JP2007534167A

JP2007534167A - 化学機械研磨（ｃｍｐ）のための組成物

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Publication number: JP2007534167A
Application number: JP2007508781A
Authority: JP
Inventors: アウアーゲルハルト; ヒプラーフランク; ツヴィッカーゲルフリート
Original assignee: Tronox Pigments GmbH
Current assignee: Tronox Pigments GmbH
Priority date: 2004-04-22
Filing date: 2005-04-12
Publication date: 2007-11-22
Also published as: WO2005102932A1; TW200609317A; DE102004020213A1; EP1737793A1; US20080020578A1

Abstract

エレクトロニック構造素子またはマイクロエレクトロニック構造素子、殊に半導体素子、および／または機械的構造素子、殊にマイクロエレクトロメカニカル構造素子またはマイクロエレクトロメカニカル半導体素子（MEMS）を製造する際の化学機械研磨（ＣＭＰ）のための分散液またはスラリーの形の組成物の場合、高い削磨速度を同時に注意深い研磨挙動で有する材料が準備される。これは、この組成物が近似式ＴｉＯ₂＊ｘＨ₂Ｏ＊ｙＨ₂ＳＯ₄を有する酸化チタン水和物粒子を含有し、この場合この酸化チタン水和物粒子のＨ₂Ｏ含量は、０．４〜２５質量％、有利に２〜１０質量％であり、Ｈ₂ＳＯ₄含量は、０〜１５質量％、有利に０．１〜１０質量％であることによって達成される。

Description

本発明は、エレクトロニック構造素子またはマイクロエレクトロニック構造素子、殊に半導体素子、および／または機械的構造素子、殊にマイクロエレクトロメカニカル構造素子またはマイクロエレクトロメカニカル半導体素子（MEMS）を製造する際の化学機械研磨（ＣＭＰ）のための分散液またはスラリーの形の組成物に向けられている。

更に、本発明は、分散液またはスラリーの形のチタン含有組成物の影響下で化学機械研磨法（CMP）に掛けることにより、エレクトロニック構造素子またはマイクロエレクトロニック構造素子、殊に半導体素子、および／またはメカニカル構造素子、殊にマイクロエレクトロメカニカル構造素子またはマイクロエレクトロメカニカル半導体素子（MEMS）を製造するための方法に関する。更に、本発明は、前記方法により製造された、マイクロエレクトロニック構造素子、殊に半導体素子、および／またはメカニカル構造素子、殊にマイクロエレクトロメカニカル構造素子またはマイクロエレクトロメカニカル半導体素子（MEMS）に向けられている。

最後に、本発明は、前記組成物を使用しながら実施された化学機械研磨（ＣＭＰ）に関する。

分散液またはスラリーは、化学機械平坦化とも呼称される所謂化学機械研磨（ＣＭＰ）の際に使用される研磨液である。

現在の集積回路（integrated circuits, IC）においては、多数のマイクロエレクトロニック構造素子、例えばトランジスタ、ダイオード、コンデンサおよび類似物は、例えばシリコーンまたは別の半導電性、絶縁性または導電性の材料からなる基板上で製造される。スイッチ回路は、構造化された半導電性、非導電性および導電性の薄手の層からなる。この構造化された層は、通常、積層材料を物理的または化学的方法（例えば、蒸着、陰極スパッタリング、蒸気相からの化学的析出等）によって施こし、マイクロリソグラフィー法によって構造化することによって製造される。ＩＣの電子回路素子、例えばトランジスタ、コンデンサ、抵抗体等は、種々の半導電性、非導電性および導電性の積層材料を組合わせることによって定義され、製造される。

前記の個々の回路素子は、集積回路の必要とされる機能性による所謂金属化により互いに結合されねばならない。そのために、所謂中間平面状誘電体は、前記素子上に析出され、スルーホールが誘電性層中に形成される。引続き、固有の帯状導体のために金属が析出される。２つの方法は、通常、金属の構造化のために使用される。第１の方法においては、金属、例えばアルミニウムは、フォトリソグラフィーにより施こされたレジストマスクを用いて、例えば反応性イオンエッチング（RIE）によって構造化される。ＲＩＥによって金属をエッチングすることができない場合に有利に使用される第２の方法において、スルーホールおよび中間平面状誘電体中にエッチングされた溝は、金属、例えば銅またはタングステンで充填され、個々の半導体素子の電気接続を提供することができる（所謂ダマシン法またはデュアルダマシン法）。化学機械研磨（ＣＭＰ）によるバックポリッシングは、金属で充填された溝またはスルーホールを生じる。絶えず増加する半導体素子数および現在の集積回路の測り知れない複雑さのために、典型的には、必要とされる機能を達成させるためには、多数の金属化層を互いに積み重ねなければならない。

集積回路の経済的な完成の範囲内で、回路の構造幅は、規則的に減少し、即ち回路は小型になり、基板面積、即ちディスク直径（ウェーハ直径）、ひいてはウェーハ上の回路の数は、増加する。１００ｎｍの副次的範囲の最新のＩＣの場合に望ましい構造幅を達成させるために使用されるリソグラフィー法は、１μｍ未満の焦点深度（depth-of-focus, DOF）を有し、即ち極めて平坦な基板表面が必要とされる。焦点深度を上廻る範囲または下廻る範囲に結像される構造は、不鮮明のように見え、構造目標値とのずれを有する。即ち、ＣＭＰを使用しながら表面が製造される超平滑な基板（ウェーハ）から出発し、このウェーハは、ウェーハ表面上の形状が許容されるＤＯＦを上廻る場合には、常に再度平坦化されなければならない。これは、第１の記載された金属化反応概要で、０．５〜０．８μｍの厚さを有する、例えばアルミニウムからなる帯状導体が交叉しているかまたは重なり合っている場合には、常に起こることである。中間平面状誘電体の平坦化は、ＣＭＰにより補助される。他の場合には、短絡、中断された接続、平面間の不足した接続または最後にＩＣｓの動作中の確実性の問題が起こる。タングステンスルーホール接続または銅帯状導体の場合のダマシン技術またはデュアルダマシン技術の使用、即ち埋設された帯状導体の製作は、上方に立つ金属を研磨する際に自動的に平坦な表面を生じ、そのためにこの技術は、著しく定着している。

化学機械研磨は、既述した使用により、例えば構造素子間に溝絶縁（shallow trench isolation - STI）を形成させる場合、ＭＯＳトランジスタで制御電極（金属ゲート）を定義する場合、マイクロエレクトロメカニカルシステム（MEMS）を製作する場合、固定場所および固定場所の書き込み／読み込みヘッドを完成させる場合等に使用される。ＣＭＰは、高くされた層部分の削磨によって、平坦な表面が得られるまで、局部的なウェーハ面ならびに全ウェーハ面を含む、構造化された表面の平坦化を生じる。それによって、次の積層構造は、平坦な面上に高さの差なしに発生することができ、構造の望ましい精度および回路の構造素子の許容性を達成させることができる。

ＣＭＰ工程は、特殊な研磨機、研磨布（パッド）および研磨剤（研磨スラリー）を用いて実施される。研磨スラリーは、研磨布、所謂パッドと組み合わせて研磨機上で、ウェーハまたは別の基板上での研磨すべき材料の削磨を生じさせる組成物である。ウェーハは、研磨されたシリコーンウェーハであり、このシリコーンウェーハ上に集積回路が形成される。ＣＭＰ法は、例えば酸化物、窒化物、半導電性または金属性の成分を含有する種々の材料に使用されてよい。

研磨工程の場合、研磨布および研磨液は、重要な機能を発揮する。即ち、研磨布は、例えばウェーハ上での研磨液の分布、削磨された材料の搬出または形状特徴の形成（平坦性）に影響を及ぼす。研磨布の重要な特徴は、例えば孔形および孔径、硬さおよび圧縮性である。研磨液は、例えば必要とされる化学薬品および研削材料を含有し、希釈されて削磨材料を輸送し、例えば異なる材料に関連してＣＭＰ工程の削磨速度に影響を及ぼす。研磨液の特徴は、例えば種類および量に関連して化学薬品および研削材料の内容物、粒度分布、粘度ならびにコロイド状の安定性および化学的安定性である。ＣＭＰ技術についての概要は、例えばJ.M. Steigerwald, S.P. MurarkaおよびR.J. Gutmann, "Chemical Mechanical Planarization of Microelectronic Materials", John Wiley & Sons Inc., New York (1996), B.L. MuellerおよびJ.S. Steckenrider, Chemtech (1998) 第38〜46頁またはR. Waser（編）,"Nanoelectronics and Information Technology - Advanced Electronic Materials and Novel Devices", Verlag Wiley-VCH Weinheim (2003) 第264〜271頁に見出される。

研磨液は、典型的には、液状媒体、典型的には水中に分散された、液状成分および溶解された添加剤（例えば、有機酸および無機酸または有機塩基および無機塩基、安定剤、腐蝕防止剤、表面活性剤、酸化剤、緩衝液、錯化剤、殺菌剤および殺真菌剤）および研削材料（例えば、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化セリウム）からなる多成分系である。具体的な組成は、研磨すべき材料によって定められる。

殊に、半導体層が関与する研磨工程においては、研磨工程の精度、ひいては研磨スラリーについての要件は、特に大きい。研磨スラリーの作用についての評価尺度は、研磨スラリーの作用が特徴付けられる一連の大きさである。これには、削磨速度、即ち研磨すべき材料の削磨速度、即ち研磨すべき材料とさらに存在する材料との削磨速度の比、ならびに平坦化の均一性に対する大きさが属する。これには、達成された平坦化度（Ebenheit）、材料中の望ましくない研磨（dishing）または隣接した別の材料の望ましくない削磨（エロージョン）が記載される。しかし、平坦化の均一性を説明する大きさについては、ウェーハ内の残留層厚の均一性（within-wafer non-uniformity, WIWNU）およびウェーハからウェーハへの均一性（wafer-to-wafer non-uniformity, WTWNU）ならびに単位面積当たりの欠陥数（例えば、引掻傷、表面粗さまたは付着粒子が挙げられる。

ＩＣの製造のためには、所謂銅ダマシン法がますます使用されている（例えば、"Microchip Fabrication: A Practical Guide to Semiconductor Processing", Peter Van Zant, ４版, McGraw-Hill, 2000, 第401〜403頁および第302〜309頁； "Copper CMP : A Question of Tradeoffs", Peter Singer, Semiconductor International , Verlag Cahners, Mai 2000, 第73〜84頁, U. Hitleringmann, "Silizium-Halbleitertechnologie", Teubner-Verlag, 第3版, 2003参照）。この場合、Ｃｕ帯状導体を形成させるために、Ｃｕ層に化学機械的に研磨スラリーで削磨する（所謂Ｃｕ−ＣＭＰ法）ことは、必要である。完成したＣｕ帯状導体は、誘電体中に埋設されている。銅（Ｃｕ）と誘電体との間には、銅が最後にシリコーン（Ｓｉ）−基板材料中に拡散することを阻止するために、バリヤー層が存在し、このことは、ＩＣの性能に対して不利な結果を生じた。この構造から必要とされる研磨技術に関連して特殊性および困難が生じる。典型的なＩＣ製造過程において、銅は、タンタル／窒化タンタルからなるバリヤー層上に析出される。そのために、別の金属、その窒化物または珪化物が使用されてもよい。平坦化を行なう場合には、過剰の銅およびバリヤー材料を除去することが必要であり、この場合には、これら銅およびバリヤー材料の下方に存在する、誘電体の層を攻撃することはない。銅（比較的軟質、弱く酸化可能）とタンタル（比較的硬質）との異なる材料特性によって不可避的に研磨方法には、特殊な要件が課される。Ｃｕ−ＣＭＰ法のための公知技術は、多工程法である。Ｃｕ層は、最初に研磨スラリーで研磨され、この場合この研磨スラリーは、高いＣｕ削磨量を保証する。引続き、第２の研磨スラリーが使用され、上方に立つバリヤー層が除去される。引続く浄化工程後、平滑で光沢のあるように研磨された誘電体および埋設された帯状導体を有する平らな表面が得られる。第１の研磨工程のためには、例えば高い選択性を有する、即ちＣｕのための削磨速度が高く、その下方に存在するバリヤー層の材料に対しては、できるだけ低い削磨速度で研磨スラリーが使用される。研磨工程は、Ｃｕの下方のバリヤー層が露出されたら直ちに自動的に停止される。第２の研磨工程でバリヤー層を除去するためには、バリヤー層に対して高い削磨速度を有する研磨スラリーが使用される。Ｃｕのための削磨速度は、バリヤー層のための削磨速度より低いかまたは等しい。ディッシングおよびエロージョンを回避させるために、誘電体の削磨速度は、同程度の大きさにある。

金属を研磨するため、例えば第１の銅研磨工程のためのＣＭＰスラリーは、平坦化すべき層の材料と反応する、例えば酸化する１つ以上の化合物を含有し、この場合には、その後に反応生成物、例えば金属酸化物は、機械的に研磨剤を用いてスラリー中または研磨布上に除去される。次に、露出した金属は、他の化合物によって簡単にエッチングされ、その後に再び保護酸化物被膜が形成され、作業周期は、新たに開始されうる。削磨および意図された平坦度は、未完成製品と研磨布との間の圧力、これら未完成製品と研磨布双方の間の相対速度および化学的に優勢である方法の場合に温度に依存する。

公知技術水準から、第１の研磨工程のための研磨スラリー中の研磨剤として、例えば酸化珪素、酸化アルミニウムまたは酸化チタンを使用することは、公知である（例えば、ＷＯ−Ａ９９／６４５２７、ＷＯ−Ａ９９／６７０５６、米国特許第５５７５８３７号明細書およびＷＯ−Ａ００／００５６７参照）。酸化アルミニウムをベースとする研磨スラリーの欠点は、研磨剤の硬度が高いことにあり、このことは、ウェーハ表面上での引っ掻き傷を著しくまねく。この効果は、酸化アルミニウムを気相法により製造し、溶融法では製造しないことにより、減少させることができる。この気相法の場合には、不規則に形成された粒子を得ることができ、この粒子は、多数の小さな一次粒子（凝集体）から一緒に焼結されている。気相法は、二酸化チタン粒子または二酸化珪素粒子の製造のために使用されてもよい。角のある粒子は、原理的に丸く球状の粒子よりも強く引っ掻き傷を生じる。例えば、誘電体材料の二酸化珪素上での明らかに１ｎｍ未満の範囲の荒さを有する特に平滑に研磨された表面は、丸く球状のコロイド状二酸化珪素粒子（沈降珪酸）を用いて達成される。

研磨剤粒子および光、例えば紫外線での照射の際に、ＴｉＯ₂によって惹起される光触媒的作用を有する分散液は、米国特許第２００３／００２２５０２号明細書Ａ１の記載から公知である。この場合、光触媒的作用は、除去すべき金属層の酸化を支持し、それによって分散液の研磨作用を改善する。

光触媒的作用を有する分散液組成物および触媒としてのＴｉＯ₂とＴｉ₂Ｏ₃との混合物は、米国特許第６１７７０２６号明細書Ｂ１の記載から公知である。

この公知技術水準の場合の欠点は、公知技術水準に相当する二酸化チタンを使用する場合に研磨剤粒子の粒度または粒度分布が最適でなく、殊に粗大粒子すぎ、したがって極めて僅かな削磨速度が達成されるかまたは研磨剤粒子の粗大な粒子または凝集塊が引っ掻き傷、溝または不規則な削磨速度が生じ、ＣＭＰ法の均一性および効率が損なわれることである。殊に、ドープされた酸化物またはナノ多孔質のポリマー材料からなる、低い誘電定数を有する新しい種類の材料を研磨するために、僅かな摩擦力を有するスラリーは、剪断力を回避させるために必要とされ、この場合この剪断力は、研磨の際に起こりうる層の剥離を阻止する。公知技術水準の際の他の欠点は、分散液粒子の製造方法が費用がかかり、高価であることであり、このことは、殊に気相法からのナノ粒子の製造に当てはまる。

殊に、光触媒的効果を意図的に湿潤可能にする場合には、二酸化チタンの公知技術水準による公知の変法は、最適な性質、例えば十分な光触媒活性を提供しない。

これとは異なり、本発明は、高い削磨速度を同時に注意深い研磨挙動で有するような組成物のための組成または材料を提供するという課題に基づく。

冒頭に記載した種類の組成物の場合、この課題は、本発明によれば、この組成物が近似式ＴｉＯ₂＊ｘＨ₂Ｏ＊ｙＨ₂ＳＯ₄を有する酸化チタン水和物粒子を含有することによって解決され、この場合この酸化チタン水和物粒子のＨ₂Ｏ含量は、０．４〜２５質量％、有利に２〜１０質量％であり、Ｈ₂ＳＯ₄含量は、０〜１５質量％、有利に０．１〜１０質量％である。

この場合、記載された質量％の値および次に記載された全ての質量％の値は、ＩＳＯ７８７第２部により乾燥された試料に関連するものである。

この場合、酸化チタン水和物または酸化チタン水和物粒子は、化学吸着された水および場合によってはＨ₂ＳＯ₄および／または他の無機成分および／または有機成分を有する酸化チタン含有材料であり、このことは、部分的に近似式ＴｉＯ（ＯＨ）₂で表わすことができる。

酸化チタン水和物は、ＣＭＰ法に対する適合に関連して、化学吸着された水の微少量のみを有する従来の二酸化チタン（例えば、市販の二酸化チタン顔料）と比較して明らかに利点を示す。

酸化チタン水和物粒子のＨ₂Ｏ含量は、次の等式により定めることができる：
Ｈ₂Ｏ含量（％）＝灼熱減量（％） − Ｈ₂ＳＯ₄含量（％）
この場合、灼熱減量は、１０００℃で１時間の灼熱後にＩＳＯ７８７第２部により乾燥された試料の質量損失であり、Ｈ₂ＳＯ₄含量は、ＩＳＯ７８７第２部により乾燥された試料中で硫黄を分析測定し、Ｈ₂ＳＯ₄中で再計算することによって算出される。

近似的に、酸化チタン水和物粒子のＨ₂Ｏ含量の測定値は、ＩＳＯ７８７第２部により乾燥された試料の５００℃で１時間の灼熱後の灼熱減量（％で）と同一視されてもよい。

しかし、酸化チタン水和物粒子のＨ₂Ｏ含量は、原則的にＩＳＯ７８７第２部により乾燥された試料の１０００℃での１時間の灼熱後に揮発性成分のガスクロマトグラフィー分析により正確に測定される。

本発明によれば、酸化チタン水和物の高い比表面積および酸化チタン水和物の僅かな粒度のために、化学機械研磨の場合には、処理すべき表面の特に注意深い機械的応力が同時に十分に高い研磨度の際に判明する。これは、なお酸化チタン水和物の光触媒的効果を利用することによって支持されうる。

研磨剤粒子の従来の公知技術と比較して良好な能力挙動および動作挙動は、削磨速度、平坦度、選択性および欠陥密度に関連して明らかになる。前記組成物を使用する際の本発明と関連した製造方法または本発明の基礎となる酸化チタン水和物粒子によって、高い削磨速度と注意深い研磨挙動との有利な組合せが達成され、この場合この高い削磨速度は、酸化チタン水和物の触媒特性または光触媒特性によって達成される。

特徴を示す粒子特性の意図的な設計によって、改善された磨耗特性を有する光触媒的作用をくみあわせることができ、したがって本発明の基礎となる研磨材料以外の他の研磨材料は、必ずしも添加する必要はない。これは、使用材料の量を減少させ、寛大にも資金に作用を及ぼす。

殊に、光触媒的効果を意図的に使用する場合には、酸化チタン水和物粒子は、性質の最適な組合せを提供する。酸化チタン水和物粒子は、極めて大きなＢＥＴ表面積と共に、高い触媒活性を提供し、その上、この触媒活性は、それぞれの使用目的に対して意図的に、例えば金属または金属化合物を用いて簡単に実現可能な特殊な変性によって最適化することができる。

本発明による組成物は、高い研磨度を同時に研磨された表面の同時に極めて注意深い処理の際に示す。

更に、本発明による組成物は、高い触媒活性または光触媒活性を示す。これは、一面で酸化チタン水和物粒子の特殊な物理的性質にあり、他面、酸化チタン水和物の高い比表面積および酸性度にある。更に、触媒活性に化学的添加剤によって影響を及ぼすことができるかまたは触媒活性を、例えば金属イオン、例えばＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈを添加することによって上昇させることができる。この化学的添加剤は、酸化チタン水和物に混入することができるかまたは酸化チタン水和物上にもたらすことができるが、しかし、か焼処理または熱処理によって酸化チタン水和物中に組み入れることもできる。

本発明の構成によれば、酸化チタン水和物粒子は、１０質量％まで、有利に３質量％までの他の無機成分及び／又は有機成分を含有することができる。

酸化チタン水和物粒子は、無機チタン化合物または有機チタン化合物を加水分解することによって得ることができる。この場合には、チタン化合物および反応条件に応じて、得られた酸化チタン水和物の異なる性質が生じる。

好ましくは、酸化チタン水和物を取得するために、硫酸塩法による酸化チタンのための製造方法が使用されてよく、この硫酸塩法は、例えばIndustrial Inorganic Pigments（第2版,編集Gunter Buxbaum, Wiley-VCH, 1998）中に詳細に記載されている。

従って、本発明には、酸化チタン水和物粒子は二酸化チタンの製造で硫酸塩法により加水分解後に生じる粒子であることが設けられている。

この場合、特に有利には、加水分解後に得られる酸化チタン水和物を濾過し、洗浄するかまたはなお付加的に所謂漂白の処理工程、３価鉄を除去するための還元剤を用いての化学的処理に掛けることにより、加水分解後に得られる酸化チタン水和物から付着している汚染物は、取り除かれる。

二酸化チタンを製造するための硫酸塩法による酸化チタン水和物の大工業的製造は、一定の製品品質および不断の使用可能性という利点を有する。

好ましくは、前記組成物は、酸化チタン水和物を０．１〜３０質量％、有利に３〜２０質量％の含量で含有する。それぞれの使用目的にとって最適な濃度は、当業者によれば、簡単な試験によって簡単に測定することができる。

好ましくは、酸化チタン水和物は、か焼工程または熱処理工程によって処理することができ、粒度および磨耗度を上昇させることができるかまたは触媒特性または光触媒特性を意図的に変性させることができる。殊に、無定形酸化チタン水和物から微結晶性アナターゼへの変換は好ましい。しかし、この場合、か焼工程または熱処理工程は、酸化チタン水和物の特殊な性質が失われない、即ち化学吸着された水の含量（例えば、ヒドロキシル基の形で）が０．４質量％以上、有利に２．０質量％になる場合にのみさらに実施されてよく、酸化チタン水和物の触媒反応性表面または光触媒反応性表面を維持することができる。

これに反して、高い温度でか焼された酸化チタン水和物の場合には、触媒活性または光触媒活性は、明らかに減衰し、一方で、酸化チタン水和物は、明らかに１質量％未満の化学吸着水を含有する"巨視的結晶質"（１００ｎｍを超える結晶寸法を有する）Ｔ１０２（アナターゼ形変態またはルチル形変態で）に変換される。本発明の構成によれば、酸化チタン水和物粒子が１０００℃で２質量％を超える、有利に６質量％を超える灼熱減量を有することは、有利である。これは、１０００℃で１時間灼熱する場合である。この場合、灼熱減量は、ＩＳＯ７８７第２部により前乾燥された、酸化チタン水和物粒子からの試料で測定される。

本発明の構成によれば、酸化チタン水和物粒子が５００℃で１時間の灼熱の際に０．８質量％を超える、有利に１．２質量％を超える灼熱減量を有することは、有利である。この場合、灼熱減量は、同様にＩＳＯ７８７第２部により前乾燥された、酸化チタン水和物粒子からの試料で測定される。

有利に、酸化チタン水和物のＢＥＴ表面積は、１５０〜４００ｍ²／ｇ、特に有利に２５０〜３８０ｍ²／ｇであり、このことは、本発明によりさらに記載されている。

この場合、ＢＥＴ表面積は、ＤＩＮ６６１３１により１４０℃で１時間中に脱ガス化されかつ乾燥された、酸化チタン水和物粒子からの試料で測定される。

更に、本発明は、酸化チタン水和物の一次粒径の平均粒度が３〜１５ｎｍ、有利に４〜８ｎｍであることを示す。これは、例えば前記の処理工程によって達成され、この処理工程によって従来の気相法とは異なり、ナノ粒子の酸化チタン水和物含有の研磨材料の形成のために工業的および経済的に改善された製造方法が提供される。

一次粒子は、格子欠陥のアナターゼ形構造を有する小型の近似的に球状の微結晶性粒子である。粒度は、電子鏡検法により測定することができるかまたはＢＥＴ表面積から計算することによって測定することができる。

この一次粒子は、約３０〜６０ｎｍの直径の細片状造形物を形成し、これは、二次粒子と呼称される。この二次粒子は、機械的および化学的な影響に対して極めて安定である。この二次粒子は、機械的に極めて高いエネルギー使用の下で部分的に破壊されることができ、単離された一次粒子中での二次構造体の分解は、化学的にも極めて重要である（米国特許第５８４０１１１号明細書参照）。

この二次粒子は、さらに三次粒子（約１０００ｎｍ）を形成し、この三次粒子は、不規則に（雲状に）形成されており、機械的エネルギーをしようすることによって変形し、一次粒子および二次粒子とは異なり、高い機械的エネルギーの搬入で部分的に分割させることもできる。しかし、レーザー回折による酸化チタン水和物の粒度測定の場合には、強力な超音波分散の場合であっても主に三次粒子だけが捕捉され、測定される。

二次粒子ならびに三次粒子は、ファン・デル・ワールス力および静電力によって固く結束しているが、しかし、堅固な造形体ではない。ＣＭＰ法で発生するような機械的応力に関連する、前記二次粒子ならびに三次粒子の作用形式は、極めて微粒状の研磨粒子で覆われている柔軟な研磨布と比較することができる。一面で、機械的研磨作用を発揮する微結晶性一次粒子が存在し、他面、この一次粒子は、安定性であるが、しかし、それにも拘わらず、柔軟な構造体に結合しており、この柔軟な構造体は、研磨パッドから研磨すべき表面上への効果的な力の伝動ならびに表面組織への研磨作用の適合を可能にする。更に、露出された範囲は、よりいっそう深くよりいっそう深い範囲の研磨すべき表面上でよりいっそう弱く機械的に研磨されることが判明する。酸化チタン水和物粒子の前記構造は、特に好ましい。それというのも、極めて小さい一次粒子のために、ＣＭＰ法は、一面でマイクロエレクトロメカニカル構造素子の極めて平滑な表面を形成させ、他面、二次粒子または三次粒子への一次粒子の結合によって回転する研磨ディスクから研磨すべき表面上への効果的な力伝動を生じさせるからである。こうして、極めて平滑な表面ならびに良好な削磨速度を得ることができる。それによって、酸化チタン水和物粒子の特殊な構造によって、ＣＭＰ法は、望ましい方法で影響を及ぼされる。

請求項１から２２までのいずれか１項に記載の組成物に使用するための酸化チタン水和物粒子は、良好な品質で安価に硫酸チタニル溶液を加水分解し、引続き得られた酸化チタン水和物を分離し、ならびに場合によっては精製することによって製造することができる。

従って、本発明は、他の構成において、酸化チタン水和物が硫酸チタニル溶液を加水分解し、引続きこの場合に得られる酸化チタン水和物を分離し、場合によっては精製することによって製造されていることが設けられている。

硫酸チタニル溶液を加水分解する際に得ることができる酸化チタン水和物の場合には、性質の特に好ましい組合せが存在する。

一面で、この酸化チタン水和物は、微結晶性のアナターゼ形の極めて小さな一次粒子を有し、それによって高い光触媒活性および同時に注意深い表面処理が生じる。他面、二次粒子のために、研磨布からウェーハ表面上への効果的な力伝動が生じることができ、それによって付加的に機械的な構成成分は、最適な削磨挙動に貢献する。

酸化チタン水和物粒子は、例えば硫酸含有硫酸チタニル溶液を加水分解することによって得ることができる。硫酸含有硫酸チタニル溶液の起源および組成に応じて、加水分解の際に酸化チタン水和物の硫酸懸濁液を得ることができ、この場合この懸濁液は、なお望ましくない不純物、殊に重金属を含有することができる。従って、一般に、１つ以上の精製工程が行なわれ、酸化チタン水和物から望ましくない不純物は、除去される。

最高の純度のためには、大工業的な金属イオン含有の硫酸含有硫酸チタニル溶液を使用するのではなく、不純物を微少量だけ含有する合成硫酸含有硫酸チタニル溶液を使用するのが好ましい。それから高い純度の酸化チタン水和物を製造することは、従来の大工業的方法と同様に行なうことができるし、変更して行なうこともできる。

金属の痕跡元素の僅かな含量は、集積回路の欠陥密度または許容性に対して有利に作用することができる。

更に、この場合、酸化チタン水和物がＨＣｌ（塩酸）の添加によって少なくとも部分的に脱凝集されていることは、有利であり、このことは、本発明に同様に設けられている。この脱凝集、即ち二次粒子および／または三次粒子の部分的な崩壊は、強塩酸溶液中で粒子表面を再荷電することによって達成されうる。こうして、事実上、微粒状の粒子構造が達成され、このことは、殊に削磨の均一性または達成可能な表面荒さに対してプラスに作用しうる。

更に、酸化チタン水和物が透明ゾルとして存在することは、有利である。単離された酸化チタン水和物一次粒子からの前記の透明ゾルは、最小の機械的削磨作用を有する（それぞれの固体含量なしのＣＭＰ溶液と比較可能）が、しかし、酸化チタン水和物の光触媒特性のために、特殊なＣＭＰ法に使用されてよい。

このようなゾルは、米国特許第５８４０１１１号明細書の記載と同様に製造することができる。

更に、光触媒特性については、酸化チタン水和物がＴｉＯ₂に対してニオブ（Ｎｂ）２０〜２０００ｐｐｍ、有利にニオブ（Ｎｂ）５０〜５００ｐｐｍを含有することは有利であり、このことは、本発明に他の構成として設けられている。

酸化チタン水和物において、ニオブ対アルミニウムＮｂ／Ａｌのモル比が１を超え、有利に１０を超え、および／またはニオブ対亜鉛（Ｎｂ／Ｚｎ）のモル比が１を超え、有利に１０を超えることは、光触媒特性にとって有利である。このような光触媒材料または前記材料を有する本発明による組成物は、特に良好な光触媒的作用を示す。

この場合には、さらに酸化チタン水和物のルチル形含量が１０質量％未満、有利に１質量％未満であることは、有利である。それというのも、アナターゼ形の光触媒特性は、一般にルチル形の光触媒特性よりも著しく顕著であるからである。

更に、酸化チタン水和物が塩化物を２０〜２０００ｐｐｍ、有利に８０〜８００ｐｐｍ含有することは、有利である。これは、光触媒特性にプラスの影響を及ぼす。

更に、酸化チタン水和物が炭素を１０００ｐｐｍ未満、有利に５０ｐｐｍ未満含有することは、有利であり、このことは、本発明にさらに設けられている。また、これは、光触媒特性にプラスの影響を及ぼす。

本発明の有利な他の構成は、酸化チタン水和物が鉄、アルミニウムまたはナトリウムを１００ｐｐｍ未満、有利に１５ｐｐｍ未満含有することにある。研磨液中での金属イオン、例えば鉄イオンの僅かな含量は、マイクロエレクトロニクスへの使用の際に本発明による組成物の影響下での化学機械研磨された構造素子の許容性に有利に影響を及ぼす。電荷キャリヤの寿命に不利な影響を及ぼす、基板中への汚染物の搬入は、最少化されるかまたは阻止される。

更に、酸化チタン水和物が無機化合物および／または有機化合物で被覆されていることは、有利である。

それによって、酸化チタン水和物の研磨特性および光触媒特性、ζ電位、表面形状、トライボロジー特性等と共に研磨布粒子の物理化学的性質は、研磨すべき基板による要件に応じて意図的に調節されることができ、それによって例えば選択性、削磨効率または後ＣＭＰ清浄化（Post-CMP Cleaning）に関連する性質は、プラスに影響を及ぼされる。

更に、この場合、酸化チタン水和物が貴金属または貴金属化合物で被覆されていることは、有利である。それによって、光触媒特性は、さらに改善することができるし、意図的にプラスに影響を及ぼすことができる。

通常、ＣＭＰ法は、本発明による組成物を用いても酸化物ＣＭＰ（例えば、ＳｉＯ₂）については９〜１１のｐＨ値で実施されるし、金属ＣＭＰ（例えば、銅）の場合には、３〜７のｐＨ値で実施される。

これに対して、他の構成によれば、本発明には、組成物が２未満、有利に１未満のｐＨ値または１２を超える、有利に１３を超えるｐＨ値を有することが設けられている。

本発明の好ましい変法は、研磨剤としての酸化チタン水和物を有する本発明による組成物が１２を超える、有利に１３を超えるｐＨ値を有することにある。ＳｉＯ₂またはＡｌ₂Ｏ₃を研磨剤として含有する、公知技術水準により使用される組成物とは異なり、酸化チタン水和物は、本発明による組成物中で極めて高いｐＨ値の場合であってもいかなる溶解性も有しない。こうして、殊にＣＭＰ法の場合には、酸化物表面（例えば、ＳｉＯ₂）に対して削磨速度は、著しく上昇しうる。

しかし、２未満、有利に１未満の低いｐＨ値の場合、酸化チタン水和物は、極めて高い安定性を有する。殊に、酸性溶液中で、酸化チタン水和物（ＳｉＯ₂またはＡｌ₂Ｏ₃とは異なり）は、本発明による組成物中で極めて低いｐＨ値の場合に言うに値する溶解性を有しない。こうして、殊にＣＭＰ法の場合には、酸化物表面（例えば、Ｃｕ、ＷまたはＴａ）に対して削磨速度は、著しく上昇しうる。

更に、好ましくは、本発明には、組成物が付加的に１つ以上の別の研磨剤および／または固体を含有することが設けられている。それによって、例えば研磨液の選択性は、基板表面に関連して意図的に調節されることができる。

勿論、前記の記載に加えて、光触媒的効果の作用に対して特に好適である条件でできるだけ高い機械的削磨速度を達成させるために、別の固体粒子を添加することも可能である。特に好ましくは、酸化チタン水和物が主に（しかし、限定されずに）光触媒的に作用し、一方で別の成分が化学的または機械的に作用するような種々の成分の混合物であることができる。

更に、前記組成物が付加的に二酸化チタン（ＴｉＯ₂）を含有することは、有利である。こうして、酸化チタン水和物の光触媒特性は、ＴｉＯ₂の研磨特性と良好に組み合わせることができ、プラスの相乗効果を達成することができ、利用することができる。

冒頭に記載された種類の方法の場合には、上記の課題は、化学機械研磨中に請求項１から２２までのいずれか１項に記載の組成物が構造素子の表面上に施こされ、研磨しながら表面上を移動することによって解決される。

この場合には、補助的に酸化チタン水和物または前記組成物の光触媒的効果が利用され、したがって本発明は、化学機械研磨中に請求項１から２２までのいずれか１項に記載の組成物が光触媒的効果の開始および利用のために可視光線および／または紫外線での照射にさらされることも示す。

更に、上記の課題は、前記方法により製作された、マイクロエレクトロメカニカル構造素子、殊に半導体素子および／またはメカニカル構造素子、殊にマイクロエレクトロメカニカル構造素子またはマイクロエレクトロメカニカル半導体素子（MEMS）によって解決される。

また、上記課題は、組成物を使用しながら上記特徴の組合せの１つにより実施される化学機械研磨（ＣＭＰ）によって解決され、このことも本発明に設けられている。この場合、金属構造体、導電性構造体および／または誘電体構造体が化学機械的に研磨されることは、特に好ましく、このことは、本発明の構成に設けられている。

最後に、銅含有構造体が化学機械的に研磨される場合に、化学機械研磨が本発明による組成物を使用しながら実施されることは、特に有利であり、このことは、本発明に最終的に設けられている。

以下、本発明は、若干の選択された実施例につき詳説され、この場合本発明は、決して特殊な実施例に限定されるものではない。

実施例１：二酸化珪素層の場合のＣＭＰ削磨特性
ＣＭＰ法で本発明の基礎となる組成物の削磨挙動を、研磨機、ブラシ浄化機および自動ウェーハ運搬装置を装備した、Peter Wolters Surface Technologies GmbH社のPeter Wilfers PM200 Gemini CMP-Clustertool上で全て実施される種々の研磨試験によって記載した。基板として、ＳｉＯ₂１０００ｎｍの被覆を有する１５０ｍｍ（直径）のシリコーンウェーハを使用した（熱的酸化）。

研磨布として、Rohm & Haas Electronic Materials社のSuba500を使用した。

全ての研磨工程のために、第１表中に記載された機械パラメーターを使用した。

それぞれの分散液のために、３つのウェーハをそれぞれ１２０秒間研磨した。それぞれのウェーハ後、研磨布をナイロンブラシによって状態調節した。対照のウェーハをそれぞれの試験分散液中で処理し、測定値の誤差を引き延ばしによって排除するかまたは最少化する。研磨工程後のウェーハの２回の清浄化をＰＶＡブラシおよび脱イオン水を用いて行なった。分散液で達成される削磨効率および非均一性を、研磨および清浄化の後に酸化物の層厚の反射測定によってSentech社のスペクトル光度計で測定した。

本発明の基礎となる二酸化チタン水和物含有材料を（別記しない限り）２５質量％の固体含量を有する水性分散液の形で９〜１０のｐＨ範囲で研磨液として試験した。研磨液の組成ならびに研磨の結果は、第２表中に記載されている。

二次粒子としての相対的に軟質の凝集体の形の酸化チタン水和物を有する本発明による分散液１−Ａは、典型的な酸化物−ＣＭＰ法と比較して低い削磨効率を示す。しかし、本発明による分散液を金属−ＣＭＰ法または光触媒的に強化された金属−ＣＭＰ法に使用することは、好ましい。粒子汚染による研磨された表面上での損傷および引っ掻き傷の形成は、観察されない。

本発明による分散液１−Ｇは、低いｐＨ値のために最も低い削磨速度を示す。この場合、ＣＭＰ法の化学的成分は、なお副次的なものであり、観察された削磨効率は、純粋に機械的な含量に帰因しうる。粒子汚染による研磨された表面上での損傷および引っ掻き傷の形成は、観察されない。分散液１−Ｇは、酸化チタン水和物を脱凝集された形を有する。従って、金属−ＣＭＰの範囲に対して脱凝集された酸化チタン水和物としての１−Ｇの使用は、好ましいように思われる。

本発明による分散液１Ｈは、二酸化珪素で被覆された酸化チタン水和物からなり、非均一性を同時に半減させる場合には、分散液１−Ａと比較してよりいっそう高い削磨速度を示す。従って、削磨効率は、有利に酸化チタン水和物粒子の被覆を適当に選択することによって影響を及ぼすことができる。粒子汚染による研磨された表面上での損傷および引っ掻き傷の形成は、観察されない。

比較分散液１−Ｊは、商業的に使用可能な熱分解法ＴｉＯ₂（Degussa P25）を含有し、高い削磨効率を示すが、しかし、粒子汚染による研磨された表面上での損傷および引っ掻き傷の形成を惹起する。従って、酸化チタン水和物含有の試験された分散液は、公知技術に相当する熱分解法二酸化チタン（Degussa P25）をベースとする試験された分散液と比較して、研磨の際に変動的に調節可能な削磨速度および殊に欠陥密度に関連する利点（例えば、引っ掻き傷、表面荒さまたは付着する粒子）を示す。

本明細書中に例示的に記載された酸化チタン水和物含有の分散液が、後ＣＭＰ清浄化および研磨された表面上での欠陥密度に関連して挙動を取ることは、明らかである。記載された試験結果は、添加物および助剤との組合せまたは酸化チタン水和物含有材料への製造条件の適合（化学的作用、機械的作用または（光）触媒活性の望ましい比に応じて）ならびに研磨挙動に関連する改善されたＣＭＰ法の実施によって意図的に工業的な完成工程で研磨することができる異なる表面上に転用することができる。

特に好ましいのは、本発明の基礎となる、機械的基板、例えば銅を化学機械的に平坦化するための酸化チタン水和物含有分散液の使用である。

更に、本発明中に記載された、酸化チタン水和物を有する研磨液の使用は、光触媒的に支持されるＣＭＰ法の使用にとって好ましい。

Claims

エレクトロニック構造素子またはマイクロエレクトロニック構造素子、殊に半導体素子、および／または機械的構造素子、殊にマイクロエレクトロメカニカル構造素子またはマイクロエレクトロメカニカル半導体素子（MEMS）を製造する際の化学機械研磨（ＣＭＰ）のための分散液またはスラリーの形の組成物において、
この組成物が近似式ＴｉＯ₂＊ｘＨ₂Ｏ＊ｙＨ₂ＳＯ₄を有する酸化チタン水和物粒子を含有し、この場合この酸化チタン水和物粒子のＨ₂Ｏ含量は、０．４〜２５質量％、有利に２〜１０質量％であり、Ｈ₂ＳＯ₄含量は、０〜１５質量％、有利に０．１〜１０質量％であることを特徴とする、化学機械研磨（ＣＭＰ）のための分散液またはスラリーの形の組成物。
酸化チタン水和物粒子が、１０質量％まで、有利に３質量％までの他の無機成分および／または有機成分を含有する、請求項１記載の組成物。
酸化チタン水和物粒子が二酸化チタンの製造の際に硫酸塩法により、加水分解後に生じる粒子である、請求項１または２記載の組成物。
組成物が酸化チタン水和物を０．１〜３０質量％、有利に３〜２０質量％の含量で含有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の組成物。
酸化チタン水和物粒子が１０００℃で２質量％を超える、有利に６質量％を超える灼熱減量を有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の組成物。
酸化チタン水和物粒子が５００℃で０．８質量％を超える、有利に１．２質量％を超える灼熱減量を有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の組成物。
酸化チタン水和物のＢＥＴ表面積が１５０〜４００ｍ²／ｇ、有利に２５０〜３８０ｍ²／ｇである、請求項１から６までのいずれか１項に記載の組成物。
酸化チタン水和物の一次粒径の平均粒度が３〜１５ｎｍ、有利に４〜８ｎｍである、請求項１から７までのいずれか１項に記載の組成物。
酸化チタン水和物が硫酸チタニル溶液の加水分解、その際に得られた酸化チタン水和物の引続く分離および場合による精製によって製造されている、請求項１から８までのいずれか１項に記載の組成物。
酸化チタン水和物がＨＣｌの添加によって部分的に脱凝集されている、請求項１から９までのいずれか１項に記載の組成物。
酸化チタン水和物が透明ゾルとして存在する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の組成物。
酸化チタン水和物がＴｉＯ₂に対してニオブ（Ｎｂ）２０〜２０００ｐｐｍ、有利にニオブ（Ｎｂ）５０〜５００ｐｐｍを含有する、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の組成物。
酸化チタン水和物において、ニオブ対アルミニウムＮｂ／Ａｌのモル比が１を超え、有利に１０を超え、および／またはニオブ対亜鉛（Ｎｂ／Ｚｎ）のモル比が１を超え、有利に１０を超えている、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の組成物。
酸化チタン水和物のルチル形含量が１０質量％未満、有利に１質量％未満である、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の組成物。
酸化チタン水和物が塩化物を２０〜２０００ｐｐｍ、有利に８０〜８００ｐｐｍ含有する、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の組成物。
酸化チタン水和物が炭素を１０００ｐｐｍ未満、有利に５０ｐｐｍ未満含有する、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の組成物。
酸化チタン水和物が鉄、アルミニウムまたはナトリウムを１００ｐｐｍ未満、有利に１５ｐｐｍ未満含有する、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の組成物。
酸化チタン水和物が無機化合物および／または有機化合物で被覆されている、請求項１から１７までのいずれか１項に記載の組成物。
酸化チタン水和物が貴金属または貴金属化合物で被覆されている、請求項１から１８までのいずれか１項に記載の組成物。
組成物が２未満、有利に１未満のｐＨ値または１２を超える、有利に１３を超えるｐＨ値を有する、請求項１から１９までのいずれか１項に記載の組成物。
組成物が付加的に１つ以上の別の研磨剤および／または固体を含有する、請求項１から２０までのいずれか１項に記載の組成物。
組成物が二酸化チタン（ＴｉＯ₂）を含有する、請求項１から２１までのいずれか１項に記載の組成物。
分散液またはスラリーの形のチタン含有組成物の影響下で化学機械研磨法（CMP）に掛けることにより、エレクトロニック構造素子またはマイクロエレクトロニック構造素子、殊に半導体素子、および／またはメカニカル構造素子、殊にマイクロエレクトロメカニカル構造素子またはマイクロエレクトロメカニカル半導体素子（MEMS）を製造するための方法において、請求項１から２２までのいずれか１項に記載の組成物が構造素子の表面上に施こされ、研磨しながら表面上を移動することを特徴とする、エレクトロニック構造素子またはマイクロエレクトロニック構造素子、殊に半導体素子、および／またはメカニカル構造素子、殊にマイクロエレクトロメカニカル構造素子またはマイクロエレクトロメカニカル半導体素子（MEMS）を製造するための方法。
化学機械研磨中に請求項１から２２までのいずれか１項に記載の組成物が光触媒的効果の開始および利用のために可視光線および／または紫外線での照射にさらされる、請求項２３記載の方法。
請求項２３または２４記載の方法により製造された、マイクロエレクトロニック構造素子、殊に半導体素子および／または機械的構造素子、殊にマイクロエレクトロメカニカル構造素子またはマイクロエレクトロメカニカル半導体素子（MEMS）。
請求項１から２２までのいずれか１項に記載の組成物を使用しながら実施される化学機械研磨法（ＣＭＰ）。
金属構造体、導電性構造体および／または誘電体構造体が化学機械的に研磨される、請求項２６記載の化学機械研磨法。
銅含有構造体が化学機械的に研磨される、請求項２７記載の化学機械研磨法。