DE60013921T2

DE60013921T2 - Polieraufschlämmung

Info

Publication number: DE60013921T2
Application number: DE60013921T
Authority: DE
Inventors: Yoshikuni Hiratsuka-shi Tateyama; Katsumi Hachioji-shi Yamamoto; Hiroshi Tokuyama-shi Kato; Kazuhiko Shinnanyo-shi Hayashi; Hiroyuki Shiki-shi Kono
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1999-01-11
Filing date: 2000-01-11
Publication date: 2005-01-27
Anticipated expiration: 2020-01-12
Also published as: EP1020500B1; US6338744B1; JP4257687B2; KR20000057110A; KR100634105B1; DE60013921D1; TW444053B; JP2000208451A; EP1020500A1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegend Erfindung betrifft eine Polieraufschlämmung. Insbesondere stellt die vorliegende Erfindung eine neue Polieraufschlämmung zur Verfügung, die für chemisches und mechanisches Polieren eines Siliciumdioxidfilms oder Metallfilms verwendet wird, der auf einem Halbleitersubstrat, wie einem Siliciumwafer, gebildet worden ist.
Hintergrund der Erfindung
Da Halbleiterbauteile in hohem Maße integriert sind, entwickeln sich Leitungstechniken bzw. Verdrahtungstechniken immer weiter in Richtung Feinheit und Mehrschichtigkeit. Die Weiterentwicklung in Richtung Feinheit und Mehrschichtigkeit hinsichtlich der Leitung in einem Level zwischen Schichten und der Gradient der Leitungen in Richtung eines Substrats versteilert sich, so dass die Verarbeitungsgenauigkeit und die Verlässlichkeit der darauf gebildeten Leitungen dazu neigt, erniedrigt zu sein.
Chemischem und mechanischem Polieren (nachfolgend als CMP abgekürzt) wird für die Lösung der oben beschriebenen Probleme Beachtung geschenkt. Ein CMP-Verfahren ist ein Mittel zum Polieren eines dielektrischen Zwischenschichtfilms, wie z.B. ein Siliciumdioxidfilm und ein Metallfilm aus Aluminium, Wolfram oder dergleichen, der eine Leitungsschicht erzeugt um diese dadurch in einem Herstellungsverfahren von Halbleiterbauelementen in eine Ebene zu bringen. Weniger Verunreinigung eines zu polierenden Materials, kleinere Kratzer, eine höhere Effizienz des Polierens und eine höhere Selektivität des Polierens eines Siliciumdioxidfilms werden von beim CMP verwendeten Polieraufschlämmungen gefordert.
Die voranstehenden Eigenschaften der Polieraufschlämmungen hängen in großem Maße von den abschleifenden Kornkomponenten, wie z.B. Siliciumdioxid und Ceroxid, die ein Hauptrohmaterial sind, ab. Beispielsweise hatte eine Polieraufschlämmung, die Quarzstaub als Abriebkörner verwendete und bislang häufig eingesetzt worden war, das Problem, dass sie viele Kratzer erzeugt, während sie eine ausgezeichnete Reinheit aufweist. Es ist bekannt, dass die Poliereffizienz hoch ist, wenn Ceroxid für Abriebkörner verwendet wird, es ist jedoch das Problem der Kratzerbildung und der Reinheit aufgetreten.
Wenn beispielsweise Kratzer in einem CMP-Verfahren erzeugt werden, werden die Leitungen des Bauteils gebrochen oder verursachen einen Kurzschluss und daher verursacht dies eine starke Reduktion in der Ausbeute des Bauteils. Wenn Polieraufschlämmungen mit einer schlechten Reinheit verwendet werden, erfordert das Waschen nach dem Polieren viel Zeit und, wenn das Waschen nicht ausreichend erfolgt, verursacht es eine Verringerung in der Ausbeute des Bauteils.
Zusammenfassung der Erfindung
Folglich ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Polieraufschlämmung zur Verfügung zu stellen, die weniger Kratzer verursacht, Brechen und Kurschluss der Leitungen des Bauteils verhindern kann und in geeigneter Weise zum CMP eingesetzt werden kann.
Ferner ist es eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine hochreine Polieraufschlämmung zur Verfügung zu stellen, die eine hohe Poliereffizienz aufweist und das zu polierende Material in geringerem Maße verunreinigt.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Polieraufschlämmung zur Verfügung zu stellen, die in neutralen und sauren Bereichen verwendet werden kann, in denen Polieraufschlämmungen bislang nicht eingesetzt werden konnten.
Die oben beschriebenen Aufgaben der vorliegenden Erfindung können durch eine Polieraufschlämmung erzielt werden, die durch Dispergieren von Siliciumdioxidpartikeln mit einer durchschnittlichen Primärpartikelgröße von 50 bis 300 nm (Nanometer) und einem Brechungsindex von 1,41 bis 1,44 in Wasser gekennzeichnet ist.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine Zeichnung, die eine Querschnittsform eines zu polierenden Substrats zeigt, das in den Beispielen verwendet wurde.
2 ist eine Zeichnung, die eine schematische Struktur einer Poliervorrichtung zeigt, die in den Beispielen verwendet wurde.
3 ist ein Graph, der die Beziehung der Anzahl der erzeugten Kratzer nach dem Polieren zur durchschnittlichen Primärpartikelgröße der Siliciumdioxidpartikel zeigt.
4 ist ein Graph, der die Beziehung des pH-Werts einer Polieraufschlämmung zur Poliergeschwindigkeit zeigt.
5 ist ein Graph, der die Beziehung der Zugabemenge von KCl zur Polieraufschlämmung zur Poliergeschwindigkeit zeigt.

1 Siliciumsubstrat

2,4 Siliciumdioxidfilme

3 Al-Leitung bzw. Al-Verdrahtung

5 Probe

6 Polierplatte

7 Polierkissen

8 Vakuumsaugkopfhalter

9 Leitungsrohr zur Einspeisung der Polieraufschlämmung
Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Siliciumdioxidpartikel müssen eine durchschnittliche Primärpartikelgröße (im Folgenden einfach als eine Primärpartikelgröße bezeichnet) von 500 bis 300 nm besitzen. wenn die durchschnittliche Primärpartikelgröße kleiner als 50 nm ist, werden viele Kratzer auf der Oberfläche eines polierten Halbleitersubstrats erzeugt, und dies ist daher nicht bevorzugt. wenn die durchschnittliche Primärpartikelgröße andererseits größer als 300 nm ist, neigen die Siliciumdioxidpartikel dazu, sich abzusetzen, und dies ist daher ebenfalls nicht bevorzugt. Die durchschnittliche Primärpartikelgröße der Siliciumdioxidpartikel fällt bevorzugter in einen Bereich von 60 bis 150 nm, um die Anzahl der Kratzer zu reduzieren und das Absetzen der Siliciumdioxidpartikel zu verhindern, wodurch eine gute Polieraufschlämmung erhalten wird. Die oben beschriebene durchschnittliche Primärpartikelgröße bedeutet eine umgewandelte Partikelgröße, die gemäß der folgenden Gleichung bezüglich der bei 800°C 2 Stunden lang gebrannten Partikel berechnet worden ist: d(nm) = 6 × 103/(D × S) (Gleichung 1)worin d eine durchschnittliche Primärpartikelgröße (Einheit: nm) ist; D eine Dichte (Einheit: g/cm³) der Partikel ist; und S eine spezifische BET-Oberfläche (Einheit m²/g) ist.
In der vorliegenden Erfindung müssen die Siliciumdioxidpartikel einen Brechungsindex besitzen, der in einen Bereich von 1,41 bis 1,44 fällt.
Ein Siliciumdioxidpartikel, der üblicherweise erhältlich ist, so genanntes Quarzglas (Quarzgut), besitzt literaturgemäß einen Brechungsindex von etwa 1,46 (NaD-Strahlung: Wellenlänge 589 nm, 25°C). Quarzstaub, das als Abriebkörner für eine Polieraufschlämmung zum CMP in großem Umfang verwendet wird, besitzt einen Brechungsindex von etwa 1,458, wie es für den Brechungsindex des oben beschriebenen Quarzglases der Fall ist. Derartige Quarzstaubpartikel werden in ausreichendem Maße erhitzt und geschmolzen und sind daher feine Pulver aus feinem Quarzglas, in dem ein Si-O-Si-Netzwerk ausreichend wächst und das im Inneren keine Poren besitzt. Dementsprechend sind sie chemisch stabil und werden für industrielle Verwendungen in großem Umfang eingesetzt.
Andererseits sind in einer flüssigen Phase synthetisierte Siliciumdioxidpartikel nicht ausreichend hinsichtlich des Wachstums des Netzwerkes und man glaubt, dass sie viele Silanolgruppen im Inneren der Siliciumdioxidpartikel aufweisen. Dementsprechend haben die Siliciumdioxidpartikel einen geringeren Brechungsindex als der des oben beschriebenen Quarzglases. Wenn jedoch die oben beschriebenen Siliciumdioxidpartikel bei einer Temperatur von mehreren hundert °C oder darüber getrocknet oder erhitzt werden, gehen die Silanolgruppen verloren und der Brechungsindex der Siliciumdioxidpartikel vergrößert sich und erreicht schließlich 1,458, was beinahe derselbe ist wie der des Quarzglases.
Die genannten Erfinder haben herausgefunden, dass mit steigender Brenntemperatur der Brechungsindex der Siliciumdioxidpartikel sich erhöht, und dass als ein Ergebnis davon die Leistung erhöht ist; insbesondere ist die Anzahl der Kratzer reduziert. Man glaubt, dass dies deshalb der Fall ist, weil sich mit der Erhöhung des Brechungsindex die chemischen und physikalischen Eigenschaften der Siliciumdioxidpartikel graduell ändern und sich die Leistungsfähigkeit der Polieraufschlämmung ebenso ändert.
Dementsprechend müssen die Siliciumdioxidpartikel in der vorliegenden Erfindung einen Brechungsindex von 1,44 oder weniger besitzen. Es ist schwierig, Siliciumdioxidpartikel mit einem Brechungsindex von niedriger als 1,41 zu erhalten.
Der Brechungsindex der Siliciumdioxidpartikel kann durch ein Eintauchverfahren bestimmt werden. In der vorliegenden Erfindung kann der Brechungsindex der Siliciumdioxidpartikel durch das folgende Verfahren bestimmt werden.
Zunächst werden die Siliciumdioxidpartikel vorzugsweise zur Vorbehandlung mit einer Säure gewaschen. Beispielsweise kann das folgende Verfahren als ein Verfahren zum Waschen mit einer Säure angegeben werden. Der pH-Wert einer wässrigen Lösung, die Siliciumdioxidpartikel enthält, wird auf 4 oder weniger unter Verwendung von Salzsäure und dergleichen von hoher Reinheit eingestellt und man lässt die Lösung für mehrere Stunden bis mehrere Tage stehen. Nachfolgend werden die Siliciumdioxidpartikel mit einer Zentrifuge abgetrennt. Das oben beschriebene Verfahren wird mehrmals wiederholt um dadurch vorzugsweise verunreinigende Ionen (beispielsweise NH₄ ⁺, Na⁺, K⁺ und dergleichen) , die im Inneren der Siliciumdioxidpartikel enthalten sind, zu entfernen. Dies ermöglicht ein exaktes Bestimmen des Brechungsindex des Siliciumdioxidpartikel.
Als nächstes werden mehrere Lösungen mit unterschiedlichen Brechungsindices hergestellt, indem das Mischverhältnis von reinem Wasser zu Glycerin in unterschiedlichem Maße verändert wird und die vorbestimmte Menge der Siliciumdi oxidpartikel zu deren Dispergierung mit den entsprechenden Lösungen vermischt wird. Die Extinktionen (Wellenlänge 589 nm, 25°C) der entsprechenden Lösungen werden gemessen und der Brechungsindex (NaD-Strahlung: Wellenlänge 589 nm, 25°C) der Lösung mit der niedrigsten Extinktion wird als Brechungsindex der Siliciumdioxidpartikel festgesetzt. Die Extinktion kann durch ein kommerziell erhältliches Spektrophotometer gemessen werden. Ein kommerziell erhältliches Abbé-Refraktometer kann zur Bestimmung des Brechungsindex eingesetzt werden.
Typische Beispiele für die Siliciumdioxidpartikel, die in geeigneter Weise in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen Siliciumdioxidpartikel, die durch ein sogenanntes Sol-Gel-Verfahren, in dem Alkoxysilan in einer flüssigen Phase hydrolysiert wird, hergestellt worden sind, sogenannte präzipitierte Siliciumdioxidpartikel, die durch Neutralisieren mit einer Mineralsäure unter Verwendung von Natriumsilicat als Hauptrohmaterial hergestellt worden sind, und kolloidale Siliciumdioxidpartikel, die durch ein Ostwald-Reifen hergestellt worden sind, in dem Natriumsilicat ebenso als ein Rohmaterial verwendet wird, ein. Diese Siliciumdioxidpartikel müssen ohne Trocknen nach ihrer Herstellung in einer flüssigen Phase eingesetzt werden. Wenn diese Siliciumdioxidpartikel getrocknet oder gebrannt werden, erhöht sich die Härte der Siliciumdioxidpartikel oder harte koagulierte Partikel werden erzeugt, was Kratzer beim Polieren verursacht. Dementsprechend ist dies nicht bevorzugt.
Unter den durch die oben beschriebenen Herstellungsverfahren erzeugten Siliciumdioxidpartikel enthalten die Siliciumdioxidpartikel unter Verwendung von Natriumsilicat als ein Rohmaterial viele Verunreinigungen, wie Na, und sind daher nicht zum CMP für Halbleiterbauelemente, wie sie sind, geeignet. Dementsprechend ist es wünschenswert, die verunreinigenden Ionen durch Waschen mit einer Säure in ausreichendem Maß zu entfernen um sie für die erfindungsgemäße Polieraufschlämmung zu verwenden.
Wenn ein durch das folgende verfahren bestimmter K-Wert 5 × 10^–6 mol/m² oder darüber ist, ist die Polieraufschlämmung der vorliegenden Erfindung hinsichtlich der Kratzer reduziert und aus diesem Grund zu bevorzugen. Der K-Wert wird durch das folgende Verfahren bestimmt:

(1) eine Siliciumdioxidaufschlämmung (die Siliciumdioxidkonzentration fällt in einen Bereich von 15 bis 25 Gew.-%) wird auf einen pH-Wert, der in einem Bereich 4 ± 0,1 fällt, unter Verwendung von HCl oder KOH eingestellt (der oben beschriebene Bereich muss 24 Stunden oder länger erhalten bleiben);
(2) die oben beschriebene Siliciumdioxidaufschlämmung wird auf einen pH-Wert, der in einen Bereich von 10,0 ± 0,1 fällt, unter Verwendung von KOH eingestellt und die verwendete Titrationsmenge von KOH wird bestimmt, die in einen Wert pro g der Siliciumdioxidpartikel umgerechnet wird, mit der Maßgabe, dass bestimmt werden muss, dass der oben beschriebene pH-Wert 3 Tage oder länger stabil ist; und
(3) das in der Siliciumdioxidaufschlämmung enthaltene Siliciumdioxid wird 2 Stunden lang bei 800°C gebrannt und die spezifische BET-Oberfläche davon wird gemessen, wobei der K-Wert durch Dividieren der oben beschriebenen KOH-Titrationsmenge durch die spezifische BET-Oberfläche erhalten wird.

Die oben beschriebene KOH-Titrationsmenge bedeutet eine Konzentration pro Oberflächeneinheit der in den Siliciumdioxidpartikeln enthaltenen Silanolgruppen. Dementsprechend ist im Quarzstaub, der wenig Silanolgruppen im Inneren der Partikel enthält, die KOH-Titrationsmenge der spe zifischen Oberfläche der Siliciumdioxidpartikel beinahe proportional und der K-Wert zeigt einen beinahe festen Wert. Andererseits besitzen die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Siliciumdioxidpartikel auch viele Silanolgruppen im Inneren der Siliciumdioxidpartikel und daher neigt der K-Wert dazu, einen relativ großen Wert zu besitzen. In diesem Verfahren werden die im Inneren der Siliciumdioxidpartikel enthaltenen Silanolgruppen ebenso bestimmt und daher muss der pH-Wert in einem Bereich von 10,0 ± 0,1 3 Tage oder länger stabilisiert werden um den exakten gemessenen Wert zu erhalten. Wenn der pH-Wert von dem oben beschriebenen Bereich innerhalb von 3 Tagen abweicht und erniedrigt ist, wird KOH weiter tropfenweise zugegeben um den pH-Wert auf 10,0 ± 0,1 einzustellen, und es muss bestätigt werden, dass der pH-Wert für weitere 3 Tage oder länger stabil bleibt.
Die Polieraufschlämmung der vorliegenden Erfindung besitzt den oben beschriebenen hohen K-Wert, z.B. vorzugsweise 5 × 10^–6 mol/m² oder darüber. Dies ist deswegen der Fall, weil man glaubt, dass je größer der K-Wert ist, umso mehr Silanolgruppen im Inneren der Siliciumdioxidpartikel enthalten sind. Man erwartet, dass derartige Siliciumdioxidpartikel eine niedrigere Härte der Partikel besitzen und dass daher Kratzer nach dem Polieren wahrscheinlich verringert sind.
Die erfindungsgemäße Polieraufschlämmung hat eine annähernd sphärische Form der Siliciumdioxidpartikel. Die Siliciumdioxidpartikel mit einer annähernd sphärischen Form sind bezüglich der Kratzfestigkeit ausgezeichneter als diejenigen mit einer eckigen Form.
Wenn die Konzentration der in der erfindungsgemäßen Polieraufschlämmung enthaltenen Siliciumdioxidpartikel zu niedrig ist, ist die Poliereffizienz reduziert, und wenn sie zu hoch ist, neigt die Polieraufschlämmung dazu, eine zu hohe Viskosität zu besitzen oder instabil zu werden.
Dementsprechend fällt der Gehalt der in der Polieraufschlämmung enthaltenen Siliciumdioxidpartikel vorzugsweise in einen Bereich von 1 bis 50 Gew.-%. Im Allgemeinen hängt die Poliereffizienz von der Konzentration der Siliciumdioxidpartikel ab und sie können daher in einer hohen Konzentration, wenn die Poliereffizienz erhöht werden muss, und in einer niedrigen Konzentration, wenn das Polieren erniedrigt werden muss, verwendet werden. Der bevorzugte Gehalt der Siliciumdioxidpartikel bei ihrer Verwendung für die Polieraufschlämmung ist 2 bis 20 Gew.-%.
Wenn der Gehalt an Verunreinigungen, insbesondere an in der Polieraufschlämmung enthaltenem Na-Element, hoch ist, ist ein Bauelement, das ein zu reinigendes Material ist, hinsichtlich der Ausbeute in einem bestimmten Fall reduziert und daher besitzt die erfindungsgemäße Polieraufschlämmung einen Gehalt an Na-Element von 1 ppm oder weniger, vorzugsweise 0,1 ppm oder weniger. Die Reinheit einer Polieraufschlämmung, insbesondere der Gehalt an Na-Element, hängt in vielen Fällen von der Reinheit der Abriebkörner (Siliciumdioxidpartikel) ab. Kolloidale Siliciumdioxidpartikel, die durch ein sogenanntes Sol-Gel-Verfahren hergestellt worden sind, in dem Alkoxysilan hydrolysiert wird, sind typisch für Siliciumdioxidpartikel, die dem oben beschriebenen Erfordernis genügen. Die oben beschriebenen kolloidalen Siliciumdioxidpartikel werden relativ leicht im Na-Element-Gehalt auf 1 ppm oder weniger, vorzugsweise 0,1 ppm oder weniger, reduziert.
Die erfindungsgemäße Polieraufschlämmung kann entweder im sauren Bereich (pH 1 bis 5), im neutralen Bereich (5 bis 9) oder im alkalischen Bereich (pH 9 bis 11) eingesetzt werden und dann gemäß der Verwendungen in geeigneter Weise zum Einsatz kommen.
Die bevorzugten Ausführungsformen in den drei oben beschriebenen Bereichen sollen nachfolgend erläutert werden.
Man sagt, dass Siliciumdioxidpartikel üblicherweise im sauren Bereich instabil sind (einem Koagulieren unterliegen), die erfindungsgemäße Polieraufschlämmung weist jedoch eine derartige Stabilität auf, dass sie sogar im sauren Bereich einer praktischen Verwendung in ausreichendem Maße standhalten kann. Im Allgemeinen wird das Polieren einer Metallschicht (beispielsweise Wolfram, Aluminium, Kupfer und dergleichen) üblicherweise in vielen Fällen im sauren oder neutralen Bereich durchgeführt, Siliciumdioxidpartikel sind jedoch im sauren oder neutralen Bereich instabil gewesen und daher schwierig zu verwenden. Die erfindungsgemäße Polieraufschlämmung besitzt die Eigenschaft, dass sie einen Oxidfilm (SiO₂-Film) sogar im sauren oder neutralen Bereich im Gegensatz zu Quarzstaub, der bislang verwendet worden ist, polieren kann. Dies sorgt für die Eigenschaft der erfindungsgemäßen Polieraufschlämmung, dass die Oxidfilmschicht ebenso gleichzeitig wie die oben beschriebene Metallschicht poliert werden kann, was bei herkömmlichen Polieraufschlämmungen nicht beobachtet wird. Beim Polieren von Bauteilen gibt es nicht nur einen Fall, in dem eine einzelne Metallschicht oder Oxidfilmschicht poliert wird, sondern auch ein Fall, in dem eine Metallschicht und eine Oxidfilmschicht gemischt auf derselben Oberfläche vorliegen und beide gleichzeitig poliert werden müssen. In einem derartigen Fall ist die erfindungsgemäße Polieraufschlämmung sehr effektiv.
Es ist bekannt, dass Polieraufschlämmungen, die Siliciumdioxidpartikel als Abriebkörner verwenden, einen Oxidfilm und einen Metallfilm üblicherweise im neutralen Bereich kaum polieren können. Die erfindungsgemäße Polieraufschlämmung besitzt die Eigenschaft, dass sie ebenso einen Oxidfilm im neutralen Bereich zu einem gewissen Umfang polieren kann. Andererseits wird ein Metallfilm aus Wolfram oder dergleichen kaum poliert, so dass das Polieren mit hoher Selektivität durchgeführt werden kann. Die Verwen dung der erfindungsgemäßen Polieraufschlämmung ermöglicht es nämlich, nur einen Oxidfilm zu polieren, ohne eine Metallschicht zu beschädigen. Ferner kann sie effektiv dazu verwendet werden, einen hochschmelzenden Metallfilm aus TiN und TaN und dergleichen zu polieren, die als ein zur Herstellung eines Bauteils unerlässliches Barrierenmetall eingesetzt werden.
Üblicherweise werden Polieraufschlämmungen, die Quarzstaub als Abriebkörner verwenden, im neutralen Bereich eingesetzt und die erfindungsgemäße Polieraufschlämmung kann ebenso eingesetzt werden. Die erfindungsgemäße Polieraufschlämmung besitzt die Eigenschaft, dass sie weniger Kratzer im Vergleich zu denjenigen Polieraufschlämmungen auf Basis von Quarzstaub erzeugt.
wasserlösliche Salze können mit 10 bis 5000 ppm zur erfindungsgemäßen Polieraufschlämmung zugegeben werden, wenn sie in den oben erläuterten sauren, neutralen und alkalischen Bereichen verwendet wird, und um verwendbare Salze aufzulisten, schließen diese Kationen, wie K⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, NH₄ ⁺, (CH₃)₄N⁺ und (CH₃CH₂)₄N⁺ und Anionen, wie Cl-, SO₄ ^2–, NO₃ ^–, Br^–, CO₃ ^2– und CH₃COO^– ein. Die besonders typischen Salze schließen KCl, NH₄Cl und (CH₃)₄NCl ein. Es gibt keinen Grund, keine wasserlöslichen Salze zugegeben, wenn jedoch die Poliereffizienz, insbesondere die Poliereffizienz an einem Oxidfilm, erhöht werden muss, verstärkt die Zugabe der Salze die Leistung in vielen Fällen. Insbesondere ist dies für eine Polieraufschlämmung im neutralen Bereich sehr effektiv. Wenn die Salze ferner im oben beschriebenen Bereich im sauren und neutralen Bereich zugegeben werden, wird die Stabilität der Aufschlämmung in vielen Fällen erhöht und dies ist daher geeignet. Wenn jedoch die Salze in einer Menge von mehr als 5000 ppm zugegeben werden, unterliegt die Aufschlämmung in einem bestimmten Fall eher einer Koagulation.
In Polieraufschlämmungen eines neutralen Bereichs wachsen Pilze und Bakterien in einem bestimmten Fall bei Lagerung über einen langen Zeitraum. In einem derartigen Fall können antibakterielle Mittel zur erfindungsgemäßen Polieraufschlämmung gegeben werden. Die antibakteriellen Mitteln sollen keiner speziellen Beschränkung unterliegen und kommerziell erhältliche, die die Leistung der Polieraufschlämmung nicht verringern, können zugegeben werden. Die Zugabemenge soll nicht speziell eingeschränkt sein und kann üblicherweise aus einem Bereich von 1 bis 1000 ppm ausgewählt werden.
Die erfindungsgemäße Polieraufschlämmung kann zum Polieren eines zu polierenden Materials verwendet werden, das auf einem Halbleiterwafer gebildet wird, um es speziell zu nennen, eines Oxidfilms und eines Metallfilms und dergleichen. Weniger Kratzer verursachendes feines Polieren kann durchgeführt werden, indem die erfindungsgemäße Polieraufschlämmung zum Einsatz kommt.
Wie aus den obigen Erläuterungen ersichtlich wird, besitzen die in der erfindungsgemäßen Polieraufschlämmung verwendeten Siliciumdioxidpartikel eine durchschnittliche Primärpartikelgröße und einen Brechungsindex, die in die speziellen Bereiche fallen, und daher kann ein Polieren, das an einem zu polierenden Material weniger Schaden verursacht, durchgeführt werden. Ferner besitzt die erfindungsgemäße Polieraufschlämmung die Eigenschaft, dass sie einen Siliciumdioxidfilm ebenso im sauren Bereich polieren kann. Sie kann einen Siliciumdioxidfilm und Barrierenmetalle im neutralen Bereich polieren und ein Polieren, das weniger Kratzer verursacht, kann ebenso im alkalischen Bereich durchgeführt werden.
Die vorliegende Erfindung soll im Folgenden unter Bezugnahme auf Beispiele speziell erläutert werden, aber die vorliegende Erfindung soll keineswegs durch diese Beispiele eingeschränkt sein.
Beispiele und Vergleichsbeispiele
Synthesebeispiele der Siliciumdioxidpartikel
Ein Reaktor mit einem Volumen von etwa 4 Litern, der mit einem Heizmantel versehen war, wurde mit jeweils 1800 g Methanol und 200 g Ammoniaklösung (der Ammoniakgehalt beträgt 25 Gew.-%) beschickt und unter Herstellung einer Reaktionslösung gut gerührt. Als nächstes wurden gleichzeitig tropfenweise jeweils Methylsilicat [Si(OCH₃)₄] in einer Geschwindigkeit von 2,5 g/min und Ammoniaklösung (12 Gew.-%) in einer Geschwindigkeit von 1,4 g/min getrennt voneinander in die Reaktionslösung gegeben, während die Reaktionslösung bei einer Temperatur von 20°C gehalten und bei einer Drehzahl von 180 UpM gerührt wurde. Die Reaktionslösung begann allmählich etwa 10 min nach Beginn der tropfenweisen Zugabe von Methylsilicat trübe zu werden und es wurde bestätigt, dass Siliciumdioxidpartikel erzeugt wurden. Das Zutropfen wurde 8 Stunden nach Beginn der tropfenweisen Zugabe beendet. Die gesamte Tropfmenge betrug 1200 g für Methylsilicat und 660 g für Ammoniaklösung. Das Rühren wurde eine weitere Stunde lang fortgesetzt und daraufhin wurde die Suspension in dem System entnommen. Die resultierende Suspension war eine homogene, milchige weiße Suspension mit einem Gewicht von etwa 3800 g und enthielt etwa 460 g der Siliciumdioxidpartikel.
Methanol, das das Lösungsmittel war, und Ammoniak wurden aus der oben synthetisierten Siliciumdioxidaufschlämmung durch einen Verdampfer entfernt. Die Destillation wurde während der Zugabe von reinem Wasser fortgesetzt und die Aufschlämmung wurde 2 Stunden lang oder länger auf eine Temperatur von 90°C oder darüber erhitzt, bei der die Aufschlämmung siedete, wodurch die Siliciumdioxidkonzentrati on auf 10 Gew.-% (Siliciumdioxid A) eingestellt wurde. Die oben beschriebene Siliciumdioxidaufschlämmung hatte einen pH-wert von 7,3. Die auf diese Weise synthetisierten Siliciumdioxidpartikel wurden durch ein SEM betrachtet, wodurch gefunden wurde, dass die sphärischen Siliciumdioxidpartikel mit einer hohen Monodispersität, die eine durchschnittliche Primärpartikelgröße von 100 nm besaßen, erhalten wurden.
Man konnte feststellen, dass die durch den oben beschriebenen Arbeitsgang synthetisierten Siliciumdioxidpartikel in einer flüssigen Phase synthetisiert und ohne Passieren durch eine Trocknungsstufe hergestellt wurden.
Ferner wurden die Siliciumdioxidpartikel, die auf die gleiche Art und Weise wie oben beschrieben hergestellt wurden, bei 1000°C 2 Stunden lang in einem elektrischen Ofen gebrannt. Das erhaltene Siliciumdioxid wurde nach dem Brennen so in Wasser dispergiert, dass die Siliciumdioxidkonzentration 10 Gew.-% wurde, wodurch eine stabile Siliciumdioxidaufschlämmung (Siliciumdioxid B) durch Dispergieren des Siliciumdioxids durch einen Mischer mit einer hohen Scherfähigkeit erhalten wurde.
Ferner wurden mehrere Arten von Siliciumdioxiden mit unterschiedlicher durchschnittlicher Primärpartikelgröße auf die gleiche weise wie oben beschrieben mit der Ausnahme synthetisiert, dass die Zusammensetzung der Reaktionslösung verändert wurde, und sie wurden zu den folgenden Experimenten eingesetzt.
Messung des Brechungsindex
Der Brechungsindex der Siliciumdioxidpartikel wurde durch ein Eintauchverfahren gemessen.
Zunächst wurde zum Zwecke einer Vorbehandlung hochreine Salzsäure dazu verwendet, eine wässrige Lösung, die Siliciumdioxidpartikel enthielt, auf einen pH-wert von 4 oder weniger einzustellen; man ließ die Lösung mehrere Tage lang stehen und nachfolgend wurden die Siliciumdioxidpartikel durch eine Zentrifuge abgetrennt. Das oben beschriebene Verfahren wurde dreimal wiederholt um dadurch verunreinigende Ionen, die im Inneren der Siliciumdioxidpartikel enthalten waren, zu entfernen.
Als nächstes wurde eine Glycerinkonzentration in verschiedener Weise im Verhältnis von Glycerin zu reinem Wasser in einem Bereich von 70 bis 95 Gew.-%: 30 bis 5 Gew.-% um jeweils 2,5 Gew.-% verändert, wodurch Flüssigkeiten mit verschiedenen Brechungsindices hergestellt wurden, und die Siliciumdioxidpartikel wurden damit jeweils in einer Konzentration von 5 Gew.-% vermischt und dispergiert. Die entsprechenden Flüssigkeiten wurden hinsichtlich der Extinktion (Wellenlänge: 589 nm, 25°C) durch ein Spektrophotometer vermessen und hinsichtlich des Brechungsindex (NaD-Strahlung: Wellenlänge 589 nm, 25°C) durch ein Abbé-Refraktometer vermessen. Die Extinktionen wurden gegen die auf diese Weise gemessenen Brechungsindices aufgetragen um den beobachteten wert des Brechungsindex zu bestimmen, bei dem die Extinktion einen Minimalwert einnimmt, und der Wert wurde als Wert des Brechungsindex (nachfolgend als n_D ²⁵ abgekürzt) der Siliciumdioxidpartikel festgestetzt.
Messung des K-Werts
Siliciumdioxidpartikel, die auf die gleiche Weise wie bei der oben beschriebenen Messung des Brechungsindex mit einer Säure gewaschen worden waren, wurden dazu verwendet, eine Siliciumdioxidaufschlämmung mit einer Aufschlämmungskonzentration von 20 Gew.-% herzustellen. HCl oder KOH wurden dazu verwendet, die Siliciumdioxidaufschlämmung auf einen pH-Wert, der in einen Bereich von 4 ± 0,1 fällt, einzustellen, und es wurde bestätigt, dass der pH-Wert 24 Stunden oder länger in diesem Bereich blieb. Daraufhin wurde eine geeignete Menge KOH zu der beschriebenen Siliciumdioxidaufschlämmung gegeben und der pH-Wert (25°C) wurde nach 3-tägigem oder längerem Stehenlassen gemessen. Die KOH-Titrationsmenge, die verbraucht war, als der pH-Wert 10,0 betrug, wurde aus der Beziehung des pH-Werts zur KOH-Titrationsmenge berechnet, die in die Einheit "pro Gramm der Siliciumdioxidpartikel" umgewandelt wurde. Andererseits wurden die Siliciumdioxidpartikel 2 Stunden lang bei 800°C gebrannt und die spezifische BET-Oberfläche davon wurde gemessen. Ein durch Dividieren der oben beschriebenen KOH-Titrationsmenge durch die spezifische BET-Oberfläche erhaltener Wert wurde als der K-Wert festgesetzt.
Gehalt an Na-Element
Der Gehalt an Na-Element und anderer Metallelemente wurde durch ein Atomabsorptionsverfahren und ein ICP-Emissionsverfahren bestimmt.
Herstellung einer Polieraufschlämmung
Das in dem oben beschriebenen Synthesebeispiel der Siliciumdioxidpartikel hergestellte Siliciumdioxid wurde dazu verwendet, eine Polieraufschlämmung herzustellen. Die Siliciumdioxidkonzentration betrug 10 Gew.-% und KOH wurde zugegeben um den pH-Wert auf 10,5 einzustellen.
Polierverfahren
Das Polierverfahren eines Halbleiterbauteils gemäß der vorliegenden Erfindung soll unter Bezugnahme auf die Zeichnungen erläutert werden.
Wie in 1(a) und (b) gezeigt, wurde ein Siliciumdioxidfilm 2 als ein dielektrischer Film auf einem Siliciumsubstrat 1 gebildet, und eine Al-Leitung 3 mit einer Dicke von etwa 0,3 μm und einer Höhe von etwa 0,4 μm wurde darauf durch ein herkömmliches Lithographieverfahren und ein Ätzverfahren gebildet. Die Zwischenräume zwischen den Leitungen waren fünf verschiedene, beispielsweise 0,3 μm, 3 μm, 30 μm, 300 μm und 3000 μm. Daraufhin wurde ein Siliciumdioxidfilm 4 mit einer Dicke von etwa 1,3 μm, der ein zu polierender Film war, durch ein Plasma-CVD-Verfahren gebildet.
Daraufhin wurde eine in 2 gezeigte Poliervorrichtung dazu verwendet, diese Probe 5 einem CMP zu unterziehen um den dielektrischen Film einzuebnen. Diese Vorrichtung bestand aus einer drehbaren Polierplatte 6, einem Polierkissen 7, das auf der Polierplatte 6 haftete, einem drehbaren Vakuumsaugkopfhalter 8, der über der Polierplatte 6 angebracht war, und einer Rohrleitung 9 zum Einspeisen einer Polieraufschlämmung, die mit einem Tank für die Polieraufschlämmung verbunden ist und in der sich ein Abflussteil bis nahe an das Polierkissen 7 erstreckt. Die Probe 5 wird mittels Vakuum im Vakuumsaugkopfhalter 8 so festgehalten, dass die zu polierende Oberfläche dem Polierkissen 7 gegenüberliegt. Die Rohrleitung 9 zum Einspeisen einer Polieraufschlämmung ist mit einem Mittel zur Kontrolle der Eintragmenge der Polieraufschlämmung ausgestattet. Es wurde ein Polierkissen verwendet, das geschäumtes Urethan umfasste und eine Dicke von 1,2 mm besaß.
Beim CMP wurden mehrere Arten der Polieraufschlämmungen, in denen die Siliciumdioxidpartikel mit verschiedener Primärpartikelgröße jeweils in einem Anteil von 10 Gew.-% dispergiert waren, als Polieraufschlämmung zur Durchführung des Polierens verwendet. Die Polierbedingungen waren beispielsweise ein Polierdruck von 300 gf/cm², eine Drehzahl der Polierplatte und des Vakuumsaugkopfhalters von 100 UpM und eine Polieraufschlämmungs-Eintragmenge von 200 ml/min. Das Polierkissen wurde nach dem Polieren durch eine Ätzlösung (conditioner) für eine Nickelplatte regeneriert. Der angewandte Druck, wenn die Probe 5 in Kontakt zum Polierkissen 7 tritt, ist so vorgesehen, dass er gegebenenfalls durch Druckluft geregelt werden kann.
Eine Messvorrichtung eines Bildverarbeitungssystems wurde zur Messung von Kratzern auf dem polierten Film auf dem Substrat nach dem Polieren verwendet.
Die physikalischen Eigenschaften der Siliciumdioxidaufschlämmungen der Siliciumdioxide A und B und die Polierergebnisse sind in Tabelle 1 und Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 1
Tabelle 2
Während bei dem Siliciumdioxid B, das bei 1000°C gebrannt wurde, der Brechungsindex einen Wert von etwa 1,46 zeigt, der beinahe derselbe ist wie der von Quarzglas, zeigt der Brechungsindex in dem Siliciumdioxid A, das in einer flüssigen Phase synthetisiert und ohne Passieren einer Trocknungsstufe produziert wurde, einen wert, der in einen Bereich von 1,41 bis 1,44 fällt, wie es aus den in den Tabellen gezeigten Ergebnissen ersichtlich wird. während ferner das Siliciumdioxid A einen K-Wert von 5 × 10^–6 mol/m² oder darüber besitzt, hat das Siliciumdioxid B einen K-Wert von weniger als 5 × 10^–6 mol/m².
Die Beziehung der durchschnittlichen Primärpartikelgröße der Siliciumdioxidpartikel zur Anzahl der erzeugten Kratzer nach dem Polieren der Probe 5 unter Verwendung des erfindungsgemäßen Polierverfahrens ist in 3 gezeigt.
Wie in 3 gezeigt, ist die Anzahl der Kratzer umso mehr reduziert, je höher die durchschnittliche Primärpartikelgröße wächst, und sie ist bei einer durchschnittlichen Primärpartikelgröße von 60 nm oder darüber auf 25 Kratzer oder weniger erniedrigt. Die Kontrolle der durchschnittlichen Primärpartikelgröße der Siliciumdioxidpartikel auf 60 bis 300 nm ermöglicht es nämlich, die Anzahl der Kratzer stabil zu reduzieren. Weiter ist ersichtlich, dass bei dem Siliciumdioxid A, das ja einen Brechungsindex des Siliciumdioxids im Bereich von 1,41 bis 1,44 aufweist, die Anzahl der Kratzer darüber hinaus reduziert.
Eine Poliergeschwindigkeit von 1100 Å/min und eine Einheitlichkeit von ± 8 % an der Oberfläche bei der Poliergeschwindigkeit wurde erhalten. Das oben beschriebene Siliciumdioxid wurde dazu verwendet, die in der Polieraufschlämmung enthaltenen Verunreinigungen zu analysieren, wodurch gefunden wurde, dass ein Na-Element, das eine typische Verunreinigung war, zu 0,1 ppm oder darunter ent halten war, und andere Metallelemente mit Ausnahme des Na-Elements unter den Messgrenzen enthalten waren.
Als nächstes wurde das oben verwendete Siliciumdioxid A mit einer durchschnittlichen Primärpartikelgröße von 100 nm dazu verwendet, saure, neutrale und alkalische Polieraufschlämmungen mit einer Siliciumdioxidkonzentration von 7 Gew.-% herzustellen. KCl wurde den entsprechenden Polieraufschlämmungen als ein Salz zugegeben und der pH-Wert wurde durch Zugabe von Salzsäure in den sauren Bereich und durch Zugabe von Ammoniak in den alkalischen Bereich eingestellt. Zu Vergleichszwecken wurde Quarzstaub (spezifische Oberfläche: etwa 90 m²/g) dazu verwendet, eine Polieraufschlämmung auf gleiche Weise herzustellen, und diese wurde zum Vergleich verwendet.
Die Ergebnisse der Poliergeschwindigkeit sind in 4 gezeigt. Somit besitzt die Polieraufschlämmung, die das Siliciumdioxid A (Brechungsindex: 1,41 bis 1,44) der vorliegenden Erfindung verwendet, die Eigenschaft, dass es bei einem pH-Wert von 9 oder darüber hinsichtlich der Poliergeschwindigkeit ein wenig schlechter ist als die Polieraufschlämmung, die Quarzstaub (Brechungsindex etwa 1,46) verwendet, jedoch kann sie einen Siliciumdioxidfilm sowohl im sauren als auch im neutralen Bereich polieren. Man glaubt, dass ein derartiger Unterschied in der Polierleistung im großem Umfang von der Differenz im Brechungsindex der Siliciumdioxidpartikel abhängt. Darüber hinaus wurden die auf den Siliciumdioxidfilmen erzeugten Kratzer nach dem Polieren mit den oben beschriebenen Polieraufschlämmungen verglichen, wobei gefunden wurde, dass das Siliciumdioxid A in großem Maße in sämtlichen pH-Bereichen hinsichtlich der Kratzer verringert war.
Als nächstes wurde die KCl-Konzentration der Polieraufschlämmung, die das oben beschriebene Siliciumdioxid A verwendet, verschiedenartig unter Herstellung von Polier aufschlämmungen verändert und die Polierleistungen wurden bewertet.
Die Ergebnisse der Poliergeschwindigkeiten sind in 5 gezeigt. So findet man, dass eine Zugabe von nur 50 ppm KCl die Poliergeschwindigkeit um beinahe das Doppelte erhöht und dass die Poliergeschwindigkeit durch verschiedenartiges Ändern der Zugabemenge des Salzes geregelt werden kann. Die Polieraufschlämmungen mit einer Salzkonzentration, die 5000 ppm übersteigt, neigen zur Aggregation.
Die vorliegende Erfindung soll nicht auf die oben beschriebenen Ausführungsformen beschränkt sein. In den Ausführungsformen wurde ein Siliciumdioxidfilm als ein zu polierender Film verwendet. Jedoch soll die vorliegende Erfindung nicht auf einen Siliciumdioxidfilm beschränkt sein und sie ist ebenso für sämtliche Materialien, wie W, Al, Si, Cu, Ru, SiN, TiN, TaN und dergleichen, wirksam. Jedoch werden die Poliergeschwindigkeit und die Einheitlichkeit an der Oberfläche bei der Poliergeschwindigkeit gemäß der Art des Polierkissens variiert.

Claims

Polieraufschlämmung, charakterisiert durch Dispergieren von Siliziumdioxid-Partikeln mit einer durchschnittlichen Primärpartikelgröße von 50 bis 300 nm und einem Brechungsindex von 1,41 bis 1,44 in Wasser.
Polieraufschlämmung nach Anspruch 1, in der die durchschnittliche Primärpartikelgröße 60 bis 150 nm beträgt.
Polieraufschlämmung nach Anspruch 1, die einen K-Wert von 5 × 10^–6 mol/m² oder darüber aufweist.
Polieraufschlämmung nach Anspruch 1, in der die Siliziumdioxid-Partikel beinahe Kugelform aufweisen.
Polieraufschlämmung nach Anspruch 1, in der die Siliziumdioxid-Partikel, die in der Polieraufschlämmung enthalten sind, in einem Gehalt von 1 bis 50 Gew.-% vorliegen.
Polieraufschlämmung nach Anspruch 1, in der ein Na-Element in einem Gehalt von 1 ppm oder darunter vorliegt.
Polieraufschlämmung nach Anspruch 1, die ferner 10 bis 5000 ppm eines wasserlöslichen Salzes enthält.
Polieraufschlämmung nach Anspruch 7, in der das wasserlösliche Salz K⁺, Mg²⁺, Ca¹⁺, NH₄ ⁺, (CH₃)₄N⁺ oder (CH₃CH₂)₄N⁺ als ein Kation und Cl^–, SO₄ ^2–, NO₃ ^–, Br^–, CO₃ ^2– und CH₃COO^– als ein Anion einschließt.
Polieraufschlämmung nach Anspruch 1, wobei die Siliziumdioxid-Partikel in einer flüssigen Phase und ohne Passieren einer Trocknungsstufe hergestellt sind.