-
GEBIET DER
ERFINDUNG
-
Die
vorliegende Erfindung betrifft Aufschlämmungs-Zusammensetzungen zum
Polieren von Substraten, insbesondere Aufschlämmungs-Zusammensetzungen, welche
Spinellteilchen zum chemisch-mechanischen
Polieren von Substraten enthalten.
-
HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
-
Das
chemisch-mechanische Polieren oder die Planierung (planarization)
(CMP) ist ein schnell wachsendes Segment der Halbleiter-Industrie. Das CMP
bewirkt eine globale Planierung der Wafer-Oberfläche, wodurch das Überziehen
des Wafers mit Dielektrika (Isolatoren) und Metallsubstraten verbessert
wird. Diese Planierung erhöht
auch die Verarbeitungsbreiten bei der Lithographie, dem Ätzen und
der Abscheidung.
-
CMP
wurde in den letzten fünfzehn
Jahren entwickelt und an die Planierung von Zwischenschicht-Elektrika
(ILD) für
mehrschichtige Metallstrukturen (MLM) angepasst. Insbesondere wurde
das CMP mit Erfolg auf die Planierung von interdielektrischen Niveaus von
Siliciumoxiden, BPSG, Siliciumnitrid sowie von Metallfilmen angewendet.
Einige der zur Zeit interessierenden Oberflächen umfassen Wolfram(W)-,
Aluminium(Al)-, Kupfer(Cu)-, Titan(Ti)-, Titannitrid(TiN)-, Tantal(Ta)-,
Siliciumnitrid(SiN)-, Dielektrika mit niedrigem und hohem K-Wert,
Silicium-, Polysilicium-, Tetraethoxysilan(TEOS)-, Tantalnitrid(TaN)-
und Bor-Phosphor-Silikatglas-(BPSG)-Oberflächen.
-
In
der Halbleiterindustrie gewinnt das CMP eine immer größere Bedeutung,
da Computerchips zur Erhöhung
der Leistungsfähigkeit
modifiziert werden. Insbesondere wird die Größe von Computerchips laufend reduziert,
die Anzahl der Metallschichten oder "Drähte" sowie die Länge der "Drähte" pro Chip werden
immer größer, und
die Betriebsfrequenz von Chips wird ebenfalls größer. Man erwartet, dass im
Jahre 2001 DRAM-Chips eine Speicherkapazität von 1 Gigabit und ein typischer
CPU 13 Millionen Transistoren/cm2 haben wird.
Diese Verbesserungen der Leistungsfähigkeit bei Computerchips erhöhen das
Bedürfnis
nach einer dreidimensionalen Konstruktion auf dem Waferchip, um
Verzögerungen
der elektrischen Signale zu vermindern und nach Verfahren, um diese
Konstruktionen zu erzeugen. Deshalb werden, wenn diese Änderungen
verwirklicht werden, insbesondere wenn die Merkmalsgrößen kleiner
werden, die Anforderungen an die Planarität für eine bessere Lithographie
kritisch.
-
Um
diesen neuen Forderungen zu genügen,
müssen
auch gewisse Aspekte der üblichen
CMP-Verfahren verbessert werden. Beispielsweise liegt eine zunehmende
Betonung auf der Verminderung von CMP-Defekten in Metall- und Isolatorschichten,
der Erzeugung einer besseren Planarität innerhalb des Wafers und
zwischen Wafern, der Vermeidung von vorgemischten Konzentraten,
die ein Vermischen bei der Verwendung erfordern, der Schaffung einer
hohen Polierselektivität,
der Verbesserung der Reinigungsmethoden nach dem CMP und der Schaffung
eines besseren Endpunkt-Nachwei ses (EPD). Es gibt weiterhin Umwelt-,
Gesundheits- und Sicherheitsaspekte, die mit CMP und der Reinigung
nach der CMP verbunden sind, beispielsweise die Verminderung der
Erfordernisse an die Dampfverarbeitung, die Bereitstellung von Aufschlämmungs-Recycling oder von
umweltfreundlicheren Aufschlämmungsresten,
und die Erzeugung von stabileren chemischen Verhältnissen bei der Verwendung
von Poliermitteln.
-
Das übliche,
für das
Polieren von Wafers angewendete CMP-Verfahren besteht gewöhnlich darin, dass
der Wafer auf einer drehbaren Platte in Gegenwart eines Poliermediums
und eines Polierkissens gedreht wird, wodurch das Oberflächenmaterial
abgetragen wird. Das CMP-Verfahren gilt tatsächlich als zweiteiliger Mechanismus:
die chemische Modifizierung der Oberfläche des Materials und die mechanische
Entfernung des modifizierten Materials durch mechanisches Abschleifen.
Die Anforderungen an das Verfahren bestehen darin, die chemische
Wirkung auf das Substrat und die Abschleifrate zu kontrollieren,
während
gleichzeitig eine hohe Selektivität oder Bevorzugung bei der
Entfernung der störenden
Wafer-Merkmale ohne signifikante Beeinträchtigung der erwünschten
Merkmale aufrecht erhalten wird.
-
Ein
weiterer Gesichtspunkt ist, dass die CMP-Verfahren gegenüber der
strukturellen Musterdichte sehr empfindlich sind. Insbesondere werden
großflächige Merkmale
langsamer als kleinflächige
Merkmale planiert. Als Ergebnis kann das Polieren von Wafers mit
Merkmalen mit unterschiedlicher Fläche zu einer "Scheibenbildung" (dishing) der Metallstruktur
führen,
wobei Metallverbindungsstifte unter der planierten Oberfläche zu liegen
kommen. Weiterhin kann auch eine Oxiderosion auftreten, die zur
Entfernung der gewünschten
Oxidmerkmale führt.
Sowohl die "Scheibenbildung" als auch die Oxiderosion
beeinträchtigen
den Betrieb des Wafers.
-
Weiterhin
gibt es verschiedene Gesichtspunkte, die mit dem Polieren unterschiedlicher
Arten von Oberflächen
verbunden sind. Beispielsweise müssen
CMP-Aufschlämmungen
zum Polieren von Metallen eine hohe Metallentfernungsrate (Tausende
von Å/min)
und auch eine hohe Selektivität
haben, so dass das Metall und nicht die dielektrischen Merkmale
der Wafer entfernt werden. Diese Art von Polieren beruht auf der
Oxidation der Metalloberfläche
und der anschließenden
Abtragung der Oxidoberfläche
mit der CMP-Aufschlämmungs-Zusammensetzung.
Die allgemeinen Oxidationsreaktionen sind wie folgt (M = Metallatom): M0 → Mn+ +
ne– Mn+ + [Ox]y → MOx oder [M(OH)x]
-
Unter
idealen Bedingungen ist die Geschwindigkeit der Metalloxid(MOx)-Bildung Vf gleich
der Geschwindigkeit des Metalloxid-Polierens Vp,
d. h. Vf = Vp. Die
Entfernungsrate für
die Metalloberfläche
liegt gewöhnlich
zwischen 1700 und 7000 Å/min.
Zusätzlich
liegt die Polierselektivität
für das
Metall gegenüber
dem Dielektrikum im Allgemeinen zwischen 20 : 1 und 100 : 1, was
von der Art des Metalls abhängt,
und kann sogar so niedrig wie 1 : 1 sein.
-
Der
pH-Wert der zum Polieren verwendeten Aufschlämmung kann das Polierverfahren
stark beeinflussen. Ist der pH-Wert zu niedrig, können die
chemischen Substanzen in der Aufschlämmung das Metalloxid schnell
durchdringen und das Metall angreifen, so dass Vf kleiner
als Vp wird, wodurch das Metall ohne weitere Oxidbildung
freigelegt wird. Wenn das geschieht, werden die Metalloberflächen sowohl
an den Erhöhungen als
auch in den Vertiefungen mit derselben Geschwindigkeit entfernt.
Es wird also keine Planierung der Oberfläche erreicht. Weiterhin kann
bei diesen Verhältnissen
eine "Scheibenbildung", wie sie vorstehend
beschrieben ist, auftreten, die schließlich zu einer schlechten Stufen bedeckung
und möglicherweise
zu einem schlechten Kontaktwiderstand führt. Ist andererseits der pH-Wert
zu hoch, kann die auf der Metalloberfläche gebildete Oxidschicht im
Wesentlichen für
die chemischen Substanzen in der Aufschlämmung undurchdringlich werden. In
diesem Fall wird das Metall passiv, so dass Vf größer als
Vp wird und die Metallpoliergeschwindigkeit
niedrig wird.
-
Ein
besonderes Problem mit einigen Metallaufschlämmungen besteht darin, dass
der niedrige pH-Wert und die stark korrodierenden Oxidationsmittel,
die bei dem Metall-CMP-Verfahren verwendet werden, die Poliervorrichtung
korrodieren können.
Beispielsweise fordern Aufschlämmungen,
die Ferrinitrat-Oxidationsmittel enthalten, einen niedrigen pH-Wert,
und man weiß,
dass diese Aufschlämmungen
die Poliervorrichtung verfärben
und korrodieren können.
-
Weiterhin
müssen
wegen der chemischen Stabilitätsprobleme
diese Aufschlämmungen
unmittelbar vor Gebrauch hergestellt werden, da sie nur eine geringe
oder keine Lebensdauer haben. Beispielsweise sind Aufschlämmungen,
die Wasserstoffperoxid-Oxidationsmittel enthalten, im Allgemeinen
nicht stabil, wenn sie mit anderen Aufschlämmungskomponenten vermischt
werden, weshalb sie durch getrennte Pumpsysteme den Poliervorrichtungen
zugeführt
und an der Gebrauchsstelle vermischt werden müssen. Weiterhin erfordern andere
Aufschlämmungen,
z. B. solche, in denen Kaliumiodatsysteme verwendet werden, eine
spezielle Handhabung. Metall-Polieraufschlämmungen können auch zur Verunreinigung
mit mobilen Ionen beitragen, die Verteilung der Teilchen der Aufschlämmung und
die Zusammensetzungen beeinflussen und schädlich für die Umwelt sein.
-
Es
gibt ähnliche
Probleme und Befürchtungen,
die mit dem Polieren von ILD (Oxid-)Oberflächen verbunden sind. Eine besondere
Befürchtung
beim ILD-Polieren ist die Beschädigung
der Oberfläche,
beispielsweise durch Zerkratzen. Andere wichtige Befürch tungen
beim ILD-Polieren umfassen die Poliergeschwindigkeit, die Planarität und die
Polier-Gleichmäßigkeit
des Wafers, sowohl innerhalb des Wafers, als auch von Wafer zu Wafer.
-
Die
CMP-Mechanismen des ILD-Polierens werden noch ausgearbeitet, doch
scheint der Polierprozess zwei gleichzeitig ablaufende Prozesse
zu umfassen: einen mechanischen Prozess, bei dem die Oberfläche plastisch
deformiert wird; und einen chemischen Angriff durch Hydroxid (–OH)
zur Ausbildung von Silanolbindungen. Man nimmt an, dass die chemischen
Reaktionen wie folgt ablaufen:
- (1) (1) SiO2 + 2H2O ⇐⇒ Si(OH)4(aq) pH < 9log
KS = –2,7
- (2) Si(OH)4 + –OH ⇐⇒ SiO(OH)3 – + 2H2O
pH > 9 log KS = –1,7
- (3) SiO(OH)3 – ⇒ vielkernige
Spezies pH > 10,5
- (4) Si(OH)4 +
O2 ⇒ (HO)3Si-O-Si(OH)3 + H2O
-
Wie
bei Metall-Polieraufschlämmungen
ist der pH-Wert für
ILD-Polieraufschlämmungen
wichtig. Insbesondere sollte für
Siliciumoxid der pH-Wert zwischen 10 und 11,5 liegen. Ist der pH-Wert
zu hoch, so kann die mehrkernige Spezies beginnen, in einer unvorhersehbaren
Weise auszufallen. Diese Ausfällung
kann zu einer Gelierung führen,
was zu Mikrokratzern führen
kann. Es besteht auch die Möglichkeit,
dass beim Oxidationsprozess Si-O-Si-Bindungen gebildet werden, wie
es in der obigen Gleichung (4) dargestellt ist. Die Bildung von
Si-O-Si-Bindungen erfolgt im Wesentlichen unkontrolliert, wodurch
der Polierprozess umgekehrt und eine schlechte Planierung erhalten
wird. Ist der pH-Wert zu niedrig, sind die Entfernungsraten zu langsam.
-
Wie
vorstehend erwähnt,
hat die typische Siliciumoberfläche
unter neutralen oder basischen Bedingungen endständige -OH-Gruppen. Als Ergebnis
ist die Siliciumoberfläche
hydrophil, so dass die Oberfläche benetzt
werden kann. Die -OH-Gruppen aktivieren die Oberfläche für eine Anzahl
von möglichen
chemischen oder Absorptions-Erscheinungen. Beispielsweise können diese
Gruppen einen schwachen Säureeffekt
bewirken, wodurch die Bildung von Salzen möglich ist. Weiterhin können die
Si-OH-Gruppen das Proton (H+) gegen verschiedene
Metalle austauschen. Diese Si-O– und
Si-OH-Gruppen können
auch als Liganden zum Komplexieren von Kationen, wie Al, Fe, Cu,
Sn und Ca, wirken. Weiterhin ist die ILD-Oberfläche sehr dipolar und es können sich
elektrostatische Ladungen ansammeln oder zerstreut werden, was von
dem pH-Wert, der Ionenkonzentration und -ladung der Lösung, gemessen
durch das Zeta-Potential, abhängt.
Jede dieser Erscheinungen kann die Entfernungsraten, die endgültigen Oberflächenbedingungen,
die restliche Metall-Verunreinigung und die Häufigkeit der Kratzer auf der
ILD-Oberfläche
beeinflussen.
-
Ein
weiteres Problem mit Siliciumoxid(SiO2)-Oberflächen besteht
darin, dass sich Metalle auf der Siliciumoxid-Oberfläche abscheiden
können.
Insbesondere hat Siliciumoxid ein mäßiges Redoxpotential, und wenn
Schichten unterhalb der Siliciumoxidschicht aufgrund eines über-aggressiven
Polierprozesses freigelegt werden, kann es geschehen, dass Metalle,
wie Cu, Au, Pt, Pb, Hg und Ag sich auf der Siliciumoxid-Oberfläche abscheiden.
Eine Belichtung kann ebenfalls die Redoxreaktion für Cu beeinflussen,
indem Elektronen im halbleitenden Si-Material erzeugt werden, die
die Kupferionen zu Cu0 reduzieren.
-
Sowohl
der Metall- als auch der ILD-Polierprozess muss schließlich durch
eine Endreinigungsstufe gehen, um Spuren von Teilchen und Flüssigkeiten
zu entfernen. Vorzugsweise benötigen
die CMP-Verfahren
für Metall-
und ILD-Oberflächen
keine ausgedehnten Nach-CMP-Reinigungsprozesse. Zu diesem Zweck
ist es wichtig, dass die Wafer verhältnismäßig rein sind und nur minimale
Defekte, wie Verunreinigungen mit Metallen und abgeschiedene Aufschlämmungs-
und Polierkissen-Teilchen, enthalten. Dies beschränkt die
Notwendigkeit für
ausgedehnte Nachreinigungs-Verfahren. Insbesondere sollen die Restmengen
an Teilchen nach der Reinigung weniger als 0,05 Teilchen/cm2 betragen, wobei 90% der Teilchen weniger
als 0,2 μm
groß sein
sollen. Da die Linienbreiten bei der Verbesserung von Chips laufend
abnehmen, sollen die restlichen Teilchenmengen weniger als 0,035
Teilchen/cm2 betragen. Eine unvollständige Entfernung
der restlichen Teilchen verkleinert die Ausbeute des Wafers.
-
Aus
allen vorgenannten Gründen
ist die Auswahl der Polieraufschlämmungs-Zusammensetzung zum Polieren
von Wafern ein kritischer Teil des CMP-Verfahrens. Die derzeitigen
Polier-Aufschlämmungen
bestehen aus einer Poliermittelsuspension (z. B. Siliciumoxid, Aluminiumoxid,
Ceroxid oder Zirkonoxid), gewöhnlich in
einer wässrigen
Lösung.
Die Art und die Größe des Poliermittels,
der pH-Wert der Lösung
und die Anwesenheit oder das Fehlen von Oxidationsmitteln sind für den Erfolg
des CMP-Verfahrens sehr wichtig.
-
Bei
der Auswahl von Poliermittelteilchen für teilchenförmige CMP-Aufschlämmungen
sind die Teilchengröße, die
Teilchengrößenverteilung,
die kristalline Phase und die Gleichmäßigkeit der kristallinen Phase Eigenschaften,
die den chemisch-mechanischen Polierprozess beeinflussen. Beispielsweise
können
Aluminiumoxid-Poliermittel
in verschiedenen kristallinen Phasen, einschließlich der α- und der γ-Phase, existieren. Da die Aluminiumoxid-Teilchen der α-Phase im
Allgemeinen große
Kristallitgrößen und
eine größere Härte als
Aluminiumoxid-Teilchen der γ-Phase
haben, können
Aufschlämmungen,
die Aluminiumoxid-Teilchen in der α-Phase enthalten, zu einem Zerkratzen
der Oberfläche
führen,
insbe sondere wenn sie auf den letzten Polierstufen verwendet werden.
Dieses Problem wird dadurch noch weiter kompliziert, dass die Aluminiumoxid-Teilchen
der Übergangs-γ-Phase sich
bei erhöhten
Temperaturen nicht nur in die erwünschten Aluminiumoxid-Teilchen
der γ-Phase,
sondern auch in Aluminiumoxid-Teilchen der α-Phase umwandeln.
-
Die
physikalischen Eigenschaften der Poliermittelteilchen, insbesondere
die Kristallform, beeinflussen ebenfalls die Oberflächenladung
oder das Zeta-Potential der polierten Oberfläche. Das Zeta-Potential kann
einen großen
Einfluss auf das Polierverhalten der Aufschlämmung haben. Weiterhin kann
ein unerwünschtes Zeta-Potential
die restliche Oberflächenladung
der Teilchen der polierten Oberfläche vor dem Nach-CMP-Reinigen
beeinflussen.
-
Aus
den vorstehend genannten Gründen
besteht das technische Bedürfnis,
eine chemisch-mechanische Polier-Aufschlämmung zum Polieren von Wafern
bereitzustellen, die die gewünschte
Planiergeschwindigkeit und die gewünschte Selektivität hat. Es
besteht auch das technische Bedürfnis,
eine chemisch-mechanische Polierzusammensetzung bereitzustellen,
welche die polierte Oberfläche
nicht zerkratzt oder die Vorrichtungen korrodiert. Weiterhin besteht
das technische Bedürfnis,
eine chemisch-mechanische Polier-Aufschlämmung für Wafers bereitzustellen, welche
stabil ist und keine weiteren Verarbeitungsprozeduren oder Nach-CMP-Reinigungsstufen
benötigt.
Es besteht ferner das technische Bedürfnis, CMP-Aufschlämmungen zum
Polieren von anderen Substraten, einschließlich Festplatten-Oberflächen, magnetischen Überschreib-Diskettenköpfen und
keramischen Teilen, zu verbessern.
-
Die
EP-A-0 826 756 betrifft eine Poliermittel-Zusammensetzung zum Polieren
einer Metallschicht oder eines Halbleitersubstrats und deren Verwendung.
Die
US 5,735,963 betrifft
ein Polierverfahren.
-
ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
-
Die
Aufschlämmungs-Zusammensetzungen
der vorliegenden Erfindung ergeben das gewünschte Ausmaß der Planierung
und der Selektivität
für Metall-
und Oxid-Oberflächen,
ohne dass ein unerwünschtes Zerkratzen
der Oberfläche
auftritt. Weiterhin erzeugen die erfindungsgemäßen Aufschlämmungs-Zusammensetzungen keine
unerwünschte
Verfärbung
und Korrosion der Vorrichtungen. Die chemisch-mechanischen Polier-Zusammensetzungen
gemäß der Erfindung
benötigen
keine weiteren Verarbeitungsprozeduren oder Nach-CMP-Reinigungsstufen
und können
mit verschiedenartigen Substraten verwendet werden.
-
Die
vorliegende Erfindung betrifft eine Aufschlämmungs-Zusammensetzung zum
chemisch-mechanischen Polieren, enthaltend Spinellteilchen der Formel
AO·xZ2O3, worin A mindestens
ein zweiwertiges Kation, Z mindestens ein dreiwertiges Kation und
0,01 ≤ x ≤ 100 ist.
Die Aufschlämmungs-Zusammensetzung
gemäß der Erfindung
ist vorzugsweise frei von Teilchen mit einer Mohs-Härte von
mehr als 8,5, z. B. von Aluminiumoxidteilchen der α-Phase, wenn
diese in den letzten chemisch-mechanischen Polierstufen verwendet
wird, und somit eine kratzerfreie Oberfläche liefert. Weiterhin sind
die Spinellteilchen in der Aufschlämmungs-Zusammensetzung gemäß der Erfindung
stabil und haben eine gute Haltbarkeit und Lagerfähigkeit.
-
Die
in der Aufschlämmungs-Zusammensetzung
gemäß der Erfindung
verwendeten Spinellteilchen haben vorzugsweise eine spezifische
Oberfläche
von etwa 5 m2/g bis etwa 200 m2/g,
einen mittleren Kristallitdurchmesser von etwa 5 bis etwa 500 nm
und einen mittleren Aggregat-Teilchendurchmesser von etwa 10 bis etwa
5000 nm. In den Spinellteilchen ist vorzugsweise 1 ≤ x ≤ 100, besonders
bevorzugt 1 ≤ x ≤ 12,5 nm.
Vorzugsweise werden die A-Kationen in den erfindungsgemäßen Aufschlämmungs-Zusammensetzungen
aus der Gruppe, bestehend aus Mg, Fe2+,
Zn, Mn, Ni, Ca und deren Kombi nationen, ausgewählt. Die Z-Kationen werden
vorzugsweise aus der Gruppe, bestehend aus Al, Fe3+,
Cr, Ti und deren Gemischen ausgewählt. Die Spinellteilchen können auch
kleine Mengen mindestens eines Kations, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
Zr-, Si-, Ga-, Cu-, Co-, V-, B-, Li-, Seltenerd-Kationen und deren
Gemischen, enthalten.
-
Bei
einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung ist A gleich Mg, Z gleich Al, und die Formel der Spinellteilchen
lautet MgO·xAl2O3. Vorzugsweise
ist die Aufschlämmungs-Zusammensetzung
im Wesentlichen frei von α-Aluminiumoxidteilchen,
insbesondere wenn sie in den letzten chemisch-mechanischen Polierstufen verwendet
wird. Die Magnesium-Aluminium-Spinellteilchen werden vorzugsweise
durch thermische Zersetzung von Magnesium- und Aluminium-Ausgangsverbindungen
bei erhöhten
Temperaturen hergestellt. Bei dieser bevorzugten Ausführungsform
beträgt
die spezifische Oberfläche
etwa 5 m2/g bis etwa 200 m2/g,
der mittlere Kristallitdurchmesser etwa 5 bis etwa 500 nm, der mittlere
Aggregat-Teilchendurchmesser
etwa 10 bis etwa 5000 nm und 1 ≤ x ≤ 12,5. Die
Magnesium-Aluminium-Spinellteilchen können auch gewisse spezifische Oberfläche und
x-Werte haben, die zu einer verbesserten Stabilität und zu
einer beschränkten
Umwandlung von Übergangs-γ-Aluminiumoxid-Teilchen
in α-Aluminiumoxid-Teilchen
führen.
-
Bei
einer anderen bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung ist A gleich Zn und Z gleich Al, so dass die Formel
der Spinellteilchen ZnO·xAl2O3 lautet. Bei dieser
Ausführungsform
ist die Aufschlämmungs-Zusammensetzung
vorzugsweise im Wesentlichen frei von α-Aluminiumoxid-Teilchen, insbesondere
wenn sie in den letzten Polierstufen verwendet wird. Die Zink-Aluminium-Spinellteilchen
werden vorzugsweise durch thermische Zersetzung von Zink- und Aluminium-Ausgangsverbindungen
bei erhöhten
Temperaturen hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften und bevorzugten
Werte für
x sind bei dieser Ausführungsform
im Allgemeinen ähn lich
denen der vorstehend beschriebenen Magnesium-Aluminium-Spinelle.
-
Die
Aufschlämmungs-Zusammensetzungen
gemäß der Erfindung
sind vorzugsweise wässrige
Zusammensetzungen und enthalten gewöhnlich Spinellteilchen und
mindestens eine flüssige
Komponente (anders als Wasser) im wässrigen Medium. Vorzugsweise
ist die flüssige
Komponente ein Oxidationsmittel, wie Ferrinitrat, Periodsäure, Wasserstoffperoxid,
Hydroxylamin oder eine Hydroxylamin-Salz-Lösung.
In den Aufschlämmungs-Zusammensetzungen
sind die Spinellteilchen vorzugsweise in einer Menge zwischen etwa
0,1 und etwa 10 Gew.-% vorhanden. Die Aufschlämmungs-Zusammensetzungen können auch
0,1 bis 10 Gew.-% andere Poliermittelteilchen enthalten.
-
Die
vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum chemisch-mechanischen
Polieren eines Substrats, welches die Stufen des Aufbringens einer
Aufschlämmungs-Zusammensetzung
gemäß der Erfindung
auf eine Oberfläche
eines Substrats und das Polieren der Oberfläche des Substrats umfasst.
Das CMP-Verfahren gemäß der Erfindung
kann auf verschiedenartigen Oberflächen, wie Metall- und Metalloxidoberflächen, angewendet
werden, und kann auf verschiedenen Substraten verwendet werden,
einschließlich Halbleitern,
Metallen, Keramiken, Festplatten-Oberflächen, magnetischen wiederbeschreibbaren
Diskettenköpfen
und dergleichen.
-
Diese
und andere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden
für den
Fachmann verständlicher,
wenn er die folgende detaillierte Beschreibung und die beigefügte Zeichnung
berücksichtigt,
in denen sowohl die bevorzugten als auch alternative Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung angegeben sind.
-
KURZE BESCHREIBUNG
DER ZEICHNUNG
-
1 ist ein kristallines Phasendiagramm
von 1/x (MgO/Al2O3)
gegen die spezifische Oberfläche
für MgO·xAl2O3-Teilchen, die
nach einer Ausführungsform
der Erfindung hergestellt wurden.
-
DETAILBESCHREIBUNG DER
BEVORZUGTEN
-
AUSFÜHRUNGSFORMEN
-
In
der Zeichnung und in der nachfolgenden Detailbeschreibung sind bevorzugte
Ausführungsformen im
Einzelnen beschrieben, um die praktische Durchführung der Erfindung zu ermöglichen.
Obwohl die Erfindung unter Bezugnahme auf diese speziellen bevorzugten
Ausführungsformen
beschrieben ist, soll gelten, dass die Erfindung nicht auf diese
bevorzugten Ausführungsformen
beschränkt
ist. Im Gegenteil umfasst die Erfindung zahlreiche Alternativen,
Modifikationen und Äquivalente,
wie aus der folgenden Detailbeschreibung und der beigefügten Zeichnung
ersichtlich ist.
-
Die
vorliegende Erfindung betrifft eine chemisch-mechanische Polierzusammensetzung,
welche Spinellteilchen in, einem wässrigen Medium enthält. Die
Spinellteilchen haben die Formel AO·xZ2O3 oder [AO]1/x·xZ2O3, worin A mindestens
ein zweiwertiges Kation, Z mindestens ein dreiwertiges Kation und
0,01 ≤ x ≤ 100 ist.
Vorzugsweise ist 1 ≤ x ≤ 100 und besonders
bevorzugt 1 ≤ x ≤ 12,5. Wenn
x kleiner als 0,01 oder größer als
100 ist, sind die Spinelleigenschaften im Wesentlichen dieselben
wie bei der Phase der AO-Form bzw. der Z2O3-Form. Obwohl die Spinellteilchen gemäß der Erfindung
durch die Formel AO·xZ2O3 charakterisiert
sind, handelt es sich bei diesen Teilchen nicht um Mischungen von
AO und Z2O3, sondern
um Teilchen, in denen A und Z zusammen Kristallitstrukturen bilden.
-
In
den Spinellteilchen gemäß der Erfindung
ist A mindestens ein zweiwertiges Kation, im Allgemeinen mit einem
a + 2-Oxidationszustand, und Z ist mindestens ein dreiwertiges Kation,
im Allgemeinen mit einem a + 3-Oxidationszustand. Vorzugsweise ist
A aus der Gruppe, bestehend aus Mg, Fe2+,
Zn, Mn, Ni, Ca und deren Gemischen und Z aus der Gruppe, bestehend
aus Al, Fe3+, Cr, Ti und deren Gemischen
ausgewählt.
Diese Spinellteilchen umfassen solche mit einer im Wesentlichen
Maghemite- (γ-Fe2O3)- oder Chromit-Struktur.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung ist A gleich Mg, Z gleich Al und 1 ≤ x ≤ 12,5. Bei
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung ist A gleich Zn, Z gleich Al und 1 ≤ x ≤ 12,5.
-
Ein
Vorteil der in den erfindungsgemäßen Aufschlämmungs-Zusammensetzungen
verwendeten Spinellteilchen besteht darin, dass diese Teilchen in
den gewünschten
Kristallitgrößen, Aggregatgrößen, Aggregatgrößenverteilungen
und Kristallphasenverteilungen zur Verwendung beim chemisch-mechanischen
Polieren hergestellt werden können.
Die Spinellteilchen und die Eigenschaften dieser Teilchen können durch
Veränderung
von x, durch Verwendung von mehr als einem zweiwertigem Kation als
A und durch Verwendung von mehr als einem dreiwertigen Kation als
Z modifiziert werden. Weiterhin können kleine Mengen anderer Kationen
(z. B. bis zu etwa 1% jedes Kations je Molmenge der gesamten Kationen)
in der Spinellstruktur eingeschlossen sein, wie Zr-, Si-, Ga-, Cu-,
Co-, V-, B-, Li- und Seltenerd-Kationen und deren Gemische. Beispiele für Seltenerdkationen
umfassen Neodyn, Praseodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium,
Dysprosium, Holmium, Erbium, Ytterbium, Lutetium, Cer und Thulium.
Diese zusätzlichen
Kationen können
die thermische Stabilität
der Spinellstruktur weiter erhöhen
und ermöglichen
eine Kontrolle der Aggregation von elementaren Spinell-Kristalliten.
Diese zusätzlichen
Kationen können
auch die Oberflächenaktivität jedes
Elementar-Kristalliten modifizieren.
-
Erfindungsgemäß werden
die Spinellteilchen gemäß der Erfindung
so hergestellt, dass sie gewisse erwünschte Eigenschaften haben.
Insbesondere beträgt
der mittlere Kristallitdurchmesser der Spinellteilchen vorzugsweise
5 bis 500 nm, besonders bevorzugt 5 bis 100 nm. Der mittlere Kristallitdurchmesser
kann z. B. durch Röntgenbeugung
gemessen werden. Die Spinellteilchen haben vorzugsweise eine spezifische
Oberfläche
von 5 m2/g bis 200 m2/g,
besonders bevorzugt zwischen 50 m2/g und
150 m2/g. Die Aggregate der erfindungsgemäß verwendeten
Spinellteilchen haben einen mittleren Aggregat-Teilchendurchmesser
von 10 bis 5000 nm, vorzugsweise zwischen 100 und 3000 nm; sie agglomerieren
weiter zu endgültigen
Teilchen mit unterschiedlichen Teilchendurchmessern, was von der
Endstufe des Syntheseprozesses (z. B. Mahlen, Selektion, Zerstäuben usw.)
abhängt.
Die spezifische Oberfläche
und die mittlere Aggregat-Teilchengröße können mit Hilfe eines Teilchengrößenanalysators,
wie sie nachstehend beschrieben sind, gemessen werden. Die Spinellteilchen
gemäß der Erfindung
haben auch eine Kristallit-Phasenverteilung mit mehr als etwa 95%,
vorzugsweise mehr als etwa 98% und besonders bevorzugt mit mehr
als etwa 99% γ-ähnliche
Spinellphase, bestimmt durch Röntgenbeugung.
Diese γ-ähnliche
Phase hat eine Spinellstruktur mit einem hohen Anteil an kationischen
Fehlstellen.
-
Es
wurde gefunden, dass diese γ-ähnliche
Phase besonders brauchbar zum Polieren von Oberflächen ohne
Kratzen ist. Weiterhin ist die Aufschlämmungs-Zusammensetzung auch
im Wesentlichen frei von Teilchen mit einer hohen Mohs-Härte von
größer als
8,5, z. B. von α-Al2O3-Teilchen, die
eine polierte Oberfläche zerkratzen
können,
insbesondere wenn sie in der letzten Polier-Aufschlämmung zum
Polieren des Substrats verwendet werden. Insbesondere machen die
Poliermittelteilchen in der Aufschlämmungs-Zusammensetzung insgesamt
weniger als 5% Al2O3 und
andere Teilchen mit großer
Mohs-Härte
aus, vorzugsweise weniger als etwa 2% und besonders bevorzugt weniger
als etwa 1%.
-
Es
wurde gefunden, dass bei den Spinellteilchen gemäß der Erfindung die Anwesenheit
von A-Kationen nicht nur den erhaltenen Spinellen gewisse strukturelle
Eigenschaften gibt, sondern auch die Teilchen der Übergangs-γ-Phase vorzugsweise
in die γ-Spinell-Phase
stabilisiert. Weiterhin können
die A-Kationen zur Kontrolle der Teilchengröße und der Aggregatbildung
der γ-Spinell-Kristallite
verwendet werden. Gewöhnlich nehmen
die Stabilisierung der γ-Spinell-Phase
und die Kontrolle der Teilchengröße und der
Aggregatbildung mit zunehmendem A-Gehalt zu. Diese Merkmale der
Erfindung sind wichtig, da der Poliereffekt der Aufschlämmungs-Zusammensetzung
wahrscheinlich im Wesentlichen durch die Aggregate von elementaren
Kristalliten der γ-Phase
auftritt. Weiterhin ist γ-Aluminiumoxid
während
seiner Bildung gegenüber
einer Hitzebehandlung empfindlich, und die Bildung von Teilchen
der α-Phase
aus den Teilchen der Übergangs-γ-Phase kann
im Allgemeinen nicht verhindert werden. Beispielsweise kann sich Übergangs-γ-Aluminiumoxid
in γ- oder α-Aluminiumoxidteilchen
umwandeln, wobei die Umwandlung in die α-Aluminiumoxid-Phase Kristallite
mit drastisch höheren
Durchmessern als die Vorstufe der γ-Phase erzeugt. Wie vorstehend
erwähnt,
erzeugt die Anwesenheit von Aluminiumoxid der α-Phase und andere Teilchen mit
hoher Härte
in der Aufschlämmungs-Zusammensetzung
auch in kleinen Mengen Kratzer auf der Oberfläche von polierten Substraten,
wenn diese Teilchen in den letzten Polierstufen verwendet werden,
weshalb dies unerwünscht
ist.
-
Wie
in 1 erläutert ist,
existiert für
eine bevorzugte Ausführungsform
der Erfindung, worin A gleich Mg und Z gleich Al ist, bei bestimmten
spezifischen Oberfläche
und bei bestimmten Werten für
1/x (d. h. MgO·Al2O3) ein Bereich
von Werten, innerhalb dessen eine Teilchenaggregation ohne Bildung
von α-Teilchen erfolgen
kann. In diesem Bereich kann die Härte der Spinellteilchen kontrolliert
werden, so dass die gewünschten
Spinellteilchen für
CMP hergestellt werden können.
Insbesondere erhält
man bei Werten oberhalb der Linie SN6(–), SN3(–) und SN1(–) erwünschte Spinellverbindungen
zur Verwendung in der Erfindung, wobei SN6, SN3 und SN1 MgO·6 Al2O3, MgO·3 Al2O3 bzw. MgO·Al2O3 entsprechen.
Obwohl 1 die Spinellteilchen
gemäß der Erfindung
erläutert,
versteht man in der Technik auch, dass andere Kombinationen von
A und Z unterschiedliche kristalline Phasendiagramme erzeugen würden. Weiterhin
ist zu verstehen, dass andere Kombinationen von A und Z andere kristalline
Formen, Oberflächenpotentiale
oder andere Eigenschaften bewirken.
-
Die
erfindungsgemäßen Spinellteilchen
können
nach unterschiedlichen Verfahren hergestellt werden, vorzugsweise
durch thermische Zersetzung. Insbesondere werden die Spinellteilchen
vorzugsweise durch die Zersetzung einer oder mehrerer Ausgangsverbindungen,
enthaltend A-Kationen, und einer oder mehrerer Ausgangsverbindungen,
enthaltend Z-Kationen, hergestellt. Vorzugsweise sind die Ausgangsverbindungen anorganische
Salze. Das Verhältnis
zwischen den A-Kationen-Ausgangsverbindungen und den Z-Kationen-Ausgangsverbindungen
ist durch die gewünschte
Stöchiometrie
der Spinellteilchen bestimmt. Die mittlere Teilchengröße der Ausgangsmaterialien
ist gewöhnlich
niedriger als 3 mm, vorzugsweise etwa 100 μm oder weniger, obwohl größere Teilchen,
die sich mindestens teilweise auflösen, auch verwendet werden
können. Dies
ermöglicht
eine ausreichende Vermischung und/oder Auflösung der Ausgangsverbindungen.
Vorzugsweise werden die Ausgangsverbindungen vollständig in
Wasser gelöst,
doch ist auch eine Suspendierung von unlöslichen Ausgangsverbindungen
in Wasser akzeptabel. Die Lösung
oder Suspension kann auch gewisse Zusätze, wie Kohlenhydrate und
Harnstoff, enthalten, wie es in der US-A-4,532,121 beschrieben ist.
-
Nach
bestimmten Ausführungsformen
der Erfindung wird vorzugsweise ein Ammomiumalaun (z. B. Ammonium-Aluminiumsulfat-Pulver)
als Quelle von Ammoniumkationen verwendet, doch können auch
Alumini umoxide (z. B. γ-Al2O3) verwendet werden.
Wenn A gleich Mg, kann die Quelle der Magnesiumverbindungen Magnesiumsulfat
und/oder Ammonium-Magnesiumsulfat-Pulver enthalten. Wenn A gleich
Zn, kann ein Zinksalz (z. B. Zinksulfat) als Quelle von Zink-Kationen
verwendet werden.
-
Die
vermischten Ausgangsverbindungen werden in einen Ofen oder eine
andere Hitzequelle gebracht, die eine genaue Temperaturregelung
ermöglicht,
um die thermische Zersetzung zu bewirken. Gewöhnlich werden die vermischten
Ausgangsverbindungen auf Temperaturen von etwa 900°C bis etwa
1600°C,
vorzugsweise etwa 1000°C
bis etwa 1350°C,
erhitzt. Die Zersetzungstemperatur hängt von den speziellen Kationen-Ausgangsverbindungen
ab, die zur Erzeugung der Spinellteilchen verwendet werden. Die
Geschwindigkeit der Temperaturzunahme zur Erhitzung des Materials
ist nicht kritisch, und es können
Gewschwindigkeiten zwischen etwa 10 und etwa 100°C/min angewendet werden. Die
Materialien werden gewöhnlich
etwa 30 bis etwa 180 Minuten auf der gewünschten Temperatur gehalten,
um die Spinellteilchen zu erzeugen. Die Geschwindigkeit der Temperaturabnahme
oder Kühlung
ist ebenfalls nicht kritisch, und es können Geschwindigkeiten von
etwa 20 bis etwa 100°C/min
angewendet werden.
-
Sobald
die Spinellteilchen gekühlt
sind, können
sie weiteren Verarbeitungsstufen unterzogen werden, einschließlich Zerreiben,
Mahlen, Selektion, Zerstäubung
oder anderen an sich bekannten Methoden. Geeignete Reib- oder Mahlvorrichtung
können
horizontal oder vertikal, nass oder trocken sein; sie können von Netzsch,
CB Mills, Glenn Mills, Eiger, Chicago Boiler, Morehouse, Sweco und
Jet Pulverizer, bezogen werden. Geeignete Vorrichtungen zur Bestimmung
der Teilchengröße können von
Coulter, Horiba, Matec, Cilas, Malvern und Particle Sizing Systems
bezogen werden. Nach einem bevorzugten Verfahren werden die Teilchen in
einer Jetmüh le
bis auf eine mittlere Teilchengröße zwischen
etwa 10 nm und etwa 2 μm
zur Verwendung in der Polieraufschlämmung gemahlen.
-
Wie
vorstehend gesagt, enthält
die erfindungsgemäße Aufschlämmungs-Zusammensetzung
die Spinellteilchen in einem wässrigen
Medium. Vorzugsweise beträgt
die Menge der Spinellteilchen im wässrigen Medium etwa 0,1 bis
10 Gew.-%. Es können
auch andere Poliermittelteilchen mit den Spinellteilchen verwendet
werden, z. B. Aluminiumoxid (z. B. γ-Aluminiumoxid), Siliciumoxid,
Ceroxid, Germaniumoxid, Zirkonoxid, Zinnoxid, Siliciumcarbid, Titandioxid,
Titancarbid und dergleichen. Diese zusätzlichen Teilchen liegen in
einer Menge zwischen 0,1 und 10 Gew.-% vor. Beispielsweise kann
die Aufschlämmungs-Zusammensetzung
1 Gew.-% Spinellteilchen und 0,5 Gew.-% Siliciumoxidteilchen enthalten.
Die Aufschlämmungs-Zusammensetzung
kann für
den Transport oder die Lagerung auch konzentriert werden.
-
Zusätzlich zu
Wasser enthält
die Aufschlämmungs-Zusammensetzung
gewöhnlich
andere flüssige Komponenten,
und die Auswahl dieser flüssigen
Komponenten kann ebenfalls für
den CMP-Prozess wichtig sein. Beispiel für flüssige Komponenten umfassen
Oxidations- und Reduktionsmittel, wie Hydroxylaminverbindungen,
einschließlich
Hydroxylamin und seine Derivate (Chlorid, Sulfat, Nitrat oder andere
Salze). Diese Hydroxylaminverbindungen sind in der Anmeldung PCT/US97/12220
(Veröffentlichungsnummer
WO 98/04646) beschrieben, auf welche in ihrer Gesamtheit Bezug genommen
wird. Das Hydroxylamin oder Hydroxylamin-Salz kann mit endständigen Gruppen
auf der Teilchenoberfläche
reagieren, entweder durch eine Redoxreaktion oder eine normale chemische
Reaktion. Da die Hydroxylamin-Chemie chemisch "abgestimmt" werden kann, indem der pH eingestellt
wird, ist sie immer noch aktiv für
die Metall-CMP bei weniger korrosiven pH-Werten. Diese Verbindungen
schaffen ein breiteres "Prozessfenster" zur Anpassung des
Zeta-Potentials der Aufschlämmung.
Die Möglichkeit,
das Zeta-Potential der Teil chen in ähnlicher Weise "abzustimmen", hat einen großen Vorteil
bei der Formulierung von Aufschlämmungen,
welche die Oberfläche
wirksam polieren, und welche nach dem Polieren von der Oberfläche entfernt
werden können.
Die erfindungsgemäßen Teilchen können so "abgestimmt" werden, dass sie
im Allgemeinen mit jeder flüssigen
Zusammensetzung verwendet werden können, die für Polieranwendungen als brauchbar
bekannt ist.
-
Andere
Oxidations- oder Reduktionsmittel können erfindungsgemäß ebenfalls
verwendet werden, einschließlich
Ammoniumpersulfat; Wasserstoffperoxid; Peressigsäure; Periodsäure; Ferrinitrat;
Ammonium-Peroxyverbindungen; Ammoniumbifluorid; Polyelektrolyte;
organische Säuren
(z. B. Malonsäure,
Bernsteinsäure, Weinsäure, Citronensäure und
Oxalsäure);
Peroxymonoschwefelsäure;
Kaliumperoxosulfat oder Malonamid; Lithiumperiodat; Kaliumiodat;
Kaliumperiodat; Perborate; Peroxyhydrate; Harnstoff-Wasserstoffperoxid-Komplexe;
anorganische Halogenide, insbesondere Fluoride; Nitrate; Hypohalogenite
(z. B. Hypochlorite); Cyanide; Permanganate; und dergleichen. Es
können
auch Cheliermittel, wie Alkyl-Beta-Diketone,
Alkylentetraessigsäuren,
aromatische Phenolaldehyde, Bis(hydroxypropyl)hydroxylamin, Anisaldehyd, α-Hydroxyisobuttersäure, aromatische
dioxygenierte Verbindungen, Katecholverbindungen und Gallensäureverbindungen
verwendet werden. Es können
auch andere Zusätze
werden, z. B. Tenside, Stabilisatoren, Suspendiermittel, Puffer,
Schmiermittel und dergleichen.
-
Die
zum chemisch-mechanischen Polieren verwendeten erfindungsgemäßen Aufschlämmungen
enthalten 1 bis 10 Gew.-% Poliermittelteilchen, 1 bis 15 Gew.-%
Oxidationsmittel, und Rest Wasser. Vorzugsweise enthalten die chemisch-mechanischen
Polier-Aufschlämmungen
2 bis 5% Poliermittelteilchen, 5 bis 10% Oxidationsmittel, und Rest
Wasser. Die chemisch-mechanische Polier-Aufschlämmung kann auch bis zu 1% Cheliermittel
oder einen anderen der vorstehend beschriebenen Zusätze enthalten.
Der pH- Wert der
Aufschlämmung
hängt von
der zu polierenden Oberfläche
ab; die erfindungsgemäßen Spinellteilchen
haben sich jedoch unabhängig
vom pH-Wert als stabil erwiesen.
-
Es
können
gewisse Eigenschaften verwendet werden, um die Erwünschtheit
der erfindungsgemäß verwendeten
Aufschlämmungs-Zusammensetzungen
zu bestimmen. Insbesondere können,
wie vorstehend erwähnt,
die Kristallgrößen, die
Aggregatgrößen, die
Aggregatgrößenverteilungen
und die Kristallphasenverteilungen wichtige Eigenschaften der Spinellteilchen
bei der Festlegung ihrer Erwünschbarkeit
für die
erfindungsgemäße Verwendung
sein.
-
Das
Zeta-Potential kann ebenfalls verwendet werden, um die Erwünschtheit
bestimmter Aufschlämmungs-Zusammensetzungen
zu bestimmen. Das Zeta-Potential ist eine elektrostatische Potentialmessung der
Wechselwirkung der elektrostatischen Doppelschicht-Ionen (Anionen
und Kationen), die um jedes Teilchen in einer Lösung existieren. Das Zeta-Potential
kann positiv, null oder negativ sein, und liegt für die erfindungsgemäßen Aufschlämmungen
vorzugsweise bei mehr als oder gleich +10 mV oder weniger oder gleich –10 mV. Die
Arten der Teilchen in der Aufschlämmungs-Zusammensetzung und
der Lösungs-pH-Wert
können
beide den Wert des Zeta-Potentials beeinflussen. Insbesondere ist
eine Komponente des Zeta-Potentials der isoelektrische Punkt (IEP)
für ein
Teilchen. Der IEP ist der pH-Wert, bei dem das Zeta-Potential null ist
und wird durch die chemische Zusammensetzung bewirkt. Der IEP von
Aluminiumoxid-Teilchen kann zwischen etwa 3,8 und 9,4 schwanken,
während
Siliciumoxid einen Bereich von etwa 1,5 bis 2,7 hat. Andere IEP-Werte
betragen etwa 9,5 für
TiO2 und für Wolfram etwa 1. Diese Wertebereiche
stellen hohe Anforderungen an die Entwicklung von chemischen Systemen
zur Kontrolle des Zeta-Potentials der Spinellteilchen oder Metall-Verunreinigungen, so
dass diese nicht an der Wafer-Oberfläche haften. Eine andere Überlegung
besteht darin, dass das Zeta-Po tential zwischen der Aufschlämmung und
den Metallteilchen und dem Wafer so ist, dass die Teilchen angezogen
und an der Wafer-Oberfläche haften,
wodurch möglicherweise
zusätzliche
Nach-CMP-Reinigungsstufen erforderlich
sind, um die anhaftenden Teilchen zu entfernen. Wenn das Zeta-Potential
der Aufschlämmungs-Zusammensetzung
nicht den gewünschten
Wert hat, kann die Aufschlämmungs-Zusammensetzung zum
Absitzen der aufgeschlämmten
Teilchen neigen, was für
die Leistungsfähigkeit
der Aufschlämmung
während
des CMP-Polierverfahrens schädlich
sein kann.
-
Die
erfindungsgemäßen Spinellteilchen
haben gewöhnlich
erwünschte
Zeta-Potentiale, wodurch die Möglichkeit,
dass die Aufschlämmungsteilchen
aus der Aufschlämmung
ausfallen, beschränkt
wird, ohne das die Aufschlämmungs-Teilchen
oder Metallionen an der Wafer-Oberfläche haften. Insbesondere ist
bei der bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung das an Aluminiumoxid-Oberflächen (hydratisiertes Aluminiumoxid) adsorbierte
Wasser dissoziiert, um protonierte Stellen und Hydroxylstellen zu
bilden. Bei der Kombination von MgO und Al2O3 zur Bildung von Spinellen können die
Oberflächenchemie
und die Eigenschaften so verändert werden,
dass gewünschte
Zeta-Potentiale und elektrochemische Potentiale erzeugt werden.
Weiterhin können Tenside
zugesetzt werden, um die Oberflächenladung
des Wassers zu vermindern.
-
Die
vorliegende Erfindung umfasst auch ein Verfahren zum chemisch-mechanischen
Polieren eines Substrats unter Verwendung der vorstehend beschriebenen
Aufschlämmungs-Zusammensetzung.
Die Aufschlämmungs-Zusammensetzung
wird auf die Oberfläche
eines Substrats aufgebracht, und die Oberfläche des Substrats wird poliert,
indem die Aufschlämmung
bis zu einem gewünschten
Endpunkt oder bis zur Planierung verwendet wird, um die gewünschte Oberfläche zu erzeugen.
Es können
unterschiedliche Arten von Metall- und Nicht-Metall-Oberflächen poliert
werden, einschließlich
Wolfram(W)-, Aluminium(Al)-, Kupfer(Cu)-, Titan(Ti)-, Titannit rid(TiN)-,
Tantal(Ta)-, Siliciumnitrid(SiN)-, Dielektrika mit niedrigem und
hohem K-Wert, Silicium-, Polysilicium-, Tetraethoxysilan(TEOS)-,
Tantalnitrid(TaN)- und Bor-Phosphor-Silicatglass(BPSG)-Oberflächen. Beispiele
für Substrate
umfassen Halbleiter-Wafer (einschließlich Vorrichtungen), Metalle,
keramische Stoffe, Festplatten-Oberflächen, magnetische wiederbeschreibbare
Diskettenköpfe
und dergleichen. Es sei darauf hingewiesen, dass die Aufschlämmungs-Zusammensetzungen
besonders brauchbar als die letzte Aufschlämmung zum Polieren der Oberfläche sind,
da sie die Oberfläche
nicht zerkratzen. Zu diesem Zweck können andere Aufschlämmungen,
auch solche, die Teilchen in der α-Phase
enthalten, verwendet werden, um die Oberfläche vor der Verwendung der
erfindungsgemäßen Aufschlämmungen
zu polieren.
-
Im
Fall von Halbleiter-Wafern besteht das chemisch-mechanische Polierverfahren
darin, dass der Wafer auf einer drehbaren Platte gedreht wird. Die
Aufschlämmungs-Zusammensetzung
wird auf die zu polierende Oberfläche des Wafers aufgebracht,
und ein Polierkissen berührt
die Oberfläche,
um das Oberflächenmaterial
wegzupolieren. Es können
aber auch der Wafer festgehalten und das Kissen gedreht werden bzw.
es können
sowohl der Wafer als auch das Kissen in derselben oder in entgegengesetzten
Richtungen rotiert werden, um eine ähnliche Wirkung zu erzeugen.
-
Sobald
das chemisch-mechanische Polieren beendet ist, werden die Wafer
gewöhnlich Nach-CMP-Reinigungsstufen
unterzogen, um metallische Verunreinigungen oder restliche Teilchen
aus dem Kissen oder der Aufschlämmung
zu entfernen. Geeignete Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen,
wie Teilchen oder Ionen, von der Wafer-Oberfläche, umfassen die physikalische
Desorption unter Verwendung von Lösungsmitteln, Änderung
der Oberflächenladung
unter Verwendung von Säuren
oder Basen, Ionenkonkurrenz, oxidierende oder zersetzende Verunreinigungen,
und Ätzen
der Oberfläche.
Beispielsweise können Nach-CMP-Reinigungsverfahren Verbindungen
umfassen, welche destilliertes Wasser und entweder Ammoniumhydroxid
oder HF enthalten, oder Standard-RCA SC-1 (NH4OH
: H2O2 : H2O) und SC-2 (HCl : H2O2 : H2O)-Reinigungsstufen.
Andere geeignete Nach-CMP-Reinigungsverfahren sind in der Anmeldung PCT/US97/12220
beschrieben.
-
Die
Erfindung wird durch die nachstehenden nicht-beschränkenden
Beispiele erläutert.
-
BEISPIEL 1
-
Es
wurden Spinelle der Formel MgO·xAl2O3 hergestellt,
wobei ein Alaun-Zersetzungsverfahren angewendet wurde; die Oberflächen wurden
nach einer BET-Methode aufgezeichnet. Die Spinelle wurden durch Röntgenbeugung
untersucht. α-Phasen-Werte
von weniger als 1% werden als Null aufgezeichnet. Drei Vergleichsbeispiele
ohne Magnesium wurden hergestellt. Die Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Spinelle
und der Vergleichsbeispiele sind nachstehend angegeben.
-
-
Dieses
Beispiel zeigt, dass der Einbau von Magnesium in der Spinellmatrix
zu einer Zunahme der elementaren Kristallitgröße führt, was sich durch eine Abnahme
der spezifischen Oberfläche der
Kristallite äußert. Die
Abnahme der spezifischen Oberfläche
wird im Wesentlichen ohne das Auftreten von α-Aluminiumoxid erreicht, wie
es durch den Nachweis von weniger als 1% α-Aluminiumoxid durch Röntgenbeugung
gezeigt wird. Deshalb können,
da die Teilchen der α-Phase
nicht gebildet werden, die Eigenschaften des Poliermittels durch den
Magnesiumgehalt moduliert werden. Weiterhin nimmt, wie in dem Beispiel
gezeigt, mit einer Erhöhung
der Calciniertemperatur die Oberfläche ab und der Grad der Agglomeration
zu.
-
BEISPIEL 2
-
Es
wurden Spinelle der Formel MgO·xAl2O3 hergestellt und
deren Oberfläche
und die Kristallitgröße bestimmt.
-
-
BEISPIEL 3
-
Ein
Spinell der Formel MgO·6
Al2O3 wurde erfindungsgemäß hergestellt
und hatte die folgenden Eigenschaften, gemessen durch Röntgenbeugung
und mit einem Horiba LA-910-Teilchengrößenanalysator:
-
-
BEISPIEL 4
-
Es
wurden Spinellteilchen gemäß der Erfindung
in Aufschlämmungs-Zusammensetzungen
eingearbeitet und in einem CMP-Verfahren zum Polieren von Metalloberflächen verwendet.
Die Verfahrensbedingungen waren wie folgt: IPEC 472-Poliervorrichtung
mit einem IC1400 Kissen, Abwärtsdruck
5 psi, Plattendrehung 50 U/min, Träger 51 U/min. Die Aufschlämmung wurde
60 sec. mit 150 ml/min gepumpt. Die Oberflächen-Bedingungen nach dem Polieren
zeigten eine Glätte
ohne sichtbaren Kratzer unter einem optischen Mikroskop.
-
-
BEISPIEL 5
-
Es
wurden Aufschlämmungen
gemäß der Erfindung
hergestellt, die die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Verbindungen
(Rest Wasser) enthielten. Die Werte in der Nähe der Teilchen entsprechen
denen der gemahlenen mittleren Teilchengröße, und die Pulver waren nicht-gemahlene
Teilchen. Die Aufschlämmungen
zeigten beim Polieren von Wolfram-, Titan- und TEOS-Filmen folgende
Ergebnisse:
-
-
Wie
in diesem Beispiel gezeigt, hatten die Proben A und F–M, die
erfindungsgemäß hergestellt
wurden, gute Entfernungsgeschwindigkeiten bei Wolfram und Titan,
die mit denen von üblichen
Beispielen B–E und
N vergleichbar waren. Weiterhin hatten die Proben A und F–M verhältnismäßig niedrige
TEOS-Entfernungsgeschwindigkeiten, wie es in der Technik gewünscht ist.
-
BEISPIEL 6
-
Es
wurden Polierversuche mit Wolfram durchgeführt, wobei eine Aufschlämmung, enthaltend
ein übliches
Aluminiumoxid-Produkt (CR-85 Aluminiumoxid von Baikowski Chemie)
und zwei Spinellteilchen-Aufschlämmungen
(eines weiterhin enthaltend Kieselsäureteilchen) verwendet wurden.
Es wurde die Atom-Force-Mikroskopie (AFM) angewendet, um den endgültigen Oberflächenzustand
und die Wolfram-Pfropfen-Vertiefungen für polierte Wafer-Testoberflächen zu
messen. Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben:
-
-
Wie
in der vorstehenden Tabelle gezeigt ist, erzeugten die Aufschlämmungen,
die die Spinell-Poliermittel gemäß der Erfindung
erhielten, ein glattes Endaussehen. Die Probe, in der CR-85-Aluminiumoxid
verwendet wurde, erforderte eine zusätzliche Läppung oder eine Oxid-Polierstufe,
um vor der weiteren Verarbeitung Kratzer zu entfernen.
-
BEISPIEL 7
-
Es
wurden Tests unter Verwendung eines Tencor P-2 Profilmessgeräts durchgeführt, um
die Oxiderosion eines Testwafers mit einer 2500 μm-Reihe von 0,5 μm Wolframzapfen
(50% Dichte) an Stellen in der Mitte und an den Rändern zu
messen. Die Wafer wurden mit Hilfe eines Rodel IC1000/Suba IV-Kissens
mit einer Abwärtskraft
von 5 psi, einen Plattengeschwindigkeit von 50 U/min, einer Trägergeschwindigkeit
von 51 U/min und einer Aufschlämmungs-Strömungsgeschwindigkeit
von 150 ml/min poliert. Die Klärungszeit
war die gesamte Polierzeit bis zur Entfernung der Wolfram- und Titan-Filme,
wobei TEOS und freiliegende Wolfram-Zapfenreihen hinterblieben.
Die Ergebnisse für
verschiedene Aufschlämmungs-Zusammensetzungen
sind nachstehend angegeben:
-
-
Wie
vorstehend angegeben, zeigten die MgO·Al2O3-Spinellteilchen in Periodsäure eine
bessere Oxiderosion als Kieselsäure
in Wasserstoffperoxid. In Ferrinitrat hatte die Kombination MgO·6 Al2O3 und SiO2 eine bessere Oxiderosion als das 50-50-Aluminiumoxid
und das nass gemahlene MgO·6
Al2O3. Diese Kombination zeigt
keine Vorteile bei der Oxiderosion gegenüber CR-85-Aluminiumoxid, doch
zerkratzt das CR-85-Aluminiumoxid die Oberfläche, was eine Oxid-Polierstufe
erforderlich macht, um Mikrokratzer zu entfernen.
-
Selbstverständlich kann
der Fachmann, wenn er die vorstehende Beschreibung der Erfindung
liest und die beigefügte
Zeichnung betrachtet, Änderungen
und Variationen durchführen.
Diese Änderungen
und Variationen sind im Rahmen und im Umfang der folgenden beigefügten Ansprüche enthalten.
