JP2005332713A - リチウム二次電池及び該二次電池用正極活物質 - Google Patents
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Abstract
【課題】 高いエネルギー密度(放電容量)を維持しつつ熱安定性に優れる構造のリチウム二次電池用正極活物質を提供する。
【解決手段】 本正極活物質は、一般式:Lix(Ni1−yCoy)1−zMzO2(0.98≦x≦1.1、0.05≦y≦0.4、0.01≦z≦0.2、MはAl、Mn、Ti及びMgから成る群から選択される一種又は二種以上)で示される組成のニッケル酸リチウムであり、少なくともSOCが50%の状態において、(1)a軸が2.8Å以上、(2)格子体積が99.6Å3以上、(3)Ni−O結合距離が1.8Å以上、(4)Ni−Ni結合距離が2.8Å以上、(5)Ni−Oのデバイ−ワーラー因子が0.065以上、及び(6)Ni−Niのデバイ−ワーラー因子が0.066以下、のうちの少なくとも一つの構造上の特性を有する。
【選択図】 図1
【解決手段】 本正極活物質は、一般式:Lix(Ni1−yCoy)1−zMzO2(0.98≦x≦1.1、0.05≦y≦0.4、0.01≦z≦0.2、MはAl、Mn、Ti及びMgから成る群から選択される一種又は二種以上)で示される組成のニッケル酸リチウムであり、少なくともSOCが50%の状態において、(1)a軸が2.8Å以上、(2)格子体積が99.6Å3以上、(3)Ni−O結合距離が1.8Å以上、(4)Ni−Ni結合距離が2.8Å以上、(5)Ni−Oのデバイ−ワーラー因子が0.065以上、及び(6)Ni−Niのデバイ−ワーラー因子が0.066以下、のうちの少なくとも一つの構造上の特性を有する。
【選択図】 図1
Description
本発明はリチウム二次電池の製造技術に関し、詳しくはリチウム二次電池に用いられる正極活物質に関する。
リチウム二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る材料(活物質)を有する正極を備え、該正極と負極の間の電解質(典型的には非水電解液)をリチウムイオンが行き来することにより充放電する二次電池である。
このようなリチウム二次電池に装備される正極は、アルミニウム等から構成される導電性基体(以下「集電体」という。)と該集電体上に形成された活物質層とから構成されている。かかるリチウム二次電池(典型的にはリチウムイオン二次電池)の活物質層では、リチウム遷移金属複合酸化物が正極活物質として使用されている。
なかでも、LiNixCo1−xO2(0<x≦1)等のニッケルを主要構成金属元素の一つとするリチウム遷移金属複合酸化物(以下、他の構成金属元素の種類や有無に拘わらず「ニッケル酸リチウム」と総称する。)は、良好なサイクル特性及び高エネルギー密度を有し、また原料であるNiがCoよりも安価であることから、リチウム二次電池用正極活物質として期待されている。例えば、特許文献1〜3には、正極活物質用として開発された種々の組成のニッケル酸リチウムが記載されている。
このようなリチウム二次電池に装備される正極は、アルミニウム等から構成される導電性基体(以下「集電体」という。)と該集電体上に形成された活物質層とから構成されている。かかるリチウム二次電池(典型的にはリチウムイオン二次電池)の活物質層では、リチウム遷移金属複合酸化物が正極活物質として使用されている。
なかでも、LiNixCo1−xO2(0<x≦1)等のニッケルを主要構成金属元素の一つとするリチウム遷移金属複合酸化物(以下、他の構成金属元素の種類や有無に拘わらず「ニッケル酸リチウム」と総称する。)は、良好なサイクル特性及び高エネルギー密度を有し、また原料であるNiがCoよりも安価であることから、リチウム二次電池用正極活物質として期待されている。例えば、特許文献1〜3には、正極活物質用として開発された種々の組成のニッケル酸リチウムが記載されている。
しかし、この種の正極活物質は活性度が高く、リチウムイオンの吸蔵及び放出時における結晶構造の変化が大きいため、当該活物質を用いるリチウム二次電池では、高温時や過充電時における安定性を保証するための比較的複雑で製造コストのかかる電池構造を要していた。
本発明は、かかるリチウム二次電池用正極活物質に関する従来の問題点を解決すべく創出されたものであり、高いエネルギー密度(高い放電容量)を維持しつつ安定性(例えば高温時若しくは過充電時における構造安定性や熱安定性)に優れるリチウム二次電池用正極活物質を提供することを目的とする。また、そのような正極を備えるリチウム二次電池を提供することを目的とする。
本発明は、かかるリチウム二次電池用正極活物質に関する従来の問題点を解決すべく創出されたものであり、高いエネルギー密度(高い放電容量)を維持しつつ安定性(例えば高温時若しくは過充電時における構造安定性や熱安定性)に優れるリチウム二次電池用正極活物質を提供することを目的とする。また、そのような正極を備えるリチウム二次電池を提供することを目的とする。
本発明者は、ニッケル酸リチウムの巨視的結晶構造、具体的には模式的に図1に示すようなリチウム原子層と遷移金属(Ni,Co)層が酸素原子層を介して交互に積層して成る六方晶超格子構造(典型的にはα−NaFeO2型層状岩塩構造)、ならびに、該巨視的構造を構成する微視的結晶構造、具体的には模式的に図2に示すようなTO6(Tは金属元素)八面体構造に着目した。そして、このような結晶構造のニッケル酸リチウムを正極活物質とするリチウム二次電池において、充電の状態(State of charge:SOC)が基準容量即ち満充電(SOC=100%)から過充電(SOC>100%)に至った際の当該ニッケル酸リチウム(正極活物質)の結晶構造変化を詳細に調べることによって、高温時及び/又は過充電時における構造安定性に優れる性状のニッケル酸リチウムとその好適な製造法を見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、リチウム二次電池における正極活物質として好適に使用し得る性状(特に結晶構造)のニッケル酸リチウムを提供する。ここで開示される種々のニッケル酸リチウムは、結晶学的に熱安定性及び/又は構造安定性に優れており、正極活物質としてリチウム二次電池に用いられた際、典型的にはほぼ200℃付近(例えば195〜205℃)、好ましくは200〜220℃又はそれ以上まで酸素を発生させ難い。換言すれば、リチウム二次電池に不都合となり得る実質的な酸素発生温度をほぼ200℃付近又はそれ以上にシフトすることができる。このような性質のニッケル酸リチウムは、過充電時における安定性に優れるため、リチウム二次電池の正極活物質として好適に使用し得る。
即ち、ここで開示される上記目的を実現し得る一つの正極活物質は、上記巨視的結晶構造(六方晶超格子構造:図1参照)及び上記微視的結晶構造(TO6八面体構造;図2参照)をとり得る少なくともリチウムとニッケルと酸素とを構成元素とするニッケル酸リチウム(例えばLiNixCo1−xO2(0<x≦1)で示されるニッケル酸リチウム)であって、少なくともSOCが50%の状態において以下に列記する特性:
(1)a軸が2.8Å以上;
(2)格子体積(即ちa軸×b軸×c軸)が99.6Å3以上;
(3)Ni−O結合距離が1.8Å以上;
(4)Ni−Ni結合距離が2.8Å以上;
(5)Ni−Oのデバイ−ワーラー因子(Debye-Waller factor)が0.065以上;
(6)Ni−Niのデバイ−ワーラー因子が0.066以下;
の少なくとも一つを有する。ここで(1)及び(2)は上記巨視的結晶構造についての特徴であり、(3)〜(6)は上記微視的結晶構造についての特徴である。
これら特性を備える巨視的或いは微視的結晶構造は、正極活物質として利用する以前の状態(製造された原料段階、例えば初期充電前の状態)における結晶構造としても規定され得るが、ここで開示される正極活物質では、少なくともSOCが50%の状態(好ましくは少なくともSOCが70%の状態、特に好ましくはSOCがほぼ100%の状態となるまで)における結晶構造として規定される(以下同じ)。
また、ここでデバイ−ワーラー因子(温度因子(temperature factor)又はatomic displacement factorともいう。)とは、熱振動等による動的な原子位置のずれ(乱れ)、換言すれば界面粗さの程度を示す一般的な指標であり、本明細書においてのみの特有な定義を要しない。即ち、Ni−Oのデバイ−ワーラー因子は、微視的結晶構造(八面体構造)におけるNiとOの相対的原子配置(位置)の乱れの程度を示し、同様に、Ni−Niのデバイ−ワーラー因子は、微視的結晶構造(八面体構造)におけるNiとNiの相対的原子配置(位置)の乱れの程度を示す。
かかる特性を典型的にはSOC≧50%(好ましくはSOC≧70%、特に好ましくはSOCがほぼ100%となるまで)における状態で有する正極活物質によると、充電時又は充電完了後、或いは過充電時において高温状態(例えば190〜200℃の温度範囲)となった場合であっても酸素を発生させ難い。このため、構造安定性(熱安定性)に優れる正極活物質及び該正極活物質を備えたリチウム二次電池(典型的にはリチウムイオン二次電池)を提供することができる。
(1)a軸が2.8Å以上;
(2)格子体積(即ちa軸×b軸×c軸)が99.6Å3以上;
(3)Ni−O結合距離が1.8Å以上;
(4)Ni−Ni結合距離が2.8Å以上;
(5)Ni−Oのデバイ−ワーラー因子(Debye-Waller factor)が0.065以上;
(6)Ni−Niのデバイ−ワーラー因子が0.066以下;
の少なくとも一つを有する。ここで(1)及び(2)は上記巨視的結晶構造についての特徴であり、(3)〜(6)は上記微視的結晶構造についての特徴である。
これら特性を備える巨視的或いは微視的結晶構造は、正極活物質として利用する以前の状態(製造された原料段階、例えば初期充電前の状態)における結晶構造としても規定され得るが、ここで開示される正極活物質では、少なくともSOCが50%の状態(好ましくは少なくともSOCが70%の状態、特に好ましくはSOCがほぼ100%の状態となるまで)における結晶構造として規定される(以下同じ)。
また、ここでデバイ−ワーラー因子(温度因子(temperature factor)又はatomic displacement factorともいう。)とは、熱振動等による動的な原子位置のずれ(乱れ)、換言すれば界面粗さの程度を示す一般的な指標であり、本明細書においてのみの特有な定義を要しない。即ち、Ni−Oのデバイ−ワーラー因子は、微視的結晶構造(八面体構造)におけるNiとOの相対的原子配置(位置)の乱れの程度を示し、同様に、Ni−Niのデバイ−ワーラー因子は、微視的結晶構造(八面体構造)におけるNiとNiの相対的原子配置(位置)の乱れの程度を示す。
かかる特性を典型的にはSOC≧50%(好ましくはSOC≧70%、特に好ましくはSOCがほぼ100%となるまで)における状態で有する正極活物質によると、充電時又は充電完了後、或いは過充電時において高温状態(例えば190〜200℃の温度範囲)となった場合であっても酸素を発生させ難い。このため、構造安定性(熱安定性)に優れる正極活物質及び該正極活物質を備えたリチウム二次電池(典型的にはリチウムイオン二次電池)を提供することができる。
ここで開示される好ましい正極活物質(ニッケル酸リチウム)は、少なくともSOCが50%の状態において(好ましくは少なくともSOCが70%の状態において、特に好ましくはSOCがほぼ100%の状態において)、上記巨視的結晶構造に係る特性(1)及び(2)をいずれも有する、及び/又は、上記微視的結晶構造に係る特性(3)及び(6)をいずれも有する。特に好ましい正極活物質(ニッケル酸リチウム)は、少なくともSOCが70%の状態において、特に好ましくはSOCがほぼ100%の状態において上記特性(1)〜(6)をいずれも有する。
また、好ましくは、ここで開示される正極活物質(ニッケル酸リチウム)は、アルミニウム(Al)、マンガン(Mn)、チタン(Ti)、マグネシウム(Mg)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、バナジウム(V)、亜鉛(Zn)及びホウ素(B)から成る群から選択される少なくとも一種の金属元素を含み得る。より好ましくは、ここで開示される正極活物質(ニッケル酸リチウム)はAl、Mn、Ti及びMgから成る群から選択される少なくとも一種の金属元素を含む。これら金属元素がドープされることにより、熱安定性の更なる向上が図れる。特にAlのドープが好ましい。
また、好ましくは、ここで開示される正極活物質(ニッケル酸リチウム)は、アルミニウム(Al)、マンガン(Mn)、チタン(Ti)、マグネシウム(Mg)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、バナジウム(V)、亜鉛(Zn)及びホウ素(B)から成る群から選択される少なくとも一種の金属元素を含み得る。より好ましくは、ここで開示される正極活物質(ニッケル酸リチウム)はAl、Mn、Ti及びMgから成る群から選択される少なくとも一種の金属元素を含む。これら金属元素がドープされることにより、熱安定性の更なる向上が図れる。特にAlのドープが好ましい。
少なくともSOCが50%の状態において、好ましくは少なくともSOCが70%の状態において、特に好ましくはSOCがほぼ100%の状態において、上記特性(1)〜(6)のいずれか一つ又は二つ以上(好ましくは(1)〜(6)の全て)を有する正極活物質(ニッケル酸リチウム)として好ましい複合酸化物の組成は、
一般式:Lix(Ni1−yCoy)1−zMzO2 (ここでx、y及びzは、それぞれ、0.98≦x≦1.1、0<y<1(典型的には0.05≦y≦0.4)、0.01≦z≦0.2を満たす数であり、MはAl、Mn、Ti及びMgから成る群から選択される一種又は二種以上の金属元素である。)
で示される組成であり得る。以下、かかる一般式で示される複合酸化物を「本組成のニッケル酸リチウム」という。
このような組成であると、安定性に優れるとともに高い放電容量(初期容量)を有するリチウム二次電池用正極活物質及び該正極活物質を正極に備えたリチウム二次電池(典型的にはリチウムイオン二次電池)を提供することができる。
一般式:Lix(Ni1−yCoy)1−zMzO2 (ここでx、y及びzは、それぞれ、0.98≦x≦1.1、0<y<1(典型的には0.05≦y≦0.4)、0.01≦z≦0.2を満たす数であり、MはAl、Mn、Ti及びMgから成る群から選択される一種又は二種以上の金属元素である。)
で示される組成であり得る。以下、かかる一般式で示される複合酸化物を「本組成のニッケル酸リチウム」という。
このような組成であると、安定性に優れるとともに高い放電容量(初期容量)を有するリチウム二次電池用正極活物質及び該正極活物質を正極に備えたリチウム二次電池(典型的にはリチウムイオン二次電池)を提供することができる。
また、特に好ましい正極活物質(ニッケル酸リチウム)は、本組成のニッケル酸リチウムであって、リートベルト解析による結晶中LiサイトのLi席占有率が98%以上であることを特徴とする。このような正極活物質を正極に備えることにより、特に高い放電容量(初期容量)のリチウム二次電池(典型的にはリチウムイオン二次電池)を提供することができる。
ここでリートベルト解析とは、結晶学の分野において周知である所謂リートベルト法に基づく解析をいい、典型的にはX線回折(XRD)パターンに基づく結晶構造解析から原子の座標、占有率、温度因子(デバイ−ワーラー因子)等のパラメータを得るための解析手段をいう。例えば対象物について得られたXRD結果等から当該分野で周知であるRIETANシリーズ等のコンピュータ解析プログラムを用いることによってリートベルト解析結果(所望するパラメータ)は容易に得られ得る。
ここでリートベルト解析とは、結晶学の分野において周知である所謂リートベルト法に基づく解析をいい、典型的にはX線回折(XRD)パターンに基づく結晶構造解析から原子の座標、占有率、温度因子(デバイ−ワーラー因子)等のパラメータを得るための解析手段をいう。例えば対象物について得られたXRD結果等から当該分野で周知であるRIETANシリーズ等のコンピュータ解析プログラムを用いることによってリートベルト解析結果(所望するパラメータ)は容易に得られ得る。
また、高容量化の観点から、かかる正極活物質(ニッケル酸リチウム)は、平均粒径5μm〜15μmの二次粒子(典型的には球状二次粒子)により実質的に構成されたものであることが好ましい。
また、本発明は、ここで開示される本組成のニッケル酸リチウム(正極活物質)を好適に製造し得る方法のいくつかを提供する。
即ち、ここで開示される正極活物質製造方法の一つは、一般式:Lix(Ni1−yCoy)1−zMzO2 (ここでx、y及びzは、それぞれ、0.98≦x≦1.1、0<y<1(典型的には0.05≦y≦0.4)、0.01≦z≦0.2を満たす数であり、MはAl、Mn、Ti及びMgから成る群から選択される一種又は二種以上の金属元素である。)で示される組成のニッケル酸リチウムを構成する金属元素のうちのいずれか一種又は二種以上を各々有する二種以上の水酸化物を用意する工程と、該二種以上の水酸化物を前記ニッケル酸リチウムを構成する金属元素間の組成比(原子比)に対応するモル比で混在させて造粒する工程と、該得られた造粒物を焼成する工程であって、造粒物を所定の最高焼成温度よりも少なくとも100℃低い温度まで加熱することにより上記組成のニッケル酸リチウムを生成する処理と、上記最高焼成温度域まで加熱することにより上記生成したニッケル酸リチウムを粒成長させる処理とを含む焼成工程と、該得られた焼成物を粉砕する工程とを包含する。
かかる製造方法の焼成工程では、相互に加熱温度が異なる二つの処理、即ち目的のニッケル酸リチウム(複合酸化物)を形成する処理と、その後形成されたニッケル酸リチウムを粒成長させる処理とが行われる。この結果、少なくともSOCが50%(好ましくは少なくともSOCが70%、特に好ましくはSOCがほぼ100%)の状態において、上述した特性(1)〜(6)のうちの少なくとも一つ、好ましくは上記巨視的結晶構造に係る特性(1)〜(2)、あるいは上記微視的結晶構造に係る特性(3)〜(6)、或いは特に好ましくは(1)〜(6)の全てを有する本組成のニッケル酸リチウムから成る正極活物質を好適に製造することができる。従って、本発明は、ここで開示される製造方法によって得られる正極活物質及び該正極活物質を正極に備えたリチウム二次電池(典型的にはリチウムイオン二次電池)を提供することができる。
即ち、ここで開示される正極活物質製造方法の一つは、一般式:Lix(Ni1−yCoy)1−zMzO2 (ここでx、y及びzは、それぞれ、0.98≦x≦1.1、0<y<1(典型的には0.05≦y≦0.4)、0.01≦z≦0.2を満たす数であり、MはAl、Mn、Ti及びMgから成る群から選択される一種又は二種以上の金属元素である。)で示される組成のニッケル酸リチウムを構成する金属元素のうちのいずれか一種又は二種以上を各々有する二種以上の水酸化物を用意する工程と、該二種以上の水酸化物を前記ニッケル酸リチウムを構成する金属元素間の組成比(原子比)に対応するモル比で混在させて造粒する工程と、該得られた造粒物を焼成する工程であって、造粒物を所定の最高焼成温度よりも少なくとも100℃低い温度まで加熱することにより上記組成のニッケル酸リチウムを生成する処理と、上記最高焼成温度域まで加熱することにより上記生成したニッケル酸リチウムを粒成長させる処理とを含む焼成工程と、該得られた焼成物を粉砕する工程とを包含する。
かかる製造方法の焼成工程では、相互に加熱温度が異なる二つの処理、即ち目的のニッケル酸リチウム(複合酸化物)を形成する処理と、その後形成されたニッケル酸リチウムを粒成長させる処理とが行われる。この結果、少なくともSOCが50%(好ましくは少なくともSOCが70%、特に好ましくはSOCがほぼ100%)の状態において、上述した特性(1)〜(6)のうちの少なくとも一つ、好ましくは上記巨視的結晶構造に係る特性(1)〜(2)、あるいは上記微視的結晶構造に係る特性(3)〜(6)、或いは特に好ましくは(1)〜(6)の全てを有する本組成のニッケル酸リチウムから成る正極活物質を好適に製造することができる。従って、本発明は、ここで開示される製造方法によって得られる正極活物質及び該正極活物質を正極に備えたリチウム二次電池(典型的にはリチウムイオン二次電池)を提供することができる。
この態様において好ましくは、上記ニッケル酸リチウム生成処理は実質的に400〜550℃の温度範囲で行われ、上記粒成長処理は実質的に650〜800℃の温度範囲で行われることを特徴とする。これにより、少なくともSOCが50%、典型的には少なくともSOCが70%(特に好ましくはSOCがほぼ100%)の状態において、上記特性(1)〜(6)を全て備える巨視的及び微視的結晶構造である本組成のニッケル酸リチウムから成る正極活物質を好適に製造することができる。また、リートベルト解析による結晶中LiサイトのLi席占有率が98%以上であるニッケル酸リチウム(正極活物質)を容易に製造し得る。
好ましくは、上記粉砕工程は平均粒径が5μm〜15μmの上記ニッケル酸リチウムから成る二次粒子が得られるように行われることを特徴とする。これにより、高い放電容量(高エネルギー密度)の正極活物質及び該活物質を正極に備えるリチウム二次電池(典型的にはリチウムイオン二次電池)を提供することができる。
好ましくは、上記粉砕工程は平均粒径が5μm〜15μmの上記ニッケル酸リチウムから成る二次粒子が得られるように行われることを特徴とする。これにより、高い放電容量(高エネルギー密度)の正極活物質及び該活物質を正極に備えるリチウム二次電池(典型的にはリチウムイオン二次電池)を提供することができる。
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書において特に言及している内容以外の技術的事項であって本発明の実施に必要な事項(正極活物質を正極集電体に付与する方法及びバインダー(結着材)、導電材等の材料、正極と負極を用いて二次電池を構築する方法、等)は、従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書によって開示されている技術内容と該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
ここで開示されるリチウム二次電池用正極活物質は、少なくとも上記列挙した結晶学的特性(1)〜(6)の少なくとも一つ(好ましくは全ての特性)を有する巨視的結晶構造(六方晶超格子構造:図1参照)及び微視的結晶構造(TO6八面体構造;図2参照)を有するニッケル酸リチウムにより実質的に構成されるものであればよく、正極活物質として使用するのに支障を来さない程度に不純物を含むものであってもよい。
ここで開示される正極活物質は、好ましくは充電時又は充電完了後、或いは過充電時におけるような高温状態(例えば190〜200℃)、特に好ましくは200℃を上回る温度域(例えば200〜210℃)まで酸素を発生させ難い結晶構造を有する。このような構造安定性(熱安定性)は、リチウム二次電池(典型的にはリチウムイオン二次電池)の正極活物質として特に好ましい性質である。
ここで開示される正極活物質は、好ましくは充電時又は充電完了後、或いは過充電時におけるような高温状態(例えば190〜200℃)、特に好ましくは200℃を上回る温度域(例えば200〜210℃)まで酸素を発生させ難い結晶構造を有する。このような構造安定性(熱安定性)は、リチウム二次電池(典型的にはリチウムイオン二次電池)の正極活物質として特に好ましい性質である。
上記層状岩塩構造をとるニッケル酸リチウム(正極活物質)の構造変化とSOC(即ち充電の程度)との関係から、上記特性(1)〜(6)がニッケル酸リチウムの結晶構造安定性に関係する特性値として導き出された。以下、個別に説明する。
尚、ここで開示されるニッケル酸リチウムの結晶構造に関する種々の特性値は、主として結晶学の分野で実施されている一般的な種々の解析技法(XRD解析、X線吸収微細構造(XAFS)解析、等)により算出することが可能であり、該特性値の解析方法自体は何ら本発明を特徴付けるものではない。また、そのような解析技法(典型的には、それら解析技法に基づいて製作され、有償又は無償で入手可能である種々の解析装置やコンピュータプログラム)を使用することによって、これら解析技法の測定原理を熟知することなくニッケル酸リチウム供試品についてここで開示されるいずれかの特性値を具備するか否かを判定することができる。
即ち、ここで開示されている発明の情報とリチウム二次電池分野において周知である正極活物質製造技術とに基づいて本発明に係る正極活物質を製造することができる。さらに必要に応じて結晶学分野において周知である巨視的及び/又は微視的な結晶構造解析用ツールを採用して該製造したニッケル酸リチウムの結晶構造上の特徴を確認することができる。
尚、ここで開示されるニッケル酸リチウムの結晶構造に関する種々の特性値は、主として結晶学の分野で実施されている一般的な種々の解析技法(XRD解析、X線吸収微細構造(XAFS)解析、等)により算出することが可能であり、該特性値の解析方法自体は何ら本発明を特徴付けるものではない。また、そのような解析技法(典型的には、それら解析技法に基づいて製作され、有償又は無償で入手可能である種々の解析装置やコンピュータプログラム)を使用することによって、これら解析技法の測定原理を熟知することなくニッケル酸リチウム供試品についてここで開示されるいずれかの特性値を具備するか否かを判定することができる。
即ち、ここで開示されている発明の情報とリチウム二次電池分野において周知である正極活物質製造技術とに基づいて本発明に係る正極活物質を製造することができる。さらに必要に応じて結晶学分野において周知である巨視的及び/又は微視的な結晶構造解析用ツールを採用して該製造したニッケル酸リチウムの結晶構造上の特徴を確認することができる。
特性(1)は、ニッケル酸リチウムの巨視的結晶構造に関係する特性値である。ニッケル酸リチウムはSOCが増加すると、a軸(図1参照)が減少する傾向にある。本発明者は、XRD等に基づき、結晶構造及びSOCの推移に伴う該結晶構造の変化を詳細に解析することによって、少なくともSOCが50%、典型的には少なくともSOCが70%(特に好ましくはSOCがほぼ100%)の状態において、a軸が2.8Å以上(より好ましくは2.825Å以上、例えば2.825〜3.0Å)、特に好ましくは2.83Å以上(例えば2.83〜3.1Å)であることによって、高い熱安定性を有し得ることを見出し、本特性値を規定した。ここで開示される他の特性(2)、(3)、(4)、(5)、及び/又は(6)と共に該特性値を具備する本組成のニッケル酸リチウムがここで開示される正極活物質として好適である。
特性(2)は、ニッケル酸リチウムの巨視的結晶構造に関係する特性値である。ニッケル酸リチウムはSOCが増加すると、a軸(図1参照)が減少するとともにc軸(図1参照)が増大する傾向にある。本発明者は、XRD等に基づき、結晶構造及びSOCの推移に伴う該結晶構造の変化を詳細に解析することによって、少なくともSOCが50%、典型的には少なくともSOCが70%(特に好ましくはSOCがほぼ100%)の状態において、格子体積が99.6Å3以上(例えば99.6〜103Å3)、特に好ましくは100Å以上(例えば100〜104Å)であることによって、高い熱安定性を有し得ることを見出し、本特性値を規定した。ここで開示される他の特性(1)、(3)、(4)、(5)、及び/又は(6)と共に該特性値を具備する本組成のニッケル酸リチウムがここで開示される正極活物質として好適である。
特性(3)は、ニッケル酸リチウムの微視的結晶構造に関係する特性値である。ニッケル酸リチウムはSOCが増加すると、Ni−O結合距離(図2参照)が減少する傾向にある。本発明者は、EXAFS(広域X線吸収微細構造)の測定(例えば透過法や電子収率法)等に基づき、微細結晶構造及びSOCの推移に伴う該微細結晶構造の変化を詳細に解析することによって、少なくともSOCが50%、典型的には少なくともSOCが70%(特に好ましくはSOCがほぼ100%)の状態において、Ni−O結合距離が1.8Å以上(より好ましくは1.895Å以上、例えば1.895〜1.95Å)、特に好ましくは1.9Å以上(例えば1.9〜1.97Å)であることによって、高い熱安定性を有し得ることを見出し、本特性値を規定した。ここで開示される他の特性(1)、(2)、(4)、(5)、及び/又は(6)と共に該特性値を具備する本組成のニッケル酸リチウムがここで開示される正極活物質として好適である。
特性(4)は、ニッケル酸リチウムの微視的結晶構造に関係する特性値である。ニッケル酸リチウムはSOCが増加すると、Ni−Ni結合距離が減少する傾向にある。本発明者は、本発明者は、EXAFSの測定等に基づき、微細結晶構造及びSOCの推移に伴う該微細結晶構造の変化を詳細に解析することによって、少なくともSOCが50%、典型的には少なくともSOCが70%(特に好ましくはSOCがほぼ100%)の状態において、Ni−Ni結合距離が2.8Å以上(より好ましくは2.845Å以上、例えば2.845〜2.88Å)、特に好ましくは2.85Å以上(例えば2.85〜2.9Å)であることによって、高い熱安定性を有し得ることを見出し、本特性値を規定した。ここで開示される他の特性(1)、(2)、(3)、(5)、及び/又は(6)と共に該特性値を具備する本組成のニッケル酸リチウムがここで開示される正極活物質として好適である。
特性(5)は、ニッケル酸リチウムの微視的結晶構造に関係する特性値である。ニッケル酸リチウムはSOCが増加すると、Ni−O配置に関するデバイ−ワーラー因子が減少する傾向にある。デバイ−ワーラー因子は、周知のとおり、原子の熱振動に関係する動的因子と原子位置の幾何学的乱れに関係する静的因子からなる。換言すればデバイ−ワーラー因子は結晶構造を構成する各原子の秩序配列からの微小なずれとして規定され得る。本発明者は、本発明者は、EXAFSの測定等に基づき、微細結晶構造及びSOCの推移に伴う該微細結晶構造の変化をデバイ−ワーラー因子の変動の観点から詳細に解析することによって、少なくともSOCが50%、典型的には少なくともSOCが70%(特に好ましくはSOCがほぼ100%)の状態において、Ni−Oのデバイ−ワーラー因子が0.065以上(例えば0.065〜0.09)、特に好ましくは0.07以上(例えば0.07〜0.095)であることによって、高い熱安定性を有し得ることを見出し、本特性値を規定した。ここで開示される他の特性(1)、(2)、(3)、(4)、及び/又は(6)と共に該特性値を具備する本組成のニッケル酸リチウムがここで開示される正極活物質として好適である。
特性(6)は、特性(5)と同様、ニッケル酸リチウムの微視的結晶構造に関係する特性値である。ニッケル酸リチウムはSOCが増加すると、Ni−Ni配置に関するデバイ−ワーラー因子が若干増加する傾向にある。本発明者は、少なくともSOCが50%、典型的には少なくともSOCが70%(特に好ましくはSOCがほぼ100%)の状態において、Ni−Niのデバイ−ワーラー因子が0.066以下(例えば0.06〜0.066)、特に好ましくは0.065以下(例えば0.058〜0.065)であることによって、高い熱安定性を有し得ることを見出し、本特性値を規定した。ここで開示される他の特性(1)、(2)、(3)、(4)、及び/又は(5)と共に該特性値を具備する本組成のニッケル酸リチウムがここで開示される正極活物質として好適である。
ここで開示される特性(1)〜(6)のいずれか一つ又は二つ又は三つ又は四つ又は五つ又は全てを備えるニッケル酸リチウムの一つの好適例は、上記本組成のニッケル酸リチウムである。本組成のニッケル酸リチウムは、一般式:Lix(Ni1−yCoy)1−zMzO2(ここでx、y及びzは、それぞれ、0.98≦x≦1.1、0<y<1(典型的には0.05≦y≦0.4)、0.01≦z≦0.2を満たす数であり、MはAl、Mn、Ti及びMgから成る群から選択される一種又は二種以上の金属元素である。)で示されるように、ニッケル及びコバルトの他、熱安定性(即ち結晶構造の安定化)に寄与する金属元素(特にAlが好ましい。)を含むリチウム複合酸化物である。
本組成のニッケル酸リチウムにおいてニッケルとコバルトの組成比(原子比)は特に限定されないが、上記yが0.05≦y≦0.4の範囲内であることが好ましい。yがこの範囲となるようなニッケル/コバルト比であると、特に高い放電容量(初期容量)を実現することができる。
また、Ni,Coの他にドープされる金属元素MはAl、Mn、Ti及びMgから成る群から選択される一種又は二種以上であるが、好ましくはAl又はAlを含む二種以上である。上記zが0.01≦z≦0.2の範囲となるようにMを含むことによって、特に安定性の高い結晶構造と高い放電容量(初期容量)とを共に実現することができる。なお、ここで開示されるニッケル酸リチウムにおけるLiの組成比を示す上記xの値は典型的には1近辺であり上記範囲内が適当であるが、本発明の目的実現に適する巨視的及び微視的構造(図1及び2参照)をとり得る限りにおいて、かかる数値範囲を多少逸脱してもよく、そのような逸脱範囲を本願発明の均等範囲であり得る。
また、Ni,Coの他にドープされる金属元素MはAl、Mn、Ti及びMgから成る群から選択される一種又は二種以上であるが、好ましくはAl又はAlを含む二種以上である。上記zが0.01≦z≦0.2の範囲となるようにMを含むことによって、特に安定性の高い結晶構造と高い放電容量(初期容量)とを共に実現することができる。なお、ここで開示されるニッケル酸リチウムにおけるLiの組成比を示す上記xの値は典型的には1近辺であり上記範囲内が適当であるが、本発明の目的実現に適する巨視的及び微視的構造(図1及び2参照)をとり得る限りにおいて、かかる数値範囲を多少逸脱してもよく、そのような逸脱範囲を本願発明の均等範囲であり得る。
ここで開示される特性を備えるニッケル酸リチウム(典型的には上記本組成のニッケル酸リチウム)は、従来のリチウム二次電池製造分野においてこの種の正極活物質を製造するのと同様の方法に従っても製造することが可能であるが、好ましくは、ニッケル酸リチウムを構成する複数種の金属元素のうちのいずれか一種又は二種以上を各々有する二種以上の水酸化物を用意する(典型的には調製する)工程と、該二種以上の水酸化物を前記ニッケル酸リチウムを構成する金属元素間の組成比(原子比)に対応するモル比で混在させて造粒する工程と、該得られた造粒物を焼成する工程であって、原料組成に応じて予め設定される最高焼成温度よりも少なくとも100℃低い温度まで造粒物を加熱することにより目的のニッケル酸リチウムを生成する処理と、上記最高焼成温度域まで加熱することにより上記生成したニッケル酸リチウムを粒成長させる処理とを含む焼成工程と、該得られた焼成物を粉砕する工程とを包含する方法である。
例えば、ニッケル酸リチウムを構成する酸素と酸素以外の構成元素が全て含まれるように、数種の化合物(金属塩)を所定のモル比で混合し、好ましくは不活性ガス雰囲気のような非酸化性雰囲気中、アルカリ条件下で当該原料化合物を還元することによって二種以上の水酸化物を生成することができる。例えば、ニッケル、コバルトその他構成元素を含む硫酸塩、硝酸塩、塩化物等を好適に使用することができる。その後、所定の組成比(モル比)となるように各水酸化物を混在させ造粒し、次いで焼成する。ここで開示される好ましい焼成方法は、造粒物を所定の最高焼成温度よりも100℃またはそれ以上低い温度で加熱することにより前記組成のニッケル酸リチウムを生成する。次いで、最高焼成温度域まで加熱することにより前記生成したニッケル酸リチウムを粒成長させることを特徴とする。
かかる方法によると、少なくともSOCが50%の状態、典型的には少なくともSOCが70%の状態、特に好ましくはSOCがほぼ100%の状態において、上記特性(1)〜(6)の少なくとも一つを有することで特徴付けられる上記巨視的結晶構造及び/又は微視的結晶構造の正極活物質(ニッケル酸リチウム)を好適に製造することができる。
かかる方法によると、少なくともSOCが50%の状態、典型的には少なくともSOCが70%の状態、特に好ましくはSOCがほぼ100%の状態において、上記特性(1)〜(6)の少なくとも一つを有することで特徴付けられる上記巨視的結晶構造及び/又は微視的結晶構造の正極活物質(ニッケル酸リチウム)を好適に製造することができる。
本組成のニッケル酸リチウムを上述の方法で製造する場合、上記焼成工程におけるニッケル酸リチウム生成処理は、実質的に400〜550℃の温度範囲で行い、その後の粒成長処理は実質的に650〜800℃の温度範囲で行うことが好ましい。このような温度設定によって、少なくともSOCが50%、典型的には少なくともSOCが70%(特に好ましくはSOCがほぼ100%)の状態において、上記特性(1)〜(6)を全て備える巨視的及び微視的結晶構造を有すると共に、リートベルト解析による結晶中LiサイトのLi席占有率が98%以上であるニッケル酸リチウムを好適に製造することができる。粒成長処理を実質的に650〜750℃の温度範囲で行うことが特に好ましい。このような温度設定によってLi/Ni+Co比(モル比)が概ね0.6以上(例えば0.6〜1.1)、好ましくは0.8以上(例えば0.8〜1.1)である上記特性(1)〜(6)を備えるニッケル酸リチウムを容易に生成することができる。
なお、焼成雰囲気は特に限定されず、酸素ガス或いは通常の大気のような酸化性雰囲気中で行うことが好ましい。また、焼成時間は、焼成材料の量、形態、組成等に応じて異なり得るため特に限定されないが例えばニッケル酸リチウム生成処理で1〜20時間(典型的には2〜10時間)、続く粒成長処理で5〜30時間(典型的には10〜24時間、例えば10〜20時間)程度の加熱処理が適当である。また、かかる粒成長処理を行うことにより、得られる正極活物質の結晶学的な均質化やLi量の制御を図ることができる。
また、かかる二段階の焼成を行う前後に適宜乾燥(脱水)工程を行うことができる。例えば、造粒工程後であって焼成工程前に、造粒物を概ね室温〜300℃程度の温度で1〜30時間程度(温度によって適宜異なり得る。)の乾燥(脱水)処理を行うことが好ましい。
なお、焼成雰囲気は特に限定されず、酸素ガス或いは通常の大気のような酸化性雰囲気中で行うことが好ましい。また、焼成時間は、焼成材料の量、形態、組成等に応じて異なり得るため特に限定されないが例えばニッケル酸リチウム生成処理で1〜20時間(典型的には2〜10時間)、続く粒成長処理で5〜30時間(典型的には10〜24時間、例えば10〜20時間)程度の加熱処理が適当である。また、かかる粒成長処理を行うことにより、得られる正極活物質の結晶学的な均質化やLi量の制御を図ることができる。
また、かかる二段階の焼成を行う前後に適宜乾燥(脱水)工程を行うことができる。例えば、造粒工程後であって焼成工程前に、造粒物を概ね室温〜300℃程度の温度で1〜30時間程度(温度によって適宜異なり得る。)の乾燥(脱水)処理を行うことが好ましい。
焼成後、焼成物を適当な手段で粉砕し、二次粒子レベルの単分散化を行う。このとき、より放電容量(初期容量)の高い正極活物質(例えば初期容量が160mAh/g以上、好ましくは200mAh/g以上)を得るため、平均粒径が5μm〜15μmの範囲内にある二次粒子が得られるように粉砕処理を行うことが好ましい。適当な粉砕機、例えばピンミルの使用が好適である。
そして、好ましくは、適当な分級機を用いて篩別・分級を行い、好適な粒径の二次粒子に富む狭い粒度分布の正極活物質を製造することができる。例えば、粒径5μm〜15μmの二次粒子に富む正極活物質を得るため、例えば粒径30μm以上の粗大粒子及び粒径2μm以下の微小粒子を除去することが好ましい。
また、好ましくは、得られた正極活物質に付着した水分を除去する脱水処理を施し、これにより目的とするニッケル酸リチウムから成る正極活物質が得られる。
そして、好ましくは、適当な分級機を用いて篩別・分級を行い、好適な粒径の二次粒子に富む狭い粒度分布の正極活物質を製造することができる。例えば、粒径5μm〜15μmの二次粒子に富む正極活物質を得るため、例えば粒径30μm以上の粗大粒子及び粒径2μm以下の微小粒子を除去することが好ましい。
また、好ましくは、得られた正極活物質に付着した水分を除去する脱水処理を施し、これにより目的とするニッケル酸リチウムから成る正極活物質が得られる。
このようにして得られた正極活物質を用いてリチウム二次電池(典型的にはリチウムイオン二次電池)を構築する。本発明により提供されるリチウム二次電池は、ここで開示される正極活物質を用いる以外は、従来公知の方法及び材料を用いて構築することができる。即ち、リチウム二次電池の構築自体は従来公知の方法であればよく本発明を特徴付けるものではない。
例えば、得られた正極活物質を適当なバインダー(結着材:例えばPVDF、PTFE)及び導電材(カーボンブラック等)と共に含む溶剤系又は水系ペーストを、適当な正極集電体表面に適当な塗布装置(コーター)を使用して所定の厚みで層状に塗布することによって、ここで開示される熱安定性に優れる正極活物質を保持する正極を構築することができる。集電体の組成や形状に特に制限はない。導電性の良好な金属から成る導電性部材が集電体として使用可能であるが、特にリチウムイオン二次電池用の正極集電体としてはアルミニウム製のものが好ましい。集電体の形状は、正極及び電池の形状に応じて異なり得るため特に制限はなく、棒状、板状、シート状若しくは箔状等の種々の形態であり得る。
例えば、ここで開示されるいずれかの正極活物質を用いて構築されるリチウムイオン二次電池の好ましい一態様として、捲回型電極体を備える電池が挙げられる。この態様において、アルミ箔等の箔状金属から成る集電体が使用される。即ち、捲回型電極体を備える電池では、Al等から成る正極用箔状集電体の表面にここで開示される正極活物質を付着させて得た正極シートと、金属(例えば銅)又はカーボン等から成る負極用箔状集電体の表面に適当な負極活物質を付着させて得た負極シートとを、セパレータを介して重ね合わせ、これを捲回して捲回型電極体を作製する。或いは、複数枚の正極シートおよび複数枚の負極シートをそれぞれセパレータを挟んで交互に積層した積層型電極構造体を構成し、それを電池容器に収容してもよい。セパレータとしては例えば多孔質ポリオレフィン(ポリエチレン、ポリプロピレン等)シートを用いることができる。そして、この捲回型電極体を適当な容器に収容するとともに該容器内に適当な電解液を供給(注入)することにより、正極、負極及びセパレータに電解液を含浸させる。典型的には、リチウムイオン二次電池用電解液は、非水系溶媒と該溶媒に添加され溶解しているリチウム塩(支持塩)とを含む非水電解液である。
このように本発明によると、ここで開示される製造方法等により得られる構造(熱)安定性に優れる正極活物質を備えたリチウム二次電池(典型的にはリチウムイオン二次電池)を製造することができる。従って、本発明は、他の側面として、ここで開示される正極活物質を調製又は用意し、使用することを特徴とするリチウム二次電池の製造方法を提供する。
例えば、得られた正極活物質を適当なバインダー(結着材:例えばPVDF、PTFE)及び導電材(カーボンブラック等)と共に含む溶剤系又は水系ペーストを、適当な正極集電体表面に適当な塗布装置(コーター)を使用して所定の厚みで層状に塗布することによって、ここで開示される熱安定性に優れる正極活物質を保持する正極を構築することができる。集電体の組成や形状に特に制限はない。導電性の良好な金属から成る導電性部材が集電体として使用可能であるが、特にリチウムイオン二次電池用の正極集電体としてはアルミニウム製のものが好ましい。集電体の形状は、正極及び電池の形状に応じて異なり得るため特に制限はなく、棒状、板状、シート状若しくは箔状等の種々の形態であり得る。
例えば、ここで開示されるいずれかの正極活物質を用いて構築されるリチウムイオン二次電池の好ましい一態様として、捲回型電極体を備える電池が挙げられる。この態様において、アルミ箔等の箔状金属から成る集電体が使用される。即ち、捲回型電極体を備える電池では、Al等から成る正極用箔状集電体の表面にここで開示される正極活物質を付着させて得た正極シートと、金属(例えば銅)又はカーボン等から成る負極用箔状集電体の表面に適当な負極活物質を付着させて得た負極シートとを、セパレータを介して重ね合わせ、これを捲回して捲回型電極体を作製する。或いは、複数枚の正極シートおよび複数枚の負極シートをそれぞれセパレータを挟んで交互に積層した積層型電極構造体を構成し、それを電池容器に収容してもよい。セパレータとしては例えば多孔質ポリオレフィン(ポリエチレン、ポリプロピレン等)シートを用いることができる。そして、この捲回型電極体を適当な容器に収容するとともに該容器内に適当な電解液を供給(注入)することにより、正極、負極及びセパレータに電解液を含浸させる。典型的には、リチウムイオン二次電池用電解液は、非水系溶媒と該溶媒に添加され溶解しているリチウム塩(支持塩)とを含む非水電解液である。
このように本発明によると、ここで開示される製造方法等により得られる構造(熱)安定性に優れる正極活物質を備えたリチウム二次電池(典型的にはリチウムイオン二次電池)を製造することができる。従って、本発明は、他の側面として、ここで開示される正極活物質を調製又は用意し、使用することを特徴とするリチウム二次電池の製造方法を提供する。
以下、本発明に関する好適な一実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
NiとCoのモル比(Ni:Co)が0.83:0.17となるように硫酸ニッケルと硫酸コバルトを混合し、脱イオン水を添加してニッケル/コバルト含有水溶液を調製した。不活性ガス(ここではArガス)雰囲気中、これにアンモニア水を少量ずつ滴下し、40〜50℃でpH11〜13のアルカリ条件下で反応させ、ニッケル及び/又はコバルトを構成要素とする一種又は二種の水酸化物(まとめるとNi0.83Co0.17(OH)2)を反応液中から沈殿・生成させた。
こうして得られたニッケル/コバルト含有水酸化物を回収し、脱イオン水中に添加した。次に、Alと(Al+Ni+Co)のモル比(Al/(Al+Ni+Co))が0.03となるようにアルミン酸ナトリウムを添加し、硫酸を用いてpHを9.5に調整した。これにより液中に沈殿又は分散した状態で上記ニッケル/コバルト含有水酸化物と水酸化アルミニウムとを混在させた(まとめると(Ni0.83Co0.17)0.97Al0.03(OH)2)。
次いで、Liと(Al+Ni+Co)のモル比(Li/(Al+Ni+Co))が1.04となるように水酸化リチウムを添加した。得られた沈殿物を一般的なハイスピードミキサーに投入するとともに該投入物の8.4質量%の割合で水を供給し、不活性ガス雰囲気中、該ミキサーによって十分に混合、造粒した。
次いで、Liと(Al+Ni+Co)のモル比(Li/(Al+Ni+Co))が1.04となるように水酸化リチウムを添加した。得られた沈殿物を一般的なハイスピードミキサーに投入するとともに該投入物の8.4質量%の割合で水を供給し、不活性ガス雰囲気中、該ミキサーによって十分に混合、造粒した。
次いで、得られた造粒物を焼成炉内に移し、酸素ガス雰囲気中で焼成処理を行った。本実施例では、先ず室温から300℃まで加熱して造粒物を脱水処理した。脱水処理完了後、温度を450℃まで上昇させ、ニッケル酸リチウム生成(合成)処理を約10時間行った。次いで、温度を750℃まで上昇させ、生成ニッケル酸リチウムの粒成長(均質化)処理を約15時間行った。
かかる一連の焼成処理終了後、焼成物をピンミルに移し、適当な条件で粉砕処理を行った。これにより平均粒径5〜15μmの二次粒子から成る分散体を得た。
その後、得られた分散体を適当な分級機により、篩別、分級することにより、粒径2μm以下及び粒径30μm以下の粒子を排除し、粒径の揃った(即ち粒度分布の狭い)平均粒径9〜10μm(ここでは約9.4μm)の球状二次粒子から成るニッケル酸リチウムを得た。次いで、得られた粒子状正極活物質に吸着した水分を除去することにより、本実施例に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を製造した。
その後、得られた分散体を適当な分級機により、篩別、分級することにより、粒径2μm以下及び粒径30μm以下の粒子を排除し、粒径の揃った(即ち粒度分布の狭い)平均粒径9〜10μm(ここでは約9.4μm)の球状二次粒子から成るニッケル酸リチウムを得た。次いで、得られた粒子状正極活物質に吸着した水分を除去することにより、本実施例に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を製造した。
上記のようにして得られた正極活物質について、常法に基づいてXRD解析、放射光X線回折(SRXRD)解析、EXAFSの測定等を行い、更にXRDパターンに基づいて一般的なリートベルト解析(解析用プログラムとしてフリーソフトウェアである「RIETAN94」を用いた。)を行い、種々の結晶学的特性を調べた。
その結果、本実施例に係るニッケル酸リチウム(正極活物質)は、巨視的結晶構造として図1に示すような六方晶超格子構造をとり、少なくともSOCが50%の状態において、a軸が2.825Å以上であり、且つ、その格子体積が99.6Å3以上であることが確認された。
また、本実施例に係るニッケル酸リチウム(正極活物質)は、微視的結晶構造として図2に示すようなTO6八面体構造をとり、少なくともSOCが50%の状態において、Ni−O結合距離が1.895Å以上であり、Ni−Ni結合距離が2.845Å以上であり、Ni−Oのデバイ−ワーラー因子が0.065以上であり、且つ、Ni−Niのデバイ−ワーラー因子が0.066以下であることが確かめられた。
また、結晶中LiサイトのLi席占有率が98%以上(98.6%)であることが確認された。
その結果、本実施例に係るニッケル酸リチウム(正極活物質)は、巨視的結晶構造として図1に示すような六方晶超格子構造をとり、少なくともSOCが50%の状態において、a軸が2.825Å以上であり、且つ、その格子体積が99.6Å3以上であることが確認された。
また、本実施例に係るニッケル酸リチウム(正極活物質)は、微視的結晶構造として図2に示すようなTO6八面体構造をとり、少なくともSOCが50%の状態において、Ni−O結合距離が1.895Å以上であり、Ni−Ni結合距離が2.845Å以上であり、Ni−Oのデバイ−ワーラー因子が0.065以上であり、且つ、Ni−Niのデバイ−ワーラー因子が0.066以下であることが確かめられた。
また、結晶中LiサイトのLi席占有率が98%以上(98.6%)であることが確認された。
本実施例に係る正極活物質を用いて以下のようにして円筒形標準タイプである18650型のリチウムイオン二次電池を製造した。
即ち、25℃の正極活物質と、導電材であるカーボンブラックと、結着材であるポリフッ化ビニリデン(PVDF)とを85:10:5の質量割合で混和し、さらに有機溶剤(N−メチル−2−ピロリドン;NMP)と混合し、本実施例に係る正極活物質層形成用ペーストを調製した。このペーストを、適当な塗布装置(コーター)を使用して正極集電体としての厚み約15μmの長尺状アルミニウム箔の両面に塗布(付着)して100℃で乾燥させ、該集電体の両面に正極活物質層を形成した。次いで、全体の厚みが約37μmとなるようにプレスした。このようにして正極シートを作製した。
他方、グラファイトから成る負極活物質と、結着材であるPVDFとを92.5:7.5の質量割合で混和し、さらにNMPと混合し、本実施例に係る負極活物質層形成用ペーストを調製した。このペーストを、適当な塗布装置(コーター)を使用して負極集電体としての厚み約15μmの長尺状銅箔の両面に塗布(付着)して120℃で乾燥させ、該集電体の両面に負極活物質層を形成した。次いで、全体の厚みが約37μmとなるようにプレスした。このようにして負極シートを作製した。
即ち、25℃の正極活物質と、導電材であるカーボンブラックと、結着材であるポリフッ化ビニリデン(PVDF)とを85:10:5の質量割合で混和し、さらに有機溶剤(N−メチル−2−ピロリドン;NMP)と混合し、本実施例に係る正極活物質層形成用ペーストを調製した。このペーストを、適当な塗布装置(コーター)を使用して正極集電体としての厚み約15μmの長尺状アルミニウム箔の両面に塗布(付着)して100℃で乾燥させ、該集電体の両面に正極活物質層を形成した。次いで、全体の厚みが約37μmとなるようにプレスした。このようにして正極シートを作製した。
他方、グラファイトから成る負極活物質と、結着材であるPVDFとを92.5:7.5の質量割合で混和し、さらにNMPと混合し、本実施例に係る負極活物質層形成用ペーストを調製した。このペーストを、適当な塗布装置(コーター)を使用して負極集電体としての厚み約15μmの長尺状銅箔の両面に塗布(付着)して120℃で乾燥させ、該集電体の両面に負極活物質層を形成した。次いで、全体の厚みが約37μmとなるようにプレスした。このようにして負極シートを作製した。
これら作製した正極シート及び負極シートを2枚のセパレータ(ここでは厚さ25μmの多孔質ポリエチレンシートを用いた。)とともに積層し、この積層シートを捲回して捲回型電極構造体を作製した。そして、正極シート及び負極シートの各々に設けられたリードタブが正極端子又は負極端子に接合する状態で、この電極構造体を電解液とともに容器に収容し開口部を密閉した。これにより、直径18mm、高さ65mm(即ち18650型)の円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。電解液としては従来のリチウムイオン二次電池に用いられる電解液を特に制限なく用いることができるが、ここではエチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)との3:7(体積比)混合溶媒に1mol/LのLiPF6を溶解させた組成の電解液を用いた。
このようにして作製したリチウムイオン二次電池について初期容量を測定した。即ち、作製した電池を24時間程度放置し、開路電圧(OCV)が安定した後、正極に対する電流密度:0.5mA/cm2、カットオフ電圧:4.1−3.0Vの条件で初期容量を測定した。その結果、初期放電容量は166〜170mAh/gであった。
また、SOCが50%の状態で、この電池を加熱したところ、少なくとも200℃を超えるまで実質的な酸素放出は認められなかった。このことより、本実施例に係る正極活物質を利用することにより熱安定性に優れるリチウム二次電池(典型的にはリチウムイオン二次電池)を製造し得ることが確認された。
また、SOCが50%の状態で、この電池を加熱したところ、少なくとも200℃を超えるまで実質的な酸素放出は認められなかった。このことより、本実施例に係る正極活物質を利用することにより熱安定性に優れるリチウム二次電池(典型的にはリチウムイオン二次電池)を製造し得ることが確認された。
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。また、本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組み合わせによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組み合わせに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成するものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。
Claims (9)
- リチウム二次電池に用いられる正極活物質であって、
巨視的結晶構造として六方晶超格子構造および微視的結晶構造としてTO6八面体構造(ここでTは金属元素)をとり得るニッケル酸リチウムであり、以下の一般式:
Lix(Ni1−yCoy)1−zMzO2
ここでx、y及びzは、それぞれ、0.98≦x≦1.1、0.05≦y≦0.4、0.01≦z≦0.2を満たす数であり、MはAl、Mn、Ti及びMgから成る群から選択される一種又は二種以上の金属元素である;
で示される組成のニッケル酸リチウムであり、少なくともSOCが50%の状態において以下の構造上の特性:
(1)a軸が2.8Å以上;
(2)格子体積が99.6Å3以上;
(3)Ni−O結合距離が1.8Å以上;
(4)Ni−Ni結合距離が2.8Å以上;
(5)Ni−Oのデバイ−ワーラー因子が0.065以上;及び
(6)Ni−Niのデバイ−ワーラー因子が0.066以下;
のうちの少なくとも一つの特性を有する、正極活物質。 - 少なくともSOCが50%の状態において、上記(1)〜(6)の特性をいずれも有する、請求項1に記載の正極活物質。
- 上記ニッケル酸リチウムにおいてリートベルト解析による結晶中LiサイトのLi席占有率が98%以上である、請求項1又は2に記載の正極活物質。
- 平均粒径が5μm〜15μmの二次粒子により実質的に構成される、請求項1〜3のいずれかに記載の正極活物質。
- 巨視的結晶構造として六方晶超格子構造および微視的結晶構造としてTO6八面体構造(ここでTは金属元素)をとり得るニッケル酸リチウムから実質的に構成される正極活物質を製造する方法であって、以下の工程:
一般式:Lix(Ni1−yCoy)1−zMzO2
ここでx、y及びzは、それぞれ、0.98≦x≦1.1、0.05≦y≦0.4、0.01≦z≦0.2を満たす数であり、MはAl、Mn、Ti及びMgから成る群から選択される一種又は二種以上の金属元素である;
で示される組成のニッケル酸リチウムを構成する金属元素のうちのいずれか一種又は二種以上を各々有する二種以上の水酸化物を用意する工程;
該二種以上の水酸化物を前記ニッケル酸リチウムを構成する金属元素間の組成比に対応するモル比で混在させて造粒する工程;
該得られた造粒物を焼成する工程であって、造粒物を所定の最高焼成温度よりも少なくとも100℃低い温度まで加熱することにより前記組成のニッケル酸リチウムを生成する処理と、上記最高焼成温度域まで加熱することにより前記生成したニッケル酸リチウムを粒成長させる処理とを含む焼成工程;および
該得られた焼成物を粉砕する工程;
を包含する、製造方法。 - 前記ニッケル酸リチウム生成処理は実質的に400〜550℃の温度範囲で行われ、前記粒成長処理は実質的に650〜800℃の温度範囲で行われる、請求項5に記載の製造方法。
- 前記粉砕工程は、平均粒径が5μm〜15μmの前記ニッケル酸リチウムから成る二次粒子が得られるように行われる、請求項5又は6に記載の製造方法。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の正極活物質を正極に備える、リチウム二次電池。
- 請求項5〜7のいずれかに記載の製造方法によって得られた正極活物質を正極に備える、リチウム二次電池。
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