JP2014002857A - 活物質材料、電池、および活物質材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、ナノ粒子である活物質粒子を含有し、電極密度を向上させることが可能な活物質材料を提供することを提供することを課題とする。
【解決手段】本発明は、一次粒子が凝集した二次粒子を含有する三次粒子構造を備え、上記一次粒子が、活物質粒子から構成され、上記一次粒子の平均粒径が、５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内であることを特徴とする活物質材料を提供することにより、上記課題を解決する。
【選択図】図１

Description

本発明は、ナノ粒子である活物質粒子を含有し、電極密度を向上させることが可能な活物質材料に関する。

近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。

リチウム電池等の電池は、通常、正極層と、負極層と、正極層および負極層の間に形成された電解質層とを備える。さらに、正極層および負極層は、通常、活物質を含有する。エネルギー密度を高める観点から、活物質を含有する電極の密度を向上させる試みがなされている。例えば、特許文献１においては、ＬｉＭＰＯ_４（式中、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＶの群から選択される１種以上の金属元素を示す。）で表されるリチウムリン系複合酸化物粒子が導電性炭素材料を介して凝集している凝集体であり、所定の平均粒径およびタップ密度を有するリチウムリン系複合酸化物炭素複合体が開示されている。また、特許文献２においては、リチウムマンガン複合酸化物の一次粒子が凝集した二次粒子の平均粒径が所定の範囲内にある正極活物質を用いたリチウム二次電池が開示されている。この技術は、電池サイズを大きくすることなく出力特性を向上することを目的としたものである。

特開２０１０−２１８８８４号公報 特開２００４−２５９５０８号公報

例えば、イオン伝導性が低い活物質を用いる場合、活物質を微細化することで、イオン伝導性向上を図ることができる。一方、例えば活物質をナノ粒子化すると、比表面積が大きくなることで嵩高くなり、電極密度が低下してしまう。その結果、活物質のナノ粒子化による効果を十分に活かすことができない場合がある。このように、活物質のナノ粒子化と、電極密度の向上とはトレードオフの関係にある。

本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、ナノ粒子である活物質粒子を含有し、電極密度を向上させることが可能な活物質材料を提供することを主目的とする。

上記課題を解決するために、本発明においては、一次粒子が凝集した二次粒子を含有する三次粒子構造を備え、上記一次粒子が、活物質粒子から構成され、上記一次粒子の平均粒径が、５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内であることを特徴とする活物質材料を提供する。

本発明によれば、ナノ粒子を内部に包含する三次粒子構造を備えるため、電極密度を向上させることが可能な活物質材料とすることができる。

上記発明においては、上記二次粒子の平均粒径が、２００ｎｍ〜１．５μｍの範囲内であり、上記活物質材料の平均粒径が、３μｍ〜４０μｍの範囲内であることが好ましい。

上記発明においては、上記二次粒子が、導電化材をさらに含有することが好ましい。一次粒子である活物質粒子と接触することで、効果的に電子伝導性を向上させることができるからである。

また、本発明においては、正極層と、負極層と、上記正極層および上記負極層の間に形成された電解質層とを有する電池であって、上記正極層および上記負極層の少なくとも一方が、上述した活物質材料を含有することを特徴とする電池を提供する。

本発明によれば、上述した活物質材料を用いることで、活物質のナノ粒子化による効果を十分に活かしつつ、電極密度の高い電池とすることができる。

また、本発明においては、活物質粒子の原料を含有する原料組成物に対して、メカノケミカル法を行うことにより、一次粒子が凝集した二次粒子を含有する三次粒子構造を備え、上記一次粒子が上記活物質粒子から構成され、上記一次粒子の平均粒径が５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内である活物質材料を合成する合成工程を有することを特徴とする活物質材料の製造方法を提供する。

本発明によれば、原料組成物に対してメカノケミカル法を行うことで、ナノ粒子を内部に包含する三次粒子構造を備えた活物質材料を得ることができる。

上記発明においては、上記合成工程において、導電化材を添加することが好ましい。電子伝導性を向上させることができるからである。

本発明においては、ナノ粒子である活物質粒子を含有し、電極密度を向上させることが可能な活物質材料を提供することができるという効果を奏する。

本発明の活物質材料の一例を示す概略断面図である。 本発明の効果を説明する概略断面図である。 本発明の活物質材料を説明する概略断面図である。 本発明の電池の一例を示す概略断面図である。 本発明の活物質材料の製造方法に用いられる摩砕ミルを説明する模式図である。 従来の活物質材料の製造方法と、本発明の活物質材料の製造方法との違いを説明するフローチャートである。 実施例１で合成した活物質材料に対する外形観察の結果である。 比較例１で合成した活物質材料に対する外形観察の結果である。 実施例１および比較例１で作製した正極層に対する断面観察の結果である。

以下、本発明の活物質材料、電池、および活物質材料の製造方法について、詳細に説明する。

Ａ．活物質材料
本発明の活物質材料は、一次粒子が凝集した二次粒子を含有する三次粒子構造を備え、上記一次粒子が、活物質粒子から構成され、上記一次粒子の平均粒径が、５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内であることを特徴とするものである。

図１は、本発明の活物質材料の一例を示す概略断面図である。図１に示すように、本発明の活物質材料３は、一次粒子１が凝集した二次粒子２を含有する三次粒子構造を有する。言い換えると、一つの二次粒子２を一つのドメインと捉えた場合、そのドメインを複数有する高次構造（三次粒子構造）が形成されている。通常は、二次粒子２が凝集した三次粒子構造が形成されている。さらに、本発明においては、一次粒子１が活物質粒子から構成され、一次粒子１の平均粒径が所定の範囲内にあることを大きな特徴とする。

本発明によれば、ナノ粒子を内部に包含する三次粒子構造を備えるため、電極密度を向上させることが可能な活物質材料とすることができる。活物質のナノ粒子化を試みると、一次粒子として作製することは難しく、通常は二次粒子が形成される。また、二次粒子よりも高次な構造（三次粒子構造）を作製しようとしても、従来の方法ではそのような構造を得ることはできない。これに対して、本発明においては、後述する製造方法を採用することで、二次粒子のドメインを複数有する三次粒子構造を備えた活物質材料が得られる。すなわち、ナノ粒子（一次粒子）の形状は保持しつつ、全体としてはマイクロ粒子である活物質材料が得られる。そのため、例えば図２に示すように、集電体１１上に、活物質材料の粒子がより密に配置された電極層１２を形成でき、従来実現できなかった高密度化を実現できる。このように、本発明においては、活物質のナノ粒子化による効果と、電極密度を向上させる効果とを同時に達成できるという利点がある。
以下、本発明の活物質材料の構成について説明する。

本発明の活物質材料は、一次粒子が凝集した二次粒子を含有する三次粒子構造を有する。さらに、本発明における一次粒子は、活物質粒子から構成されたものである。本発明における一次粒子とは、単一結晶の粒子または単一結晶に準じた粒子をいう。単一結晶に準じた粒子とは、外見上の幾何学的形態から判断して、単位粒子(ultimate particle)と判断できるものをいう。また、二次粒子とは、一次粒子が凝集した粒子をいう。本発明における二次粒子は、活物質粒子（一次粒子）のみから構成されていても良く、活物質粒子（一次粒子）および他の粒子から構成されていても良い。

また、本発明における三次粒子構造は、二次粒子を複数含有する構造をいう。本発明における二次粒子は、粒子全面に界面が形成されており、三次粒子構造を構成するドメインとして判断することができる。三次粒子構造は、そのドメインを複数有する構造である。また、三次粒子構造を構成する各ドメインは、物理的または化学的な力により周囲と結合し、全体として一つの活物質粒子形成している。また、三次粒子構造は、通常、複数の二次粒子のドメインが凝集したものである。

１．一次粒子
本発明における一次粒子は、活物質粒子から構成されるものである。活物質粒子の種類は特に限定されるものではないが、酸化物活物質および硫化物活物質等を挙げることができ、中でも酸化物活物質が好ましい。多くの実用可能な活物質が知られているからである。また、活物質粒子は、イオン伝導体となる金属イオンを有することが好ましく、具体的にはＬｉを含有することが好ましい。Ｌｉを含有する酸化物活物質としては、例えば、ＬｉＭＰＯ_４（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅの少なくと一種である）、Ｌｉ_２ＭＰＯ_４Ｆ（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎの少なくと一種である）等のオリビン型活物質を挙げることができる。このようなオリビン型活物質の具体例としては、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４Ｆ、Ｌｉ_２ＮｉＰＯ_４Ｆ、Ｌｉ_２ＭｎＰＯ_４Ｆ等を挙げることができる。さらに、ＬｉＶＰＯ_４Ｆ、ＬｉＶＯＰＯ_４等のオリビン型活物質を用いても良い。また、Ｌｉを含有する酸化物活物質の他の例としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＶＯ_２、ＬｉＣｒＯ_２等の層状活物質、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ（Ｎｉ_０．２５Ｍｎ_０．７５）_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＭｎＯ_４、Ｌｉ_２ＮｉＭｎ_３Ｏ_８等のスピネル型活物質を挙げることができる。

また、本発明における一次粒子の平均粒径は、特に限定されるものではないが、例えば５ｎｍ以上であり、１０ｎｍ以上であることが好ましい。一次粒子の平均粒径が小さすぎると、活物質材料の合成が困難になる可能性があるからである。一方、一次粒子の平均粒径は、例えば５０ｎｍ以下であり、３０ｎｍ以下であることが好ましい。一次粒子の平均粒径が大きすぎると、活物質のナノ粒子化による効果を十分に活かすことができない可能性があるからである。なお、一次粒子の平均粒径は、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察で得られた画像から、一次粒子の粒径（例えばｎ＝１００）を測定し、平均することで求めることができる。

２．二次粒子
本発明における二次粒子は、上述した一次粒子が凝集したものである。二次粒子の平均粒径は、特に限定されるものではないが、例えば２００ｎｍ以上であり、３００ｎｍ以上であることが好ましい。一方、二次粒子の平均粒径は、例えば１．５μｍ以下であり、１μｍ以下であることが好ましい。二次粒子の平均粒径が大きすぎると、電極層の密度が十分に高くならない可能性があるからである。なお、二次粒子の平均粒径の測定方法は、基本的に上述した一次粒子の平均粒径の測定方法と同様である。二次粒子の粒径が比較的大きい場合には、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を行っても良い。

また、本発明における二次粒子を電子顕微鏡で観察し、得られた画像において、二次粒子に含まれる一次粒子の数を測定した場合、一次粒子の数は、通常２０個以上であり、１００個以上であることが好ましい。

３．活物質材料
本発明の活物質材料の平均粒径は、特に限定されるものではないが、例えば３μｍ以上であり、５μｍ以上であることが好ましい。活物質材料の平均粒径が小さすぎると、電極層の密度が十分に高くならない可能性があるからである。一方、活物質粒子の平均粒径は、例えば４０μｍ以下であり、２５μｍ以下であることが好ましい。活物質材料の平均粒径が大きすぎると、電極層の厚さをコントロールしにくくなる可能性があるからである。なお、活物質材料の平均粒径の測定方法は、上述した一次粒子または二次粒子の平均粒径の測定方法と同様である。

また、本発明の活物質材料は、分散された導電化材を含有することが好ましい。電子伝導性が向上するからである。中でも、本発明においては、図３に示すように、二次粒子２が導電化材４を含有することが好ましい。一次粒子である活物質粒子と接触することで、効果的に電子伝導性を向上させることができるからである。なお、導電化材は、２つの二次粒子の間に配置されていても良い。導電化材としては、所望の電子伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば炭素材料を挙げることができる。さらに、炭素材料としては、具体的には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛等を挙げることができる。導電化材の平均粒径は、特に限定されるものではないが、例えば５０ｎｍ以下であることが好ましい。導電化材の平均粒径を、一次粒子の平均粒径と同等またはそれ以下にすることで、より均一性の高い二次粒子が形成されるからである。本発明において、活物質成分および導電化材成分の合計に対する導電化材成分の割合は、例えば１重量％〜３０重量％の範囲内であり、１重量％〜２５重量％の範囲内であることが好ましく、５重量％〜２０重量％の範囲内であることがより好ましい。導電化材成分の割合が少なすぎると、十分に電子伝導性が向上しない可能性があり、導電化材成分の割合が多すぎると、十分な容量を得ることができない可能性があるからである。

なお、本発明の活物質材料の製造方法については、後述する「Ｃ．活物質材料の製造方法」において詳細に説明する。

Ｂ．電池
次に、本発明の電池について説明する。本発明の電池は、正極層と、負極層と、上記正極層および上記負極層の間に形成された電解質層とを有する電池であって、上記正極層および上記負極層の少なくとも一方が、上述した活物質材料を含有することを特徴とするものである。

図４は、本発明の電池の一例を示す概略断面図である。図４に示される電池３０は、正極層２１と、負極層２２と、正極層２１および負極層２２の間に形成された電解質層２３と、正極層２１の集電を行う正極集電体２４と、負極層２２の集電を行う負極集電体２５と、これらの部材を収納する電池ケース２６とを有するものである。本発明の電池は、正極層２１および負極層２２の少なくとも一方が、上記「Ａ．活物質材料」に記載した活物質材料を含有することを大きな特徴とする。

本発明によれば、上述した活物質材料を用いることで、活物質のナノ粒子化による効果を十分に活かしつつ、電極密度の高い電池とすることができる。
以下、本発明の電池について、構成ごとに説明する。

１．正極層
本発明における正極層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。また、正極層は、正極活物質の他に、導電化材、結着材および固体電解質材料の少なくとも一つを含有していても良い。また、正極層は上記「Ａ．活物質材料」に記載された活物質材料を含有することが好ましい。なお、負極層が活物質材料を含有する場合、正極層は一般的な正極活物質を含有していても良い。このような正極活物質については、上記「Ａ．活物質材料」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。

導電化材については、上記「Ａ．活物質材料」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、結着材の材料としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系結着材、および、スチレンブタジエンゴム等のゴム系結着材等を挙げることができる。また、固体電解質材料については、「３．固体電解質層」に記載する固体電解質材料等を挙げることができる。

正極層における正極活物質の含有量は、容量の観点からはより多いことが好ましく、例えば６０重量％〜９９重量％の範囲内、中でも７０重量％〜９５重量％の範囲内であることが好ましい。また、導電化材の含有量は、所望の電子伝導性を確保できれば、より少ないことが好ましく、例えば１重量％〜３０重量％の範囲内であることが好ましい。また、正極層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。

２．負極層
本発明における負極層は、少なくとも負極活物質を含有する層である。また、負極層は、負極活物質の他に、導電化材、結着材および固体電解質材料の少なくとも一つを含有していても良い。また、負極層は上記「Ａ．活物質材料」に記載された活物質材料を含有することが好ましい。なお、正極層が活物質材料を含有する場合、負極層は一般的な負極活物質を含有していても良い。一般的な負極活物質としては、Ｉｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等の金属活物質、およびメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等のカーボン活物質等を挙げることができる。また、負極層に用いられる、導電化材、結着材および固体電解質材料の種類および割合については、上述した正極層に記載した内容と同様である。

負極層における負極活物質の含有量は、容量の観点からはより多いことが好ましく、例えば６０重量％〜９９重量％の範囲内、中でも７０重量％〜９５重量％の範囲内であることが好ましい。また、負極層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。

３．電解質層
本発明における電解質層は、上記正極層および上記負極層の間に形成される層である。電解質層を介して、正極活物質と負極活物質との間のイオン伝導を行う。電解質層の形態は、特に限定されるものではなく、液体電解質層、ゲル電解質層、固体電解質層等を挙げることができる。

液体電解質層は、非水電解液を用いてなる層であることが好ましい。非水電解液の種類は、電池の種類に応じて異なるものであるが、例えばリチウム電池の非水電解液は、通常、リチウム塩および非水溶媒を含有する。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４およびＬｉＡｓＦ_６等の無機リチウム塩；およびＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシメタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランおよびこれらの混合物等を挙げることができる。非水電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．５ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲内である。

ゲル電解質層は、例えば、非水電解液にポリマーを添加してゲル化することで得ることができる。具体的には、非水電解液に、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）またはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のポリマーを添加することにより、ゲル化を行うことができる。

固体電解質層は、固体電解質材料を用いてなる層である。固体電解質材料としては、例えば、酸化物固体電解質材料および硫化物固体電解質材料を挙げることができる。Ｌｉイオン伝導性を有する酸化物固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＧｅ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３（０≦ｘ≦２）、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３（０≦ｘ≦２）、ＬｉＬａＴｉＯ（例えば、Ｌｉ_０．３４Ｌａ_０．５１ＴｉＯ_３）、ＬｉＰＯＮ（例えば、Ｌｉ_２．９ＰＯ_３．３Ｎ_０．４６）、ＬｉＬａＺｒＯ（例えば、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２）等を挙げることができる。一方、Ｌｉイオン伝導性を有する硫化物固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５化合物、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２化合物、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２化合物等を挙げることができる。

電解質層の厚さは、電解質の種類および電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。

４．その他の構成
本発明の電池は、上述した正極層、負極層および電解質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極層の集電を行う正極集電体、および負極層の集電を行う負極集電体を有する。集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができる。本発明の電池は、正極層および負極層の間に、セパレータを有していても良い。より安全性の高い電池を得ることができるからである。

５．電池
本発明の電池の種類としては、例えばリチウム電池、ナトリウム電池、マグネシウム電池およびカルシウム電池等を挙げることができ、中でも、リチウム電池およびナトリウム電池が好ましく、特にリチウム電池が好ましい。また、本発明の電池は、例えば焼結体電池、圧粉型電池、薄膜型電池のいずれであっても良い。さらに、本発明の電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。また、本発明の電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。また、電池の製造方法は、特に限定されるものではなく、一般的な電池における製造方法と同様である。

Ｃ．活物質材料の製造方法
次に、本発明の活物質材料の製造方法について説明する。本発明の活物質材料の製造方法は、活物質粒子の原料を含有する原料組成物に対して、メカノケミカル法を行うことにより、一次粒子が凝集した二次粒子を含有する三次粒子構造を備え、上記一次粒子が上記活物質粒子から構成され、上記一次粒子の平均粒径が５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内である活物質材料を合成する合成工程を有することを特徴とするものである。

図５は、本発明の活物質材料の製造方法に用いられる摩砕ミルを説明する模式図である。図５（ａ）は摩砕ミルの概略平面図であり、図５（ｂ）は図５（ａ）のＡ−Ａ断面図であり、図５（ｃ）は図５（ａ）の拡大図である。図５（ａ）、（ｂ）に示すように、摩砕ミルは、原料組成物４１を入れる容器４２と、容器４２の内側に配置され、高速に回転するローター４３とを有する。また、図５（ｃ）に示すように、ローター４３の先端部は、ある曲率の円弧状になっている。また、容器４２の内壁と、ローター４３の先端部との間には、狭い間隙（クリアランス）が設けられ、原料組成物４１は、この間隙において、圧縮応力およびせん断応力を同時に受ける。これにより、原料組成物から活物質材料が直接合成される。

本発明によれば、原料組成物に対してメカノケミカル法を行うことで、ナノ粒子を内部に包含する三次粒子構造を備えた活物質材料を得ることができる。特に、本発明においては、従来のように焼成を行う必要が無いため、一次粒子の粒成長を抑制でき、ナノ粒子（一次粒子）の形状は保持した活物質材料を得ることができる。

ここで、図６は、従来の活物質材料の製造方法と、本発明の活物質材料の製造方法との違いを説明するフローチャートである。従来の活物質材料の製造方法では、図６（ａ）に示すように、ゾルゲル法や水熱法により活物質の合成を行い、その後、仮焼成、粉砕、本焼成、造粒等を経て、目的とする活物質材料を得る。そして、この活物質材料を用いて実際に電極層の作製を行う。これに対して、本発明においては、図６（ｂ）に示すように、原料組成物に圧縮応力およびせん断応力を同時に付与することで、合成および造粒を同時に行うことができ、目的とする活物質材料を少ない工程数で合成することができ、低コスト化を図ることができる。

また、上述した特許文献１の実施例には、ＬｉＦｅＰＯ_４を合成し、その後、ケッチェンブラックを添加して焼成し、メカノケミカル法により造粒することが記載されている。しかしながら、この方法では、焼成により粒子が成長してしまう。そのため、ナノ粒子を内部に包含する三次粒子構造を備えた活物質材料を得ることはできない。これに対して、本発明では、合成後の活物質ではなく合成前の原料組成物に対して、メカノケミカル法を採用することで、上述した特有の三次粒子構造を備えた活物質を得ることができる。

また、電極密度を上げるために、大きな粒子の隙間に小さな粒子を入れることが試みられている。このような方法は、粉体工学の知見に基づくものであり、相応の有用性は有するが、大きなブレークスルーに至らない。その理由は、プレス後の粒子構造まで加味した考えに基づいておらず、力がかかったプレス後には粒子間に隙間ができてしまうからである。一方、プレス後にも隙間無く最適な構造になるような粒子を得るために、造粒または熱処理を工夫することも可能であるが、その場合、プロセスが複雑化するという問題がある。これに対して、本発明においては、焼成を行う必要が無く、少ない工程数で、所望の活物質材料を得ることができるという利点がある。

本発明における合成工程は、活物質粒子の原料を含有する原料組成物に対して、メカノケミカル法を行うことにより、所定の三次粒子構造を備える活物質材料を合成する工程である。本発明におけるメカノケミカル法とは、被処理物に対して、圧縮応力およびせん断応力を同時に付与する方法をいう。中でも、メカノケミカル法は、摩砕ミル法であることが好ましい。より効率的に圧縮応力およびせん断応力を付与できるからである。

また、本発明における原料組成物は、活物質粒子の原料を含有するものである。このような原料は特に限定されるものではなく、活物質粒子の組成に応じて適宜選択すれば良い。例えば、活物質粒子がカチオン部およびアニオン部から構成される場合、カチオン部の元素は、通常、金属元素または半金属元素である。カチオン部の原料としては、例えば無機塩、錯体、酸化物、水酸化物、硫化物等を挙げることができる。上記無機塩としては、例えば炭酸塩、硝酸塩、塩酸塩、シュウ酸塩等を挙げることができる。特に、目的とする活物質粒子が酸化物活物質である場合、カチオン部の原料として、炭酸塩および酸化物の少なくとも一方を用いることが好ましい。不純物の少ない酸化物活物質を得ることができるからである。特に、目的とする活物質材料がＬｉを含有する酸化物活物質である場合、Ｌｉ源としては、例えば、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）等を用いることが好ましい。

アニオン部は、通常、非金属元素または多原子イオンである。非金属元素としては、例えば酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）等を挙げることができる。Ｏ源としては、例えば、カチオン部の原料に含まれる酸素原子、雰囲気中の酸素ガス等を挙げることができる。多原子イオンとしては、例えばＰＯ_４ ^３−等を挙げることができる。ＰＯ_４源としては、例えば、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム等のリン酸塩、およびリン酸等を挙げることができる。

本発明では、合成工程において、導電化材を添加することが好ましい。電子伝導性を向上させることができるからである。導電化材の添加割合については、上記「Ａ．活物質材料」に記載した内容と同様である。また、本発明においては、合成工程前、すなわち、原料組成物の段階で導電化材を添加しても良く、合成の途中で導電化材を添加しても良い。

メカノケミカル法の条件は、所望の活物質材料を得ることができる条件であれば特に限定されるものではない。例えば摩砕ミルを用いた場合、ローターの回転数、容器の内壁とローターとのクリアランス等を調整することで、所望の活物質材料を得ることができる。ローターの回転数は、例えば１０００ｒｐｍ〜１００００ｒｐｍの範囲内であり、２０００ｒｐｍ〜６０００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。クリアランスは、例えば１００μｍ〜２０ｍｍの範囲内であり、１ｍｍ〜１０ｍｍの範囲内であることが好ましい。処理時間は、例えば３０分間〜５時間の範囲内であり、３０分間〜２時間の範囲内であることが好ましい。処理時間が短すぎると合成反応が十分に進行せず、処理時間が長すぎると活物質材料の特性が低下する可能性があるからである。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

以下に実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。

［実施例１］
メカノケミカル法により活物質材料の合成を行った。まず、原料として、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＳＩＧＭＡ社製、ＢＥＴ比表面積から算出した粒子径：２μｍ）、酸化マンガン（Ｍｎ_３Ｏ_４、共立マテリアル社製、ＢＥＴ比表面積から算出した粒子径：３５ｎｍ）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４、ＳＩＧＭＡ社製、顕微鏡観察から算出した粒子径：数百μｍ）をＬｉ：Ｍｎ：Ｐ＝１：１：１のモル比になるように秤量した。次に、これらの原料１００ｇを、図５に示した摩砕ミルの容器に添加した。容器の内径は８０ｍｍであり、容器４２の内壁とローター４３とのクリアランスを１ｍｍとした。なお、容器４２およびローター４３は、ともにＳＵＳ３０４製とした。このような摩砕ミルを用い、回転数５０００ｒｐｍ、１時間の条件でメカノケミカル処理を行った。次に、合成の途中で、ケッチェンブラック（ECP-600JD, KB international）を２５ｇ添加し、回転数５０００ｒｐｍ、１時間の条件でさらにメカノケミカル処理を行った。これにより、活物質材料を得た。

（評価用電池の作製）
得られた活物質材料と、アセチレンブラック（ＡＢ、電気化学工業社製ＨＳ−１００）と、ＰＶＤＦ（クレハ社製ＫＦポリマー＃９３０５）とを、活物質材料：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝７５：２５：１０の重量比になるように秤量した。この混合物に、分散剤として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン(和光純薬工業社製)を添加し、スラリーを作製した。次に、このスラリーをアルミニウム箔（集電体、厚さ１５μｍ）上にドクターブレード法で塗布して、８０℃にて乾燥し、プレス機で圧延し、正極層を得た。なお、電極目付は３ｍｇ／ｃｍ^２であり、塗布膜の厚さは１５μｍであった。

得られた正極層を用いて、ＳＵＳ製２０３２型コインセルを作製した。負極活物質として金属リチウムを用い、非水電解液として、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：３：４の体積比で混合した非水溶媒にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させたものを用い、セパレータとしてＰＰ−ＰＥの積層型多孔膜フィルム（宇部興産社製）を用いた。

［比較例１］
（活物質材料の合成）
ゾルゲル法により活物質材料の合成を行った。まず、原料として酢酸リチウム・二水和物、リン酸二水素アンモニウム、酢酸マンガン・四水和物（いずれもナカライテスク社製）、をＬｉ：Ｍｎ：Ｐ＝１：１：１のモル比になるように秤量した。次に、これらの原料を、１Ｌの純水にｐＨが１．５以下になるように濃硝酸で調整しながら溶解させた。次に、粒子成長抑制させるキレート剤としてグリコール酸（ナカライテスク社製）を、合成されるＬｉＭｎＰＯ_４のモル量に対して５倍モル量となるように、上記溶液に溶解させた。その後、得られた溶液（ゾル）を攪拌しながら、８０℃のオイルバス中に２０時間程度静置し、水分を蒸発させ、ゲル状の前駆体を得た。次に、前駆体を８０℃の乾燥炉にて、さらに２４時間乾燥させ、その後３５０℃の条件で仮焼成した。得られた粉体を乳鉢で粉砕し、１００μｍのメッシュで分級し、その後ボールミルで３時間粉砕した。次に、粉砕した粉体を取り出し、乳鉢でケッチェンブラック（ECP-600JD, KB international）と混合し、２５時間ボールミルでコートした。コートした粒子を、アルゴン雰囲気下で６００℃、１時間の条件で本焼成した。これにより、活物質材料を得た。

（評価用電池の作製）
得られた活物質材料を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価用電池を得た。

［評価１］
（外形観察）
実施例１で合成した活物質材料に対してＳＥＭ観察を行った。その結果を図７に示す。図７（ａ）では、波線で囲まれた領域に活物質粒子の全体像が示されており、図７（ｂ）は図７（ａ）の拡大像であり、波線で囲まれた領域に二次粒子が示されており、図７（ｃ）は図７（ｂ）の拡大像であり、波線で囲まれた領域に一次粒子が示されている。このように、実施例１で合成した活物質材料では、粒子（三次粒子）の中に、二次粒子のドメインが複数存在し、さらに、各ドメインが複数の一次粒子で構成されていることが確認された。なお、二次粒子は、一次粒子である活物質粒子と、導電化材とから構成されていた。活物質材料の平均粒径（三次粒子径）は２０μｍであり、活物質材料に含まれる二次粒子の平均粒径は４００ｎｍであり、二次粒子に含まれる一次粒子の平均粒径は１５ｎｍであった。

一方、比較例１で合成した活物質材料に対してＴＥＭ観察を行った。その結果を図８に示す。図８（ａ）では、波線で囲まれた領域に二次粒子が示されており、図８（ｂ）は図８（ａ）の拡大像であり、波線で囲まれた領域に一次粒子が示されている。このように、比較例１で合成した活物質材料では、二次粒子は存在するものの、それよりも高次な構造は確認できなかった。

次に、実施例１で作製した正極層に対してＳＥＭ断面観察を行った。その結果を図９（ａ）に示す。一方、比較例１で作製した正極層に対してＴＥＭ断面観察を行った。その結果を図９（ｂ）に示す。図９（ａ）と図９（ｂ）とではスケールが異なるものの、実施例１では、粒子間に大きな隙間が見られなかった。一方、比較例１では、粒子間に隙間が見られ、これにより電極密度が低下すると考えられる。

（ＸＲＤ測定）
実施例１で合成した活物質材料に対してＸＲＤ測定を行った。測定装置には、リガク社製Ultima4を用い、一次元検出器を用いて測定を行った。測定条件は、２θ＝１０°〜８０°、スキャン速度＝１０°／ｍｉｎ、積算数３回とした。その結果、実施例１で合成した活物質材料は、ＬｉＭｎＰＯ_４の結晶相を有することが確認できた。

（電極密度および体積エネルギー密度）
実施例１および比較例１で作製した正極層に対して、電極密度を測定した。電極密度は、正極層の重さを、正極層の見かけの体積で除することで求めた。一方、実施例１および比較例１で得られた評価用電池に対して、充放電試験を行った。充電は、実容量１５０ｍＡｈ／ｇに対して、０．０５Ｃ、上限４．８Ｖ、定電流モードの条件で行った。その後、２Ｖまで放電を行い、放電容量とした。得られた充放電容量から体積エネルギー密度を求めた。得られた結果を表１に示す。

表１に示されるように、実施例１および比較例１では、同じプレス圧でプレスしたものの、実施例１における電極密度および体積エネルギー密度が、比較例１に比べて高くなった。この結果は正極層の断面画像とも一致した。すなわち、実施例１で合成した活物質粒子は、高次構造（三次粒子構造）を有するため、ナノ粒子（一次粒子）の形状は保持しつつ、全体としてはマイクロ粒子となり、その結果、正極層内に無駄な隙間ができることを防止できたと考えられる。

１ … 一次粒子
２ … 二次粒子
３ … 活物質材料
４ … 導電化材
１１ … 集電体
１２ … 電極層
２１ … 正極層
２２ … 負極層
２３ … 電解質層
２４ … 正極集電体
２５ … 負極集電体
２６ … 電池ケース
３０ … 電池
４１ … 原料組成物
４２ … 容器
４３ … ローター

Claims (6)

1. 一次粒子が凝集した二次粒子を含有する三次粒子構造を備え、
   前記一次粒子が、活物質粒子から構成され、
   前記一次粒子の平均粒径が、５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内であることを特徴とする活物質材料。
2. 前記二次粒子の平均粒径が、２００ｎｍ〜１．５μｍの範囲内であり、
   前記活物質材料の平均粒径が、３μｍ〜４０μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の活物質材料。
3. 前記二次粒子が、導電化材をさらに含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の活物質材料。
4. 正極層と、負極層と、前記正極層および前記負極層の間に形成された電解質層とを有する電池であって、
   前記正極層および前記負極層の少なくとも一方が、請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の活物質材料を含有することを特徴とする電池。
5. 活物質粒子の原料を含有する原料組成物に対して、メカノケミカル法を行うことにより、一次粒子が凝集した二次粒子を含有する三次粒子構造を備え、前記一次粒子が前記活物質粒子から構成され、前記一次粒子の平均粒径が５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内である活物質材料を合成する合成工程を有することを特徴とする活物質材料の製造方法。
6. 前記合成工程において、導電化材を添加することを特徴とする請求項５に記載の活物質材料の製造方法。