 전력, 에너지 저장 시스템 및 xEV 유형 전력 배터리에 적합하다.
특히, 종래 기술의 결여와 관련하여, 본 발명은 하기 해결책을 제공한다:
리튬-이온 배터리용 구형 또는 구형-유사 캐소드 재료로서, 캐소드 재료의 화학식은 LiaNixCoyMnzMbO2이고, 여기에서, 1.02≤a≤1.20; 0.0≤b≤0.5; 0.30≤x≤0.60; 0.20≤y≤0.40; 0.05≤z≤0.50; x+y+z=1이고; M은 Mg, Ti, Al, Zr, Y, Co, Mn, Ni, Ba 및 희토류 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 둘 이상인 것을 특징으로 하는 리튬-이온 배터리용 구형 또는 구형-유사 캐소드 재료. 주사 전자 현미경 하에, 캐소드 재료는 구형 또는 구형-유사 모양의 형상을 갖는 일차 입자, 및 일차 입자에 의해서 응집된 이차 입자를 포함하고; 일차 입자에 의해서 응집된 이차 입자의 수 백분율(number percentage)은 30% 또는 그 미만이다.
바람직하게는, 상기 캐소드 재료에서, 0≤b≤0.1이고, 바람직하게는 0≤b≤0.05이고, 및 더욱 바람지하게는, 0≤b≤0.01이다.
바람직하게는, 상기 캐소드 재료에서, 주사 전자 현미경 하에, 캐소드 재료는 구형 또는 구형-유사 모양의 형상을 갖는 일차 입자, 및 일차 입자에 의해서 응집된 이차 입자를 포함하고; 여기에서, 일차 입자에 의해서 응집된 이차 입자의 수 백분율은 30% 또는 그 미만, 바람직하게는 20% 또는 그 미만, 및 더욱 바람직하게는 10% 또는 그 미만이다.
바람직하게는, 상기 캐소드 재료에서, 일차 입자에 의해서 응집된 이차 입자의 수 백분율이 0% 초과, 바람직하게는 5% 초과이다.
바람직하게는, 상기 캐소드 재료에서, 캐소드 재료의 분말 X-선 회절 스펙트럼에서, 약 64.9°의 회절 각 2θ에서의 (110) 회절 피크의 반치 전폭 FWHM(110)이 0.07 내지 0.13이다.
바람직하게는, 상기 캐소드 재료에서, 캐소드 재료의 분말 X-선 회절 스펙트럼에서, 약 44.5°의 회절 각 2θ에서의 (104) 회절 피크의 반치 전폭 FWHM(104)이 0.06 내지 0.105이고, 결정립 크기가 1100Å 초과 및 2000Å 미만이다.
바람직하게는, 상기 캐소드 재료에서, 캐소드 재료의 분말 X-선 회절 스펙트럼에서, 약 58.7°의 회절 각 2θ에서의 (107) 회절 피크의 반치 전폭 FWHM(107)이 0.065 내지 0.12이고, 결정립 크기가 1000Å 초과 및 3000Å 미만이다.
바람직하게는, 상기 캐소드 재료에서, 캐소드 재료의 분말 X-선 회절 스펙트럼에서, 약 44.5°의 회절 각 2θ에서의 (104) 회절 피크의 반치 전폭 FWHM(104)에 대한 약 18.7°의 회절 각 2θ에서의 (003) 회절 피크의 반치 전폭 FWHM(003)의 비율이 0.90 내지 1.50의 범위에 있다.
바람직하게는, 상기 캐소드 재료에서, 캐소드 재료의 분말 X-선 회절 스펙트럼에서, 약 36.7°의 회절 각 2θ에서의 (101) 회절 피크의 반치 전폭 FWHM(101)이 0.05 내지 0.10이다.
본 발명은 또한 리튬 배터리용 상기 구형 또는 구형-유사 캐소드 재료의 제조 방법으로서,
(1) M 원소를 함유하는 화합물을 수용액에 용해시켜 제 1 용액을 형성시키는 단계;
(2) 리튬 공급원을 폴리에틸렌 글리콜 수계 콜로리드에 분산시켜 제 2 용액을 형성시키는 단계;
(3) 니켈-코발트-망간 전구체를 제 1 용액 및 제 2 용액과 혼합하여 혼합물을 얻는 단계;
(4) 혼합물을 700 내지 1080℃에서 소결시키고, 혼합물을 분쇄하고 분류하여 리튬 배터리용 구형 또는 구형-유사 캐소드 재료를 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 배터리용 구형 또는 구형-유사 캐소드 재료의 제조 방법을 제공한다.
바람직하게는, 상기 제조 방법에서, 단계(4)에서의 분쇄 압력은 0.2Mpa-0.9Mpa이다.
바람직하게는, 상기 제조 방법에서, 단계(1)에서의 수용액은 세틸트리메틸 암모늄 브로마이드 용액이고, 이의 농도는 1wt.% 내지 5wt.%이다.
바람직하게는, 상기 제조 방법에서, 단계(2)에서의 폴리에틸렌 글리콜 수계 콜로이드의 농도는 1wt.% 내지 5wt.%이다. 폴리에틸렌 글리콜 수계 콜로이드에 대한 리튬 공급원의 비율은 (1-5)g/ml이다. 세틸트리메틸 암모늄 브로마이드 용액에 대한 M 원소의 비율은 (0-0.8)g/ml이다.
바람직하게는, 상기 제조 방법에서, 단계(2)에서 리튬 공급원을 폴리에틸렌 글리콜 수계 콜로이드에 분산시킨 후에, 방법은 추가로 교반 단계를 포함하고, 여기에서, 교반 속도는 200-500r/min이고, 교반 시간은 20-50min이다.
바람직하게는, 상기 제조 방법에서, 소결 시간은 6-30 시간(h), 바람직하게는 8-24 시간이다.
바람직하게는, 상기 제조 방법에서, 소결 공정이 하기 단계를 포함한다:
700-850℃에서 2-5 시간 동안 소결시킨 후에, 900-1080℃에서 추가로 2-25 시간 동안 소결시키는 단계.
바람직하게는, 상기 제조 방법에서, 소결시키는 단계가 하기 단계를 포함한다: 800-850℃에서 2-5 시간 동안 소결시킨 후에, 900-980℃에서 추가로 2-25 시간 동안 소결시키는 단계.
바람직하게는, 상기 제조 방법에서, 리튬 공급원이 탄산리튬, 수산화리튬 일수화물, 리튬 옥사이드 및 아세트산리튬으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 둘 이상이다.
바람직하게는, 상기 제조 방법에서, 니켈-코발트-망간 전구체가 니켈-코발트-망간 하이드록사이드 및/또는 니켈-코발트-망간 옥사이드로부터 선택된다.
본 발명은 또한 상기 언급된 방법에 의해서 얻은 리튬-이온 배터리용 캐소드 재료를 제공한다.
본 발명은 또한 리튬-이온 배터리로서, 배터리가 캐소드 재료 또는 상기 방법에 의해서 제조된 캐소드 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-이온 배터리를 제공한다.
본 발명은 또한 통신, 전력, 에너지 저장 시스템 또는 모바일 저장 장치로서, 상기 리튬-이온 배터리에 의해서 제조됨을 특징으로 하는 통신, 전력, 에너지 저장 시스템 또는 모바일 저장 장치를 제공한다.
본 발명은 또한 모바일 디지털 제품, 통신, 전력, 에너지 저장 시스템 또는 xEV 유형 리튬-이온 전력 배터리의 분야에서 상기 리튬-이온 캐소드 재료 또는 리튬-이온 배터리의 용도를 제공한다.
본 발명의 이점은 본 발명의 리튬-이온 캐소드 재료에 의해서 제조된 리튬 배터리가 고온에서 높은 비용량, 고온 안정성, 안전성 및 우수한 사이클 성능를 가지며, 이의 제조 방법이 간단하다는 것이다. 제조 공정은 조절 및 작업이 용이하고, 생산 비용이 낮다.
도 1a는 실시예 1의 캐소드 재료의 X-선 스펙트럼이다.
도 1b는 배율이 3,000배인, 실시예 1의 캐소드 재료의 SEM 사진이다.
도 2a는 배율이 3,000배인, 비교예 1의 캐소드 재료의 SEM 사진이다.
도 2b는 비교예 1의 캐소드 재료의 X-선 스펙트럼이다.
개선될 필요가 있는 현재의 리튬-이온 캐소드 재료의 비용량, 고온 안정성, 및 사이클 성능을 고려하여, 본 발명은 리튬-이온 배터리용 구형 또는 구형-유사 캐소드 재료 및 리튬-이온 배터리를 제공한다.
바람직한 실시형태에서, 본 발명은 균질의 형태, 우수한 구조적 일체성, 간단한 공정, 우수한 재료 일관성, 및 우수한 재료 리사이클 성능을 가지며 그에 의해서 대량 생산이 편리한 리튬-이온 캐소드 재료를 제공한다.
특히, 본 발명은 리튬-이온 배터리용 구형 또는 구형-유사 층상 캐소드 재료로서, 캐소드 재료의 화학식은 LiaNixCoyMnzMbO2이고, 여기에서, 1.02≤a≤1.20; 0.0≤b≤0.5; 0.30≤x≤0.60; 0.20≤y≤0.40; 0.05≤z≤0.50; x+y+z=1이고; M은 Mg, Ti, Al, Zr, Y, Co, Mn, Ni, Ba 및 희토류 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 둘 이상인 것을 특징으로 하는 리튬-이온 배터리용 구형 또는 구형-유사 층상 캐소드 재료를 제공한다.
바람직하게는, 주사 전자 현미경 하에, 캐소드 재료는 구형 또는 구형-유사 모양의 형상을 갖는 일차 입자, 및 일차 입자에 의해서 응집된 이차 입자를 포함하고, 일차 입자에 의해서 응집된 이차 입자의 수 백분율은 30% 또는 그 미만, 바람직하게는 20% 또는 그 미만, 및 더욱 바람직하게는 10% 또는 그 미만이다.
바람직하게는, 캐소드 재료의 분말 X-선 회절 스펙트럼(XRD)은 재료가 단일의 α-NaFeO2 유형 층상 구조이고, 약 64.9°의 회절 각 2θ에서의 (110) 회절 피크의 반치 전폭 FWHM(110)이 0.07 내지 0.13임을 나타낸다.
바람직하게는, 캐소드 재료의 분말 X-선 회절 스펙트럼(XRD)은 재료가 단일의 α-NaFeO2 유형 층상 구조이고, 약 44.5°의 회절 각 2θ에서의 (104) 회절 피크의 반치 전폭 FWHM(104)이 0.06 내지 0.13이고 결정립 크기가 1100Å 초과 및 2000Å 미만임을 나타낸다.
바람직하게는, 캐소드 재료의 분말 X-선 회절 스펙트럼(XRD)은 재료가 단일의 α-NaFeO2 유형 층상 구조이고, 약 36.7°의 회절 각 2θ에서의 (101) 회절 피크의 반치 전폭 FWHM(101)이 0.05 내지 0.10임을 나타낸다.
바람직하게는, 캐소드 재료의 분말 X-선 회절 스펙트럼(XRD)은 재료가 단일의 α-NaFeO2 유형 층상 구조이고, 약 58.7°의 회절 각 2θ에서의 (107) 회절 피크의 반치 전폭 FWHM(107)이 0.065 내지 0.12이고, 결정립 크기가 1000Å 초과 및 3000Å 미만임을 나타낸다.
바람직하게는, 캐소드 재료의 분말 X-선 회절 스펙트럼(XRD)은 재료가 단일의 α-NaFeO2 유형 층상 구조이고, 약 44.5°의 회절 각 2θ에서의 (104) 회절 피크의 반치 전폭 FWHM(104)에 대한 약 18.7°의 회절 각 2θ에서의 (003) 회절 피크의 반치 전폭 FWHM(003)의 비율이 0.90 내지 1.50의 범위에 있음을 나타낸다.
본 발명에서의 리튬-이온 배터리용 구형 또는 회전 타원형 층상 캐소드 재료의 제조 방법은 적어도
1) M 공급원(M은 0.0-0.5mol이다)을 수용액에 용해시켜 용액 A를 형성시키는 단계,
2) 리튬 공급원(Li는 1.02-1.25mol이다)을 폴리에틸렌 글리콜 수계 콜로이드에 분산시키고 교반하여 용액 B를 형성시키는 단계,
3) 상기 단계 2)에 의해서 형성된 용액 B를 용기에 첨가하고, 교반하고, 이어서, 니켈-코발트-망간 전구체를 첨가하고, 교반하고, 최종적으로 단계 1)의 용액 A를 용기에 첨가하고, 연속적으로 교반하여 리튬-니켈-코발트-망간의 혼합물을 얻는 단계,
4) 단계 3)의 리튬-니켈-코발트-망간의 혼합물을 700 내지 1080℃에서 소결시키고, 혼합물을 냉각하고, 분쇄하고, 분류하여 리튬-이온 배터리용 구형 또는 구형-유사 캐소드 재료를 얻는 단계를 포함한다.
바람직하게는, 소결 시간은 6-30 시간이고, 바람직하게는 소결 시간은 8-24 시간이다.
바람직하게는, 캐소드 재료의 상기 제조 방법에서, 사용되는 리튬 공급원은 탄산리튬, 수산화리튬 일수화물, 질산리튬, 아세트산리튬, 또는 이들의 혼합물이다.
바람직하게는, 캐소드 재료의 상기 제조 방법에서, 사용되는 니켈-코발트-망간 전구체는 니켈-코발트-망간 하이드록사이드, 니켈-코발트-망간 옥사이드, 또는 이들의 혼합물이다.
본 발명은 상기 제조 방법 중 어떠한 방법에 의해서 얻은 리튬-이온 배터리용 캐소드 재료를 제공한다.
본 발명은 또한 상기 특징 중 어떠한 것을 포함하는 리튬-이온 배터리용 캐소드 재료를 제공한다.
본 발명은 또한 양극 활물질로서 사용되는 상기 특징 중 어느 특징의 적어도 하나 이상의 캐소드 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-이온 배터리를 제공한다.
본 발명은 또한 상기 리튬-이온 배터리를 사용함으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 통신, 전력, 에너지 저장 시스템 또는 모바일 저장 장치를 제공한다.
본 발명은 또한 모바일 디지털 제품, 통신, 전력, 에너지 저장 시스템 또는 xEV 유형 리튬-이온 전력 배터리의 분야에서 리튬-이온 배터리의 용도를 제공한다.
본 발명의 제조 방법은 간단하다. 제조 공정은 조절 및 작업이 용이하고 생산 비용이 낮다.
또 다른 바람직한 구체예에서, 본 발명에 따른 리튬-이온 배터리용 구형 또는 회전 타원형 층상 캐소드 재료는 적어도,
1) M 공급원(M은 0.0-0.5mol이다)을 수용액에 용해시켜 용액 A를 형성시키는 단계,
2) 리튬 공급원(Li는 1.02-1.25mol이다)을 폴리에틸렌 글리콜 수계 콜로이드에 분산시키고, 특정의 회전 속도에서 일정한 시간 동안 교반하여 용액 B를 형성시키는 단계,
3) 상기 단계 2)에 의해서 형성된 용액 B를 용기에 첨가하고, 교반하고, 이어서, 니켈-코발트-망간 전구체를 첨가하고, 30-60분 동안 교반하고, 최종적으로 단계 1)의 용액 A를 첨가하고, 10-30분 동안 연속적으로 교반하여 리튬-니켈-코발트-망간의 혼합물을 얻는 단계,
4) 단계 3)의 리튬-니켈-코발트-망간의 혼합물을 700 내지 1080℃에서 소결시키고, 혼합물을 냉각하고, 분쇄하고, 분류하여 리튬-이온 배터리용 구형 또는 구형-유사 캐소드 재료를 얻는 단계를 포함하는 방법에 의해서 제조된다.
상기 방법에서, 단계 1)의 수용액은 계면활성제 세틸트리메틸 암모늄 브로마이드 용액이고; 단계 2)에서 분산되는 때에, 폴리에틸렌 글리콜 수계 콜로이드의 질량 농도는 1-5%이고, 교반 속도는 200-500 r/min이고, 교반 시간은 20-50분이고; 단계 4)의 소결 시간은 6-30 시간, 바람빅하게는 8-24이다.
본 발명에서 기재된 결정립 크기는 결정면의 방향에 수직인 그레인(grain)의 평균 두께이다.
주사 전자 현미경 관찰은 본원에 기재된 일차 입자가 단일 입자임을 나타낸다. 일차 입자에 의해서 응집된 이차 입자는 주사 전자 현미경 하에 분자간 힘 또는 화학적 결합의 작용에 의해서 적어도 두 개의 단일 입자의 응집에 의해서 형성되는 입자이다.
본 발명에서, 둘 또는 그 초과의 일차 입자에 의해서 응집된 이차 입자의 수 백분율은 이하와 같이 정의된다. 3000 배의 배율을 갖는 주사 전자 현미경 하에, 세 개의 이미지를 무작위로 추출하고, 모든 이미지로부터 SEM 이미지를 무작위로 선택하는데, 선택된 SEM 이미지가 전체 이미지 면적의 80% 초과인 면적을 갖고 50개 초과의 전체 수의 입자를 갖도록 하여 SEM 이미지를 무작위로 선택하고, 이차 입자의 수를 입자의 전체 수로 나누고 100%를 곱하여 이차 입자의 수 백분율을 얻고, 이어서, 세 개의 이미지의 평균을 계산한다.
실시에에서 사용된 소결 장비: Foshan New Porcelain Furnace Co., Ltd.의 머플 가마(muffle furnace).
분쇄 장비: 이중 행성 볼밀(dual planetary ball mill)의 SHQM 유형, Lianyungang Chunlong Experimental Instrument Co., Ltd.; 분쇄: Yixing Juneng Milling Equipment Company의 MX-50 기류 분쇄기.
분석 기기: Cukα의 표적, 1.54Å의 파장, 40kV의 시험 전압, 40 mA의 시험 전류 및 0.013°의 단계를 갖는 Netherlands Panne의 X'pert PRU X-선 회절계; Zhejiang Hangke의 LIP-3AHB06 고온 형성 시스템; Wuhan LAND electronics의 CT2001C Test Equipment; Kerui Electrical, Dongguan City의 KP-BAK-03E-02 능률적 진공 오븐. 주사 전자 현미경: 제조사: Germany Zeiss, 유형: SUPRA55SAPPHIRE 전계방출 주사 전자 현미경.
본 발명의 리튬-이온 이차 배터리는 전극, 비수성 전해질, 분리막 및 용기로 구성된다. 특히, 전극은 양극 및 음극을 포함한다. 양극은 양극 집전제 및 양극 집전체상에 코팅된 양극 활물질, 및 통상의 접착제, 또는 통상의 전도성 첨가제 등을 포함하는 재료로 제조되며, 여기에서, 양극 활물질은 본 발명의 리튬-이온 배터리용 구형 또는 구형-유사 캐소드 재료이다. 음극은 집전체 및 집전체 상에 코팅된 통상의 음극 활물질뿐만 아니라, 통상의 접착제, 또는 통상의 전도성 첨가제 등을 포함하는 재료로 제조된다. 분리막은 양극과 음극을 서로 분리하기 위해서 산업에서 통상적으로 사용되는 PP/PE 필름이다. 용기는 양극, 음극, 분리막 및 전해질의 함유 물체이다.
하기 실시예에서, 본 발명에 의해서 제조된 구형 또는 구형-유사 층상 캐소드 재료의 이차 리튬-이온 버튼형 배터리를 제조하기 위한 특정의 방법은 다음과 같다:
양극의 제조: 본 발명의 리튬-이온 배터리용 구형 또는 구형-유사 층상 캐소드 재료, 전도성 카본 블랙 (SP) 및 바인더 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF)를 90:5:5의 중량 비율로 N-메틸피롤리돈(NMP)(리튬-니켈-코발트-망간 캐소드 재료 대 NMP의 중량 비율은 2.1:1이다)에 첨가하고, 이어서, 재료를 완전히 혼합하였다. 혼합물을 교반하여 균질 슬러리를 형성시켰다. 이어서, 슬러리를 알루미늄 호일 집전체 상에 코팅하고, 건조시키고, 가압하여 양극을 형성시켰다. 압축된 양극를 펀칭하고, 칭량하고, 베이킹하고, 이어서, 배터리를 진공 글로브 박스에서 조립하였다. 먼저 배터리의 하부 쉘을 놓고, 이어서, 하부 쉘 상에 발포 니켈(2.5 mm)을 놓고, 이어서, 발포 니켈 상에 음극 금속 리튬(Tianjin production, 99.9%)을 놓고, 이어서, 0.5g의 전해액을 1.5% 미만의 상대습도의 환경에서 음극상으로 주입하는데, 여기에서, 사용된 전해액은 1:1:1의 질량 비율의 EC, DEC, 및 DMC의 혼합 용매를 사용하고, 전해질은 1M 리튬 헥사플루오로포스페이트이었다. 이어서, 분리막, 양극 및 버튼형 배터리 커버를 차례로 놓고, 마지막으로 배터리를 밀봉한다. 버튼형 배터리 모델은 CR2430이다.
하기 실시예에서, 본 발명에 의해서 제조된 리튬-이온 배터리용 구형 또는 구형-유사 층상 캐소드 재료의 이차 리튬-이온 버튼형 배터리를 제조하기 위한 특정의 방법은 다음과 같다:
양극의 제조: 본 발명의 리튬-이온 배터리용 구형 또는 구형-유사 층상 캐소드 재료, 전도성 카본 블랙 (SP) 및 바인더 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF)를 94:3:3의 중량 비율로 N-메틸피롤리돈(NMP)(리튬-니켈-코발트-망간 캐소드 재료 대 NMP의 중량 비율은 2.1:1이다)에 첨가하고, 이어서, 재료를 완전히 혼합하였다. 혼합물을 교반하여 균질 슬러리를 형성시켰다. 이어서, 슬러리를 알루미늄 호일 집전체 상에 코팅하고, 건조시키고, 가압하여 양극을 형성시켰다.
음극의 제조: 음극 인조 그라파이트, 전도성 카본 블랙 (SP), 카르복시메틸 셀룰로오스 (CMC) 및 첨가제 (SBR)를 95:1:1:3의 중량 비율로 충분한 양의 순수한 물에 첨가하고 재료를 혼합시켰다. 혼합물을 교반하여 균질 슬러리를 형성시켰다. 이어서, 슬러리를 구리 호일 집전체 상에 코팅시키고, 건조시키고, 가압하여 음극을 형성시켰다.
분리막은 PP/PE 복합 필름 재료이다. 압축된 양극 및 음극을 탭-리드(tab-lead)로 용접하였다. 분리막을 양극과 음극 사이에 삽입시킨 후에, 재료를 권취 기계에서 롤링시키고, 이어서, 연질 패키지 기구 내로 넣고, 이어서 연질 패키지의 상부 및 측면을 밀봉하였다. 이어서, 연질 패키지를 오븐에서 베이킹하였다. 그리고 이어서, 9g의 전해액을 상대 습도가 1.5% 미만인 환경에서 연질 패키지내로 주입하였다. 전해액은 EC:DEC:DMC=1:1:1의 질량 비율로 DE, DEC 및 DMC의 혼합 용매를 사용하였다. 전해질은 1M 리튬 헥사플루오로포스페이트이었다. 48 시간 동안의 액체 주입 및 형성 후에, 연질 패키지를 진공화시키고 밀봉하였다. 배터리 모델은 454261이었다.
본 발명에 의해서 제조된 리튬-이온 이차 실험 배터리의 충전 및 방전 시험을 GB/T18287-2000의 시험 방법에 따라서 Wuhan 블루 배터리 시험기 상에서 수행하였다.
고온 저장 성능 시험: 일정한 온도 오븐의 온도를 85 ℃로 설정하고, 완전히 충전하고 4 시간 동안 저장하고, 저장 전후에 배터리 전압, 내부 저항 및 두께 변화를 시험하였다. 사용된 기기는: 프로그램 가능한 인큐베이터, 제조사: Dongguan Guangbo Testing Equipment Co., Ltd., Model: GK-HP1008; 배터리 저항 시험기, 제조사: Shenzhen and Putaike Electronics Co., Ltd., Model: HK3562, 나선형 마이크로미터, 제조사: Deqing Sheng Tai Electronics Technology Co., Ltd.이다.
본 발명의 캐소드 재료, 이의 제조 방법 및 용도가 특이적 구체예를 통해서 이하 기재된다.
하기 실시예에서 사용되는 시약은 표 A에 나타낸다.
표 A: 본 발명에서의 실시예의 시약 정보
Figure pat00001
Figure pat00002
실시예 1
1) 5 g의 산화알루미늄 분말을 1 wt.% 계면활성제 세틸트리메틸 암모늄 브로마이드의 10 ml 수용액에 용해시켜 제 1 용액을 형성시켰다.
2) 441.5 g의 탄산리튬을 5%의 질량 농도로 300 ml 폴리에틸렌 글리콜 수계 콜로이드에 분산시키고, 200 r/min의 회전 속도로 20분 동안 교반하여 제 2 용액을 형성시켰다.
3) 상기 단계 2)에 의해서 형성된 제 2 용액을 용기에 첨가하고, 교반시키고, 이어서, 1000 g의 NiCoMn523 하이드록사이드를 첨가하고, 400 r/min의 회전 속도에서 30분 동안 교반시키고, 최종적으로 단계 1)의 제 1 용액을 용기에 넣고, 30분 동안 연속적으로 교반시키고, 리튬, 니켈, 코발트, 망간 및 알루미늄의 원소를 함유하는 혼합물을 얻었다.
4) 공기 대기 하에, 단계 3)의 리튬, 니켈, 코발트, 망간 및 알루미늄의 원소를 함유하는 혼합물을 3 시간 동안의 온도 상승에 의해서 실온으로부터 800℃까지 가열하여 3 시간 동안 소결시키고, 이어서, 1 시간 동안 온도 상승에 의해서 980℃로 가열하여 5 시간 동안 소결시켰다. 혼합물을 자연적으로 실온으로 냉각시켰다. 이어서, 혼합물을 0.1 Mpa의 공기압에서 파쇄하고 분류하고, 이어서, 혼합물을 325 메시 금속체(GBT6003.1-1997)로 체질하여 리튬-이온 배터리용 구형 또는 구형-유사 층상 캐소드 재료 C1을 얻었다.
캐소드 재료 C1의 분말을, 도 1a에 도시된 바와 같이, X-선 회절 시험에 가하였다. 시험 결과는 약 64.92°의 회절 각 2θ에서의 (110) 회절 피크의 반치 전폭 FWHM(110)이 0.13이었음을 나타냈다. 약 44.41°의 회절 각 2θ에서의 (104) 회절 피크의 반치 전폭 FWHM (104)은 0.06이었고, 결정립 크기는 1100Å이었고, 약 36.64°의 회절 각 2θ에서의 (101) 회절 피크의 반치 전폭 FWHM(101)은 0.07이고, 약 58.61°의 회절 각 2θ에서의 (107) 회절 피크의 반치 전폭 FWHM (107)은 0.065이고, 결정립 크기는 1000Å이었다. 약 44.41°의 회절 각 2θ에서의 (104) 회절 피크의 반치 전폭 FWHM(104)에 대한 약 18.68°의 회절 각 2θ에서의 (003) 회절 피크의 반치 전폭 FWHM (003)의 비율은 0.90이었다.
특히, 캐소드 재료 C1의 소결 단계에 상응하는 조건(소결 온도, 소결 시간, 및 생성물)이 표 1에 나타낸 바와 같이 표 1에 요약되어 있다.
캐소드 재료 C1를 주사 전자 현미경 시험에 가하였다. 도 1b에 도시된 바와 같이, 일차 입자 및 일차 입자에 의해서 응집된 이차 입자를 포함하는 구형 또는 구형-유사 모양인 것으로 밝혀졌다. 일차 입자에 의해서 응집된 이차 입자의 수 백분율은 25%이다.
캐소드 재료 C1의 색인 데이터(X-선 회절에서의 (110) 결정면의 회절 각의 반치 전폭(FWHM), (003) 결정면의 회절 각의 반치 전폭, (104) 결정면의 회절각의 반치 전폭 및 결정립 크기, (101) 결정면의 회절각의 반치 전폭, (107) 결정면의 회절각의 반치 전폭 및 결정립 크기, FWHM(003)/FWHM (104)의 비율)가 표 2에 나타내어져 있다. 캐소드 재료의 활물질로서 분말 C1를 사용한 배터리의 성능 시험 결과가 표 3에 나타내어져 있다.
실시예 2
1) 456.7 g의 탄산리튬을 3%의 질량 농도로 100 ml 폴리에틸렌 글리콜 수계 콜로이드에 분산시키고, 250 r/min의 회전 속도로 35분 동안 교반하여 제 2 용액을 형성시켰다.
2) 상기 단계 1)에 의해서 형성된 제 2 용액을 용기에 첨가하고, 교반시키고, 이어서, 1000 g의 NiCoMn333 하이드록사이드를 첨가하고, 100 r/min의 회전 속도에서 40분 동안 연속적으로 교반시키고, 리튬, 니켈, 코발트 및 망간의 원소를 함유하는 혼합물을 얻었다.
3) 공기 대기 하에, 단계 2)의 리튬, 니켈, 코발트, 및 망간의 원소를 함유하는 혼합물을 2 시간 동안의 온도 상승에 의해서 실온으로부터 700℃까지 가열하여 5 시간 동안 소결시키고, 이어서, 2 시간 동안 온도 상승에 의해서 940℃로 가열하여 19 시간 동안 소결시켰다. 혼합물을 자연적으로 실온으로 냉각시켰다. 이어서, 혼합물을 0.3 Mpa의 공기압에서 파쇄하고 분류하고, 이어서, 혼합물을 325 메시 금속체(GBT6003.1-1997)로 체질하여 리튬-이온 배터리용 구형 또는 구형-유사 층상 캐소드 재료 C2를 얻었다.
캐소드 재료 C2의 분말을 주사 전자 현미경 시험에 가하였다. 입자는 일차 입자 및 일차 입자에 의해서 응집된 이차 입자를 포함하는 구형 또는 구형-유사 모양인 것으로 밝혀졌다. 일차 입자에 의해서 응집된 이차 입자의 수 백분율은 18%이다.
캐소드 재료 C2의 분말을 X-선 회절 시험에 가하였다. 시험 결과는 약 64.89°의 회절 각 2θ에서의 (110) 회절 피크의 반치 전폭 FWHM(110)이 0.105이었음을 나타냈다. 약 44.42°의 회절 각 2θ에서의 (104) 회절 피크의 반치 전폭 FWHM(104)은 0.087이었고, 결정립 크기는 1859Å이었고, 약 36.68°의 회절 각 2θ에서의 (101) 회절 피크의 반치 전폭 FWHM(101)은 0.05이었고, 약 58.64°의 회절 각 2θ에서의 (107) 회절 피크의 반치 전폭 FWHM(107)은 0.099이었고, 결정립 크기는 1894Å이었다. 약 44.42°의 회절 각 2θ에서의 (104) 회절 피크의 반치 전폭 FWHM(104)에 대한 약 18.70°의 회절 각 2θ에서의 (003) 회절 피크의 반치 전폭 FWHM(003)의 비율은 1.21이었다.
특히, 캐소드 재료 C2의 소결 단계에 상응하는 조건(소결 온도, 소결 시간, 및 생성물)이 표 1에 나타낸 바와 같이 표 1에 요약되어 있다. 캐소드 재료 C2의 색인 데이터(X-선 회절에서의 (110) 결정면의 회절 각의 반치 전폭, (003) 결정면의 회절 각의 반치 전폭, (104) 결정면의 회절각의 반치 전폭 및 결정립 크기, (101) 결정면의 회절각의 반치 전폭, (107) 결정면의 회절각의 반치 전폭 및 결정립 크기, FWHM(003)/FWHM(104)의 비율)가 표 2에 나타내어져 있다. 캐소드 재료의 활물질로서 분말 C1를 사용한 배터리의 성능 시험 결과가 표 3에 나타내어져 있다. 캐소드 재료의 활물질로서의 분말 C2를 사용한 배터리의 성능 시험 결과가 표 3에 나타내어져 있다.
실시예 3
1) 3.4 g의 지르코늄 및 1.4 g의 산화마그네슘 분말을 5 wt.% 계면활성제 세틸트리메틸 암모늄 브로마이드의 80 ml 수용액에 용해시켜 제 1 용액을 형성시켰다.
2) 459.6 g의 수산화리튬을 1%의 질량 농도로 200 ml 폴리에틸렌 글리콜 수계 콜로이드에 분산시키고, 380 r/min의 회전 속도로 45분 동안 교반하여 제 2 용액을 형성시켰다.
3) 상기 단계 2)에 의해서 형성된 제 2 용액을 용기에 첨가하고, 교반시키고, 이어서, 1000 g의 NiCoMn622 하이드록사이드를 첨가하고, 200 r/min의 회전 속도에서 50분 동안 교반시키고, 최종적으로 단계 1)의 제 1 용액을 첨가하고, 18분 동안 연속적으로 교반시키고, 리튬, 니켈, 코발트, 망간 및 지르코늄의 원소를 함유하는 혼합물을 얻었다.
4) 산소 대기 하에, 단계 3)의 리튬, 니켈, 코발트, 망간 및 지르코늄의 원소를 함유하는 혼합물을 3.5 시간 동안의 온도 상승에 의해서 실온으로부터 850℃까지 가열하여 2 시간 동안 소결시키고, 이어서, 1.5 시간 동안 온도 상승에 의해서 930℃로 가열하여 28 시간 동안 소결시켰다. 혼합물을 자연적으로 실온으로 냉각시켰다. 이어서, 혼합물을 0.6 Mpa의 공기압에서 파쇄하고 분류하고, 이어서, 혼합물을 325 메시 금속체(GBT6003.1-1997)로 체질하여 리튬-이온 배터리용 구형 또는 구형-유사 층상 캐소드 재료 C3을 얻었다.
캐소드 재료 C3을 주사 전자 현미경 시험에 가하였다. 입자는 일차 입자 및 일차 입자에 의해서 응집된 이차 입자를 포함하는 구형 또는 구형-유사 모양인 것으로 밝혀졌다. 일차 입자에 의해서 응집된 이차 입자의 수 백분율은 10%이다.
캐소드 재료 C3의 분말을 X-선 회절 시험에 가하였다. 시험 결과는 약 64.90°의 회절 각 2θ에서의 (110) 회절 피크의 반치 전폭 FWHM(110)이 0.098이었음을 나타냈다. 약 44.43°의 회절 각 2θ에서의 (104) 회절 피크의 반치 전폭 FWHM(104)은 0.097이었고, 결정립 크기는 1682Å이었고, 약 36.7°의 회절 각 2θ에서의 (101) 회절 피크의 반치 전폭 FWHM(101)은 0.10이었고, 약 58.59°의 회절 각 2θ에서의 (107) 회절 피크의 반치 전폭 FWHM(107)은 0.12이었고, 결정립 크기는 2492Å이었다. 약 44.43°의 회절 각 2θ에서의 (104) 회절 피크의 반치 전폭 FWHM(104)에 대한 약 18.72°의 회절 각 2θ에서의 (003) 회절 피크의 반치 전폭 FWHM(003)의 비율은 1.50이었다.
특히, 캐소드 재료 C3의 소결 단계에 상응하는 조건(소결 온도, 소결 시간, 및 생성물)이 표 1에 나타낸 바와 같이 표 1에 요약되어 있다. 캐소드 재료 C3의 색인 데이터(X-선 회절에서의 (110) 결정면의 회절 각의 반치 전폭, (003) 결정면의 회절 각의 반치 전폭, (104) 결정면의 회절각의 반치 전폭 및 결정립 크기, (101) 결정면의 회절각의 반치 전폭, (107) 결정면의 회절각의 반치 전폭 및 결정립 크기, FWHM(003)/FWHM(104)의 비율)가 표 2에 나타내어져 있다. 캐소드 재료의 활물질로서의 분말 C3를 사용한 배터리의 성능 시험 결과가 표 3에 나타내어져 있다.
실시예 4
1) 0.07g의 암모늄 메타텅스테이트 분말 입자를 3 wt.% 계면활성제 세틸트리메틸 암모늄 브로마이드의 50 ml 수용액에 용해시켜 제 1 용액을 형성시켰다.
2) 510.1g의 탄산리튬을 2.5%의 질량 농도로 300 ml 폴리에틸렌 글리콜 수계 콜로이드에 분산시키고, 500 r/min의 회전 속도로 50분 동안 교반하여 제 2 용액을 형성시켰다.
3) 상기 단계 2)에 의해서 형성된 제 2 용액을 용기에 첨가하고, 교반시키고, 이어서, 1000 g의 NiCoMn433 하이드록사이드를 첨가하고, 300 r/min의 회전 속도에서 60분 동안 교반시키고, 최종적으로 단계 1)의 제 1 용액을 첨가하고, 10분 동안 연속적으로 교반시키고, 리튬, 니켈, 코발트, 망간 및 텅스텐의 원소를 함유하는 혼합물을 얻었다.
4) 산소 대기 하에, 단계 3)의 리튬, 니켈, 코발트, 망간 및 텅스텐의 원소를 함유하는 혼합물을 2.5 시간 동안의 온도 상승에 의해서 실온으로부터 750℃까지 가열하여 4 시간 동안 소결시키고, 이어서, 1.5 시간 동안 온도 상승에 의해서 1080℃로 가열하여 2 시간 동안 소결시켰다. 혼합물을 자연적으로 실온으로 냉각시켰다. 이어서, 혼합물을 0.9 Mpa의 공기압에서 파쇄하고 분류하고, 이어서, 혼합물을 325 메시 금속체(GBT6003.1-1997)로 체질하여 리튬-이온 배터리용 구형 또는 구형-유사 층상 캐소드 재료 C4를 얻었다.
캐소드 재료 C4을 주사 전자 현미경 시험에 가하였다. 입자는 일차 입자 및 일차 입자에 의해서 응집된 이차 입자를 포함하는 구형 또는 구형-유사 모양인 것으로 밝혀졌다. 일차 입자에 의해서 응집된 이차 입자의 수 백분율은 8%이다.
캐소드 재료 C4의 분말을 X-선 회절 시험에 가하였다. 시험 결과는 약 64.88°의 회절 각 2θ에서의 (110) 회절 피크의 반치 전폭 FWHM(110)이 0.07이었음을 나타냈다. 약 44.46°의 회절 각 2θ에서의 (104) 회절 피크의 반치 전폭 FWHM(104)은 0.105이었고, 결정립 크기는 2000Å이었고, 약 36.71°의 회절 각 2θ에서의 (101) 회절 피크의 반치 전폭 FWHM(101)은 0.08이었고, 약 59.1°의 회절 각 2θ에서의 (107) 회절 피크의 반치 전폭 FWHM(107)은 0.083이었고, 결정립 크기는 3000Å이었다. 약 44.46°의 회절 각 2θ에서의 (104) 회절 피크의 반치 전폭 FWHM(104)에 대한 약 18.64°의 회절 각 2θ에서의 (003) 회절 피크의 반치 전폭 FWHM(003)의 비율은 1.08이었다.
특히, 캐소드 재료 C4의 소결 단계에 상응하는 조건(소결 온도, 소결 시간, 및 생성물)이 표 1에 나타낸 바와 같이 표 1에 요약되어 있다. 캐소드 재료 C4의 색인 데이터(X-선 회절에서의 (110) 결정면의 회절 각의 반치 전폭, (003) 결정면의 회절 각의 반치 전폭, (104) 결정면의 회절각의 반치 전폭 및 결정립 크기, (101) 결정면의 회절각의 반치 전폭, (107) 결정면의 회절각의 반치 전폭 및 결정립 크기, FWHM(003)/FWHM(104)의 비율)가 표 2에 나타내어져 있다. 캐소드 재료의 활물질로서의 분말 C4를 사용한 배터리의 성능 시험 결과가 표 3에 나타내어져 있다.
비교예 1
실시예 1에서와 동일한 비율을 사용하였지만, 실험 방법은 달랐다:
441.5g의 탄산리튬, 5g의 알루미늄 분말 및 1000g의 니켈-코발트-망간 하이드록사이드를 Ni:Co:Mn = 5:2:3의 몰 비율로 300rpm의 회전 속도에서 50분 동안 볼 밀링하고, 균일하게 혼합하고, 배출시키고, 이어서 혼합물을 머플 가마에 넣었다. 공기 대기 중에서, 혼합물을 온도 상승에 의해서 3 시간 동안 800℃로 가열하여 3 시간 동안 소결시키고, 이어서, 온도 상승에 의해서 1 시간 동안 980℃로 가열하여 5 시간 동안 소결시켰다. 혼합물을 자연적으로 실온으로 냉각시켰다. 이어서, 혼합물을 파쇄하고 분류하고, 이어서, 혼합물을 325 메시 금속체(GBT6003.1-1997)로 체질하여 리튬-이온 배터리용 구형 또는 구형-유사 층상 캐소드 재료 D1을 얻었다.
캐소드 재료 D1을, 도 2a에 도시된 바와 같이, 주사 전자 현미경 시험에 가하였다. 전체 입자는 구형 또는 구형-유사 이차 입자인 것으로 밝혀졌다.
캐소드 재료 D1의 분말을, 도 2b에 도시된 바와 같이, X-선 회절 시험에 가하였다. 시험 결과는 약 64.96°의 회절 각 2θ에서의 (110) 회절 피크의 반치 전폭 FWHM(110)이 0.15이었음을 나타냈다. 약 44.44°의 회절 각 2θ에서의 (104) 회절 피크의 반치 전폭 FWHM(104)은 0.12이었고, 결정립 크기는 2300Å이었으며, 약 36.72°의 회절 각 2θ에서의 (101) 회절 피크의 반치 전폭 FWHM(101)은 0.12이었고, 약 58.68°의 회절 각 2θ에서의 (107) 회절 피크의 반치 전폭 FWHM(107)은 0.130이었고, 결정립 크기는 3300Å이었다. 약 44.44°의 회절 각 2θ에서의 (104) 회절 피크의 반치 전폭 FWHM(104)에 대한 약 18.66°의 회절 각 2θ에서의 (003) 회절 피크의 반치 전폭 FWHM(003)의 비율은 1.58이었다.
특히, 캐소드 재료 D1의 소결 단계에 상응하는 조건(소결 온도, 소결 시간, 및 생성물)이 표 1에 나타낸 바와 같이 표 1에 요약되어 있다. 캐소드 재료 D1의 색인 데이터(X-선 회절에서의 (110) 결정면의 회절 각의 반치 전폭, (003) 결정면의 회절 각의 반치 전폭, (104) 결정면의 회절각의 반치 전폭 및 결정립 크기, (101) 결정면의 회절각의 반치 전폭, (107) 결정면의 회절각의 반치 전폭 및 결정립 크기, FWHM(003)/FWHM(104)의 비율)가 표 2에 나타내어져 있다. 캐소드 재료의 활물질로서의 분말 D1을 사용한 배터리의 성능 시험 결과가 표 3에 나타내어져 있다.
비교예 2
원료가 상이함을 제외하고는 실시예 2와 동일한 실험 방법을 이용하였다:
1) 0.6g의 암모늄 헵타몰리브데이트 분말 입자를 10 wt.% 계면활성제 세틸트리메틸 암모늄 브로마이드의 100 ml 수용액에 용해시켜 제 1 용액을 형성시켰다.
2) 456.7g의 탄산리튬을 3%의 질량 농도로 100 ml 폴리에틸렌 글리콜 수계 콜로이드에 분산시키고, 250 r/min의 회전 속도로 35분 동안 교반하여 제 2 용액을 형성시켰다.
3) 상기 단계 2)에 의해서 형성된 제 2 용액을 용기에 첨가하고, 교반시키고, 이어서, 1000 g의 NiCoMn333 하이드록사이드를 첨가하고, 100 r/min의 회전 속도에서 40분 동안 교반시키고, 최종적으로 단계 1)의 제 1 용액을 첨가하고, 10분 동안 연속적으로 교반시키고, 리튬, 니켈, 코발트 및 망간의 원소를 함유하는 혼합물을 얻었다.
4) 공기 대기 하에, 단계 3)의 리튬, 니켈, 코발트, 및 망간을 함유하는 혼합물을 2 시간 동안의 온도 상승에 의해서 실온으로부터 700℃까지 가열하여 5 시간 동안 소결시키고, 이어서, 1.5 시간 동안 온도 상승에 의해서 940℃로 가열하여 19 시간 동안 소결시켰다. 혼합물을 자연적으로 실온으로 냉각시켰다. 이어서, 혼합물을 파쇄하고 분류하고, 이어서, 혼합물을 325 메시 금속체(GBT6003.1-1997)로 체질하여 리튬-이온 배터리용 구형 또는 구형-유사 층상 캐소드 재료 D2를 얻었다.
캐소드 재료 D2를 주사 전자 현미경 시험에 가하였다. 입자는 일차 입자 및 일차 입자에 의해서 응집된 이차 입자를 포함하는 구형 또는 구형-유사 모양인 것으로 밝혀졌다. 일차 입자에 의해서 응집된 이차 입자의 수 백분율은 45%이다.
캐소드 재료 D2의 분말을 X-선 회절 시험에 가하였다. 시험 결과는 약 64.85°의 회절 각 2θ에서의 (110) 회절 피크의 반치 전폭 FWHM(110)이 0.05이었음을 나타냈다. 약 44.40°의 회절 각 2θ에서의 (104) 회절 피크의 반치 전폭 FWHM(104)은 0.054이었고, 결정립 크기는 850Å이었고, 약 36.66°의 회절 각 2θ에서의 (101) 회절 피크의 반치 전폭 FWHM(101)은 0.04이었고, 약 58.63°의 회절 각 2θ에서의 (107) 회절 피크의 반치 전폭 FWHM(107)은 0.059이었고, 결정립 크기는 920Å이었다. 약 44.43°의 회절 각 2θ에서의 (104) 회절 피크의 반치 전폭 FWHM(104)에 대한 약 18.69°의 회절 각 2θ에서의 (003) 회절 피크의 반치 전폭 FWHM(003)의 비율은 0.84이었다.
특히, 캐소드 재료 D2의 소결 단계에 상응하는 조건(소결 온도, 소결 시간, 및 생성물)이 표 1에 나타낸 바와 같이 표 1에 요약되어 있다. 캐소드 재료 D2의 색인 데이터(X-선 회절에서의 (110) 결정면의 회절 각의 반치 전폭, (003) 결정면의 회절 각의 반치 전폭, (104) 결정면의 회절각의 반치 전폭 및 결정립 크기, (101) 결정면의 회절각의 반치 전폭, (107) 결정면의 회절각의 반치 전폭 및 결정립 크기, FWHM(003)/FWHM(104)의 비율)가 표 2에 나타내어져 있다. 캐소드 재료의 활물질로서의 분말 D2를 사용한 배터리의 성능 시험 결과가 표 3에 나타내어져 있다.
비교예 3
1.04 mol의 수산화리튬 일수화물을 5%의 질량 농도로 600ml의 아크릴아미드 수계 콜로이드에 분산시켜 혼합물을 얻었고, 이어서, 혼합물을 55 rpm의 회전 속도로 90분 동안 교반시켜 콜로이드를 얻었다. 이어서, Ni:Co:Mn=5:2:3의 몰 비율을 갖는 니켈-코발트-망간 전구체의 카르복시 산화물을 Li:(Ni+Co+Mn)=1.04:0.998의 몰 비율에 따라서 콜로이드에 첨가하여 혼합물을 얻었고, 이어서, 혼합물을 2000 rpm의 회전 속도에서 30분 동안 교반시켜 혼합 재료를 얻었다. 그리고, 공기 대기 하에 혼합 재료를 머플 가마에 넣고, 15℃/min의 가열 속도로 4 시간 동안 800 ℃에서 사전-소결하였고, 이어서, 혼합 재료를 실온으로 냉각시키고, 이어서, 공기 대기하에, 혼합 재료를 17℃/min의 가열 속도로 8 시간 동안 980℃에서 다시 소결하고, 이어서, 혼합 재료를 실온으로 냉각시켰다. 이어서, 혼합 재료를 분쇄하고, 리튬-니켈-코발트-망간 복합체 옥사이드 캐소드 재료 중간체 생성물 A를 얻었고, 이를 한쪽에 두었다. 0.002 mol의 테트라부틸 티타네이트를 0.2 mol의 이소프로판올에 첨가하고, 10분 동안 교반하여 티타늄 원소를 함유하는 용액 B를 얻었고, 이를 한쪽에 두었다. 유기 용액 B를 리튬-니켈-코발트-코발트-망간 캐소드 재료 중간체 생성물 A에 첨가하고, 30분 동안 교반하여 화합물 C를 얻었고, 이어서, 혼합물 C를 머플 가마에 넣고, 공기 대기하에 15℃/min의 가열 속도에서 4 시간 동안 960℃에서 소결하였다. 소결된 혼합물 C를 실온으로 냉각시키고, 분쇄하여 리튬-이온 배터리용 구형 또는 구형-유사 층상 캐소드 재료 D3을 얻었다.
캐소드 재료 D3의 분말을 X-선 회절 시험에 가하였다. 시험 결과는 약 64.92°의 회절 각 2θ에서의 (110) 회절 피크의 반치 전폭 FWHM(110)이 0.073이었음을 나타냈다. 약 44.39°의 회절 각 2θ에서의 (104) 회절 피크의 반치 전폭 FWHM(104)은 0.108이었고, 결정립 크기는 2090Å이었고, 약 36.67°의 회절 각 2θ에서의 (101) 회절 피크의 반치 전폭 FWHM(101)은 0.110이었고, 약 58.58°의 회절 각 2θ에서의 (107) 회절 피크의 반치 전폭 FWHM(107)은 0.123이었고, 결정립 크기는 3085Å이었다. 약 44.39°의 회절 각 2θ에서의 (104) 회절 피크의 반치 전폭 FWHM(104)에 대한 약 18.65°의 회절 각 2θ에서의 (003) 회절 피크의 반치 전폭 FWHM(003)의 비율은 1.52이었다.
캐소드 재료 D3의 색인 데이터(X-선 회절에서의 (110) 결정면의 회절 각의 반치 전폭, (003) 결정면의 회절 각의 반치 전폭, (104) 결정면의 회절각의 반치 전폭 및 결정립 크기, (101) 결정면의 회절각의 반치 전폭, (107) 결정면의 회절각의 반치 전폭 및 결정립 크기, FWHM(003)/FWHM(104)의 비율)가 표 2에 나타내어져 있다. 캐소드 재료의 활물질로서의 분말 D3을 사용한 배터리의 성능 시험 결과가 표 3에 나타내어져 있다.
표 1: 실시예에서의 캐소드 재료의 소결 공정 파라미터
Figure pat00003
표 2: 실시예에서의 캐소드 재료의 X-선 회절 시험의 결과
Figure pat00004
표 3: 실시예에서의 캐소드 재료에 의해서 제조된 배터리의 성능 시험 결과
Figure pat00005
표 2 및 표 3에서의 비교예 및 실시예의 비교로부터 상이한 제조 방법은 캐소드 재료의 성질에 상이한 영향을 주며, 본 발명에 의해서 얻은 캐소드 재료의 비용량이 비교적 높음을 알 수 있다. 고온 저장 성능의 비교로부터 캐소드 재료의 두께 변화가 비교예에 비해서 명백하게 우수하다는 것을 알 수 있다. 얻은 캐소드 재료에 의해서 제조된 리튬 배터리는 높은 비용량, 우수한 고온 안정성 및 안전성을 가지며, 이의 제조 방법은 간단하고, 비용은 비교적 낮으며, 캐소드 재료는 넓은 응용 전망이 있다는 것을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. 리튬-이온 배터리(lithium-ion battery)용 구형 또는 구형-유사 캐소드 재료(spherical or spherical-like cathode material)로서, 캐소드 재료의 화학식이 LiaNixCoyMnzMbO2이고, 여기에서, 1.02≤a≤1.20; 0.0≤b≤0.5; 0.30≤x≤0.60; 0.20≤y≤0.40; 0.05≤z≤0.50; x+y+z=1이고; M은 Mg, Ti, Al, Zr, Y, Co, Mn, Ni, Ba 및 희토류 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 둘 이상이고; 주사 전자 현미경 하에, 캐소드 재료는 구형 또는 구형-유사 모양의 형상을 갖는 일차 입자, 및 일차 입자에 의해서 응집된 이차 입자를 포함하고, 일차 입자에 의해서 응집된 이차 입자의 수 백분율(number percentage)이 30% 또는 그 미만임을 특징으로 하는, 리튬-이온 배터리용 구형 또는 구형-유사 캐소드 재료.
  2. 청구항 1에 있어서,
    0≤b≤0.1, 바람직하게는, 0≤b≤0.01인 캐소드 재료.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    일차 입자에 의해서 응집된 이차 입자의 수 백분율이 20% 또는 그 미만, 바람직하게는 10% 또는 그 미만인 캐소드 재료.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    캐소드 재료의 분말 X-선 회절 스펙트럼에서, 약 64.9°의 회절 각 2θ에서의 (110) 회절 피크의 반치 전폭(full width at half maximum ) FWHM(110)이 0.07 내지 0.13인 캐소드 재료
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    캐소드 재료의 분말 X-선 회절 스펙트럼에서, 약 44.5°의 회절 각 2θ에서의 (104) 회절 피크의 반치 전폭 FWHM(104)이 0.060 내지 0.105이고, 결정립 크기가 1100Å 초과 및 2000Å 미만인 캐소드 재료.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    캐소드 재료의 분말 X-선 회절 스펙트럼에서, 약 58.7°의 회절 각 2θ에서의 (107) 회절 피크의 반치 전폭 FWHM(107)이 0.065 내지 0.120이고, 결정립 크기가 1000Å 초과 및 3000Å 미만인 캐소드 재료.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    캐소드 재료의 분말 X-선 회절 스펙트럼에서, 약 44.5°의 회절 각 2θ에서의 (104) 회절 피크의 반치 전폭 FWHM(104)에 대한 약 18.7°의 회절 각 2θ에서의 (003) 회절 피크의 반치 전폭 FWHM(003)의 비율이 0.90 내지 1.50의 범위에 있는 캐소드 재료.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    캐소드 재료의 분말 X-선 회절 스펙트럼에서, 약 36.7°의 회절 각 2θ에서의 (101) 회절 피크의 반치 전폭 FWHM(101)이 0.05 내지 0.10인 캐소드 재료.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항의 캐소드 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-이온 배터리.
  10. 청구항 9의 리튬-이온 배터리를 사용함으로써 제조되는 통신, 전력, 에너지 저장 시스템 또는 모바일 저장 장치.
  11. 모바일 디지털 제품(3C), 전기차(xEV) 또는 에너지 저장 (ESS) 분야에서의 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항의 캐소드 재료 또는 청구항 9의 리튬-이온 배터리의 용도.
KR1020180075280A 2017-07-11 2018-06-29 리튬-이온 배터리용 구형 또는 구형-유사 캐소드 재료 및 리튬-이온 배터리 KR20190006907A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710562906.6A CN107359334B (zh) 2017-07-11 2017-07-11 球形或类球形锂离子电池正极材料及锂离子电池
CN201710562906.6 2017-07-11

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20190006907A true KR20190006907A (ko) 2019-01-21

Family

ID=60291948

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180075280A KR20190006907A (ko) 2017-07-11 2018-06-29 리튬-이온 배터리용 구형 또는 구형-유사 캐소드 재료 및 리튬-이온 배터리

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10790506B2 (ko)
EP (1) EP3444226A1 (ko)
JP (1) JP2019021626A (ko)
KR (1) KR20190006907A (ko)
CN (1) CN107359334B (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210018139A (ko) * 2019-08-07 2021-02-17 주식회사 엘 앤 에프 이차전지용 활물질

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109896554A (zh) * 2017-12-11 2019-06-18 河南科隆新能源股份有限公司 一种多元素掺杂型镍钴锰氢氧化物、设备及其制备方法
JP6962838B2 (ja) * 2018-03-13 2021-11-05 住友化学株式会社 リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、正極、及びリチウム二次電池
CN109216697A (zh) * 2018-07-31 2019-01-15 青海泰丰先行锂能科技有限公司 一种高镍大晶粒三元材料及其制备方法
CN111384372B (zh) 2018-12-29 2021-03-23 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种高压实密度正极材料及电化学储能装置
CN109888207B (zh) * 2019-01-25 2022-05-17 高点(深圳)科技有限公司 高镍低游离锂的锂离子三元正极材料及其制法和应用
JP7414055B2 (ja) * 2019-02-22 2024-01-16 住友金属鉱山株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池
CN113454032B (zh) * 2019-02-22 2023-05-30 住友金属矿山株式会社 锂离子二次电池用正极活性物质、锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法、锂离子二次电池
US20220140333A1 (en) * 2019-03-15 2022-05-05 Basf Toda Battery Materials Llc Positive active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, positive electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, and nonaqueous electrolyte secondary battery
CN110474035A (zh) * 2019-08-23 2019-11-19 清远佳致新材料研究院有限公司 掺杂改性的ncm正极材料及其制备方法、锂离子电池与用电设备
CN114555529A (zh) * 2019-10-23 2022-05-27 株式会社Lg化学 正极活性材料以及包含其的正极和锂二次电池
JPWO2022130982A1 (ko) * 2020-12-18 2022-06-23
WO2024000452A1 (zh) * 2022-06-30 2024-01-04 宁德新能源科技有限公司 正极活性材料、电化学装置和用电装置
CN115140783B (zh) * 2022-07-25 2024-04-02 宿迁市翔鹰新能源科技有限公司 一种三元正极材料前驱体及其制备方法和应用

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100560540B1 (ko) * 2003-07-18 2006-03-15 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를포함하는 리튬 이차 전지
JP4839633B2 (ja) * 2005-02-28 2011-12-21 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池および非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
US9190647B2 (en) * 2005-03-17 2015-11-17 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Nonaqueous electrolyte secondary battery with high temperature and storage characteristics
US20090142663A1 (en) * 2005-07-21 2009-06-04 Takashi Takeuchi Nonaqueous electrolyte secondary battery and method of producing the same
JP5016814B2 (ja) * 2005-12-14 2012-09-05 株式会社日立製作所 非水系二次電池
KR20080108222A (ko) 2006-04-07 2008-12-12 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물분체, 그 제조 방법, 그 분무 건조체 및 그 소성 전구체,그리고, 그것을 사용한 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬이차 전지
CN101379637A (zh) 2006-04-07 2009-03-04 三菱化学株式会社 锂二次电池正极材料用锂过渡金属系化合物粉体及其制造方法、其喷雾干燥体及其煅烧前驱体、使用该锂过渡金属系化合物粉体的锂二次电池用正极及锂二次电池
JP5172835B2 (ja) * 2007-06-21 2013-03-27 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 リチウム含有複合酸化物粉末及びその製造方法
CN102769130A (zh) 2007-09-04 2012-11-07 三菱化学株式会社 锂过渡金属类化合物粉末
CN101585560B (zh) * 2008-05-21 2011-08-17 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池正极材料及其制备方法及电池
CA2735245A1 (en) * 2008-08-04 2010-02-11 Umicore Highly crystalline lithium transition metal oxides
JP2010211925A (ja) 2009-03-06 2010-09-24 Panasonic Corp 非水電解質二次電池用正極活物質、その製造方法、および非水電解質二次電池
WO2010107084A1 (ja) * 2009-03-18 2010-09-23 株式会社三徳 全固体リチウム電池
US20120040248A1 (en) * 2009-04-24 2012-02-16 Sharp Kabushiki Kaisha Positive active material and nonaqueous secondary battery equipped with positive electrode including same
CN102576866A (zh) * 2009-09-30 2012-07-11 索尔维公司 用于锂二次电池的正电极活性材料，其制备方法以及锂二次电池
JP2012023015A (ja) * 2010-01-08 2012-02-02 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池用正極材料用粉体及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP5492287B2 (ja) * 2010-03-04 2014-05-14 株式会社東芝 非水電解液電池、電池パック及び自動車
WO2012141258A1 (ja) * 2011-04-14 2012-10-18 戸田工業株式会社 Ｌｉ－Ｎｉ複合酸化物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
CN103782423B (zh) * 2011-09-12 2016-08-24 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池的正极活性物质及非水电解质二次电池
JP5874430B2 (ja) * 2012-02-20 2016-03-02 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池用のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法
KR101785262B1 (ko) * 2013-07-08 2017-10-16 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 채용한 양극 및 리튬이차전지
EP2824074B1 (en) * 2013-07-11 2019-02-20 Samsung SDI Co., Ltd. Positive active material for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same
JP6468191B2 (ja) * 2013-09-17 2019-02-13 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
US10319998B2 (en) * 2013-10-03 2019-06-11 Gs Yuasa International Positive active material for lithium secondary battery, method for producing the same, electrode for lithium secondary battery, lithium secondary battery and energy storage apparatus
JP2017508253A (ja) * 2014-02-27 2017-03-23 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ フッ素化リチウム化混合遷移金属酸化物の製造方法
US20170062802A1 (en) * 2014-05-16 2017-03-02 Jin-Hong Yang Polynary composite oxide, preparation method and use thereof
CN104009217A (zh) * 2014-06-13 2014-08-27 哈尔滨工业大学 一种镍锰基锂离子电池正极材料亚微米颗粒的制备方法
KR101960942B1 (ko) * 2014-09-03 2019-03-20 미쓰이금속광업주식회사 리튬 이차전지용 양극 활물질
JP6626434B2 (ja) * 2014-09-03 2019-12-25 三井金属鉱業株式会社 リチウム金属複合酸化物粉体
KR102379563B1 (ko) * 2014-12-26 2022-03-28 삼성전자주식회사 복합 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 이를 포함하는 리튬 전지
KR20160090580A (ko) * 2015-01-22 2016-08-01 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지
CN104966833B (zh) * 2015-07-28 2017-07-14 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极材料、其制备方法及包含该正极材料的锂离子电池
CN108140829B (zh) * 2015-11-30 2021-06-18 株式会社Lg化学 二次电池用正极活性物质以及包含该物质的二次电池
CN106532005B (zh) * 2016-12-16 2020-06-09 贵州振华新材料有限公司 球形或类球形锂电池正极材料、电池及制法和应用

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210018139A (ko) * 2019-08-07 2021-02-17 주식회사 엘 앤 에프 이차전지용 활물질

Also Published As

Publication number Publication date
US10790506B2 (en) 2020-09-29
US20190020020A1 (en) 2019-01-17
JP2019021626A (ja) 2019-02-07
CN107359334A (zh) 2017-11-17
CN107359334B (zh) 2020-06-19
EP3444226A1 (en) 2019-02-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20190006907A (ko) 리튬-이온 배터리용 구형 또는 구형-유사 캐소드 재료 및 리튬-이온 배터리
KR101964726B1 (ko) 구형 또는 구형-유사 리튬 이온 배터리 캐소드 재료 및 이의 제조 방법 및 적용
US11289691B2 (en) Spherical or spherical-like cathode material for a lithium battery, a battery and preparation method and application thereof
KR101587293B1 (ko) 비수전해액 이차 전지용 Ｌｉ-Ｎｉ계 복합 산화물 입자 분말 및 그의 제조 방법, 및 비수전해질 이차 전지
US7316865B2 (en) Active material for lithium secondary battery and method of preparing active material
JP6201277B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法
KR20030008704A (ko) 전지용 활물질 및 그의 제조 방법
JP2006172753A (ja) リチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガン系複合酸化物粉体及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP2018206554A (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法
CN116565188A (zh) 正极材料前驱体及其制备方法、正极材料及其制备方法
JP2005332713A (ja) リチウム二次電池及び該二次電池用正極活物質
JP7167540B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法およびリチウムイオン二次電池
JP2004192846A (ja) リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法
Shaari et al. Review of electrochemical performance of LINIO2 and their derivatives as cathode material for lithium-ion batteries
KR20160076037A (ko) 리튬 복합 산화물의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 리튬 복합 산화물, 및 이를 포함하는 비수 전해질 이차전지
JP7194493B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質
JP2002151079A (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法
JP7257847B2 (ja) リチウムイオン二次電池正極材料、リチウムイオン二次電池正極材料添加剤、リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池正極材料の製造方法
JP2003187794A (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法
KR101989748B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP7308586B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質
TW202206376A (zh) 一種高能量密度富鋰錳系正極材料製法及使用該材料之無負極鋰電池
CN117247053A (zh) 一种高镍大单晶正极材料及其制备方法与锂离子电池
CN112002900A (zh) 一种高倍率正极材料，其制备方法以及非水系储能器件
JP2020004587A (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法、リチウムイオン二次電池用正極、及び、リチウムイオン二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application