JP5741371B2 - リチウム複合酸化物とその製造方法、及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Description
本発明は、リチウム複合酸化物とその製造方法、及びリチウムイオン二次電池に関するものである。
リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な正極及び負極と、液状、ゲル状もしくは固体状の電解質とから概略構成され、高出力及び高エネルギー密度などの利点を有している。
リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、あるいはこれらの置換系など、式ＬｉＭＯ２（式中、Ｍは平均価数が４＋である少なくとも１種の遷移金属）で表される層状岩塩型構造のリチウム複合酸化物が広く用いられている。
層状岩塩型構造のリチウム複合酸化物においては、式ＬｉｘＭｙＯ2（式中、Ｍは平均価数が４＋である少なくとも１種の遷移金属、１．２≦ｘ／ｙ＜２．０）で表されるリチウム過剰系の材料がある（例えば特許文献１の実施例１〜４等）。
リチウム過剰系の材料では、リチウム非過剰系の材料に比較して、４．５Ｖ以上の高電位充電において高容量及び高エネルギーが得られる。
リチウム過剰系の材料では、リチウム非過剰系の材料に比較して、４．５Ｖ以上の高電位充電において高容量及び高エネルギーが得られる。
Atsushi Ito etc., Journal of Power Sources 195 (2010) 567-573.
Marcel Poubaix, 1974, National Association of Corrosion Engineers, "Atlas of electrochemical equilibria in aqueous solutions"
層状岩塩型構造を有するリチウム過剰系のリチウム複合酸化物では、４．５Ｖ以上に充電しなければ充分な容量が得ることが難しい。そして、層状岩塩型構造を有するリチウム過剰系のリチウム複合酸化物では、４．５Ｖ以上の充電及びその放電を繰り返した際の結晶格子の膨張収縮が大きく、粒子にクラックが発生して劣化し、容量維持率の低下が生じやすい。
つまり、層状岩塩型構造を有するリチウム過剰系のリチウム複合酸化物では、高容量と４．５Ｖ以上の充電及びその放電を繰り返した際の容量維持率は互いに背反する特性であり、これらを両立することは難しい。この課題については、非特許文献１を参照されたい。
つまり、層状岩塩型構造を有するリチウム過剰系のリチウム複合酸化物では、高容量と４．５Ｖ以上の充電及びその放電を繰り返した際の容量維持率は互いに背反する特性であり、これらを両立することは難しい。この課題については、非特許文献１を参照されたい。
本発明の関連技術としては、特許文献２がある。
特許文献２には、下記式で表されるリチウム複合酸化物を含み、このリチウム複合酸化物を構成する遷移金属元素（Ｍ）に対して、（Ｖ＋Ｂ）／Ｍ）＝０．００１〜０．０５（モル比）のバナジウム（Ｖ）及び／又はボロン（Ｂ）を含有し、一次粒子径が１μｍ以上、結晶子サイズが４５０Å以上、かつ格子歪が０．０５％以下である正極活物質が開示されている（請求項１）。
ＬｉＸＭＹＯＺ−δ（式中、ＭはＣｏ又はＮｉを示し、（Ｘ／Ｙ）＝０．９８〜１．０２、（δ／Ｚ）≦０．０３）
特許文献２には、下記式で表されるリチウム複合酸化物を含み、このリチウム複合酸化物を構成する遷移金属元素（Ｍ）に対して、（Ｖ＋Ｂ）／Ｍ）＝０．００１〜０．０５（モル比）のバナジウム（Ｖ）及び／又はボロン（Ｂ）を含有し、一次粒子径が１μｍ以上、結晶子サイズが４５０Å以上、かつ格子歪が０．０５％以下である正極活物質が開示されている（請求項１）。
ＬｉＸＭＹＯＺ−δ（式中、ＭはＣｏ又はＮｉを示し、（Ｘ／Ｙ）＝０．９８〜１．０２、（δ／Ｚ）≦０．０３）
特許文献２には、上記正極活物質を用いることで、充放電サイクル特性が向上することが記載されている（段落００７５）。
特許文献２はＬｉ非過剰系に関するものであり、本発明が対象とするＬｉ過剰系に関するものではない。
特許文献２におけるＬｉ非過剰系では、４．５Ｖ以上の高電位の充電とその放電を繰り返した時の粒子クラック、及びそれによる容量維持率の低下の課題は、それ程大きくない
特許文献２におけるＬｉ非過剰系では、４．５Ｖ以上の高電位の充電とその放電を繰り返した時の粒子クラック、及びそれによる容量維持率の低下の課題は、それ程大きくない
したがって、本発明の対象とする４．５Ｖ以上の高電位の充電とその放電を繰り返した際の正極活物質の劣化がそれ程大きくないＬｉ非過剰系の特許文献２の規定を、４．５Ｖ以上の高電位の充電とその放電を繰り返した際の正極活物質の劣化が起こりやすいＬｉ過剰系にそのまま適用しても、サイクル充放電特性を良好に向上することはできない。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、４．５Ｖ以上の高電位で充放電を繰り返した際の容量維持率を向上することが可能な層状岩塩型構造を有するリチウム過剰系のリチウム複合酸化物とその製造方法を提供することを目的とするものである。
本明細書において、高電位は「４．５Ｖ以上」と定義する。
本明細書において、高電位は「４．５Ｖ以上」と定義する。
本発明のリチウム複合酸化物は、
下記式で表される層状岩塩型構造を有するリチウム複合酸化物であって、
Ｈａｌｄｅｒ Ｗａｆｎｅｒ法により求められた格子歪が０．４％以下であり、結晶子サイズが３０ｎｍ以下のリチウム複合酸化物である。
一般式：ＬｉｘＭｙＯ2
（式中、Ｍは平均価数が４＋である少なくとも１種の遷移金属であり、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群より選ばれた少なくとも１種を含む。
１．２≦ｘ／ｙ＜２．０）
下記式で表される層状岩塩型構造を有するリチウム複合酸化物であって、
Ｈａｌｄｅｒ Ｗａｆｎｅｒ法により求められた格子歪が０．４％以下であり、結晶子サイズが３０ｎｍ以下のリチウム複合酸化物である。
一般式：ＬｉｘＭｙＯ2
（式中、Ｍは平均価数が４＋である少なくとも１種の遷移金属であり、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群より選ばれた少なくとも１種を含む。
１．２≦ｘ／ｙ＜２．０）
本明細書において、「格子歪」は、特に明記しない限り、「Ｈａｌｄｅｒ Ｗａｆｎｅｒ法により求められた格子歪」であり、粉末ＸＲＤ測定において、リガク社製の解析ソフトＰＤＸＬを用いて測定するものとする。
本明細書において、「結晶子サイズ」は、粉末ＸＲＤ測定において、リガク社製の解析ソフトＰＤＸＬを用いて測定するものとする。
本明細書において、「結晶子サイズ」は、粉末ＸＲＤ測定において、リガク社製の解析ソフトＰＤＸＬを用いて測定するものとする。
本発明のリチウム複合酸化物は、リチウムイオン二次電池に用いられる正極活物質用として好適である。
本発明のリチウムイオン二次電池は、上記の本発明のリチウム複合酸化物を正極活物質として用いたものである。
本発明によれば、４．５Ｖ以上の高電位で充放電を繰り返した際の容量維持率を向上することが可能な層状岩塩型構造を有するリチウム過剰系のリチウム複合酸化物とその製造方法を提供することができる。
以下、本発明について詳述する。
［リチウム複合酸化物］
本発明のリチウム複合酸化物は、
下記式で表される層状岩塩型構造を有するリチウム複合酸化物であって、
Ｈａｌｄｅｒ Ｗａｇｎｅｒ法により求められた格子歪が０．４％以下であり、結晶子サイズが３０ｎｍ以下のリチウム複合酸化物である。
一般式：ＬｉｘＭｙＯ2
（式中、Ｍは平均価数が４＋である少なくとも１種の遷移金属であり、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群より選ばれた少なくとも１種を含む。
１．２≦ｘ／ｙ＜２．０）
本発明のリチウム複合酸化物は、
下記式で表される層状岩塩型構造を有するリチウム複合酸化物であって、
Ｈａｌｄｅｒ Ｗａｇｎｅｒ法により求められた格子歪が０．４％以下であり、結晶子サイズが３０ｎｍ以下のリチウム複合酸化物である。
一般式：ＬｉｘＭｙＯ2
（式中、Ｍは平均価数が４＋である少なくとも１種の遷移金属であり、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群より選ばれた少なくとも１種を含む。
１．２≦ｘ／ｙ＜２．０）
本発明のリチウム複合酸化物は、１．２≦ｘ／ｙ＜２．０を充足するリチウム過剰系である。かかるリチウム過剰系の材料では、リチウム非過剰系の材料に比較して、４．５Ｖ以上の高電位充電において高容量及び高エネルギーが得られる。
４．５Ｖ以上の高電位充電においてより高い容量及びより高いエネルギーが得られることから、少なくとも１種の遷移金属ＭがＭｎ、Ｃｏ、及びＮｉから選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましく、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉを含む３元系が最も好ましい。
本発明のリチウム複合酸化物は、リチウムイオン二次電池に用いられる正極活物質用として好適である。
「発明が解決しようとする課題」の項で説明したように、従来一般的には、層状岩塩型構造を有するリチウム過剰系のリチウム複合酸化物では、４．５Ｖ以上に充電しなければ充分な容量が得ることが難しい一方で、４．５Ｖ以上の充電及びその放電を繰り返した際の結晶格子の膨張収縮が大きく、粒子にクラックが発生して劣化し、容量維持率の低下が生じやすい傾向がある。
本発明のリチウム複合酸化物は、格子歪が０．４％以下であり、結晶子サイズが３０ｎｍ以下である。格子歪は０．３％以下であることが特に好ましい。
本発明者は、上記規定を充足するリチウム複合酸化物は、４．５Ｖ以上の充電とその放電を繰り返しても、結晶格子の膨張収縮による応力が緩和され、クラックの発生が抑制され、容量維持率を向上できることを見出している（後記[実施例]の項の表１を参照）。
本発明者は、上記規定を充足するリチウム複合酸化物は、４．５Ｖ以上の充電とその放電を繰り返しても、結晶格子の膨張収縮による応力が緩和され、クラックの発生が抑制され、容量維持率を向上できることを見出している（後記[実施例]の項の表１を参照）。
本発明のリチウム複合酸化物は、従来のリチウム過剰系のリチウム複合酸化物では、４．５Ｖ以上の充電及びその放電を繰り返した際の結晶格子の膨張収縮が大きく、粒子にクラックが発生して劣化し、容量維持率の低下が生じやすい４．５Ｖ以上の充電条件で使用される場合に特に好適である。
本発明者は、本発明のリチウム複合酸化物を正極活物質として用いることで、２５℃、充電電圧４．６Ｖ、放電電圧２．５Ｖ、及び、電流密度３００ｍＡ／ｇの条件で１００サイクルの充放電を行った後の放電容量と、同条件で１０サイクルの充放電を行った後の放電容量との比から求められる容量維持率が、７０．０％以上であるリチウムイオン二次電池を提供できることを見出している（後記[実施例]の項の表１を参照）。
格子歪が０．４％以下、好ましくは０．３％以下であり、結晶子サイズが３０ｎｍ以下である本発明のリチウム複合酸化物は例えば、リチウム複合酸化物を合成後、表面酸化処理を行うことで、製造できる。
表面酸化処理は、リチウムイオン二次電池を組み立てた後でもよいし、リチウムイオン二次電池を組み立てる前でもよい。
表面酸化処理方法は特に制限されない。
表面酸化処理方法としては例えば、リチウムイオン二次電池の組立て後に、４．５Ｖ以上の電位まで充電し、この電位を５分間以上保持する方法が好ましい。この方法で酸化処理を実施する場合、４．５Ｖ以上の電位まで充電し、この電位を５分間以上保持した後、放電を実施してもよいし、実施しなくてもよい。
表面酸化処理方法としては例えば、リチウムイオン二次電池の組立て後に、４．５Ｖ以上の電位まで充電し、この電位を５分間以上保持する方法が好ましい。この方法で酸化処理を実施する場合、４．５Ｖ以上の電位まで充電し、この電位を５分間以上保持した後、放電を実施してもよいし、実施しなくてもよい。
本発明者は、後記[実施例]の項において、この方法により表面酸化処理を良好に行うことができることをＸＡＦＳ分析により確認している（後記[実施例]の項の図１及び表１を参照）。また、この方法により表面酸化処理を実施したリチウム複合酸化物は格子歪が０．４％以下、好ましくは０．３％以下であり、結晶子サイズが３０ｎｍ以下であることをＸＲＤ分析により確認している（後記[実施例]の項の表１を参照）。
リチウムイオン二次電池を組み立てる前にリチウム複合酸化物を表面酸化処理する方法としては、ＮＯ２ＢＦ４、Ｉ２、Ｏ３、あるいはＨＣｌＯ等のガスを用いて化学的に表面酸化処理する方法などが挙げられる。
リチウム複合酸化物においては、複数種類の表面酸化処理方法を組み合わせてもよい。
［リチウム複合酸化物の製造方法］
以下、上記のリチウム複合酸化物の製造方法の一例について説明する。
以下、上記のリチウム複合酸化物の製造方法の一例について説明する。
＜工程（Ａ）＞
はじめに、最終的に製造するリチウム複合酸化物のすべての構成金属元素の金属塩をそれぞれ用意する。
例えば、３元系のリチウム複合酸化物であれば、Ｌｉ源、Ｍｎ源、Ｃｏ源、及びＮｉ源をそれぞれ用意する。Ｌｉ源、Ｍｎ源、Ｃｏ源、及びＮｉ源としては例えば、酢酸塩等が好ましい。
はじめに、最終的に製造するリチウム複合酸化物のすべての構成金属元素の金属塩をそれぞれ用意する。
例えば、３元系のリチウム複合酸化物であれば、Ｌｉ源、Ｍｎ源、Ｃｏ源、及びＮｉ源をそれぞれ用意する。Ｌｉ源、Ｍｎ源、Ｃｏ源、及びＮｉ源としては例えば、酢酸塩等が好ましい。
最終的に製造するリチウム複合酸化物のすべての構成金属元素の金属塩をそれぞれ所望の金属組成比で配合し、水等を用いて溶解させる。溶液は酸を用いて、ｐＨを酸性にすることが好ましい。
本発明者は、金属塩溶液のｐＨを酸性とすることで、金属塩溶液中に金属の酸化物及び水酸化物が生成されることを抑制し、金属イオンを液中に安定的に存在させることができることができること、これにより各金属が良好に分散した金属塩溶液が得られることを見出している。
金属塩溶液のｐＨは酸性であればよく、具体的には６未満が好ましく、３以下が特に好ましい。
本発明者は、金属塩溶液のｐＨを酸性とすることで、金属塩溶液中に金属の酸化物及び水酸化物が生成されることを抑制し、金属イオンを液中に安定的に存在させることができることができること、これにより各金属が良好に分散した金属塩溶液が得られることを見出している。
金属塩溶液のｐＨは酸性であればよく、具体的には６未満が好ましく、３以下が特に好ましい。
［背景技術］の項で挙げた非特許文献２のｐ.２９０には、Ｍｎを含む溶液において、酸化マンガン及び水酸化マンガンが生成するｐＨと電位が記載されている。水溶液中では、図中のラインａからラインｂの範囲内にある物質が安定に存在する。原料中のＭｎの価数は２＋である。金属塩溶液中にこのＭｎイオンがイオンのまま安定に存在するには、ライン１２、１６、１８、２０よりも左側の条件である必要がある。ｐＨ８以下でライン１２より左側の条件にすることができる。ライン１６、１８、２０は、空気中の酸素とＭｎが反応可能な領域を示している。高濃度の酸素ガス雰囲気の条件であれば、ライン２０を超える場合があり得るが、通常の空気雰囲気ではライン２０を超えることはない。ライン１６、１８を超えないようにするには、溶液のｐＨは６未満が好ましく、３以下が特に好ましいことが示されている。
同文献のｐ.３２５、ｐ.３３３には、ＣｏとＮｉについても同様の図が示されている。Ｍｎと同様、金属塩溶液中にＣｏイオン及びＮｉイオンがイオンのまま安定に存在するには、ｐＨは６未満が好ましく、３以下が特に好ましいことが示されている。
ｐＨ調整に用いる酸は特に制限されず、硝酸、塩酸、硫酸、過塩素酸、及びこれらの組合わせ等が挙げられる。
＜工程（Ｂ）＞
次に、上記工程で得られた酸性の金属塩溶液を次の工程（Ｃ）の焼成温度より低い温度で保持してゲル化させる。
ゲル化温度は特に制限なく、例えば４５〜１００℃が好ましい。
例えば、上記工程で得られた酸性の金属塩溶液を４５〜１００℃で約一晩保持して、ゲル化させることができる。
このゲル化工程を経ることで、金属イオンの均一な分散状態を維持しつつ、次の焼成工程を進めることができる。
次に、上記工程で得られた酸性の金属塩溶液を次の工程（Ｃ）の焼成温度より低い温度で保持してゲル化させる。
ゲル化温度は特に制限なく、例えば４５〜１００℃が好ましい。
例えば、上記工程で得られた酸性の金属塩溶液を４５〜１００℃で約一晩保持して、ゲル化させることができる。
このゲル化工程を経ることで、金属イオンの均一な分散状態を維持しつつ、次の焼成工程を進めることができる。
＜工程（Ｃ）、工程（Ｄ）＞
次に、上記工程後に得られたゲル化物を焼成する（工程（Ｃ））。
工程（Ａ）で調製する金属塩溶液のｐＨを酸性とし、これをゲル化してから焼成することで、金属が均一に分散された焼成物を生成することができる。
次に、上記工程後に得られたゲル化物を焼成する（工程（Ｃ））。
工程（Ａ）で調製する金属塩溶液のｐＨを酸性とし、これをゲル化してから焼成することで、金属が均一に分散された焼成物を生成することができる。
焼成雰囲気は特に制限されず、大気雰囲気でもよいし、Ａｒ雰囲気等の不活性雰囲気でもよい。
焼成工程（Ｃ）は１段階で実施してもよいし、複数段階で実施してもよい。
１段階の焼成工程後、複数段階の最終焼成工程後、あるいは複数段階の焼成工程の間に、粉砕工程（Ｄ）を実施することができる。
１段階の焼成工程後、複数段階の最終焼成工程後、あるいは複数段階の焼成工程の間に、粉砕工程（Ｄ）を実施することができる。
例えば、焼成工程（Ｃ）は仮焼成工程（Ｃ１）と本焼成工程（Ｃ２）の２段階で行い、これらの間に粉砕工程（Ｄ）を実施することが好ましい。
仮焼成温度及び本焼成温度は特に制限されない。
良好な結晶化を進め、かつ所望でない結晶の生成を抑制するには、例えば、仮焼成温度は４５０〜７５０℃、特に５５０〜６５０℃が好ましく、本焼成温度は７５０〜１０００℃、特に８００〜９５０℃が好ましい。
仮焼成温度及び本焼成温度は特に制限されない。
良好な結晶化を進め、かつ所望でない結晶の生成を抑制するには、例えば、仮焼成温度は４５０〜７５０℃、特に５５０〜６５０℃が好ましく、本焼成温度は７５０〜１０００℃、特に８００〜９５０℃が好ましい。
焼成物（仮焼成物の場合もある）の粉砕方法は特に制限されず、ボールミルを用いた粉砕等が好ましい。
ボールミルによる粉砕時間は特に制限なく、１〜１０時間が好ましく、１〜３時間が特に好ましい。
ボールミルによる粉砕時間は特に制限なく、１〜１０時間が好ましく、１〜３時間が特に好ましい。
＜工程（Ｅ）＞
以上のようにして、リチウム複合酸化物が合成される。
合成したリチウム複合酸化物は、表面酸化処理を行うことが好ましい。表面酸化処理によって、格子歪を小さくし、結晶子サイズを小さくすることができる。
以上のようにして、リチウム複合酸化物が合成される。
合成したリチウム複合酸化物は、表面酸化処理を行うことが好ましい。表面酸化処理によって、格子歪を小さくし、結晶子サイズを小さくすることができる。
表面酸化処理は、実際にリチウムイオン二次電池を組み立てた後でもよいし、リチウムイオン二次電池を組み立てる前でもよい。
表面酸化処理方法については前述したので、ここでは説明を省略する。
表面酸化処理方法については前述したので、ここでは説明を省略する。
以上説明したように、本発明によれば、４．５Ｖ以上の高電位で充放電を繰り返した際の容量維持率を向上することが可能な層状岩塩型構造を有するリチウム過剰系のリチウム複合酸化物とその製造方法を提供することができる。
充放電の繰り返しにおける充電電位は例えば、４．５〜５．０Ｖが好ましい。本発明では、かかる高電位の充電とその放電を繰り返しても、良好な電池性能が得られる。
［リチウムイオン二次電池］
本発明のリチウムイオン二次電池は、上記の本発明のリチウム複合酸化物を正極活物質として用いたものである。
正極と負極とセパレータと非水電解質と外装体を用い、公知方法により、リチウムイオン二次電池を製造することができる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、上記の本発明のリチウム複合酸化物を正極活物質として用いたものである。
正極と負極とセパレータと非水電解質と外装体を用い、公知方法により、リチウムイオン二次電池を製造することができる。
＜正極＞
正極は、公知の方法により、アルミニウム箔などの正極集電体に正極活物質を塗布して、製造することができる。
本発明では、上記の本発明のリチウム複合酸化物を正極活物質として用いる。
正極は、公知の方法により、アルミニウム箔などの正極集電体に正極活物質を塗布して、製造することができる。
本発明では、上記の本発明のリチウム複合酸化物を正極活物質として用いる。
正極活物質として、上記の本発明のリチウム複合酸化物以外の公知の正極活物質を併用しても構わない。ただし、本発明のリチウム複合酸化物の使用量が多い程、より高い効果が得られる。
例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の分散剤を用い、正極活物質と、炭素粉末等の導電剤と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の結着剤とを混合して、スラリーを得、このスラリーをアルミニウム箔等の集電体上に塗布し、乾燥し、プレス加工して、正極を得ることができる。
正極の目付は特に制限なく、１．５〜１５ｍｇ／ｃｍ２が好ましい。正極の目付が過小では均一な塗布が難しく、過大では集電体から剥離する恐れがある。
正極の目付は特に制限なく、１．５〜１５ｍｇ／ｃｍ２が好ましい。正極の目付が過小では均一な塗布が難しく、過大では集電体から剥離する恐れがある。
＜負極＞
負極活物質としては特に制限なく、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準で２．０Ｖ以下にリチウム吸蔵能力を持つものが好ましく用いられる。負極活物質としては、黒鉛等の炭素、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンのド−プ・脱ド−プが可能な遷移金属酸化物／遷移金属窒化物／遷移金属硫化物、及び、これらの組合わせ等が挙げられる。
負極活物質としては特に制限なく、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準で２．０Ｖ以下にリチウム吸蔵能力を持つものが好ましく用いられる。負極活物質としては、黒鉛等の炭素、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンのド−プ・脱ド−プが可能な遷移金属酸化物／遷移金属窒化物／遷移金属硫化物、及び、これらの組合わせ等が挙げられる。
負極は例えば、公知の方法により、銅箔などの負極集電体に負極活物質を塗布して、製造することができる。
例えば、水等の分散剤を用い、負極活物質と、変性スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス等の結着剤と、必要に応じてカルボキシメチルセルロースＮａ塩（ＣＭＣ）等の増粘剤とを混合して、スラリーを得、このスラリーを銅箔等の集電体上に塗布し、乾燥し、プレス加工して、負極を得ることができる。
負極の目付は特に制限なく、１．５〜１５ｍｇ／ｃｍ２が好ましい。負極の目付が過小では均一な塗布が難しく、過大では集電体から剥離する恐れがある。
例えば、水等の分散剤を用い、負極活物質と、変性スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス等の結着剤と、必要に応じてカルボキシメチルセルロースＮａ塩（ＣＭＣ）等の増粘剤とを混合して、スラリーを得、このスラリーを銅箔等の集電体上に塗布し、乾燥し、プレス加工して、負極を得ることができる。
負極の目付は特に制限なく、１．５〜１５ｍｇ／ｃｍ２が好ましい。負極の目付が過小では均一な塗布が難しく、過大では集電体から剥離する恐れがある。
負極活物質として金属リチウム等を用いる場合、金属リチウム等をそのまま負極として用いることができる。
＜非水電解質＞
非水電解質としては公知のものが使用でき、液状、ゲル状もしくは固体状の非水電解質が使用できる。
例えば、プロピレンカーボネ−トあるいはエチレンカーボネ−ト等の高誘電率カーボネート溶媒と、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の低粘度カーボネート溶媒との混合溶媒に、リチウム含有電解質を溶解した非水電界液が好ましく用いられる。
混合溶媒としては例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒が好ましく用いられる。
リチウム含有電解質としては例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＯＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＰＦｎ｛ＣｋＦ（２ｋ＋１）｝（６−ｎ）（ｎ＝１〜５の整数、ｋ＝１〜８の整数）等のリチウム塩、及びこれらの組合わせが挙げられる。
非水電解質としては公知のものが使用でき、液状、ゲル状もしくは固体状の非水電解質が使用できる。
例えば、プロピレンカーボネ−トあるいはエチレンカーボネ−ト等の高誘電率カーボネート溶媒と、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の低粘度カーボネート溶媒との混合溶媒に、リチウム含有電解質を溶解した非水電界液が好ましく用いられる。
混合溶媒としては例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒が好ましく用いられる。
リチウム含有電解質としては例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＯＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＰＦｎ｛ＣｋＦ（２ｋ＋１）｝（６−ｎ）（ｎ＝１〜５の整数、ｋ＝１〜８の整数）等のリチウム塩、及びこれらの組合わせが挙げられる。
＜セパレータ＞
セパレータは、正極と負極とを電気的に絶縁し、かつリチウムイオンが透過可能な膜であればよく、多孔質高分子フィルムが好ましく使用される。
セパレータとしては例えば、ＰＰ（ポリプロピレン）製多孔質フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）製多孔質フィルム、あるいは、ＰＰ（ポリプロピレン）−ＰＥ（ポリエチレン）の積層型多孔質フィルム等のポリオレフィン製多孔質フィルムが好ましく用いられる。
セパレータは、正極と負極とを電気的に絶縁し、かつリチウムイオンが透過可能な膜であればよく、多孔質高分子フィルムが好ましく使用される。
セパレータとしては例えば、ＰＰ（ポリプロピレン）製多孔質フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）製多孔質フィルム、あるいは、ＰＰ（ポリプロピレン）−ＰＥ（ポリエチレン）の積層型多孔質フィルム等のポリオレフィン製多孔質フィルムが好ましく用いられる。
＜外装体＞
外装体としては公知のものが使用できる。
二次電池の型としては、円筒型、コイン型、角型、あるいはフィルム型等があり、所望の型に合わせて外装体を選定することができる。
外装体としては公知のものが使用できる。
二次電池の型としては、円筒型、コイン型、角型、あるいはフィルム型等があり、所望の型に合わせて外装体を選定することができる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極活物質として上記の本発明のリチウム複合酸化物を用いたものである。
本発明によれば、４．５Ｖ以上の高電位で充放電を繰り返した際の容量維持率を向上することが可能なリチウムイオン二次電池を提供することができる。
本発明によれば、４．５Ｖ以上の高電位で充放電を繰り返した際の容量維持率を向上することが可能なリチウムイオン二次電池を提供することができる。
本発明によれば、２５℃、充電電圧４．６Ｖ、放電電圧２．５Ｖ、及び、電流密度３００ｍＡ／ｇの条件で１００サイクルの充放電を行った後の放電容量と、同条件で１０サイクルの充放電を行った後の放電容量との比から求められる容量維持率が、７０．０％以上であるリチウムイオン二次電池を提供することができる（［実施例］の項の表１を参照）。
本発明に係る実施例及び比較例について説明する。
（実施例１）
＜正極活物質の合成＞
Ｌｉ源として酢酸リチウム・２水和物、Ｍｎ源として酢酸マンガン・４水和物、Ｃｏ源として酢酸コバルト・４水和物、Ｎｉ源として酢酸ニッケル・４水和物（いずれもナカライテスク（株）社製）を用いた。
これらの原料を、Ｌｉ／Ｍｎ／Ｃｏ／Ｎｉ＝６０／２７／６．５／６．５（モル比）となるようにそれぞれ秤量して純水で溶解した。
溶液は、硝酸を用いて、ｐＨを３に調整した。
得られた溶液を撹拌しながら、８０℃で一晩保持し、ゲルを得た。
＜正極活物質の合成＞
Ｌｉ源として酢酸リチウム・２水和物、Ｍｎ源として酢酸マンガン・４水和物、Ｃｏ源として酢酸コバルト・４水和物、Ｎｉ源として酢酸ニッケル・４水和物（いずれもナカライテスク（株）社製）を用いた。
これらの原料を、Ｌｉ／Ｍｎ／Ｃｏ／Ｎｉ＝６０／２７／６．５／６．５（モル比）となるようにそれぞれ秤量して純水で溶解した。
溶液は、硝酸を用いて、ｐＨを３に調整した。
得られた溶液を撹拌しながら、８０℃で一晩保持し、ゲルを得た。
＜焼成＞
上記で得られたゲルを大気雰囲気下で２段階焼成した。
まず６００℃で５時間仮焼成した。その後、常温まで冷却後にボールミルを用いて粒子状に粉砕し、その後、再度９００℃で本焼成した。
以上のようにして、粒子状のリチウム複合酸化物を得た。
上記で得られたゲルを大気雰囲気下で２段階焼成した。
まず６００℃で５時間仮焼成した。その後、常温まで冷却後にボールミルを用いて粒子状に粉砕し、その後、再度９００℃で本焼成した。
以上のようにして、粒子状のリチウム複合酸化物を得た。
＜正極の製造＞
分散剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（（株）和光純薬工業社製）を用い、上記のリチウム複合酸化物からなる正極活物質と、導電剤であるアセチレンブラック（電気化学工業（株）社製ＨＳ−１００）と、結着剤であるＰＶＤＦ（（株）クレハ社製ＫＦポリマー♯１１２０）とを、８５／１０／５（質量比）で混合して、スラリーを得た。
上記スラリーを集電体であるアルミニウム箔上にドクターブレード法で塗布し、８０℃で３０分間乾燥し、プレス機械を用いてプレス加工して、正極を得た。正極は、目付５．５ｍｇ／ｃｍ２、厚み１８μｍとした。
分散剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（（株）和光純薬工業社製）を用い、上記のリチウム複合酸化物からなる正極活物質と、導電剤であるアセチレンブラック（電気化学工業（株）社製ＨＳ−１００）と、結着剤であるＰＶＤＦ（（株）クレハ社製ＫＦポリマー♯１１２０）とを、８５／１０／５（質量比）で混合して、スラリーを得た。
上記スラリーを集電体であるアルミニウム箔上にドクターブレード法で塗布し、８０℃で３０分間乾燥し、プレス機械を用いてプレス加工して、正極を得た。正極は、目付５．５ｍｇ／ｃｍ２、厚み１８μｍとした。
＜負極＞
負極活物質として、金属リチウムを用いた。
これをそのまま負極として用いた。
負極活物質として、金属リチウムを用いた。
これをそのまま負極として用いた。
＜セパレータ＞
ＰＰ（ポリプロピレン）製多孔質フィルムからなる市販のセパレータを用意した。
ＰＰ（ポリプロピレン）製多孔質フィルムからなる市販のセパレータを用意した。
＜非水電解質＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）／エチルメチルカーボネート＝３／３／４（体積比）の混合溶液を溶媒とし、電解質としてリチウム塩であるＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解して、非水電界液を調製した。
エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）／エチルメチルカーボネート＝３／３／４（体積比）の混合溶液を溶媒とし、電解質としてリチウム塩であるＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解して、非水電界液を調製した。
＜外装体＞
外装体として、ＳＵＳ製２０３２型コインセルを用意した。
外装体として、ＳＵＳ製２０３２型コインセルを用意した。
＜リチウムイオン二次電池の組立＞
上記の正極と負極とセパレータと非水電解液と外装体を用い、公知方法により、リチウムイオン二次電池を組み立てた。
上記の正極と負極とセパレータと非水電解液と外装体を用い、公知方法により、リチウムイオン二次電池を組み立てた。
＜表面酸化処理＞
リチウムイオン二次電池の組立て後に、これを４．８Ｖ（リチウム金属基準）まで充電後、これを２０時間保持し、２．５Ｖまで放電させて、正極活物質を酸化処理した。
リチウムイオン二次電池の組立て後に、これを４．８Ｖ（リチウム金属基準）まで充電後、これを２０時間保持し、２．５Ｖまで放電させて、正極活物質を酸化処理した。
（実施例２）
正極活物質の表面酸化処理を下記条件とした以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造した。
酸化処理：リチウムイオン二次電池の組立て後に４．８Ｖ（リチウム金属基準）まで充電後、これを２０時間保持して、正極活物質を酸化処理した。
正極活物質の表面酸化処理を下記条件とした以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造した。
酸化処理：リチウムイオン二次電池の組立て後に４．８Ｖ（リチウム金属基準）まで充電後、これを２０時間保持して、正極活物質を酸化処理した。
（実施例３）
正極活物質の表面酸化処理を下記条件とした以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造した。
酸化処理：リチウムイオン二次電池の組立て後に、これを４．８Ｖ（リチウム金属基準）まで充電後、これを５分間保持し、２．５Ｖまで放電させて、正極活物質を酸化処理した。
正極活物質の表面酸化処理を下記条件とした以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造した。
酸化処理：リチウムイオン二次電池の組立て後に、これを４．８Ｖ（リチウム金属基準）まで充電後、これを５分間保持し、２．５Ｖまで放電させて、正極活物質を酸化処理した。
（比較例１）
正極活物質の表面酸化処理を下記条件とした以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造した。
酸化処理：リチウムイオン二次電池の組立て後に、これを４．４Ｖ（リチウム金属基準）まで充電後、これを５分間保持し、２．５Ｖまで放電させて、正極活物質を酸化処理した。
正極活物質の表面酸化処理を下記条件とした以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造した。
酸化処理：リチウムイオン二次電池の組立て後に、これを４．４Ｖ（リチウム金属基準）まで充電後、これを５分間保持し、２．５Ｖまで放電させて、正極活物質を酸化処理した。
（比較例２）
リチウムイオン二次電池の組立て後に、充（放）電による正極活物質の表面酸化処理を実施しなかった以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造した。
リチウムイオン二次電池の組立て後に、充（放）電による正極活物質の表面酸化処理を実施しなかった以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造した。
（評価）
＜ＸＲＤ分析＞
実施例１〜４、比較例１において、正極活物質の表面酸化処理後・後記サイクル充放電前のリチウムイオン二次電池をグローブボックス内で解体し、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）で洗浄後、乾燥した。その後、正極活物質を集電体から剥離し、この正極活物質について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置を用いて、粉末ＸＲＤ分析を実施した。
比較例２においては、合成した正極活物質をそのまま測定した。
測定装置としてリガクＵｌｔｉｍａ４を用い、ＣｕＫα線を用い、一次検出器を用いて測定を行った。測定条件は、２θ＝１０〜８０°、１０°／ｍｉｎ、３回積算とした。
リガク社製の解析ソフトＰＤＸＬを用いて、格子歪及び結晶子サイズを測定した。
＜ＸＲＤ分析＞
実施例１〜４、比較例１において、正極活物質の表面酸化処理後・後記サイクル充放電前のリチウムイオン二次電池をグローブボックス内で解体し、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）で洗浄後、乾燥した。その後、正極活物質を集電体から剥離し、この正極活物質について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置を用いて、粉末ＸＲＤ分析を実施した。
比較例２においては、合成した正極活物質をそのまま測定した。
測定装置としてリガクＵｌｔｉｍａ４を用い、ＣｕＫα線を用い、一次検出器を用いて測定を行った。測定条件は、２θ＝１０〜８０°、１０°／ｍｉｎ、３回積算とした。
リガク社製の解析ソフトＰＤＸＬを用いて、格子歪及び結晶子サイズを測定した。
＜ＸＡＦＳ分析＞
正極活物質の表面酸化状態をＸ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）分析により評価した。
実施例１〜２、比較例１において、正極活物質の表面酸化処理後・後記サイクル充放電前のリチウムイオン二次電池をグローブボックス内で解体し、ＤＭＣで洗浄後、乾燥した。その後、正極活物質を集電体から剥離し、この正極活物質について、Ｍｎ Ｋ端のＸＡＦＳ分析を実施した。比較例２においては、合成した正極活物質をそのまま測定した。
吸収端位置は、ピークの立ち上がり位置とピーク頂点との中点により定義した。
正極活物質の表面酸化状態をＸ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）分析により評価した。
実施例１〜２、比較例１において、正極活物質の表面酸化処理後・後記サイクル充放電前のリチウムイオン二次電池をグローブボックス内で解体し、ＤＭＣで洗浄後、乾燥した。その後、正極活物質を集電体から剥離し、この正極活物質について、Ｍｎ Ｋ端のＸＡＦＳ分析を実施した。比較例２においては、合成した正極活物質をそのまま測定した。
吸収端位置は、ピークの立ち上がり位置とピーク頂点との中点により定義した。
＜サイクル充放電＞
各例において得られたリチウムイオン二次電池に対して、下記のサイクル充放電を実施した。
２５℃の恒温槽内で、充電電圧４．６Ｖ（リチウム金属基準）、放電電圧２．５Ｖ（リチウム金属基準）、及び、電流密度３００ｍＡ／ｇの条件で１００サイクルの充放電を行った。
各例において得られたリチウムイオン二次電池に対して、下記のサイクル充放電を実施した。
２５℃の恒温槽内で、充電電圧４．６Ｖ（リチウム金属基準）、放電電圧２．５Ｖ（リチウム金属基準）、及び、電流密度３００ｍＡ／ｇの条件で１００サイクルの充放電を行った。
＜容量維持率の測定＞
上記のサイクル充放電において、１０サイクル目の放電容量と１００サイクル目の放電容量とを求め、下記式で定義される容量維持率を求めた。
容量維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量）／（１０サイクル目の放電容量）
上記のサイクル充放電において、１０サイクル目の放電容量と１００サイクル目の放電容量とを求め、下記式で定義される容量維持率を求めた。
容量維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量）／（１０サイクル目の放電容量）
＜ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察＞
実施例１及び比較例２において、上記のサイクル充放電後のリチウムイオン二次電池をグローブボックス内で解体し、ＤＭＣで洗浄後、乾燥した。その後、正極活物質を集電体から剥離し、ＴＥＭ観察用のＣｕメッシュに付着させた。このＴＥＭ像を観察した。
実施例１及び比較例２において、上記のサイクル充放電後のリチウムイオン二次電池をグローブボックス内で解体し、ＤＭＣで洗浄後、乾燥した。その後、正極活物質を集電体から剥離し、ＴＥＭ観察用のＣｕメッシュに付着させた。このＴＥＭ像を観察した。
（結果）
表１に、各例について、正極活物質の表面酸化処理の有無と方法、正極活物質の格子歪と結晶子サイズの測定結果、及び容量維持率の測定結果を示す。
表１に、各例について、正極活物質の表面酸化処理の有無と方法、正極活物質の格子歪と結晶子サイズの測定結果、及び容量維持率の測定結果を示す。
表１に示すように、Ｈａｌｄｅｒ Ｗａｇｎｅｒ法により求められた格子歪が０．４％以下、好ましくは０．３％以下であり、結晶子サイズが３０ｎｍ以下であるリチウム複合酸化物を用いた実施例１〜３では、本発明で規定する範囲外のリチウム複合酸化物を用いた比較例１、２よりも高い７０％以上の容量維持率が得られた。
実施例１〜２、及び比較例１〜２において得られたＸＡＦＳパターンを図１に示す。
各例における吸収端位置を、表１に示す。
実施例１、２の吸収端位置は６５５５.０ｅＶ以下であり、比較例１、２の吸収端位置は６５５５.０ｅＶ超であった。
各例における吸収端位置を、表１に示す。
実施例１、２の吸収端位置は６５５５.０ｅＶ以下であり、比較例１、２の吸収端位置は６５５５.０ｅＶ超であった。
リチウムイオン二次電池の組立て後に、４．５Ｖ以上の電位まで充電し、この電位を５分間以上保持して、正極活物質の表面酸化を実施した実施例１、２では、正極活物質の表面酸化処理において４．４Ｖしか充電しなかった比較例１、及び、正極活物質の表面酸化処理を実施しなかった比較例２よりも、正極活物質の表面が高レベルに良好に酸化されることが確認された。
１００サイクルの充放電試験を実施した後の実施例１と比較例２の正極活物質のＴＥＭ像を図２Ａ、図２Ｂに示す。
実施例２の正極活物質にはクラックが見られなかったが、比較例２の正極活物質にはクラックが見られた。
実施例２の正極活物質にはクラックが見られなかったが、比較例２の正極活物質にはクラックが見られた。
本発明のリチウム複合酸化物の製造方法は、プラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）あるいは電気自動車（ＥＶ）に搭載されるリチウムイオン二次電池等に好ましく適用できる。
Claims (6)
- Ｈａｌｄｅｒ Ｗａｇｎｅｒ法により求められた格子歪が０．４％以下であり、結晶子サイズが３０ｎｍ以下である、下記式で表される層状岩塩型構造を有するリチウム複合酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
前記リチウムイオン二次電池の組立て前に、前記正極活物質を表面酸化処理するリチウムイオン二次電池の製造方法。
一般式：ＬｉｘＭｙＯ2
（式中、Ｍは平均価数が４＋である少なくとも１種の遷移金属であり、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群より選ばれた少なくとも１種を含む。
１．２≦ｘ／ｙ＜２．０） - 前記表面酸化処理は、ＮＯ２ＢＦ４、Ｉ２、Ｏ３、及びＨＣｌＯからなる群より選ばれた少なくとも１種のガスを用いた化学的な表面酸化処理である、
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。 - 前記リチウム複合酸化物の前記格子歪が０．３％以下である請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
- 前記リチウム複合酸化物は、Ｍｎ Ｋ端のＸＡＦＳ測定において、吸収端位置をピークの立ち上がり位置とピーク頂点との中点により定義したとき、６５５５.０ｅＶ以下に吸収端を持つ請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
- 少なくとも１種の遷移金属ＭがＭｎ、Ｃｏ、及びＮｉから選ばれた少なくとも１種を含む請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
- 前記リチウムイオン二次電池は、４．５Ｖ以上の充電条件で使用されるものである請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
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