CN117247053A - 一种高镍大单晶正极材料及其制备方法与锂离子电池 - Google Patents
一种高镍大单晶正极材料及其制备方法与锂离子电池 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117247053A CN117247053A CN202210652318.2A CN202210652318A CN117247053A CN 117247053 A CN117247053 A CN 117247053A CN 202210652318 A CN202210652318 A CN 202210652318A CN 117247053 A CN117247053 A CN 117247053A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nickel
- sintering
- lithium
- positive electrode
- single crystal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 188
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 124
- 239000013078 crystal Substances 0.000 title claims abstract description 65
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 49
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 40
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 27
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 26
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 82
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 69
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 69
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 69
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims abstract description 69
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 58
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 49
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 47
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 47
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 40
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 24
- 239000010405 anode material Substances 0.000 claims abstract description 13
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 36
- 238000010902 jet-milling Methods 0.000 claims description 33
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 30
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 30
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 24
- 238000012216 screening Methods 0.000 claims description 18
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 16
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical compound [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 11
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims description 11
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000007873 sieving Methods 0.000 claims description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M lithium acetate Chemical compound [Li+].CC([O-])=O XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L lithium sulfate Inorganic materials [Li+].[Li+].[O-]S([O-])(=O)=O INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- RBTVSNLYYIMMKS-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 3-aminoazetidine-1-carboxylate;hydrochloride Chemical compound Cl.CC(C)(C)OC(=O)N1CC(N)C1 RBTVSNLYYIMMKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 13
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 abstract description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 14
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 12
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 11
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 10
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 9
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000000349 field-emission scanning electron micrograph Methods 0.000 description 5
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 5
- HFCVPDYCRZVZDF-UHFFFAOYSA-N [Li+].[Co+2].[Ni+2].[O-][Mn]([O-])(=O)=O Chemical compound [Li+].[Co+2].[Ni+2].[O-][Mn]([O-])(=O)=O HFCVPDYCRZVZDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 2
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 2
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001290 LiPF6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000005253 cladding Methods 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- SEVNKUSLDMZOTL-UHFFFAOYSA-H cobalt(2+);manganese(2+);nickel(2+);hexahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mn+2].[Co+2].[Ni+2] SEVNKUSLDMZOTL-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000012982 microporous membrane Substances 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001502 supplementing effect Effects 0.000 description 1
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
- C01G53/40—Nickelates
- C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
- C01G53/40—Nickelates
- C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
- C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
- C01G53/40—Nickelates
- C01G53/66—Nickelates containing alkaline earth metals, e.g. SrNiO3, SrNiO2
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B1/00—Single-crystal growth directly from the solid state
- C30B1/02—Single-crystal growth directly from the solid state by thermal treatment, e.g. strain annealing
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
本发明提供了一种高镍大单晶正极材料及其制备方法与锂离子电池，所述制备方法包括以下步骤：(1)混合高镍前驱体与锂源，在氧气气氛中烧结，粉碎，得到第一混料；(2)步骤(1)所得第一混料进行至少一次热处理，得到第二混料；(3)步骤(2)所得第二混料进行烧结，得到高镍大单晶正极材料；步骤(2)所述热处理包括依次进行的烧结与粉碎。本发明所述高镍前驱体与锂源烧结后，通过粉碎将团聚的颗粒打开，破坏了一次烧结后颗粒的紧密排布，在后续的烧结过程中颗粒的生长不受限制，颗粒更容易长大；本发明对混合后的高镍前驱体与锂源进行多次的烧结还有利于降低残余锂。
Description
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，涉及一种高镍大单晶正极材料的制备方法，尤其涉及一种高镍大单晶正极材料及其制备方法与锂离子电池。
背景技术
随着科技的不断进步，化石能源的逐渐枯竭，环境污染的日益加剧，对新型能源的需要也越来越迫切。锂离子电池作为新能源体系的重要组成部分受到全社会的关注。正极材料直接决定了锂离子电池的大部分性能，包括容量，能量密度，循环寿命，安全性能等。高镍正极材料特别是Ni高于80％时具有高可逆比容量，低成本及长循环等性质而逐渐成为高能量密度锂离子电池的重点发展方向，从而为长续航里程电动汽车等领域提供动力保障。
高镍多晶是由一次颗粒堆叠成的二次球，压实密度低且循环过程中晶胞产生各项异性相变严重，为了释放应力会产生微裂纹，随着循环次数增加，微裂纹越来越严重并延伸至二次球边缘，增加电解液与材料的接触面积，造成电极材料与电解液发生副反应，极大程度地降低电化学性能。
高镍单晶不仅具有高容量等多晶材料的优异性能，而且单晶形貌的正极材料不仅可以有效改善多晶材料高温循环及产气等方面的问题，还具有单晶结构的机械强度高、压实密度大、不易压碎且单晶比表面积小的优点，降低了材料与电解液的接触面积，副反应大幅降低；高镍单晶表面光滑且颗粒均匀，能够与导电剂能充分接触，有利于锂离子传输。高镍单晶材料即便在较高电压下经过多次循环，也不会产生微裂纹。因此，单晶正极材料的研究成为当下锂离子电池正极材料研究的热点。众所周知，Ni含量越高，晶粒越不容易长大，越难烧成大单晶，仅仅升高烧结温度不仅对一次颗粒长大作用不明显，而且会使得Li/Me混排加重。成本升高的同时容量循环性能明显下降。Ni含量增加，晶粒不容易长大，不仅有其内在的原因，还因为一次颗粒紧密排布，限制了一次颗粒的长大。
CN114447297A公开了一种镍钴锰酸锂高镍单晶正极材料及其制备方法。该制备方法，包括以下步骤：将镍钴锰氢氧化物与锂源、氧化锆、氧化钨、碳酸钠混合球磨，随后进行一次烧结，经粉碎后得到镍钴锰酸锂高镍单晶正极材料中间体；其中，一次烧结温度高出正常烧结温度50～150℃；将镍钴锰酸锂高镍单晶正极材料中间体与包覆剂混合均匀，随后进行二次烧结，得到镍钴锰酸锂高镍单晶正极材料。
CN113636606A公开了一种锂离子电池富镍无钴单晶正极材料的制备方法，属于锂离子电池正极材料领域。先通过共沉淀制备富镍无钴氢氧化物前驱体；将前驱体与熔融盐以及锂盐按一定的化学计量比配比混合均匀，然后高温煅烧，将得到的混合物用去离子水洗涤多次，干燥后，得到缺锂的单晶形貌类尖晶石型富镍一次颗粒；然后向一次颗粒中补充一定的锂盐，混合均匀，高温烧结，即得单晶富镍无钴层状正极材料。
CN110844947A公开了一种高镍单晶正极材料的制备方法及正极材料与锂离子电池，其中制备方法包括：S1、高镍二次球前驱体破碎；S2、固体氧化剂表面包覆；S3、前驱体预氧化；S4、前驱体混锂烧结；S5、破碎处理；S6、洗涤、再烧结。但是，该高镍单晶正极材料的制备方法难以制备出镍含量较高的高镍单晶正极材料
目前公开的高镍大单晶正极材料的制备方法都有一定的缺陷，存在着难以制备出镍含量较高的高镍单晶正极材料、制备成本较高且容量循环性能性能下降的问题。因此，开发设计一种新型的高镍大单晶正极材料及其制备方法与锂离子电池至关重要。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种高镍大单晶正极材料及其制备方法与锂离子电池，本发明所述高镍前驱体与锂源烧结后，通过粉碎将团聚的颗粒打开，破坏了一次烧结后颗粒的紧密排布，在后续的烧结过程中颗粒的生长不受限制，颗粒更容易长大；本发明对混合后的高镍前驱体与锂源进行多次的烧结还有利于降低残余锂；所述制备方法的工艺简单，生产制备成本低，以所述高镍大单晶正极材料制备的锂离子电池的电池容量与循环稳定性较高。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种高镍大单晶正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)混合高镍前驱体与锂源，在氧气气氛中烧结，粉碎，得到第一混料；
(2)步骤(1)所得第一混料进行至少一次热处理，得到第二混料；
(3)步骤(2)所得第二混料进行烧结，得到高镍大单晶正极材料；
步骤(2)所述热处理包括依次进行的烧结与粉碎。
本发明所述高镍为镍含量不低于80％，例如可以是80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％或99％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；所述大单晶是相对于二次球和类单晶而言的，二次球是由若干个体积较小的一次颗粒堆叠成的球，类单晶是几个体积稍大的一次颗粒团聚在一起形成，大单晶是以单独的体积较大的一次颗粒存在，基本无团聚现象。
本发明所述高镍前驱体与锂源烧结后，通过粉碎将团聚的颗粒打开，破坏了一次烧结后颗粒的紧密排布，在后续的烧结过程中颗粒的生长不受限制，颗粒更容易长大；本发明对混合后的高镍前驱体与锂源进行多次的烧结还有利于降低残余锂；所述制备方法的工艺简单，生产制备成本低，以所述高镍大单晶正极材料制备的锂离子电池的电池容量与循环稳定性较高。
本发明的方法通过将高镍二次球前驱体破碎处理，然后通过固体氧化剂的包覆融合，能得到颗粒更小、分布更均匀的高镍前驱体，这种破碎处理后的高镍前驱体能更彻底地预氧化，并在后续的混锂烧结过程中，能与锂更均匀更彻底地反应，从而得到颗粒粒度分布均一、烧结均一度更好的高镍单晶材料，进而表现出更好的电化学性能。
本发明步骤(1)所述烧结包括至少一次依次进行的升温与保温，每次所述升温的速率为3～30℃/min，最后一次升温的终点温度为650～950℃，所述保温的总时间为6～16h。
优选地，步骤(1)所述高镍前驱体包括NCM、NCA或NCMA中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括NCM与NCA的组合，NCA与NCMA的组合，NCM与NCMA的组合，或NCM、NCA与NCMA的组合。
优选地，步骤(1)所述高镍前驱体中镍的摩尔分数不低于80％，例如可以是80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％或99％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述锂源包括氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、氯化锂、醋酸锂或硫酸锂中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括氢氧化锂与碳酸锂的组合，氢氧化锂与硝酸锂的组合，硝酸锂与氯化锂的组合，氯化锂与醋酸锂的组合，醋酸锂与硫酸锂的组合，氢氧化锂、硝酸锂与氯化锂的组合，或氢氧化锂、硝酸锂、氯化锂与醋酸锂的组合。
优选地，步骤(1)所述高镍前驱体中金属与锂源中锂的摩尔比为1:(1～1.1)，例如可以是1:1、1:1.01、1:1.02、1:1.03、1:1.04、1:1.05、1:1.06、1:1.07、1:1.08、1:1.09或1:1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1:(1.01～1.05)。
优选地，步骤(1)所述混合还包括第一添加剂的混合。
优选地，步骤(1)所述高镍前驱体中金属与第一添加剂的摩尔比为100:(0.25～5)，例如可以是100:0.25、100:0.3、100:0.35、100:0.4、100:0.45、100:0.5、100:0.55、100:0.6、100:0.7、100:0.8、100:0.9、100:1、100:1.1、100:1.2、100:1.3、100:1.4、100:1.5、100:1.6、100:1.7、100:1.8、100:1.9、100:2、100:3、100:4或100:5，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为100:(0.25～2)。
本发明限定，步骤(1)所述高镍前驱体中金属与第一添加剂的摩尔比为100:(0.25～5)，当高镍前驱体中金属与第一添加剂的摩尔比偏低时，会导致电池性能下降，特别是容量保持率的下降，这是由于掺杂的添加剂过少，在充电过程中Li+脱嵌连续不断，不能很好的保持原有的层状结构，甚至造成结构坍塌，降低循环性能；当高镍前驱体中金属与第一添加剂的摩尔比偏高时，会导致电池性能下降，特别是容量降低明显，这是由于掺杂的添加剂不参与氧化还原反应，对容量没有贡献，当掺杂的添加剂比例过高就会造成克容量降低。
优选地，所述第一添加剂包括Al、Mg、Zr、Sr、Ti、F、W、Co或B的化合物中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括Al的化合物与Mg的化合物的组合，Mg的化合物与Zr的化合物的组合，Sr的化合物与Ti的化合物的组合，F的化合物与W的化合物的组合，Co的化合物与B的化合物的组合，Al的化合物、Mg的化合物与Zr的化合物的组合，或Sr的化合物、Ti的化合物、F的化合物与W的化合物的组合。
优选地，步骤(1)所述氧气气氛中的氧气浓度不低于80％，例如可以是80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％或99％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；步骤(1)所述氧气气氛中氧气浓度过低会导致电池容量及容量保持率的下降，这是由于Ni2+与Li+半径很接近，容易发生混排，影响性能发挥，故增加氧气浓度让更多Ni2+氧化为Ni3 +降低混排，提高性能。
优选地，步骤(1)所述烧结包括依次进行的第一升温与第一保温。
优选地，所述第一升温的速率为3～30℃/min，所述第一升温的终点温度为650～950℃。
本发明限定了第一升温的速率为3～30℃/min，例如可以是3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min、11℃/min、12℃/min、14℃/min、16℃/min、18℃/min、20℃/min、22℃/min、24℃/min、26℃/min、28℃/min或30℃/min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明限定了第一升温的终点温度为650～950℃，例如可以是650℃、660℃、680℃、700℃、720℃、740℃、760℃、780℃、800℃、820℃、840℃、860℃、880℃、900℃、920℃、940℃或950℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第一保温的时间为6～16h，例如可以是6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h或16h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述粉碎包括气流粉碎。
优选地，步骤(1)所述粉碎后进行筛分，得到第一混料。
优选地，步骤(1)所述第一混料的中值粒径D50为2～8μm，例如可以是2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm或8μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述烧结之前还包括混合第一混料与第二添加剂。
优选地，所述第一混料中金属与第二添加剂的摩尔比为100:(0.25～2)，例如可以是100:0.25、100:0.3、100:0.35、100:0.4、100:0.45、100:0.5、100:0.55、100:0.6、100:0.7、100:0.8、100:0.9、100:1、100:1.1、100:1.2、100:1.3、100:1.4、100:1.5、100:1.6、100:1.7、100:1.8、100:1.9或100:2，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为100:(0.25～1)。
优选地，所述第二添加剂包括Al、Mg、Zr、Sr、Ti、F、W、Co或B的化合物中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括Al的化合物与Mg的化合物的组合，Mg的化合物与Zr的化合物的组合，Sr的化合物与Ti的化合物的组合，F的化合物与W的化合物的组合，Co的化合物与B的化合物的组合，Al的化合物、Mg的化合物与Zr的化合物的组合，或Sr的化合物、Ti的化合物、F的化合物与W的化合物的组合。
优选地，步骤(2)所述烧结的气氛包括氧气气氛和/或空气气氛。
优选地，步骤(2)所述烧结包括依次进行的第二升温与第二保温。
优选地，所述第二升温的速率为3～30℃/min，所述第二升温的终点温度为650～950℃。
本发明限定了第二升温的速率为3～30℃/min，例如可以是3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min、11℃/min、12℃/min、14℃/min、16℃/min、18℃/min、20℃/min、22℃/min、24℃/min、26℃/min、28℃/min或30℃/min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明限定了第二升温的终点温度为650～950℃，例如可以是650℃、660℃、680℃、700℃、720℃、740℃、760℃、780℃、800℃、820℃、840℃、860℃、880℃、900℃、920℃、940℃或950℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二保温的时间为6～16h，例如可以是6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h或16h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述粉碎包括气流粉碎。
优选地，步骤(2)所述粉碎后进行筛分，得到第二混料。
优选地，步骤(2)所述第二混料的中值粒径D50为2～8μm，例如可以是2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm或8μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述烧结之前还包括混合第二混料与第三添加剂。
优选地，所述第二混料中金属与第三添加剂的摩尔比为100:(0.25～2)，例如可以是100:0.25、100:0.3、100:0.35、100:0.4、100:0.45、100:0.5、100:0.55、100:0.6、100:0.7、100:0.8、100:0.9、100:1、100:1.1、100:1.2、100:1.3、100:1.4、100:1.5、100:1.6、100:1.7、100:1.8、100:1.9或100:2，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为100:(0.25～1)。
优选地，所述第三添加剂包括Al、Mg、Zr、Sr、Ti、F、W、Co或B的化合物中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括Al的化合物与Mg的化合物的组合，Mg的化合物与Zr的化合物的组合，Sr的化合物与Ti的化合物的组合，F的化合物与W的化合物的组合，Co的化合物与B的化合物的组合，Al的化合物、Mg的化合物与Zr的化合物的组合，或Sr的化合物、Ti的化合物、F的化合物与W的化合物的组合。
优选地，步骤(3)所述烧结的气氛包括氧气气氛和/或空气气氛。
优选地，步骤(3)所述烧结包括依次进行的第三升温与第三保温。
优选地，所述第三升温的速率为3～30℃/min，所述第三升温的终点温度为200～600℃。
本发明限定了第三升温的速率为3～30℃/min，例如可以是3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min、11℃/min、12℃/min、14℃/min、16℃/min、18℃/min、20℃/min、22℃/min、24℃/min、26℃/min、28℃/min或30℃/min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明限定了第三升温的终点温度为200～600℃，例如可以是200℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃或600℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第三保温的时间为6～16h，例如可以是6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h或16h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为第一方面所述制备方法的优选技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
(1)混合镍的摩尔分数不低于80％的高镍前驱体与锂源，所述高镍前驱体中金属与锂源中锂的摩尔比为1:(1～1.1)；在氧气浓度不低于80％的氧气气氛中，以3～30℃/min的升温速率升温至650～950℃并保温6～16h，气流粉碎后筛分，得到中值粒径D50为2～8μm第一混料；
(2)步骤(1)所得第一混料在氧气气氛和/或空气气氛中进行至少一次的热处理，所述热处理包括依次进行的烧结与气流粉碎，每次气流粉碎后进行筛分，得到中值粒径D50为2～8μm的第二混料；所述烧结为以3～30℃/min的升温速率升温至650～950℃并保温6～16h；
(3)步骤(2)所得第二混料在氧气气氛和/或空气气氛中，以3～30℃/min的升温速率升温至200～600℃并保温6～16h，得到高镍大单晶正极材料。
第二方面，本发明提供了一种高镍大单晶正极材料，所述高镍大单晶正极材料由第一方面所述的制备方法得到。
第三方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括依次层叠的正极极片、隔膜与负极极片，所述正极极片包括集流体和涂覆于所述集流体表面的正极活性层，所述正极活性层中包括第二方面所述的高镍大单晶正极材料。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明所述高镍前驱体与锂源烧结后，通过粉碎将团聚的颗粒打开，破坏了一次烧结后颗粒的紧密排布，在后续的烧结过程中颗粒的生长不受限制，颗粒更容易长大；本发明对混合后的高镍前驱体与锂源进行多次的烧结还有利于降低残余锂；所述制备方法的工艺简单，生产制备成本低，以所述高镍大单晶正极材料制备的锂离子电池的电池容量与循环稳定性较高。
附图说明
图1是实施例1中第一混料的FE-SEM图。
图2是实施例1中第二混料的FE-SEM图。
图3是实施例1中高镍大单晶正极材料的FE-SEM图。
图4是实施例2中高镍大单晶正极材料的FE-SEM图。
图5是对比例3中高镍大单晶正极材料的FE-SEM图。
图6是以实施例1、实施例2与对比例3中高镍大单晶正极材料制备的锂离子电池在3.5～4V的电压下的长循环测试结果
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种高镍大单晶正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)混合镍的摩尔分数为92％的NCM、氢氧化锂与ZrO2，所述NCM中金属、氢氧化锂中锂与ZrO2的摩尔比为100:101:0.6；在氧气浓度为95％的氧气气氛中，以10℃/min的升温速率升温至800℃并保温11h，气流粉碎后筛分，得到中值粒径D50为5μm第一混料；
(2)步骤(1)所得第一混料在氧气浓度为95％的氧气气氛中依次进行烧结与气流粉碎，气流粉碎后进行筛分，得到中值粒径D50为5μm的第二混料；所述烧结为以15℃/min的升温速率升温至850℃并保温8h；
(3)步骤(2)所得第二混料在氧气浓度为85％的氧气气氛中，以8℃/min的升温速率升温至400℃并保温12h，得到高镍大单晶正极材料。
实施例2
本实施例提供了一种高镍大单晶正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)混合镍的摩尔分数为95％的NCA、碳酸锂与SrCO3，所述NCA中金属、碳酸锂中锂与SrCO3的摩尔比为100:105:1；在氧气浓度为86％的氧气气氛中，以15℃/min的升温速率升温至880℃并保温9h，气流粉碎后筛分，得到中值粒径D50为6μm第一混料；
(2)步骤(1)所得第一混料在在氧气浓度为80％的氧气气氛中依次进行烧结与气流粉碎，气流粉碎后进行筛分，得到中值粒径D50为7μm的第二混料；所述烧结为以10℃/min的升温速率升温至800℃并保温10h；
(3)混合摩尔比为100:1的步骤(2)所得第二混料与Co(OH)2，在空气气氛中，以16℃/min的升温速率升温至500℃并保温8h，得到高镍大单晶正极材料。
实施例3
本实施例提供了一种高镍大单晶正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)混合镍的摩尔分数为86％的NCMA、硝酸锂与MgCO3，所述NCMA中金属、硝酸锂中锂与MgCO3的摩尔比为100:107:0.25；在氧气浓度为95％的氧气氧气中，以22℃/min的升温速率升温至720℃并保温14h，气流粉碎后筛分，得到中值粒径D50为3μm第一混料；
(2)混合摩尔比为100:0.25的步骤(1)所得第一混料与H2BO3，在空气气氛中依次进行烧结与气流粉碎，气流粉碎后进行筛分，得到中值粒径D50为4μm的第二混料；所述烧结为以22℃/min的升温速率升温至700℃并保温13h；
(3)步骤(2)所得第二混料在空气气氛中，以24℃/min的升温速率升温至300℃并保温10h，得到高镍大单晶正极材料。
实施例4
本实施例提供了一种高镍大单晶正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)混合镍的摩尔分数为80％的NCM、氯化锂与SrCO3，所述NCM中金属、氯化锂中锂与SrCO3的摩尔比为100:110:5；在氧气浓度为90％的氧气气氛中，以30℃/min的升温速率升温至950℃并保温6h，气流粉碎后筛分，得到中值粒径D50为8μm第一混料；
(2)混合摩尔比为100:1的步骤(1)所得第一混料与WO3，在氧气浓度为85％的氧气气氛中依次进行烧结与气流粉碎，气流粉碎后进行筛分，得到中值粒径D50为8μm的第二混料；所述烧结为以3℃/min的升温速率升温至650℃并保温16h；
(3)混合摩尔比为100:2的步骤(2)所得第二混料与ZrO2，在空气气氛中，以30℃/min的升温速率升温至600℃并保温6h，得到高镍大单晶正极材料。
实施例5
本实施例提供了一种高镍大单晶正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)混合镍的摩尔分数为98％的NCA与硫酸锂，所述NCA中金属与硫酸锂中锂的摩尔比为1:100；在氧气浓度为98％的氧气气氛中，以3℃/min的升温速率升温至650℃并保温16h，气流粉碎后筛分，得到中值粒径D50为2μm第一混料；
(2)混合摩尔比为100:2的步骤(1)所得第一混料与MgCO3，在氧气浓度为90％的氧气气氛中依次进行烧结与气流粉碎，气流粉碎后进行筛分，得到中值粒径D50为2μm的第二混料；所述烧结为以30℃/min的升温速率升温至950℃并保温6h；
(3)混合摩尔比为100:0.25的步骤(2)所得第二混料与SrCO3，在氧气浓度为80％的氧气气氛中，以3℃/min的升温速率升温至200℃并保温16h，得到高镍大单晶正极材料。
实施例6
本实施例提供了一种高镍大单晶正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)混合镍的摩尔分数为92％的NCM、氢氧化锂与ZrO2，所述NCM中金属、氢氧化锂中锂与ZrO2的摩尔比为100:101:2；在氧气浓度为95％的氧气气氛中，以10℃/min的升温速率升温至800℃并保温11h，气流粉碎后筛分，得到中值粒径D50为5μm第一混料；
(2)步骤(1)所得第一混料在氧气浓度为95％的氧气气氛中以15℃/min的升温速率升温至850℃并保温8h，气流粉碎后进行筛分；再在氧气浓度为90％的氧气气氛中以12℃/min的升温速率升温至800℃并保温5h，气流粉碎后进行筛分，得到中值粒径D50为7μm的第二混料；
(3)步骤(2)所得第二混料在氧气浓度为85％的氧气气氛中，以8℃/min的升温速率升温至400℃并保温12h，得到高镍大单晶正极材料。
实施例7
本实施例提供了一种高镍大单晶正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)混合镍的摩尔分数为92％的NCM、氢氧化锂与ZrO2，所述NCM中金属、氢氧化锂中锂与ZrO2的摩尔比为100:101:0.6；在氧气浓度为95％的氧气气氛中，以10℃/min的升温速率升温至800℃并保温11h，气流粉碎后筛分，得到中值粒径D50为5μm第一混料；
(2)步骤(1)所得第一混料在氧气浓度为95％的氧气气氛中以15℃/min的升温速率升温至850℃并保温8h，气流粉碎后进行筛分；再在氧气浓度为90％的氧气气氛中以12℃/min的升温速率升温至800℃并保温7h，气流粉碎后进行筛分；再在氧气浓度为85％的氧气气氛中以10℃/min的升温速率升温至700℃并保温6h，气流粉碎后进行筛分，得到中值粒径D50为8μm的第二混料；
(3)步骤(2)所得第二混料在氧气浓度为85％的氧气气氛中，以8℃/min的升温速率升温至400℃并保温12h，得到高镍大单晶正极材料。
实施例8
本实施例提供了一种高镍大单晶正极材料的制备方法，除步骤(1)所述NCM中金属与ZrO2的摩尔比为100:0.1外，其余均与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供了一种高镍大单晶正极材料的制备方法，除步骤(1)所述NCM中金属与ZrO2的摩尔比为100:6外，其余均与实施例1相同。
实施例10
本实施例提供了一种高镍大单晶正极材料的制备方法，除步骤(1)所述氧气气氛中氧气浓度为75％外，其余均与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供了一种高镍大单晶正极材料的制备方法，除将步骤(1)所述氧气浓度为95％的氧气气氛替换为空气气氛外，其余均与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供了一种高镍大单晶正极材料的制备方法，除省略步骤(1)所述气流粉碎与筛分外，其余均与实施例1相同。
对比例3
本对比例提供了一种高镍大单晶正极材料的制备方法，除省略步骤(2)外，其余均与实施例1相同。
以实施例1中的第一混料进行场发射扫描电镜测试，得到的FE-SEM图如图1所示；
以实施例1中的第二混料进行场发射扫描电镜测试，得到的FE-SEM图如图2所示；
以实施例1中的高镍大单晶正极材料进行场发射扫描电镜测试，得到的FE-SEM图如图3所示；
以实施例2中的高镍大单晶正极材料进行场发射扫描电镜测试，得到的FE-SEM图如图4所示；
以对比例3中的高镍大单晶正极材料进行场发射扫描电镜测试，得到的FE-SEM图如图5所示；
以实施例1～10与对比例1～3中制备的高镍大单晶正极材料制备锂离子电池，制备方法为：
将高镍大单晶正极材料、乙炔黑与聚偏氟乙烯(PVDF)按94:3:3质量比称取，混合均匀，加入NMP搅拌2h，成粘稠浆料，均匀涂布在铝箔上，后80℃真空烘箱烘烤，压片，裁切直径14mm的正极片，以直径16mm的纯锂片作为负极片，以1mol/L LiPF6+DEC/EC(体积比1:1)混合溶液为电解液，以聚丙烯微孔膜为隔膜，在充满氩气的手套箱中进行组装成扣式CR2032电池。
测试制备得到的锂离子电池的电池容量与容量保持率，测试方法为：
将锂离子电池在3.0～4.5V的电压下进行长循环测试，循环次数为50次，得到电池容量及循环50次后的容量保持率的结果如表1所示；
以实施例1、实施例2与对比例3中高镍大单晶正极材料制备的锂离子电池在3.5～4V的电压下的长循环测试结果如图6所示。
表1
由表1与图1～6可得：
(1)以实施例1～7得到的高镍大单晶正极材料具有较高的电池容量及容量保持率；由图1～4可以看出，所述高镍前驱体与锂源烧结后，通过粉碎将团聚的颗粒打开，破坏了一次烧结后颗粒的紧密排布，在后续的烧结过程中颗粒的生长不受限制，颗粒更容易长大；本发明对混合后的高镍前驱体与锂源进行多次的烧结还有利于降低残余锂；所述制备方法的工艺简单，生产制备成本低；
(2)通过实施例1与实施例8和9的对比可知，适当浓度的第一添加剂有利于提升电池容量及容量保持率；当高镍前驱体中金属与第一添加剂的摩尔比偏低时，会导致电池性能下降，特别是容量保持率的下降，这是由于掺杂的添加剂过少，在充电过程中Li+脱嵌连续不断，不能很好的保持原有的层状结构，甚至造成结构坍塌，降低循环性能；当高镍前驱体中金属与第一添加剂的摩尔比偏高时，会导致电池性能下降，特别是容量降低明显，这是由于掺杂的添加不参与氧化还原反应，对容量没有贡献，当掺杂的添加剂比例过高就会造成克容量降低；
(3)通过实施例1与实施例10的对比可知，步骤(1)所述氧气气氛中氧气浓度过低会导致电池容量及容量保持率的下降，这是由于氧气浓度不够，Ni2+不能很好的转换成Ni3 +，会造成结构中Ni2+所占比例较高，与Li+发生混排概率增加，脱嵌后的Li无法回到原来的位置，故造成性能下降；
(4)通过实施例1与对比例1的对比可知，步骤(1)所述烧结在空气气氛中进行会导致电池容量及容量保持率的下降，这是由于氧化不充分，但部分Ni以二价的形式存在，Ni2+会与Li+发生严重的混排，造成Li+不能正常的脱嵌，严重影响容量和循环等性能；
(5)通过实施例1与对比例2的对比可知，步骤(1)所述粉碎有利于提升电池容量及容量保持率，这是由于粉碎会限制颗粒间的相互束缚，利于一次颗粒长大，从而利于循环性能的提高；
(6)通过实施例1与对比例3的对比可知，由表1可知，步骤(2)中进行至少一次的依次烧结与粉碎有利于提升电池容量及容量保持率，省略步骤(2)后电池容量及容量保持率下降；由图3与图5的对比可知，这是由于省略步骤(2)中后不利于残余碱的降低和一次颗粒的长大，同时会影响表面包覆效果，进而导致容量和循环性能下降。
综上所述，本发明所述高镍前驱体与锂源烧结后，通过粉碎将团聚的颗粒打开，破坏了一次烧结后颗粒的紧密排布，在后续的烧结过程中颗粒的生长不受限制，颗粒更容易长大；本发明对混合后的高镍前驱体与锂源进行多次的烧结还有利于降低残余锂；所述制备方法的工艺简单，生产制备成本低，以所述高镍大单晶正极材料制备的锂离子电池的电池容量与循环稳定性较高。
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种高镍大单晶正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)混合高镍前驱体与锂源，在氧气气氛中烧结，粉碎，得到第一混料；
(2)步骤(1)所得第一混料进行至少一次热处理，得到第二混料；
(3)步骤(2)所得第二混料进行烧结，得到高镍大单晶正极材料；
步骤(2)所述热处理包括依次进行的烧结与粉碎。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述高镍前驱体包括NCM、NCA或NCMA中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述高镍前驱体中镍的摩尔分数不低于80％；
优选地，步骤(1)所述锂源包括氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、氯化锂、醋酸锂或硫酸锂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述高镍前驱体中金属与锂源中锂的摩尔比为1:(1～1.1)，优选为1:(1.01～1.05)；
优选地，步骤(1)所述混合还包括第一添加剂的混合；
优选地，步骤(1)所述高镍前驱体中金属与第一添加剂的摩尔比为100:(0.25～5)，优选为100:(0.25～2)；
优选地，所述第一添加剂包括Al、Mg、Zr、Sr、Ti、F、W、Co或B的化合物中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述氧气气氛中的氧气浓度不低于80％；
优选地，步骤(1)所述烧结包括依次进行的第一升温与第一保温；
优选地，所述第一升温的速率为3～30℃/min，所述第一升温的终点温度为650～950℃；
优选地，所述第一保温的时间为6～16h；
优选地，步骤(1)所述粉碎包括气流粉碎；
优选地，步骤(1)所述粉碎后进行筛分，得到第一混料；
优选地，步骤(1)所述第一混料的中值粒径D50为2～8μm。
4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述烧结之前还包括混合第一混料与第二添加剂；
优选地，所述第一混料中金属与第二添加剂的摩尔比为100:(0.25～2)，优选为100:(0.25～1)；
优选地，所述第二添加剂包括Al、Mg、Zr、Sr、Ti、F、W、Co或B的化合物中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述烧结的气氛包括氧气气氛和/或空气气氛；
优选地，步骤(2)所述烧结包括依次进行的第二升温与第二保温；
优选地，所述第二升温的速率为3～30℃/min，所述第二升温的终点温度为650～950℃；
优选地，所述第二保温的时间为6～16h；
优选地，步骤(2)所述粉碎包括气流粉碎；
优选地，步骤(2)所述粉碎后进行筛分，得到第二混料；
优选地，步骤(2)所述第二混料的中值粒径D50为2～8μm。
6.根据权利要求1～5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述烧结之前还包括混合第二混料与第三添加剂；
优选地，所述第二混料中金属与第三添加剂的摩尔比为100:(0.25～2)，优选为100:(0.25～1)；
优选地，所述第三添加剂包括Al、Mg、Zr、Sr、Ti、F、W、Co或B的化合物中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求1～6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述烧结的气氛包括氧气气氛和/或空气气氛；
优选地，步骤(3)所述烧结包括依次进行的第三升温与第三保温；
优选地，所述第三升温的速率为3～30℃/min，所述第三升温的终点温度为200～600℃；
优选地，所述第三保温的时间为6～16h。
8.根据权利要求1～7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)混合镍的摩尔分数不低于80％的高镍前驱体与锂源，所述高镍前驱体中金属与锂源中锂的摩尔比为1:(1～1.1)；在氧气浓度不低于80％的氧气气氛中，以3～30℃/min的升温速率升温至650～950℃并保温6～16h，气流粉碎后筛分，得到中值粒径D50为2～8μm第一混料；
(2)步骤(1)所得第一混料在氧气气氛和/或空气气氛中进行至少一次的热处理，所述热处理包括依次进行的烧结与气流粉碎，每次气流粉碎后进行筛分，得到中值粒径D50为2～8μm的第二混料；所述烧结为以3～30℃/min的升温速率升温至650～950℃并保温6～16h；
(3)步骤(2)所得第二混料在氧气气氛和/或空气气氛中，以3～30℃/min的升温速率升温至200～600℃并保温6～16h，得到高镍大单晶正极材料。
9.一种高镍大单晶正极材料，其特征在于，所述高镍大单晶正极材料由权利要求1～8任一项所述的制备方法得到。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括依次层叠的正极极片、隔膜与负极极片，所述正极极片包括集流体和涂覆于所述集流体表面的正极活性层，所述正极活性层中包括权利要求9所述的高镍大单晶正极材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210652318.2A CN117247053A (zh) | 2022-06-09 | 2022-06-09 | 一种高镍大单晶正极材料及其制备方法与锂离子电池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210652318.2A CN117247053A (zh) | 2022-06-09 | 2022-06-09 | 一种高镍大单晶正极材料及其制备方法与锂离子电池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117247053A true CN117247053A (zh) | 2023-12-19 |
Family
ID=89125194
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210652318.2A Pending CN117247053A (zh) | 2022-06-09 | 2022-06-09 | 一种高镍大单晶正极材料及其制备方法与锂离子电池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117247053A (zh) |
-
2022
- 2022-06-09 CN CN202210652318.2A patent/CN117247053A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101964726B1 (ko) | 구형 또는 구형-유사 리튬 이온 배터리 캐소드 재료 및 이의 제조 방법 및 적용 | |
| CN109336193B (zh) | 多元素原位共掺杂三元材料前驱体及其制备方法和应用 | |
| US11289691B2 (en) | Spherical or spherical-like cathode material for a lithium battery, a battery and preparation method and application thereof | |
| WO2020043135A1 (zh) | 三元正极材料及其制备方法、锂离子电池 | |
| WO2020043140A1 (zh) | 三元正极材料及其制备方法、锂离子电池 | |
| CN109546123B (zh) | 五氧化二钒包覆核壳结构梯度镍钴锰正极材料及制备方法 | |
| EP4024519A1 (en) | Positive electrode material, preparation method therefor and lithium ion battery | |
| CN113845158B (zh) | 一种多孔球形结构镍锰酸钠正极材料的制备方法 | |
| CN112018372A (zh) | 一种单晶三元正极材料及其制备方法以及锂离子电池 | |
| CN103094550A (zh) | 一种富锂正极材料的制备方法 | |
| CN110863245B (zh) | 三元正极材料及其制备方法、锂离子电池和电动汽车 | |
| CN113903907B (zh) | 一种钨包覆及掺杂的单晶富镍三元正极材料的制备方法 | |
| CN114436347B (zh) | 一种高镍三元正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN113130901B (zh) | 一种钛掺杂高镍三元锂离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN112701276A (zh) | 一种四元多晶正极材料及其制备方法和应用 | |
| Wang et al. | Surface modification of Li rich Li1. 2Mn0. 54Ni0. 13Co0. 13O2 cathode particles | |
| CN113582253A (zh) | 一种四元正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN110867575A (zh) | 三元正极材料及其制备方法、锂离子电池和电动汽车 | |
| CN115312758A (zh) | 一种富锂正极材料表面处理的方法及应用 | |
| CN111354942B (zh) | 一种微米级棒状锰酸锂及其制备方法和应用 | |
| CN113889617A (zh) | 一种复合结构高锰基材料及其制备方法与应用 | |
| CN113666430A (zh) | 富锂正极材料及其制备方法、锂离子电池 | |
| CN117247053A (zh) | 一种高镍大单晶正极材料及其制备方法与锂离子电池 | |
| CN116247197B (zh) | 一种球形高电压镍锰酸锂正极材料及其制备方法、锂离子电池 | |
| CN116247161B (zh) | 一种电池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |