WO2005102932A1 - Zusammensetzung für das chemisch-mechanische polieren (cmp) - Google Patents

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Gerhard Auer
Frank Hipler
Gerfried Zwicker
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Tronox Pigments Gmbh
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    • H01L21/3212—Planarisation by chemical mechanical polishing [CMP]

Definitions

  • CMP Chemical Mechanical Polishing
  • the invention relates to compositions in the form of a dispersion or a slurry for chemical mechanical polishing (CMP) in the production of electronic or microelectronic components, in particular semiconductor elements, and / or a mechanical component, in particular a microelectromechanical component or semiconductor element (MEMS ).
  • CMP chemical mechanical polishing
  • the invention relates to a method for producing an electronic or microelectronic component, in particular a semiconductor element, and / or a mechanical component, in particular a microelectromechanical component or semiconductor element (MEMS), which under the influence of a titanium-containing composition in the form of a dispersion or a slurry is subjected to a chemical mechanical polishing process (CMP). It is also directed to a microelectronic component, in particular a semiconductor element, and / or a mechanical component, in particular microelectromechanical component or semiconductor element (MEMS), produced by this method.
  • MEMS microelectromechanical component or semiconductor element
  • the invention relates to chemical mechanical polishing (CMP) carried out using the above composition.
  • the dispersion or slurry is a polishing liquid which is used in what is known as chemical mechanical polishing (CMP), which is also referred to as chemical mechanical planarization.
  • CMP chemical mechanical polishing
  • IC integrated circuits
  • a large number of microelectronic components such as transistors, diodes, capacitors and the like, are produced on a substrate, for example from silicon or other semiconducting, insulating or conductive materials.
  • the circuits consist of structured semiconducting, non-conductive and electrically conductive thin layers. These structured layers are usually produced in that a layer material by physical or chemical methods (e.g. vapor deposition, sputtering, chemical deposition from the Vapor phase or the like) is applied and structured by a microlithographic process.
  • the electronic circuit elements of the IC such as. B. transistors, capacitors, resistors, etc. defined and manufactured.
  • a so-called interlevel dielectric is deposited over the elements and through openings are formed in the dielectric layer.
  • the metal is then deposited for the actual interconnects.
  • Two methods are usually used for structuring the metal, in a first method the metal, e.g. B. aluminum with a photolithographically applied resist mask by e.g. reactive ion etching (RIE) structured.
  • RIE reactive ion etching
  • the through openings and trenches etched into the interlevel dielectric are filled with metal, for example copper or tungsten, in order to provide the electrical connection of the individual semiconductor elements (so-called damascene or dual damascene process).
  • metal for example copper or tungsten
  • CMP chemical mechanical polishing
  • the structural widths of the circuits are regularly reduced, ie the circuits become smaller and the substrate area, ie the wafer diameter (wafer diameter) and thus the number of circuits on the wafer, increases.
  • the lithography processes used to achieve the desired structure widths in the most modern ICs in the sub-100 nm range have depth-of-focus (DOF) of ⁇ 1 ⁇ m, which means that extremely flat substrate surfaces are required. Structures on areas above or below the depth of field are displayed, appear blurred and have deviations from the structure target size.
  • DOE depth-of-focus
  • the wafers Starting from ultra-smooth substrates (wafers), the surfaces of which are produced using CMP, the wafers have to be planarized again and again when the topography on the wafer surface exceeds the permitted DOF. This occurs in the first described metallization scheme whenever the interconnects made of aluminum, for example, which have a thickness of 0.5-0.8 ⁇ m cross or overlap.
  • chemical-mechanical polishing is also used, for example, in the production of trench isolation between the components (shallow trench isolation - STI), in the definition of the control electrodes in MOS transistors (metal gates), in the production of microelectromechanical systems ( MEMS), used in the production of hard disks and hard disk read / write heads etc.
  • the CMP effects a planarization of the structured surfaces, both local and the entire wafer surface, by removing elevated layer parts until a flat surface is obtained. As a result, the next layer build-up can take place on a flat surface without height differences and the desired precision of the structuring and the reliability of the components of the circuit can be achieved.
  • a CMP step is carried out using special polishing machines, polishing cloths (pads) and polishing agents (polishing slurries).
  • a polishing solution is a composition which, in combination with the polishing cloth, the so-called pad, on the polishing machine removes the material to be polished from a wafer or another substrate.
  • a wafer is a polished silicon wafer on which integrated circuits are built.
  • CMP processes can be based on different materials, e.g. B. contain oxidic, nitridic, semiconducting or metallic components.
  • Polishing cloths and polishing liquids perform important functions in polishing processes. So the polishing cloth influences z. B. the distribution of the polishing liquid on the wafer, the removal of the removed material or the formation of topological features (planarity). Important distinguishing features of a polishing cloth are e.g. B. its pore shape and size, its hardness and compressibility.
  • the polishing liquid contains e.g. B. the necessary chemicals and abrasive materials, diluted and transported removed material and influences z. B. the removal rates of a CMP process with regard to different materials. Characteristic features of a polishing liquid are e.g. B. their content of chemicals and abrasive materials in terms of type and amount, particle size distribution, viscosity and colloidal and chemical stability.
  • Polishing liquids are typically multi-component systems consisting of liquid components and dissolved additives (e.g. organic and inorganic acids or bases, stabilizers, corrosion inhibitors, surface-active substances, oxidizing agents, buffers, complexing agents, bactericides and fungicides) and abrasive materials (e.g. Silicon oxide, aluminum oxide, cerium oxide) dispersed in a liquid medium, typically water.
  • dissolved additives e.g. organic and inorganic acids or bases, stabilizers, corrosion inhibitors, surface-active substances, oxidizing agents, buffers, complexing agents, bactericides and fungicides
  • abrasive materials e.g. Silicon oxide, aluminum oxide, cerium oxide
  • Evaluation criteria for the effectiveness of polished slurries are one A range of sizes that characterize the effect of the polishing slurry. These include the removal rate, ie the speed at which the material to be polished is removed, the selectivity, ie the ratio of the removal rates of the material to be polished to other materials present, and quantities for the uniformity of the planarization. These describe a level of planarization achieved (flatness), an undesired polishing into the material (dishing) or an undesired removal of neighboring other materials (erosion).
  • the quantities describing the uniformity of the planarization also include the uniformity of the residual layer thickness within a wafer (within-wafer non-uniformity, WIWNU) and the uniformity from wafer to wafer (wafer-to-wafer non-uniformity, WTWNU) and the number the defects per unit area (e.g. scratches, surface roughness or adhering particles) are counted.
  • WIWNU within-wafer non-uniformity
  • WTWNU wafer-to-wafer non-uniformity
  • the finished copper conductor tracks are embedded in a dielectric.
  • a barrier layer is located between copper (Cu) and the dielectric in order to ultimately prevent copper from diffusing into the silicon (Si) substrate material, which would have negative consequences for the performance of the IC.
  • This structure results in peculiarities and difficulties with regard to the required polishing techniques.
  • copper is deposited on a tantalum / tantalum nitride barrier layer.
  • Other metals, their nitrides or silicides can also be used for this. In the planarization to be carried out, it is necessary to remove the excess copper and barrier material without attacking the layer of the dielectric underneath.
  • the state of the art for the Cu-CMP process is a multi-stage process.
  • the Cu layer is first polished with a polishing slurry, which guarantees high copper removal.
  • a second polishing slurry is then used to remove the excess barrier layer.
  • a flat surface with the brightly polished dielectric and the embedded conductor tracks is obtained.
  • the first polishing step one uses e.g. B. a polishing slurry with high selectivity, ie that the removal rate for Cu is as high as possible and that for the material of the underlying barrier layer is as small as possible.
  • the polishing process is stopped automatically as soon as the barrier layer is exposed under the Cu.
  • To remove the barrier layer in a second polishing step use polishing slurries with a high removal rate for the barrier layer.
  • the removal rate for Cu is less than or equal to the removal rate for that of the barrier layer.
  • the removal rate of the dielectric should be of the same order of magnitude.
  • CMP slurries for polishing metal e.g. for the first copper polishing step, contain one or more chemical compounds which react with the material of the layer to be leveled, e.g. Oxidize, after which the reaction product, such as the metal oxide, is removed mechanically with abrasives in the slurry or on the polishing cloth. Exposed metal is then easily etched by other chemical compounds before a protective oxide coating forms again and the cycle can start again.
  • the removal and planarity depend on the pressure between the workpiece and the polishing cloth, the relative speed between the two and, in the case of chemically dominated processes, the temperature.
  • abrasives in polishing slurries for the first polishing step for. B. silicon oxide, aluminum oxide, cerium oxide or titanium oxide (see, for example, WO-A 99/64527, WO-A 99/67056, US-A 5,575,837 and WO-A 00/00567).
  • a disadvantage of polishing slurries based on aluminum oxide is the high hardness of the abrasive, which increasingly leads to scratches on the wafer surface. This effect can be reduced by producing the aluminum oxide via gas phase processes and not via melting processes. In this process, irregularly shaped particles are obtained, which consist of many small primary particles (aggregates) are sintered together.
  • the gas phase process can also be used to produce titanium dioxide or silicon dioxide particles.
  • angular particles scratch more than round, spherical particles.
  • a dispersion with abrasive particles and a photocatalytic effect caused by TiO 2 when irradiated with light, for example ultraviolet light, is known from US 2003/0022502 A1.
  • the photocatalytic effect supports the oxidation of the metal layer to be removed and thus improves the abrasive effect of the dispersion.
  • a dispersion composition with a photocatalytic action and a mixture of TiO 2 and Ti 2 O 3 as a catalyst is known from US Pat. No. 6,177,026 B1.
  • a disadvantage of this prior art is that when titanium dioxide corresponding to the prior art is used, the size or the size distribution of the abrasive particles is not optimal - in particular too coarse - and therefore either only low removal rates are achieved or coarse particles or agglomerates the abrasive particles cause scratches, marks or irregular removal rates and impair the uniformity and performance of the CMP process. Slurries with low friction to avoid shear forces, which are intended to prevent possible layer delamination during polishing, are required in particular for polishing novel materials with a low dielectric constant (Iow-k materials), which consist of doped oxides or nanoporous polymer materials.
  • Another disadvantage of the prior art is the complex and costly production process for the dispersion particles, which is particularly true for the production of nanoparticles from gas phase processes.
  • the variants of titanium dioxide known according to the prior art do not offer any optimal properties, for example insufficient photocatalytic activity.
  • the invention is based on the object of providing a composition or a material for such a composition which has a high removal rate with a gentle polishing behavior at the same time.
  • the composition contains titanium oxide hydrate particles with the approximate formula TiO 2 * xH 2 O * yH 2 SO 4 , the H 2 O content of the titanium oxide hydrate particles being 0.4-25% by weight. %, preferably 2-10% by weight, and the H 2 SO content is 0-15% by weight, preferably 0.1-10% by weight.
  • Titanium oxide hydrate or titanium oxide hydrate particles is understood to mean a material containing titanium oxide with chemisorbed water and optionally H 2 SO and / or further inorganic and / or organic constituents, which can also be represented in part by the approximate formula TiO (OH) 2 .
  • the titanium oxide hydrate shows clear advantages over conventional titanium dioxide with only small amounts of chemisorbed water (such as commercially available titanium dioxide pigments).
  • the H 2 O content of the titanium oxide hydrate particles can be determined using the following equation:
  • H 2 O content (%) loss on ignition (%) - H 2 SO 4 content (%)
  • the loss on ignition being the weight loss of a sample dried according to ISO 787 Part 2 after annealing for one hour at 1000 ° C and the H 2 SO 4 content by analytical determination of the sulfur in the sample dried according to ISO 787 Part 2 and conversion into H 2 SO 4 is determined.
  • the determination of the H 2 O content of the titanium oxide hydrate particles can also be equated with the loss on ignition (in%) after one hour of annealing of the sample dried according to ISO 787 Part 2 at 500 ° C.
  • H 2 O content of the titanium oxide hydrate particles can, however, in principle be carried out after annealing the sample dried according to ISO 787 Part 2 at 1000 ° C. and analyzing the volatile components by gas chromatography.
  • the invention results in a particularly gentle mechanical stress on the surface to be machined while at the same time having a sufficiently high abrasiveness. This can be supported by using the photocatalytic effect of titanium oxide hydrate.
  • the production process associated with this invention when the composition is used or the titanium oxide hydrate particles on which this invention is based provides a favorable combination of a high removal rate - caused by the catalytic or photocatalytic properties of the titanium oxide hydrate - and gentle abrasion behavior.
  • titanium oxide hydrate particles offer an optimal combination of properties.
  • titanium oxide hydrate particles offer a high one catalytic activity, which, moreover, allows it to be specifically optimized for the respective application by simple, specific modification, for example with metals or metal compounds.
  • composition according to the invention is notable for high abrasiveness and at the same time very gentle treatment of the polished surfaces.
  • the composition according to the invention is distinguished by a high catalytic or photocatalytic activity. This is due on the one hand to the specific physical properties of the titanium oxide hydrate particles and on the other hand to the high specific surface area of the titanium oxide hydrate and its acidity.
  • chemical additives can be mixed with the titanium oxide hydrate or be applied to the titanium oxide hydrate, but they can also be incorporated into the titanium oxide hydrate by a calcination or tempering process.
  • the titanium oxide hydrate particles it is possible for the titanium oxide hydrate particles to contain up to 10% by weight, preferably up to 3% by weight, of further inorganic and / or organic constituents.
  • the titanium oxide hydrate particles can be obtained by hydrolysis of inorganic or organic titanium compounds. Depending on the titanium compound and reaction conditions, there are different properties of the titanium oxide hydrates obtained.
  • the production process for titanium dioxide after the sulfate process which is described in detail, for example, in Industrial Inorganic Pigments (2nd edition, ed. Gunter Buxbaum, Wiley-VCH, 1998), can preferably be used to obtain the titanium oxide hydrate.
  • the invention therefore provides in one embodiment that the titanium oxide hydrate particles are particles obtained in the production of titanium dioxide by the sulfate process after the hydrolysis.
  • Adhesive impurities are particularly preferably removed from the titanium oxide hydrate obtained after the hydrolysis by either filtering and washing it or additionally subjecting it to the so-called bleaching step, a chemical treatment with reducing agents for the elimination of trivalent iron.
  • the large-scale production of titanium oxide hydrate after the sulfate process for titanium dioxide production has the advantage of constant product quality and constant availability.
  • the composition preferably contains titanium oxide hydrate in a proportion of 0.1 to 30% by weight, preferably 3 to 20% by weight.
  • the person skilled in the art can easily determine the optimum concentration for the respective application by simple experiments.
  • the titanium oxide hydrate can be treated by a calcining or tempering step in order to increase the particle size and the abrasiveness or to specifically modify the catalytic or photocatalytic properties.
  • the conversion of amorphous titanium oxide hydrate into microcrystalline anatase can be advantageous.
  • the calcining or tempering step may only go so far that the special properties of the titanium oxide hydrate are not lost, i.e. the proportion of chemisorbed water (e.g. in the form of hydroxyl groups) must not be less than 0.4% by weight, preferably 2.0% by weight, in order to maintain a catalytically or photocatalytically reactive surface of the titanium oxide hydrate.
  • the catalytic or photocatalytic activity drops significantly, while the titanium oxide hydrate turns into “macrocrystalline” (with a crystal size of> 100 nm) TiO 2 (in the anatase or rutile modification) with a content of chemisorbed water of significantly less than 1% by weight.
  • the titanium oxide hydrate particles have an ignition loss of> 2% by weight, preferably> 6% by weight at 1000 ° C. This is done by annealing at 1000 ° C for 1 hour. The determination of the loss on ignition is carried out on a pre-dried sample from the titanium oxide hydrate particles according to ISO 787 Part 2.
  • the titanium oxide hyd ratp at annealing for 1 hour at 500 ° C a loss on ignition of> 0.8 wt '-.%, Preferably> 1, 2 wt .-% have.
  • the loss on ignition is also determined on a sample of the titanium oxide hydrate particles predried according to ISO 787 Part 2.
  • the BET surface area of the titanium oxide hydrate is preferably 150 to 400 m 2 / g, particularly preferably 250 to 380 m 2 / g, which the invention further provides.
  • the BET surface area is determined according to DIN 66131 on a
  • the invention is further characterized in that the average particle size of the primary particles of the titanium oxide hydrate is 3 to 15 nm, preferably 4 to 8 nm. This is achieved, for example, by the above process steps, which, in contrast to conventional gas phase processes, provide a technically and economically improved production process for the formation of abrasive materials containing nanoparticulate titanium oxide hydrate.
  • the primary particles are small, approximately spherical, microcrystalline particles with a lattice-disturbed anatase structure.
  • the particle size can be determined either by electron microscopy or by calculation from the BET surface area.
  • These primary particles form flake-like structures with a diameter of approximately 30 to 60 nm, which are referred to as secondary particles.
  • These secondary particles are very stable against mechanical and chemical influences. They can only be partially destroyed mechanically with very high energy input; also chemically, it is very difficult to split the secondary structure into isolated primary particles (cf. US 5840111).
  • the secondary particles in turn form tertiary particles (approx. 1000 nm), which are irregularly shaped (cloud-like) and can be deformed by the use of mechanical energy and, in contrast to the primary and secondary particles, can also be partially broken up with high mechanical energy input.
  • tertiary particles approximately 1000 nm
  • only the tertiary particles are predominantly recorded and measured, even with strong ultrasound dispersion.
  • Both the secondary and the tertiary particles are held together firmly by van der Waals forces and electrostatic forces, but are not rigid structures.
  • Their mode of action with regard to mechanical stress, as occurs in the CMP process can be compared to that of a flexible polishing cloth covered with extremely fine-particle abrasive particles: on the one hand there are microcrystalline primary particles that exert a mechanical abrasion effect, on the other hand these are primary particles integrated in a stable, yet flexible structure, which enables both an efficient transfer of force from the polishing pad to the surface to be polished and an adaptation of the abrasion effect to the surface texture. The result of this is that exposed areas on the surface to be polished are mechanically abraded to a greater extent and areas lying deeper and weaker.
  • This structure of the titanium oxide hydrate particles is particularly advantageous because, on the one hand, due to the very small primary particles, the CMP process produces a very smooth surface of the microelectronic components, but on the other hand, an efficient transmission of force from the rotating polishing disc to the surface to be polished by integrating the primary particles into the secondary particles or tertiary particles. In this way, both very smooth surfaces and good removal rates can be obtained.
  • the specific structure of the titanium oxide hydrate particles influences the CMP process in the desired manner.
  • the titanium oxide hydrate particles for use in a composition according to any one of claims 1-22 can be inexpensively good quality by hydrolysis of Prepare titanyl sulfate solution and subsequent separation and, if necessary, purification of the titanium oxide hydrate obtained.
  • the invention therefore provides that the titanium oxide hydrate is produced by hydrolysis of titanyl sulfate solution, subsequent separation and, if appropriate, purification of the titanium oxide hydrate obtained in the process.
  • this titanium oxide hydrate has very small primary particles of microcrystalline anatase, which results in high photocatalytic activity and, at the same time, gentle surface treatment.
  • due to the secondary particles an efficient transfer of force from the polishing cloth to the wafer surface can take place, as a result of which a mechanical component also contributes to optimal removal behavior.
  • the titanium oxide hydrate particles can be obtained, for example, by hydrolysis of a titanyl sulfate solution containing sulfuric acid. Depending on the origin and composition of the sulfuric acid-containing titanyl sulfate solution, a sulfuric acid suspension of titanium oxide hydrate is obtained in the hydrolysis, which may still contain undesired impurities - especially heavy metals. As a rule, one or more cleaning steps are therefore carried out in order to free the titanium oxide hydrate from undesired impurities.
  • a high-purity titanium oxide hydrate can be produced from it either analogously to conventional industrial processes or with deviations.
  • the low content of metallic trace elements can have a favorable effect on the defect density or reliability of the integrated circuits.
  • the titanium oxide hydrate is at least partially deflocculated by adding HCl (hydrochloric acid), which the invention also provides.
  • This deflocculation i.e. the partial disintegration of the secondary and / or tertiary particles can be achieved in a strongly hydrochloric acid solution by electrical charge reversal of the particle surface. In this way, a de facto finely divided particle structure is achieved, which can have a particularly positive effect on the homogeneity of the removal or on the surface roughness that can be achieved.
  • titanium oxide hydrate is present as a transparent sol.
  • This transparent sol from isolated titanium oxide hydrate primary particles has a minimal mechanical removal effect (comparable to a CMP solution without any solids content), but can be used for specific CMP processes due to the photocatalytic properties of the titanium oxide hydrate.
  • Such a sol can be produced as described in US 5840111.
  • the titanium oxide hydrate based on TiO 2 contains 20 to 2000 ppm of niobium (Nb), preferably 50 to 500 ppm of niobium (Nb), which the invention provides in a further development.
  • photocatalytic properties if the molar ratio of niobium to aluminum Nb / Al> 1, preferably> 10, and / or the molar ratio of niobium to zinc (Nb / Zn)> 1, preferably> 10, in the titanium oxide hydrate. is.
  • Such a photocatalytic material or a composition according to the invention with this material is distinguished by a particularly good photocatalytic effect.
  • the rutile content of the titanium oxide hydrate is less than 10% by weight, preferably less than 1% by weight, since the photocatalytic properties of anatase are generally more pronounced than those of rutile. It is also advantageous if the titanium oxide hydrate contains 20-2000 ppm, preferably 80-800 ppm, of chloride. This has a positive influence on the photocatalytic properties.
  • the titanium oxide hydrate contains less than 1000 ppm, preferably less than 50 ppm, of carbon, which the invention further provides. This also has a positive influence on the photocatalytic properties.
  • titanium oxide hydrate contains less than 100 ppm, preferably less than 15 ppm, of iron, aluminum or sodium.
  • titanium oxide hydrate is coated with an inorganic and / or with an organic compound.
  • physicochemical properties of the abrasive particles can be set as required by the substrate to be polished and thus z.
  • the titanium oxide hydrate is coated with noble metals or noble metal compounds.
  • the photocatalytic properties can be further improved or specifically influenced positively.
  • the CMP process is usually carried out - also with the composition according to the invention - at pH values from 9 to 11 for oxide CMP (for example SiO 2 ) or at pH values from 3 to 7 for metal CMP (for example copper).
  • the invention provides that the composition has a pH of less than 2, preferably less than 1, or a pH of greater than 12, preferably greater than 13.
  • composition according to the invention with titanium oxide hydrate as an abrasive has a pH of greater than 12, preferably greater than 13.
  • the titanium oxide hydrate in the composition according to the invention has no solubility, even at extremely high pH values. In this way, the removal rate can be increased considerably, particularly in the CMP process on oxidic surfaces (eg SiO 2 ).
  • the titanium oxide hydrate has a very high stability.
  • the titanium oxide hydrate in contrast to SiO 2 or Al 2 O 3 ) in the composition according to the invention has no appreciable solubility even at extremely low pH values. In this way, the removal rate can be increased considerably, particularly in the CMP process on metallic surfaces (eg Cu, W or Ta).
  • composition additionally contains one or more other abrasive (s) and / or solids.
  • s abrasive
  • the selectivity of a polishing liquid with respect to the substrate surface can be set in a targeted manner.
  • a mixture can be particularly advantageous various constituents, of which the titanium oxide hydrate acts predominantly (but not only) photocatalytically, while other constituents act chemically or mechanically.
  • the composition additionally contains titanium dioxide (TiO 2 ).
  • TiO 2 titanium dioxide
  • the photocatalytic properties of the titanium oxide hydrate can be combined well with the abrasive properties of TiO 2 and positive synergy effects can be achieved and exploited.
  • the above object is achieved in that a composition according to one of Claims 1 to 22 is applied to the surface of the component and moved over the surface in a polishing manner during chemical mechanical polishing.
  • the photocatalytic effect of the titanium oxide hydrate or the composition can be used to support this, so that the invention is also characterized in that during chemical-mechanical polishing, a composition according to one of claims 1 to 22 is used for irradiation with visible and / or ultraviolet light Initiation and exploitation of a photocatalytic effect is suspended.
  • microelectronic component in particular a semiconductor element
  • mechanical component in particular a microelectromechanical component or semiconductor element (MEMS)
  • MEMS microelectromechanical component or semiconductor element
  • CMP chemical mechanical polishing
  • compositions on which this invention is based in CMP processes were described by various polishing tests, all of which were carried out on a Peter Wolters PM200 Gemini CMP cluster tool from Peter Wolters Surface Technologies GmbH, equipped with a polishing machine, brush cleaner and automatic wafer handling.
  • the titanium dioxide hydrate-containing materials on which the invention is based were tested (unless otherwise specified) in the form of aqueous dispersions with a solids content of 25% by weight in the pH range from 9-10 as polishing liquids.
  • the composition of the polishing liquids and the polishing results are summarized in Table 2.
  • the dispersion 1-A according to the invention with titanium oxide hydrate in the form of relatively soft aggregates as secondary particles shows a low removal rate compared to a typical oxide CMP process.
  • this dispersion according to the invention for metal CMP processes or photocatalystically reinforced metal CMP processes. Damage to the polished surface due to particle contamination and the formation of scratches are not observed.
  • the dispersion 1-G according to the invention shows the lowest removal rate due to the low pH. The chemical component of the CMP process is only subordinate and the observed removal rate can be reduced to a purely mechanical part. Damage to the polished surface due to particle contamination and the formation of scratches are not observed.
  • Dispersion 1-G contains the deflocculated titanium oxide hydrate. It therefore appears advantageous to use 1-G as a deflocculated titanium oxide hydrate for the metal CMP sector.
  • the dispersion 1-H according to the invention consists of titanium dioxide hydrate coated with silicon dioxide and shows a higher removal rate compared to dispersion 1-A with a simultaneous halving of the non-uniformity.
  • the removal rate can thus be advantageously influenced by the choice of suitable coatings of the titanium oxide hydrate particles. Damage to the polished surface due to particle contamination and the formation of scratches are not observed.
  • Comparative dispersion 1-J contains commercially available pyrogenic TiO 2 (Degussa P 25) and shows a high removal rate, but causes damage to the polished surface due to particle contamination and the formation of scratches. Therefore, the dispersions containing titanium oxide hydrate examined show advantages during polishing with regard to the variably adjustable removal rate and in particular the defect density (e.g. scratches, surface roughness or adhering particles) compared to the examined dispersion based on pyrogenic titanium dioxide (Degussa P25), which corresponds to the state of the art.
  • the defect density e.g. scratches, surface roughness or adhering particles
  • titanium oxide hydrate-containing dispersions described here by way of example behave advantageously with regard to post-CMP cleaning and the defect density on the polished surface.
  • the test results presented can be combined with additives and auxiliaries or adapting the production conditions of the materials containing titanium oxide hydrates (depending on the desired ratio of chemical, mechanical or (photo) catalytic activity) as well as through a refined CMP process control with regard to their removal behavior in a targeted manner to different, in one industrial manufacturing step to be polished surfaces.
  • the use of dispersions containing titanium oxide hydrate on which this invention is based is particularly advantageous for the chemical-mechanical planarization of metallic substrates such as, for. B. copper.
  • polishing liquids with titanium oxide hydrate described in this invention is advantageous for the use of photocatalytically assisted CMP processes.

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Abstract

Bei einer Zusammensetzung in Form einer Dispersion oder einer Slurry für das chemisch-mechanische Polieren (CMP) bei der Herstellung von elektronischen oder mikroelektronischen Bauelementen, insbesondere Halbleiterelementen, und/oder eines mechanischen Bauelementes, insbesondere eines mikroelektromechanischen Bau- oder Halbleiterelementes (MEMS), soll ein Material bereitgestellt werden, welches eine hohe Abtragsrate bei einem gleichzeitig schonenden Polierverhalten aufweist. Dies wird dadurch erreicht, dass die Zusammensetzung Titanoxidhydratpartikel mit der Näherungsformel Ti02 * xH2O * yH2SO4 enthält, wobei der H2O-Gehalt der Titanoxidhydratpartikel 4 - 25 Gew.-%, bevorzugt 2 - 10 Gew.-%, und der H2S04-Gehalt 0 - 15 Gew.-%, bevorzugt 0,1 - 10 Gew.-%, beträgt.

Description

Zusammensetzung für das Chemisch-Mechanische Polieren (CMP)
Die Erfindung richtet sich auf Zusammensetzungen in Form einer Dispersion oder einer Slurry für das chemisch-mechanische Polieren (CMP) bei der Herstellung von elektronischen oder mikroelektronischen Bauelementen, insbesondere Halbleiterelementen, und/oder eines mechanischen Bauelementes, insbesondere eines mikroelektromechanischen Bau- oder Halbleiterelementes (MEMS).
Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines elektronischen oder mikroelektronischen Bauelementes, insbesondere eines Halbleiterelementes, und/oder eines mechanischen Bauelementes, insbesondere eines mikroelektromechanischen Bau- oder Halbleiterelementes (MEMS), welches unter dem Einfiuss einer titanhaitigen Zusammensetzung in Form einer Dispersion oder einer Slurry einem chemisch-mechanischen Polierverfahren (CMP) unterworfen wird. Sie richtet sich ferner auf ein mikroelektronisches Bauelement, insbesondere ein Halbleiterelement, und/oder ein mechanisches Bauelement, insbesondere mikroelektromechanisches Bau- oder Halbleiterelement (MEMS), hergestellt nach diesem Verfahren.
Schließlich betrifft die Erfindung ein chemisch-mechanisches Polieren (CMP), durchgeführt unter Verwendung der vorstehenden Zusammensetzung.
Bei der Dispersion oder Slurry handelt es sich um eine Polierflüssigkeit, die bei dem so genannten chemisch-mechanische Polieren (CMP), das auch als chemischmechanische Planarisierung bezeichnet wird, Verwendung findet.
In modernen integrierten Schaltungen (integrated circuits, IC) werden eine große Anzahl von mikroelektronischen Bauelementen, etwa Transistoren, Dioden, Kondensatoren und dergleichen, auf einem Substrat, z.B. aus Silizium oder anderen halbleitenden, isolierenden oder leitenden Materialien hergestellt. Die Schaltkreise bestehen aus strukturierten halbleitenden, nicht leitenden und elektrisch leitfähigen dünnen Schichten. Diese strukturierten Schichten werden üblicherweise dadurch hergestellt, dass ein Schichtmaterial durch physikalische oder chemische Verfahren (z. B. Aufdampfen, Kathodenzerstäubung, chemische Abscheidung aus der Dampfphase o. ä.) aufgebracht und durch ein mikrolithographisches Verfahren strukturiert wird. Durch die Kombination der verschiedenen halbleitenden, nicht leitenden und leitenden Schichtmaterialien werden die elektronischen Schaltungselemente des IC, wie z. B. Transistoren, Kondensatoren, Widerstände u. a. definiert und hergestellt.
Diese einzelnen Schaltungselemente müssen untereinander mittels einer so genannten Metallisierung gemäß der erforderlichen Funktionalität der integrierten Schaltung verbunden werden. Dazu wird ein so genanntes Zwischenebenendielektrikum über den Elementen abgeschieden und es werden Durchgangsöffnungen in der dielektrischen Schicht gebildet. Anschließend erfolgt die Abscheidung des Metalls für die eigentlichen Leitbahnen. Zwei Verfahren werden üblicherweise für die Strukturierung des Metaiis eingesetzt, in einem ersten Verfahren wird das Metall, z. B. Aluminium mit einer photolithographisch aufgebrachten Lackmaske durch z.B. reaktives lonenätzen (RIE) strukturiert. In einem zweiten Verfahren, das bevorzugt eingesetzt wird, wenn das Metall nicht durch RIE geätzt werden kann, werden die Durchgangsöffnungen und ins Zwischenebenendielektrikum geätzte Gräben mit Metall, beispielsweise Kupfer oder Wolfram gefüllt, um die elektrische Verbindung der einzelnen Halbleiterelemente bereitzustellen (sog. Damascene- bzw. Dual-Damascene Verfahren). Rückpolieren mittels chemisch-mechanischem Polieren (CMP) führt zu den metallgefüllten Gräben bzw. Durchgangsöffnungen. Aufgrund der ständig steigenden Anzahl von Halbleiterelementen und der immensen Komplexität moderner integrierter Schaltungen müssen typischerweise eine Vielzahl von Metallisierungsschichten übereinander gestapelt werden, um die erforderliche Funktionalität zu erreichen.
Im Rahmen einer wirtschaftlichen Fertigung der Integrierten Schaltungen reduzieren sich regelmäßig die Strukturbreiten der Schaltungen, d. h. die Schaltungen werden kleiner und die Substratfläche, d.h. der Scheibendurchmesser (Waferdurchmesser) und damit die Anzahl der Schaltungen auf dem Wafer nimmt zu. Die zur Erzielung der gewünschten Strukturbreiten, bei modernsten ICs im sub-100 nm Bereich, eingesetzten Lithographieverfahren weisen Schärfentiefebereiche (depth-of-focus, DOF) von < 1 μm auf, d.h. es werden extrem ebene Substratoberflächen benötigt. Strukturen, die auf Bereiche oberhalb oder unterhalb der Schärfentiefeebene abgebildet werden, erscheinen unscharf und weisen Abweichungen von der Struktursollgröße auf. Ausgehend von ultraglatten Substraten (Wafern), deren Oberflächen unter Verwendung von CMP hergestellt werden, müssen also die Wafer immer wieder dann planarisiert werden, wenn die Topographie auf der Scheibenoberfläche die erlaubte DOF überschreitet. Dies tritt beim ersten beschriebenen Metallisierungsschema immer dann auf, wenn sich die Leitbahnen z.B. aus Aluminium, die eine Stärke von 0,5 - 0,8 μm aufweisen, kreuzen bzw überschneiden. Abhilfe schafft eine Planarisierung des
Zwischenebenendielektrikums mittels CMP. Andernfalls können Kurzschlüsse, unterbrochene Verbindungen, mangelhafte Kontakte zwischen den Ebenen oder schließlich Zuverlässigkeitsprobleme während des Betriebs des ICs auftreten. Die Anwendung der Damascene- bzw. Dual-Damascene-Technologie bei Wolfram- Durchgangskontakten oder Kupfer-Leitbahnen, d.h. die Hersteilung von eingegrabenen Leitbahnen, führt beim Polieren von überstehendem Metall automatisch zu planaren Oberflächen, weshalb sich diese Technologie verstärkt durchsetzt.
Chemisch-mechanisches Polieren wird über die bereits erwähnten Anwendungen hinaus auch beispielsweise bei der Erzeugung der Grabenisolation zwischen den Bauelementen (shallow trench isolation - STI), bei der Definition der Steuerelektroden bei MOS-Transistoren (metal gates), bei der Herstellung von mikroelektromechanischen Systemen (MEMS), bei der Fertigung von Festplatten und Festplatten-Schreib/Leseköpfen usw. eingesetzt. Das CMP bewirkt eine sowohl lokale als auch die gesamte Waferfläche umfassende Planarisierung der strukturierten Oberflächen durch Abtrag erhöhter Schichtteile, bis eine ebene Oberfläche erhalten wird. Hierdurch kann der nächstfolgende Schichtaufbau auf einer ebenen Fläche ohne Höhenunterschiede erfolgen und die gewünschte Präzision der Strukturierung und die Zuverlässigkeit der Bauelemente der Schaltung können erreicht werden.
Ein CMP-Schritt wird mit Hilfe von speziellen Poliermaschinen, Poliertüchern (Pads) und Poliermitteln (Polierslurries) durchgeführt. Eine Poliersluπy ist eine Zusammensetzung, die in Kombination mit dem Poliertuch, dem so genannten Pad, auf der Poliermaschine einen Abtrag des zu polierenden Materials auf einem Wafer oder einem anderen Substrat bewirkt. Ein Wafer ist eine polierte Siliziumscheibe, auf der integrierte Schaltungen aufgebaut werden. CMP-Prozesse können auf verschiedene Materialien, die z. B. oxidische, nitridische, halbleitende oder metallische Komponenten enthalten, angewendet werden.
Bei Polierprozessen üben Poliertücher und Polierflüssigkeiten wichtige Funktionen aus. So beeinflusst das Poliertuch z. B. die Verteilung der Polierflüssigkeit auf dem Wafer, den Abtransport des abgetragenen Materials oder auch die Herausbildung topologischer Merkmale (Planarität). Wichtige kennzeichnende Merkmale eines Poliertuchs sind z. B. dessen Porenform und -große, dessen Härte und Kompressibilität. Die Polierflüssigkeit enthält z. B. die notwendigen Chemikalien und Abrasivmaterialien, verdünnt und transportiert abgetragenes Material und beeinflusst z. B. die Abtragsraten eines CMP-Prozesses bezüglich unterschiedlicher Materialien. Kennzeichnende Merkmale einer Polierflüssigkeit sind z. B. deren Inhalt an Chemikalien und Abrasivmaterialien hinsichtlich Art und Menge, die Teilchengrößenverteilung, die Viskosität und kolloidale und chemische Stabilität. Eine Übersicht über die Technik des CMP findet sich z. B. in J. M. Steigerwald, S. P. Murarka und R. J. Gutmann, "Chemical Mechanical Planarization of Microelectronic Materials", John Wiley & Sons Inc., New York (1996), B. L. Mueller und J. S. Steckenrider, Chemtech (1998) S. 38-46 oder in R. Waser (Hg.), "Nanoelectronics and Information Technology - Advanced Electronic Materials and Novel Devices", Verlag Wiley-VCH Weinheim (2003) S. 264-271.
Polierflüssigkeiten sind typischerweise Mehrkomponenten-Systeme, bestehend aus flüssigen Bestandteilen und gelösten Additiven (z. B. organische und anorganische Säuren oder Basen, Stabilisatoren, Korrosionsinhibitoren, oberflächenaktive Substanzen, Oxidationsmittel, Puffer, Komplexierungsmittel, Bakterizide und Fungizide) und Abrasivmaterialien (z. B. Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Ceroxid) dispergiert in einem flüssigen Medium, typischerweise Wasser. Die konkrete Zusammensetzung wird durch das zu polierende Material bestimmt.
Insbesondere in Polierschritten, in denen Halbleiterschichten beteiligt sind, sind die Anforderungen an die Präzision des Polierschrittes und damit an die Polierslurry besonders groß. Bewertungsmaßstab für die Wirksamkeit von Polierslurries sind eine Reihe von Größen, mit denen die Wirkung der Polierslurry charakterisiert wird. Hierzu gehören die Abtragsrate, d. h. die Geschwindigkeit, mit der das zu polierende Material abgetragen wird, die Selektivität, d. h. das Verhältnis der Abtragsgeschwindigkeiten von zu polierendem Material zu weiteren anwesenden Materialien, sowie Größen für die Gleichmäßigkeit der Planarisierung. Diese beschreiben einen erzielten Planarisierungsgrad (Ebenheit), eine unerwünschte Einpolierung ins Material (dishing) oder einen unerwünschten Abtrag benachbarter anderer Materialien (erosion). Zu den die Gleichmäßigkeit der Planarisierung beschreibenden Größen werden aber auch die Gleichmäßigkeit der Restschichtdicke innerhalb eines Wafers (within-wafer non-uniformity, WIWNU) und die Gleichmäßigkeit von Wafer zu Wafer (wafer-to-wafer non-uniformity, WTWNU) sowie die Anzahl der Defekte pro Flächeneinheit (z.B. Kratzer, Oberflächenrauigkeiten oder anhaftende Partikel) gezählt.
Für die IC-Herstellung wird zunehmend der so genannte Kupfer-Damascene-Prozess verwendet (vgl. z. B. "Microchip Fabrication: A Practical Guide to Semiconductor Processing", Peter Van Zant, 4<th> ed., McGraw-Hill, 2000, pp 401-403 und 302- 309; "Copper CMP: A Question of Tradeoffs", Peter Singer, Semiconductor International, Verlag Cahners, Mai 2000, pp 73-84; U. Hilleringmann, "Silizium- Halbleitertechnologie", Teubner-Verlag, 3. Auflage, 2003). Dabei ist es erforderlich, eine Cu-Schicht chemisch-mechanisch mit einer Polierslurry abzutragen (sog. Cu- CMP-Prozess), um die Cu-Leiterbahnen herzustellen. Die fertigen Cu-Leiterbahnen sind in ein Dielektrikum eingebettet. Zwischen Kupfer (Cu) und dem Dielektrikum befindet sich eine Barriereschicht, um ein Eindiffundieren von Kupfer letztlich in das Silizium (Si) - Substratmaterial zu verhindern, was negative Folgen für die Leistungsfähigkeit des ICs zur Folge hätte. Aus diesem Aufbau resultieren Besonderheiten und Schwierigkeiten hinsichtlich der erforderlichen Poliertechniken. In einem typischen IC-Herstellungsprozess wird Kupfer auf einer Barriereschicht aus Tantal/Tantalnitrid abgeschieden. Auch andere Metalle, deren Nitride bzw. Silicide können dafür eingesetzt werden. Bei der zu erfolgenden Planarisierung ist es notwendig, das überschüssige Kupfer und Barrierematerial zu entfernen, ohne die darunter liegende Schicht des Dielektrikums anzugreifen. Bedingt durch unterschiedliche Materialeigenschaften des Kupfers (relativ weich, leicht oxidierbar) und des Tantals (relativ hart), werden an einen Polierprozess besondere Anforderungen gestellt. Stand der Technik für den Cu-CMP-Prozess ist ein mehrstufiger Prozess. Die Cu-Schicht wird zuerst mit einer Polierslurry poliert, die einen hohen Cu-Abtrag garantiert. Anschließend wird eine zweite Polierslurry verwendet, um die überstehende Barriereschicht zu entfernen. Nach anschließenden Reinigungsschritten wird eine ebene Oberfläche mit dem blank polierten Dielektrikum und den eingebetteten Leiterbahnen erhalten. Für den ersten Polierschritt verwendet man z. B. eine Polierslurry mit hoher Selektivität, d. h., dass die Abtragsrate für Cu möglichst hoch ist und die für das Material der darunter liegenden Barriereschicht möglichst klein ist. Der Polierprozess wird automatisch gestoppt, sobald unter dem Cu die Barriereschicht freigelegt wird. Für die Entfernung der Barriereschicht in einem zweiten Polierschritt verwendet man Polierslurries mit hoher Abtragsrate für die Barriereschicht. Die Abtragsrate für Cu ist kleiner oder gleich der Abtragsrate für die der Barriereschicht. Zur Vermeidung von Dishing und Erosion soll die Abtragsrate des Dielektrikums in gleicher Größenordnung liegen.
CMP-Slurries für das Polieren von Metall, z.B. für den ersten Kupfer-Polierschritt, enthalten eine oder mehrere chemische Verbindungen, die mit dem Material der einzuebnenden Schicht reagieren, z.B. oxidieren, wobei danach das Reaktionsprodukt, etwa das Metalloxid, mechanisch mit Abrasivstoffen in der Slurry oder auf dem Poliertuch entfernt wird. Freiliegendes Metall wird dann durch weitere chemische Verbindungen leicht angeätzt, bevor sich wieder ein schützender Oxidüberzug bildet und der Zyklus von neuem starten kann. Abtrag und erzielte Planarität hängen ab vom Druck zwischen Werkstück und Poliertuch, von der Relativgeschwindigkeit zwischen den beiden und bei chemisch dominierten Prozessen von der Temperatur.
Aus dem Stand der Technik ist bekannt, als Abrasive in Polierslurries für den ersten Polierschritt z. B. Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Ceroxid oder Titanoxid einzusetzen (vgl. z. B. WO-A 99/64527, WO-A 99/67056, US-A 5,575,837 und WO-A 00/00567). Nachteilig an auf Aluminiumoxid basierenden Polierslurries ist die hohe Härte des Abrasivs, was verstärkt zu Kratzern auf der Waferoberfläche führt. Dieser Effekt kann reduziert werden, indem man das Aluminiumoxid über Gasphasenprozesse und nicht über Schmelzprozesse herstellt. Bei diesem Prozess erhält man unregelmäßig geformte Partikel, die aus vielen kleinen Primärpartikeln (Aggregate) zusammengesintert sind. Der Gasphasenprozess kann auch zur Herstellung von Titandioxid- oder Siliziumdioxidteilchen verwendet werden. Kantige Teilchen kratzen prinzipiell stärker als runde, kugelförmige Teilchen. Besonders glatt polierte Oberflächen mit Rauhigkeiten im Bereich deutlich unter 1 nm z.B. auf dem Dielektrikumsmaterial Siliziumdioxid werden mit runden, kugelförmigen kolloidalen Siliziumdioxid-Partikeln (Fällungskieselsäure) erzielt.
Eine Dispersion mit abrasiven Partikeln und einer durch TiO2 verursachten photokatalytischen Wirkung bei der Bestrahlung mit Licht, beispielsweise ultraviolettem Licht, ist aus der US 2003/0022502 A1 bekannt. Hierbei unterstützt die photokatalytische Wirkung die Oxidation der zu beseitigenden Metallschicht und verbessert damit die abrasive Wirkung der Dispersion.
Eine Dispersions-Zusammensetzung mit photokatalytischer Wirkung und einer Mischung aus TiO2 und Ti2O3 als Katalysator ist aus der US 6,177,026 B1 bekannt.
Nachteilig bei diesem Stand der Technik ist es, dass bei Verwendung von dem Stand der Technik entsprechendem Titandioxid die Größe bzw. die Größenverteilung der abrasiven Partikel nicht optimal - insbesondere zu grobteilig - ist und deshalb entweder nur geringe Abtragsraten erzielt werden oder grobe Partikel bzw. Agglomerate der abrasiven Partikel Kratzer, Riefen oder unregelmäßige Abtragsraten bewirken und die Uniformität und Leistungsfähigkeit des CMP- Prozesses beeinträchtigen. Insbesondere für die Politur von neuartigen Materialien mit niedriger Dielektrizitätskonstante (Iow-k materials), die aus dotierten Oxiden oder nanoporösen Polymermaterialien bestehen, werden Slurries mit geringer Reibung zur Vermeidung von Scherkräften benötigt, die bei der Politur mögliche Schicht- Delaminierungen verhindern sollen. Ein weiterer Nachteil beim Stand der Technik ist das aufwändige und kostspielige Herstellungsverfahren der Dispersionspartikel, was in besonderem Maße auf die Herstellung von Nanopartikeln aus Gasphasenprozessen zutrifft.
Insbesondere bei beabsichtigter Nutzbarmachung des photokatalytischen Effekts bieten die nach dem Stand der Technik bekannten Varianten von Titandioxid keine optimalen Eigenschaften, beispielsweise keine ausreichende photokatalytische Aktivität.
Demgegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe zu Grunde, eine Zusammensetzung bzw. ein Material für eine solche Zusammensetzung bereitzustellen, welche(s) eine hohe Abtragsrate bei einem gleichzeitig schonenden Polierverhalten aufweist.
Bei einer Zusammensetzung der eingangs genannten Art wird diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass die Zusammensetzung Titanoxidhydratpartikel mit der Näherungsformel TiO2 * xH2O * yH2SO4 enthält, wobei der H2O-Gehalt der Titanoxidhydratpartikel 0,4 - 25 Gew.-%, bevorzugt 2 - 10 Gew.- %, und der H2SO -Gehalt 0 - 15 Gew.-%, bevorzugt 0,1 - 10 Gew.-%, beträgt.
Hierbei beziehen sich die angegebenen und alle nachfolgend aufgeführten Gewichtsprozentwerte auf eine nach ISO 787 Teil 2 getrocknete Probe.
Unter Titanoxidhydrat bzw. Titanoxidhydratpertikel wird hierbei ein titanoxidhaltiges Material mit chemisorbiertem Wasser und gegebenenfalls H2SO und/oder weiteren anorganischen und/oder organischen Bestandteilen verstanden, was auch z.T. mit der Näherungsformel TiO(OH)2 dargestellt werden kann.
Bezüglich seiner Eignung für den CMP-Prozess zeigt das Titanoxidhydrat deutliche Vorteile gegenüber herkömmlichem Titandioxid mit nur geringen Mengen an chemisorbiertem Wasser (wie z.B. handelsübliche Titandioxidpigmente).
Die Bestimmung des H2O-Gehalts der Titanoxidhydratpartikel kann nach folgender Gleichung erfolgen:
H2O-Gehalt (%) = Glühverlust (%) - H2SO4-Gehalt (%)
wobei der Glühverlust der Gewichtsverlust einer nach ISO 787 Teil 2 getrockneten Probe nach einstündigem Glühen bei 1000°C ist und der H2SO4-Gehalt durch analytische Bestimmung des Schwefels in der nach ISO 787 Teil 2 getrockneten Probe und Umrechnung in H2SO4 ermittelt wird. Näherungsweise kann die Bestimmung des H2O-Gehalts der Titanoxidhydratpartikel auch mit dem Glühverlust (in %) nach einstündigem Glühen der nach ISO 787 Teil 2 getrockneten Probe bei 500°C gleichgesetzt werden.
Eine exakte Bestimmung des H2O-Gehalts der Titanoxidhydratpartikel kann aber grundsätzlich nach einstündigem Glühen der nach ISO 787 Teil 2 getrockneten Probe bei 1000°C und gaschromatographischer Analyse der flüchtigen Bestandteile erfolgen.
Durch die Erfindung ergibt sich aufgrund der hohen spezifischen Oberfläche von Titanoxidhydrat und der geringen Partikelgröße von Titanoxidhydrat beim chemischmechanischen Polieren eine besonders schonende mechanische Beanspruchung der zu bearbeitenden Oberfläche bei gleichzeitig ausreichend hoher Abrasivität. Unterstützt werden kann dies noch durch die Ausnutzung des photokatalytischen Effektes von Titanoxidhydrat.
Es zeigt sich ein gegenüber dem bisherigen Stand der Technik besseres Leistungsund Betriebsverhalten der abrasiven Partikel hinsichtlich der Gesamtbewertung von Abtragsrate, Planarität, Selektivität und Defektdichte. Durch den mit dieser Erfindung bei der Anwendung der Zusammensetzung verbundenen Produktionsprozess bzw. durch die dieser Erfindung zu Grunde liegenden Titanoxidhydratpartikel wird eine günstige Kombination von hoher Abtragsrate - hervorgerufen durch die katalytischen bzw. photokatalytischen Eigenschaften des Titanoxidhydrats - und schonendem Abrasionsverhalten erzielt.
Durch ein gezieltes Design der charakteristischen Partikeleigenschaften ist es möglich, eine photokatalytische Wirkung mit verbesserten Abrasiveigenschaften zu kombinieren, so dass nicht unbedingt weitere Abrasivmaterialien außer den dieser Erfindung zugrunde liegenden hinzugefügt werden müssen. Dies reduziert die Menge an Verbrauchsmaterialien und wirkt sich schonend auf Ressourcen aus.
Insbesondere bei beabsichtigter Anwendung des photokatalytischen Effekts bieten die Titanoxidhydratpartikel eine optimale Kombination von Eigenschaften. Neben einer sehr großen BET-Oberfläche bieten Titanoxidhydratpartikel ein hohe katalytische Aktivität, die sie überdies durch einfach realisierbare spezifische Modifizierung, beispielsweise mit Metallen oder Metallverbindungen, gezielt auf den jeweiligen Einsatzzweck hin optimieren lässt.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung zeichnet sich durch eine hohe Abrasivität bei gleichzeitig sehr schonender Behandlung der polierten Oberflächen aus.
Außerdem zeichnet sich die erfindungsgemäße Zusammensetzung durch eine hohe katalytische bzw. photokatalytische Aktivität aus. Dies liegt zum einen an den spezifischen physikalischen Eigenschaften der Titanoxidhydratpartikel zum anderen aber auch an der hohen spezifischen Oberfläche des Titanoxid hydrats und an dessen Acidität. Darüber hinaus ist es möglich, die katalytische Aktivität durch chemische Zusätze zu beeinflussen bzw. zu erhöhen, beispielsweise durch Zusätze von Metallionen wie Fe, Co, Ni, V, Mo, Ag, Pd, Ru, Rh. Diese chemischen Zusätze können dem Titanoxidhydrat zugemischt oder auf das Titanoxid hyd rat aufgebracht sein, sie können aber auch durch einen Kalzinierungs- oder Temperprozess in das Titanoxidhydrat eingebaut werden.
Gemäß Ausgestaltung der Erfindung ist es möglich, dass die Titanoxidhydratpartikel bis zu 10 Gew.-%, bevorzugt bis zu 3 Gew.-%, an weiteren anorganischen und/oder organischen Bestandteilen enthalten.
Die Titanoxid hyd ratpartikel können durch Hydrolyse anorganischer oder organischer Titanverbindungen erhalten werden. Je nach Titanverbindung und Reaktionsbedingungen ergeben sich dabei unterschiedliche Eigenschaften der erhaltenen Titanoxidhydrate.
Bevorzugt kann zur Gewinnung des Titanoxidhydrats das Herstellungsverfahren für Titandioxid nach dem Sulfatprozess angewendet werden, welches beispielsweise in Industrial Inorganic Pigments (2. Auflage, Hrsg. Gunter Buxbaum, Wiley-VCH, 1998) im Detail beschrieben ist. Die Erfindung sieht daher in Ausgestaltung vor, dass die Titanoxidhydratpartikel bei der Herstellung von Titandioxid nach dem Sulfatverfahren nach der Hydrolyse anfallende Partikel sind.
Besonders bevorzugt wird dabei das nach der Hydrolyse erhaltene Titanoxid hyd rat von anhaftenden Verunreinigungen befreit, indem es entweder filtriert und gewaschen oder noch zusätzlich dem Verfahrensschritt der so genannten Bleiche, einer chemischen Behandlung mit Reduktionsmitteln zur Eliminierung von 3- wertigem Eisen, unterzogen wird.
Die großtechnische Herstellung von Titanoxid hyd rat nach dem Sulfatprozess für die Titandioxidherstellung hat den Vorteil einer konstanten Produktqualität und ständigen Verfügbarkeit.
Bevorzugt enthält die Zusammensetzung Titanoxidhydrat in einem Anteil von 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 20 Gew.-%, enthält. Die für den jeweiligen Einsatzzweck optimale Konzentration kann der Fachmann durch einfache Versuche leicht ermitteln.
Es kann vorteilhaft sein, das Titanoxid hyd rat durch einen Kalzinier- oder Temperschritt zu behandeln, um die Teilchengröße und die Abrasivität zu erhöhen oder die katalytischen bzw. photokatalytischen Eigenschaften gezielt zu modifizieren. Insbesondere kann die Umwandlung von amorphem Titanoxidhydrat in mikrokristallinen Anatas vorteilhaft sein. Dabei darf der Kalzinier- oder Temperschritt jedoch nur so weit gehen, dass die besonderen Eigenschaften des Titanoxidhydrats nicht verloren gehen, d.h. der Anteil an chemisorbiertem Wasser (z.B. in Form von Hydroxylgruppen) darf nicht kleiner als 0,4 Gew.-%, bevorzugt 2,0 Gew.-%, werden, um eine katalytisch bzw. photokatalytisch reaktive Oberfläche des Titanoxidhydrats beizubehalten.
Bei mit hohen Temperaturen kalziniertem Titanoxidhydrat geht die katalytische bzw. photokatalytische Aktivität hingegen deutlich zurück, während sich das Titanoxidhydrat zu „makrokristallinem" (mit einer Kristallgröße von >100 nm) TiO2 (in der Anatas- oder Rutilmodifikation) mit einem Gehalt an chemisorbiertem Wasser von deutlich kleiner als 1 Gew.-% umwandelt. Von Vorteil ist es gemäß Ausgestaltung der Erfindung, wenn die Titanoxidhydratpartikel bei 1000°C einen Glühverlust von >2 Gew.-%, bevorzugt >6 Gew.-%, aufweisen. Dies bei einer Glühung von 1 Stunde bei 1000°C. Die Bestimmung des Glühverlusts erfolgt dabei an einer nach ISO 787 Teil 2 vorgetrockneten Probe aus den Titanoxid hyd ratpartikeln .
Von Vorteil ist es gemäß Ausgestaltung der Erfindung auch, wenn die Titanoxid hyd ratpartikel bei Glühung von 1 Stunde bei 500°C einen Glühverlust von >0,8 Gew.'-%, bevorzugt >1 ,2 Gew.-%, aufweisen. Die Bestimmung des Glühverlusts erfolgt dabei ebenfalls an einer nach ISO 787 Teil 2 vorgetrockneten Probe aus den Titanoxidhydratpartikeln.
Vorzugsweise beträgt die BET-Oberfläche des Titanoxidhydrats 150 bis 400 m2/g, besonders bevorzugt 250 bis 380 m2/g, was die Erfindung weiterhin vorsieht.
Die Bestimmung der BET-Oberfläche erfolgt dabei nach DIN 66131 an einer bei
140°C während 1 Stunde entgasten und getrockneten Probe aus den
Titanoxidhydratpartikeln.
Die Erfindung zeichnet sich weiterhin dadurch aus, dass die mittlere Teilchengröße der Primärpartikel des Titanoxidhydrats 3 bis 15 nm, bevorzugt 4 bis 8 nm beträgt. Dies wird beispielsweise durch die vorstehenden Verfahrensschritte erreicht, durch die im Gegensatz zu herkömmlichen Gasphasenprozessen ein technisch und wirtschaftlich verbesserter Produktionsprozess zur Bildung nanopartikularer titanoxidhydrathaltiger Abrasivmaterialien zur Verfügung gestellt wird.
Die Primärpartikel sind kleine näherungsweise kugelförmige, mikrokristalline Partikel mit einer gittergestörten Anatasstruktur. Die Teilchengröße kann entweder elektronenmikroskopisch oder durch Berechnung aus der BET-Oberfläche ermittelt werden.
Diese Primärpartikel bilden flockenartige Gebilde von etwa 30 bis 60 nm Durchmesser, die als Sekundärpartikel bezeichnet werden. Diese Sekundärpartikel sind sehr stabil gegenüber mechanischen und chemischen Einflüssen. Sie können mechanisch nur unter sehr hohem Energieeinsatz teilweise zerstört werden; auch chemisch ist eine Aufspaltung der Sekundärstruktur in isolierte Primärpartikel sehr schwierig (vgl. US 5840111 ).
Die Sekundärpartikel bilden wiederum Tertiärpartikel (ca. 1000 nm), die unregelmäßig (wolkenartig) geformt sind und sich durch Anwendung mechanischer Energie deformieren und im Gegensatz zu den Primär- und Sekundärpartikeln bei hohem mechanischem Energieeintrag teilweise auch zerteilen lassen. Bei einer Teilchengrößenbestimmung des Titanoxidhydrats mittels Laserbeugung werden aber selbst bei starker Ultraschall-Dispergierung ganz überwiegend nur die Tertiärpartikel erfasst und gemessen.
Sowohl die Sekundär- als auch die Tertiärpartikel werden durch van-der-Waals- Kräfte und elektrostatische Kräfte fest zusammengehalten, sind aber keine starren Gebilde. Ihre Wirkungsweise hinsichtlich der mechanischen Beanspruchung, wie sie beim CMP-Prozess auftritt, kann mit der eines flexiblen Poliertuchs, das mit extrem feinteiligen abrasiven Partikeln belegt ist, verglichen werden: Einerseits liegen mikrokristalline Primärpartikel vor, die eine mechanische Abrasionswirkung entfalten, andererseits sind diese Primärpartikel in eine stabile, aber dennoch flexible Struktur eingebunden, die sowohl eine effiziente Kraftübertragung vom Polierpad auf die zu polierende Oberfläche als auch eine Anpassung der Abrasionswirkung an die Oberflächentextur ermöglicht. Daraus ergibt sich, dass exponierte Bereiche auf der zu polierenden Oberfläche stärker und tiefer liegende Bereiche schwächer mechanisch abradiert werden. Diese Struktur der Titanoxidhydratpartikel ist besonders vorteilhaft, weil aufgrund der sehr kleinen Primärpartikel der CMP-Prozess einerseits eine sehr glatte Oberfläche der mikroelektronischen Bauelemente erzeugt, andererseits aber eine effiziente Kraftübertragung von der rotierenden Polierscheibe auf die zu polierende Oberfläche durch die Einbindung der Primärpartikel in die Sekundärpartikel bzw. Tertiärpartikel erfolgt. Auf diese Weise können sowohl sehr glatte Oberflächen als auch gute Abtragsraten erhalten werden. Damit wird durch die spezifische Struktur der Titanoxidhydratpartikel der CMP-Prozess in gewünschter Weise beeinflusst.
Die Titanoxidhydratpartikel zur Verwendung in einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 -22 lassen sich in guter Qualität kostengünstig durch Hydrolyse von Titanylsulfatlösung und anschließende Abtrennung sowie ggf. Reinigung des erhaltenen Titanoxid hyd rats herstellen.
In Weiterbildung sieht die Erfindung daher vor, dass das Titanoxid hyd rat durch Hydrolyse von Titanylsulfatlösung, anschließende Abtrennung und gegebenenfalls Reinigung des dabei erhaltenen Titanoxid hyd rats hergestellt ist.
Bei Titanoxid hyd rat, wie es bei der Hydrolyse von Titanylsulfatlösung erhalten wird, liegt eine besonders vorteilhafte Kombination von Eigenschaften vor:
Zum einen weist dieses Titanoxid hyd rat sehr kleine Primärpartikel von mikrokristallinem Anatas auf, wodurch eine hohe photokatalytische Aktivität und gleichzeitig eine, schonende Oberflächenbehandlung bewirkt werden. Zum anderen kann aufgrund der Sekundärpartikel eine effiziente Kraftübertragung vom Poliertuch auf die Waferoberfläche erfolgen, wodurch zusätzlich eine mechanische Komponente zu einem optimalen Abtragsverhalten beiträgt.
Die Titanoxid hyd ratpartikel können beispielsweise durch Hydrolyse einer schwefelsäurehaltigen Titanylsulfatlösung erhalten werden. Je nach Herkunft und Zusammensetzung der schwefelsäurehaltigen Titanylsulfatlösung wird bei der Hydrolyse eine schwefelsaure Suspension von Titanoxid hyd rat erhalten, welche noch unerwünschte Verunreinigungen - insbesondere Schwermetalle - enthalten kann. In der Regel werden deshalb ein oder mehrere Reinigungsschritte vorgenommen, um das Titanoxidhydrat von unerwünschten Verunreinigungen zu befreien.
Für höchste Reinheit ist es vorteilhaft, nicht die großtechnische metallionenhaltige schwefelsäurehaltige Titanylsulfatlösung zu verwenden, sondern eine synthetische schwefelsäurehaltige Titanylsulfatlösung, welche nur geringe Mengen an Verunreinigungen enthält. Die Herstellung eines hochreinen Titanoxid hyd rats daraus kann entweder analog zu herkömmlichen großtechnischen Prozessen oder mit Abweichungen erfolgen. Der geringe Gehalt an metallischen Spurenelementen kann sich günstig auf die Defektdichte bzw. Zuverlässigkeit der integrierten Schaltungen auswirken.
Von Vorteil ist es dabei weiterhin, wenn das Titanoxidhydrat durch Zusatz von HCI (Salzsäure) zumindest teilweise entflockt ist, was die Erfindung ebenfalls vorsieht. Diese Entflockung, d.h. das teilweise Zerfallen der Sekundär- und/oder Tertiärpartikel, kann in stark salzsaurer Lösung durch elektrische Umladung der Teilchenoberfläche erreicht werden. Auf diese Weise wird eine de facto feinteiligere Teilchenstruktur erreicht, was sich insbesondere positiv auf die Homogenität der Abtragung bzw. auf die erzielbare Oberflächenrauhigkeit auswirken kann.
Von Vorteil ist es weiterhin, wenn das Titanoxid hyd rat als transparentes Sol vorliegt. Dieses transparente Sol aus isolierten Titanoxidhydrat-Primärpartikeln weist eine minimale mechanische Abtragswirkung auf (vergleichbar mit einer CMP-Lösung ohne jeden Feststoffanteil), kann aufgrund der photokatalytischen Eigenschaften des Titanoxidhydrats jedoch für spezifische CMP-Prozesse Verwendung finden.
Ein solches Sol lässt sich wie in der US 5840111 beschrieben herstellen.
Weiterhin ist es für die photokatalytischen Eigenschaften von Vorteil , wenn das Titanoxidhydrat bezogen auf Ti02 20 bis 2000 ppm Niob (Nb), bevorzugt 50 bis 500 ppm an Niob (Nb), enthält, was die Erfindung in Weiterbildung vorsieht.
Von Vorteil für die photokatalytischen Eigenschaften ist es insbesondere, wenn im Titanoxidhydrat das Molverhältnis von Niob zu Aluminium Nb/Al > 1, bevorzugt >10, und/oder das Molverhältnis von Niob zu Zink (Nb/Zn) > 1, bevorzugt >10, beträgt. Ein solches photokatalytisches Material bzw. eine erfindungsgemäße Zusammensetzung mit diesem Material zeichnet sich durch eine besonders gute photokatalytische Wirkung aus.
Von Vorteil ist es hierbei weiterhin, wenn der Rutilgehalt des Titanoxidhydrats weniger als 10 Gew.-%, bevorzugt weniger als 1 Gew.-%, beträgt, da die photokatalytischen Eigenschaften von Anatas in der Regel stärker ausgeprägt sind als diejenigen von Rutil. Von Vorteil ist es weiterhin, wenn das Titanoxid hyd rat 20 - 2000 ppm, bevorzugt 80- 800 ppm, an Chlorid enthält. Dies beeinflusst die photokatalytischen Eigenschaften positiv.
Von Vorteil ist es weiterhin sein, wenn das Titanoxidhydrat weniger als 1000 ppm, bevorzugt weniger als 50 ppm, an Kohlenstoff enthält, was die Erfindung weiterhin vorsieht. Auch dies beeinflusst die photokatalytischen Eigenschaften positiv.
Eine zweckmäßige Weiterbildung der Erfindung besteht darin, dass das Titanoxid hyd rat weniger als 100 ppm, bevorzugt weniger als 15 ppm, an Eisen, Aluminium oder Natrium enthält. Ein geringer Gehalt an Metall-Ionen, wie z.B. Eisen, in Polierflüssigkeiten beeinflusst bei mikroelektronischen Anwendungen die Zuverlässigkeit der unter Einfluss der erfindungsgemäßen Zusammensetzung chemisch-mechanisch-polierten Bauelemente günstig. Der Eintrag von Kontaminationen in das Substrat, welche die Ladungsträger-Lebensdauer negativ beeinflussen, wird minimiert bzw. verhindert.
Von Vorteil kann es weiterhin sein, wenn das Titanoxid hyd rat mit einer anorganischen und/oder mit einer organischen Verbindung beschichtet ist.
Somit können neben den abrasiven und photokatalytischen Eigenschaften des Titanoxidhydrats Zeta-Potential, Oberflächenmorphologie, tribologische Eigenschaften u.a. physikalisch-chemische Eigenschaften der Abrasiv-Partikel je nach Erfordernis durch das zu polierende Substrat gezielt eingestellt werden und somit z. B. die Selektivität, Abtragsleistung oder Eigenschaften hinsichtlich des Post- CMP Cleaning positiv beeinflussen.
Hierbei ist es weiterhin von Vorteil, wenn das Titanoxid hyd rat mit Edelmetallen oder Edelmetallverbindungen beschichtet ist. Hierdurch lassen sich die photokatalytischen Eigenschaften weiter verbessern oder gezielt positiv beeinflussen. Üblicherweise wird der CMP-Prozess - auch mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung - bei pH-Werten von 9 bis 11 für Oxid-CMP (z.B. SiO2) bzw. bei pH-Werten von 3 bis 7 bei Metall-CMP (z.B. Kupfer) durchgeführt.
Gemäß weiterer Ausgestaltung sieht die Erfindung demgegenüber vor, dass die Zusammensetzung einen pH-Wert von kleiner als 2, bevorzugt kleiner als 1 , oder einen pH-Wert von größer als 12, bevorzugt größer als 13, aufweist.
Eine vorteilhafte Variante der Erfindung besteht darin, dass die erfindungsgemäße Zusammensetzung mit Titanoxid hyd rat als Abrasiv einen pH-Wert von größer als 12, bevorzugt größer als 13, aufweist. Im Gegensatz zu den nach dem Stand der Technik verwendeten Zusammensetzungen, welche Si02 oder AI2O3 als Abrasiv enthalten, weist das Titanoxidhydrat in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung auch bei extrem hohen pH-Werten keinerlei Löslichkeit auf. Auf diese Weise kann insbesondere beim CMP-Prozess an oxidischen Oberflächen (z.B. SiO2) die Abtragsrate erheblich gesteigert werden.
Aber auch bei niedrigen pH-Werten von kleiner als 2, bevorzugt kleiner als 1 , weist das Titanoxid hyd rat eine sehr hohe Stabilität auf. Insbesondere in salzsaurer Lösung weist das Titanoxid hyd rat (im Gegensatz zu SiO2 oder AI2O3) in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung auch bei extrem niedrigen pH-Werten keine nennenswerte Löslichkeit auf. Auf diese Weise kann insbesondere beim CMP- Prozess an metallischen Oberflächen (z.B. Cu, W oder Ta) die Abtragsrate erheblich gesteigert werden.
In vorteilhafter Weise sieht die Erfindung weiterhin vor, dass die Zusammensetzung zusätzlich ein oder mehrere andere(s) Abrasiv(e) und/oder Feststoffe enthält. Dadurch kann z.B. die Selektivität einer Polierflüssigkeit hinsichtlich der Substratoberfläche gezielt eingestellt werden.
Ergänzend zu dem Vorstehenden ist es natürlich auch möglich, bei Bedingungen, die für die Wirksamkeit des photokatalytischen Effekts besonders geeignet sind, zur Erzielung möglichst hoher mechanischer Abtragsraten neben Titanoxid hyd rat andere Feststoffpartikel zugegeben. Besonders vorteilhaft kann eine Mischung verschiedener Bestandteile sein, von denen das Titanoxid hyd rat überwiegend (aber nicht nur) photokatalytisch wirkt, während andere Bestandteile chemisch oder mechanisch wirken.
Von Vorteil kann es weiterhin sein, wenn die Zusammensetzung zusätzlich Titandioxid (TiO2) enthält. Auf diese Weise können die photokatalytischen Eigenschaften des Titanoxid hyd rats gut mit den abrasiven Eigenschaften von TiO2 kombiniert werden und positive Synergieeffekte erzielt und ausgenutzt werden.
Bei einem Verfahren der eingangs bezeichneten Art wird die oben stehende Aufgabe dadurch gelöst, dass während des chemisch-mechanischen Polierens eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 - 22 auf die Oberfläche des Bauelementes aufgebracht und polierend über die Oberfläche bewegt wird.
Hierbei kann unterstützend der photokatalytische Effekt des Titanoxidhydrats bzw. der Zusammensetzung ausgenutzt werden, so dass die Erfindung sich auch dadurch auszeichnet, dass während des chemisch-mechanischen Polierens eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 - 22 einer Bestrahlung mit sichtbarem und/oder ultraviolettem Licht zur Initiierung und Ausnutzung eines photokatalytischen Effektes ausgesetzt wird.
Weiterhin wird die oben stehende Aufgabe gelöst durch ein mikroelektronisches Bauelement, insbesondere ein Halbleiterelement, und/oder mechanisches Bauelement, insbesondere mikroelektromechanisches Bau- oder Halbleiterelement (MEMS), hergestellt nach dem vorstehenden Verfahren.
Auch wird die oben stehende Aufgabe gelöst durch ein chemisch-mechanisches Polieren (CMP), das unter Verwendung einer Zusammensetzung nach einer der oben stehenden Merkmalskombinationen durchgeführt wird, was die Erfindung auch vorsieht. Hierbei ist es dann besonders vorteilhaft, wenn eine metallische, eine elektrisch leitende und/oder eine Dielektrikumstruktur chemisch-mechanisch poliert wird, was die Erfindung in Ausgestaltung vorsieht. Schließlich ist es besonders zweckmäßig, ein chemisch-mechanisches Polieren unter Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung durchzuführen, wenn eine kupferhaltige Struktur chemisch-mechanisch poliert wird, was die Erfindung schließlich auch vorsieht.
Die Erfindung ist nachstehend anhand einiger ausgewählter Beispiele näher erläutert, wobei die Erfindung keineswegs auf die spezifischen Beispiele beschränkt ist.
Beispiel 1 : CMP-Abtragseigenschaft bei Siliziumdioxid-Schichten
Das Abtragsverhalten der dieser Erfindung zugrunde liegenden Zusammensetzungen in CMP-Prozessen wurde durch diverse Poliertests beschrieben, die alle auf einem Peter Wolters PM200 Gemini CMP-Clustertool von Peter Wolters Surface Technologies GmbH, ausgestattet mit Poliermaschine, Bürstenreiniger und automatischem Wafer-Handling, durchgeführt wurden. Als Substrate dienten 150 mm (Durchmesser) Silizium-Wafer mit einer Beschichtung von 1000 nm SiO2 (thermisch oxidiert).
Als Poliertuch wurde ein Suba 500 von Rohm & Haas Electronic Materials eingesetzt.
Für alle Polierprozesse wurden die in Tabelle 1 zusammengefassten Maschinenparameter verwendet.
Tabelle 1 : Maschinenparameter der Polierprozesse
Figure imgf000020_0001
Für jede Dispersion wurden 3 Wafer für je 120 s poliert. Nach jedem Wafer wurde das Poliertuch durch eine Nylon-Bürste konditioniert. Kontroll-Wafer wurden zwischen den jeweiligen Test-Dispersionen behandelt, um eine Verfälschung der Messwerte durch Verschleppung auszuschließen bzw. zu minimieren. Die zweifache Reinigung der Wafer nach dem Polierschritt erfolgte mit Hilfe von PVA-Bürsten und entionisiertem Wasser. Die mit den Dispersionen erzielten Abtragsleistungen und die Non-Uniformity wurden nach erfolgter Politur und Reinigung durch reflektometrische Messungen der Oxid-Schichtdicke mit einem Sentech Spektralphotometer ermittelt.
Die der Erfindung zugrunde liegenden titandioxidhydrathaltigen Materialien wurden (sofern nicht anders spezifiziert) in Form wässriger Dispersionen mit einem Feststoffgehalt von 25 Gew.-% im pH-Bereich von 9 - 10 als Polierflüssigkeiten getestet. Die Zusammensetzung der Polierflüssigkeiten sowie die Polierergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Tabelle 2: Zusammensetzung und Polierergebnisse der getesteten Dispersionen für SiO2-CMP
Figure imgf000021_0001
Die erfindungsgemäße Dispersion 1-A mit Titanoxidhydrat in Form relativ weicher Aggregate als Sekundärpartikel zeigt eine im Vergleich zu einem typischen Oxid- CMP-Prozess niedrige Abtragsleistung. Es kann aber vorteilhaft sein, diese erfindungsgemäße Dispersion für Metall-CMP-Prozesse oder photokatalystisch verstärkte Metall-CMP-Prozesse einzusetzen. Schäden auf der polierten Oberfläche durch Partikelkontamination und Ausbildung von Kratzern werden nicht beobachtet. Die erfindungsgemäße Dispersion 1-G zeigt die aufgrund des niedrigen pH-Wertes niedrigste Abtragsrate. Hierbei ist die chemische Komponente des CMP-Prozesses nur noch untergeordnet und die beobachtete Abtragsleistung kann auf einen rein mechanischen Anteil zurückgeführt werden. Schäden auf der polierten Oberfläche durch Partikelkontamination und Ausbildung von Kratzern werden nicht beobachtet. Die Dispersion 1-G enthält das Titanoxidhydrat in entflockter Form. Vorteilhaft erscheint daher die Verwendung von 1-G als entflocktes Titanoxidhydrat für den Bereich Metall-CMP.
Die erfindungsgemäße Dispersion 1-H besteht aus mit Siliziumdioxid beschichtetem Titanoxidhydrat und zeigt eine höhere Abtragsrate im Vergleich zu Dispersion 1-A bei gleichzeitiger Halbierung der Non-Uniformity. Somit kann die Abtragsleistung vorteilhaft durch die Wahi geeigneter Beschichtungen der Titanoxidhydrat-Partikel beeinflusst werden. Schäden auf der polierten Oberfläche durch Partikelkontamination und Ausbildung von Kratzern werden nicht beobachtet.
Die Vergleichsdispersion 1-J enthält kommerziell verfügbares pyrogenes TiO2 (Degussa P 25) und zeigt eine hohe Abtragsleistung, verursacht jedoch Schäden auf der polierten Oberfläche durch Partikelkontamination und Ausbildung von Kratzern. Daher zeigen die titanoxidhydrathaltigen untersuchten Dispersionen beim Polieren Vorteile bezüglich der variabel einstellbaren Abtragsrate und insbesondere der Defektdichte (z.B. Kratzer, Oberflächenrauigkeiten oder anhaftende Partikel) im Vergleich zur untersuchten Dispersion auf der Basis von pyrogenem Titandioxid (Degussa P25), die dem Stand der Technik entspricht.
Es ist offensichtlich, dass die hier beispielhaft beschriebenen titanoxidhydrathaltigen Dispersionen sich vorteilhaft bezüglich des Post-CMP-cleaning und der Defektdichte auf der polierten Oberfläche verhalten. Die vorgestellten Versuchsergebnisse können durch die Kombination mit Additiven und Hilfsstoffen oder Anpassung der Produktionsbedingungen der titanoxidhydrathaltigen Materialien (je nach gewünschtem Verhältnis von chemischer, mechanischer oder (photo)katalytischer Aktivität) sowie durch eine verfeinerte CMP-Prozessführung hinsichtlich ihres Abtragsverhaltens gezielt auf unterschiedliche, in einem industriellen Fertigungsschritt zu polierende Oberflächen übertragen werden. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von dieser Erfindung zugrunde liegenden titanoxidhydrathaltigen Dispersionen für die chemisch-mechanische Planarisierung von metallischen Substraten wie z. B. Kupfer.
Weiterhin ist die Verwendung der in dieser Erfindung beschriebenen Polierflüssigkeiten mit Titanoxidhydrat vorteilhaft zur Verwendung photokatalytisch unterstützter CMP-Verfahren.

Claims

Patentansprüche
1. Zusammensetzung in Form einer Dispersion oder einer Slurry für das chemisch-mechanische Polieren (CMP) bei der Herstellung von elektronischen oder mikroelektronischen Bauelementen, insbesondere Halbleiterelementen, und/oder eines mechanischen Bauelementes, insbesondere eines mikroelektromechanischen Bau- oder Halbleiterelementes (MEMS), dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung Titanoxidhydratpartikel mit der Näherungsformel TiO2 * xH2O * yH2SO4 enthält, wobei der H2O-Gehalt der Titanoxidhydratpartikel 0,4 - 25 Gew.-%, bevorzugt 2 - 10 Gew.-%, und der H2SO4-Gehalt 0 - 15 Gew.-%, bevorzugt 0,1 - 10 Gew.-%, beträgt.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Titanoxidhydratpartikel bis zu 10 Gew.-%, bevorzugt bis zu 3 Gew.- %, an weiteren anorganischen und/oder organischen Bestandteilen enthalten.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Titanoxidhydratpartikel bei der Herstellung von Titandioxid nach dem Sulfatverfahren nach der Hydrolyse anfallende Partikel sind.
4. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie Titanoxid hyd rat in einem Anteil von 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 20 Gew.-%, enthält.
5. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Titanoxidhydratpartikel bei 1000°C einen Glühverlust von >2 Gew.- %, bevorzugt >6 Gew.-%, aufweisen.
6. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche , dadurch gekennzeichnet, dass die Titanoxidhydratpartikel bei 500°C einen Glühverlust von >0,8 Gew.- %, bevorzugt >1 ,2 Gew.-%, aufweisen.
7. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die BET-Oberfläche des Titanoxid hyd rats 150 bis 400 m2/g, bevorzugt 250 bis 380 m2/g beträgt.
8. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Teilchengröße der Primärpartikel des Titanoxidhydrats 3 bis 15 nm, bevorzugt 4 bis 8 nm beträgt.
9. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Titanoxid hyd rat durch Hydrolyse von Titanylsulfatlösung, anschließende Abtrennung und gegebenenfalls Reinigung des dabei erhaltenen Titanoxid hyd rats hergestellt ist.
10. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Titanoxidhydrat durch Zusatz von HCI zumindest teilweise entflockt ist.
11.Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Titanoxidhydrat als transparentes Sol vorliegt.
^.Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Titanoxidhydrat bezogen auf TiO2 20 bis 2000 ppm Niob (Nb), bevorzugt 50 bis 500 ppm an Niob (Nb), enthält.
13. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im Titanoxidhydrat das Molverhältnis von Niob zu Aluminium Nb/Al > 1 , bevorzugt >10, und/oder das Molverhältnis von Niob zu Zink (Nb/Zn) > 1 , bevorzugt >10, beträgt.
14. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Rutilgehalt des Titanoxid hyd rats weniger als 10 Gew.-%, bevorzugt weniger als 1 Gew.-%, beträgt.
15. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Titanoxidhydrat 20 - 2000 ppm, bevorzugt 80 - 800 ppm, an Chlorid enthält.
16. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Titanoxid hyd rat weniger als 1000 ppm, bevorzugt weniger als 50 ppm, an Kohlenstoff enthält.
^.Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Titanoxid hyd rat weniger als 100 ppm, bevorzugt weniger als 15 ppm, an Eisen, Aluminium oder Natrium enthält.
18. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Titanoxid hyd rat mit einer anorganischen und/oder mit einer organischen Verbindung beschichtet ist.
19. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Titanoxid hyd rat mit Edelmetallen oder Edelmetallverbindungen beschichtet ist.
20. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen pH-Wert von kleiner als 2, bevorzugt kleiner als 1 , oder einen pH-Wert von größer als 12, bevorzugt größer als 13, aufweist.
21. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich ein oder mehrere andere(s) Abrasiv(e) und/oder Feststoffe enthält.
22. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie Titandioxid (TiO2) enthält.
23. Verfahren zur Herstellung eines elektronischen oder mikroelektronischen Bauelementes, insbesondere eines Halbleiterelementes, und/oder eines mechanischen Bauelementes, insbesondere eines mikroelektromechanischen Bau- oder Halbleiterelementes (MEMS), welches unter dem Einfluß einer titanhaitigen Zusammensetzung in Form einer Dispersion oder einer Slurry einem chemisch-mechanischen Polier - Verfahren (CMP) unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, dass eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 - 22 auf die Oberfläche des Bauelementes aufgebracht und polierend über die Oberfläche bewegt wird.
24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass während des chemisch-mechanischen Polierens eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 - 22 einer Bestrahlung mit sichtbarem und/oder ultraviolettem Licht zur Initiierung und Ausnutzung eines photokatalytischen Effektes ausgesetzt wird.
25. Mikroelektronisches Bauelement, insbesondere ein Halbleiterelement, und/oder mechanisches Bauelement, insbesondere mikroelektromechanisches Bau- oder Halbleiterelement (MEMS), hergestellt nach einem Verfahren gemäß Anspruch 23 oder 24.
26. Chemisch-mechanisches Polieren (CMP) durchgeführt unter Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 - 22.
27. Chemisch-mechanisches Polieren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass eine metallische, eine elektrisch leitende und/oder eine Dielektrikumstruktur chemisch-mechanisch poliert wird.
28. Chemisch-mechanisches Polieren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass eine kupferhaltige Struktur chemisch-mechanisch poliert wird.
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