JP2545282B2 - 球状シリカ粒子の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は球状シリカ粒子の製造方法に関する。

詳しくは、微粒子シリカ懸濁液を噴霧乾燥して得られ
た球形造粒シリカを焼結することにより、充実度が高
く、かつ、表面の平滑度が調整された球状シリカ粒子を
製造する方法に関する。

本発明に係る球状シリカ粒子は、特に高密度集積回路
電子部品の封止用樹脂組成物（以下、封止材という）の
充填材として好適に用いられる。

〔従来の技術〕

近時、集積回路の高密度化に伴い、封止材中に占める
チップ面積の割合が増大すると共に、パッケージの薄型
化が進んでいる。薄い封止材でチップを保護できるよ
う、封止材の品質に対する要求はますます厳しくなって
いる。

先ず、耐熱応力性である。シリコンチップと封止材そ
れぞれの熱膨張率の差によって熱応力が生ずる。そこ
で、封止材の熱膨張率をシリコンチップのそれにできる
だけ近づけるために、熱膨張率の小さいシリカを充填材
としてできるだけ多く樹脂に加える方法が用いられてい
る。

従来、充填材用シリカとしては、粉砕して製造された
形状が不規則で鋭い角を有する破砕体シリカが用いられ
ていた。しかし、このような破砕体シリカの充填率の高
い封止材は、その粘度が高まって成形時の流動性が悪化
し、所定の特性を有する均質なパッケージが得られなく
なる。また、鋭い角を有する破砕体シリカは、成形用金
型を摩耗させると共に、チップ表面の保護皮膜を突き抜
けてチップ上のアルミ配線を傷つける恐れがある。この
ようなことから、流動性が良く、鋭い角の無い球状シリ
カが強く求められている。

従来、球状シリカ粒子の製造方法としては； １） シリカ破砕体を火炎中で溶融する方法． （例えば、特開昭58−145613号公報）． ２） アルキルシリケートを加水分解して得られたゾル
状溶液を加熱媒体中に噴霧して乾燥造粒し、次いで火炎
中で溶融する方法． （例えば、特開昭58−2233号公報）． ３） シリコンアルコキシドを加水分解して得られた部
分縮合体ゾルからアルコールを除去した後、これを水に
分散させて沈澱したシリカゲルを焼成する方法（例え
ば、特開昭63−225538号公報）． などが提案されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

球状シリカ粒子の製造法としての前記、従来の方法は
それぞれ次の問題点を有している。

１）または２）の方法で得られる粒子は、その表面が
滑らか過ぎるために樹脂との接着力が小さく、封止材用
充填材としては適さない。また、火炎溶融法は、高価な
水素や酸素を多量に消費するために経済面の制約があ
る。また、２）の方法は原料が高価であると共に、原料
由来の有機物を含む排水の処理を必要とする。

３）の方法で得られる粒子は、封止材用充填材として
は理想的な形状であるといえるが、３）の方法は複雑な
工程操作を必要とし、高価な原料を使用し、排水対策を
要するなどの問題点を有する。

更に、高密度集積回路電子部品のソフトエラーの発生
を防止するため、使用する封止材用充填材の高純度化が
求められている。

これらの要求に応え得るものが、アルカリ（土類）金
属，ハロゲン，放射性物質などの不純物含有率の低い、
高純度球状シリカ粒子である。

本発明は、アルカリ金属珪酸塩水溶液を原料として、
複雑な操作や排水処理を要することなく、表面の平滑度
が調整された球状シリカ粒子を得る方法を提供するもの
である。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、従来法における問題点を改善するため
に研究を行い、アルカリ金属珪酸塩水溶液を原料として
製造された非晶質シリカを湿式粉砕し、得られた微粒子
シリカ懸濁液を噴霧乾燥して得た球形造粒シリカを焼結
することにより、表面の状態が平滑なものから微細な凹
凸を有するものまで、表面の平滑度が調整された球状シ
リカ粒子が得られることを知り、本発明を完成した。

本発明の要旨は、「アルカリ金属珪酸塩水溶液を水混
和性有機媒体または酸溶液中に細孔から押し出して得ら
れた凝固物を酸含有液で処理した後水洗し、得られた非
晶質シリカを湿式粉砕して重量平均粒子径が10μｍ以下
である微粒子シリカ懸濁液を得、この微粒子シリカ懸濁
液を噴霧乾燥して得られた球形造粒シリカを焼結するこ
とを特徴とする球状シリカ粒子の製造方法。」である。

本発明において球状シリカ粒子とは、一つのシリカ粒
子における最大直径に対する最小直径の比が１〜0.6の
範囲であるものをいう。

以下、本発明について説明する。本発明の実施態様
は、次の４工程から構成される。

＜工程−１＞：（非晶質シリカ製造工程）． アルカリ金属珪酸塩水溶液を水混和性有機媒体または
酸溶液中で凝固させて得られた凝固物を、酸含有液で処
理した後水洗し、非晶質シリカを製造する工程。

＜工程−２＞：（微粒子シリカ懸濁液調製工程）． 工程−１で得られた非晶質シリカを湿式粉砕し、重量
平均粒子径が10μｍ以下である微粒子シリカを含む懸濁
液を調製する工程。

＜工程−３＞：（球形造粒シリカ製造工程）． 工程−２で得られた微粒子シリカ懸濁液を噴霧乾燥法
によって造粒乾燥し、球形造粒シリカを得る工程。

＜工程−４＞：（球形造粒シリカ焼結工程）． 工程−３で得られた球形造粒シリカを焼結し、緻密な
球状シリカ粒子へ変換する工程。

以下、前記各工程について順次説明する。

１〕非晶質シリカ製造工程（工程−１）． 本発明の方法は、非晶質シリカ中の不純物含有率で限
定されないが、目的とする球状シリカ粒子の用途に応じ
て不純物含有率の低い高純度非晶質シリカを用いること
が好ましい。

特に、高密度集積回路電子部品の封止材用充填材とし
て用いられる球状シリカ粒子を製造する場合には、本発
明の方法において取り扱われる非晶質シリカないし球状
シリカ粒子は； Na,Kなどのアルカリ金属元素、Mg,Caなどのアルカ
リ土類金属元素およびハロゲン類元素の含有率が各々1p
pm以下であり、かつ、U,Thなどの放射性元素の含有率
が各々1ppb以下であるものであることが好ましい。

このような不純物含有率の低い高純度非晶質シリカ
は、本発明者等が先に提案した、たとえば、特開昭62−
3011号または特開昭62−283809号各公報記載の方法によ
り、アルカリ金属珪酸塩水溶液を水混和性有機媒体また
は酸溶液中に細孔から押し出して得られた微細な繊維状
凝固物を、酸含有液で処理した後、水洗して不純物を抽
出除去することによって得ることができる。

実施の態様としては、予め粘度が２〜500ポイズの範
囲に調製されたアルカリ金属珪酸塩水溶液を、孔径が0.
02〜1mmの範囲であるノズルから、水混和性有機媒体ま
たは酸溶液からなる凝固浴中に押し出して繊維状ないし
柱状あるいは粒状に凝固させ、得られたゲルを酸含有液
で処理した後、次いで水洗する。

上記方法によって、内外両面に無数の亀裂を有する壁
に囲まれた中空構造を有し、しかも、前記の、更にはA
l,Fe,Tiなど各種の不純物含有率が、いずれも1ppm以下
である高純度非晶質シリカを得ることができる。

使用するノズルは、凝固浴中でゲル化したアルカリ金
属珪酸塩がノズル面に付着するトラブルの発生を防ぐた
めに、金−白金合金など貴金属合金類製または四弗化エ
チレン系樹脂製、またはノズル面を貴金属合金類または
四弗化エチレン系樹脂で被覆したものであることが好ま
しい。

凝固浴に用いられる水混和性有機媒体としては例え
ば、メタノール，エタノール,n−プロパノール等のアル
コール類、酢酸メチル，酢酸エチル等のエステル類、ア
セトン，メチルエチルケトン等のケトン類、ジメチルア
セトアミド，ジメチルホルムアミドなどのアミド類、ジ
メチルスルフォキシド等を挙げることができる。

また、凝固浴に用いられる酸としては、硫酸，硝酸，
塩酸などの無機酸であって、硫酸，硝酸を用いるのが好
ましく、酸溶液としては、実用上、これらの酸の水溶液
が好ましい。酸濃度は、0.1〜４規定、好ましくは0.5〜
３規定、更に好ましくは１〜２規定の範囲である。

凝固浴温度は、25℃以上、好ましくは40〜80℃の範囲
に保持するのがよい。

アルカリ金属珪酸塩水溶液と酸とを反応させて得られ
たシリカの精製には、硫酸，硝酸，塩酸などの鉱酸、過
酸化水素などの過酸化物およびキレート剤などから選ば
れた物質を含む水溶液による洗浄など公知の方法を用い
ることができる。

２〕微粒子シリカ懸濁液調製工程（工程−２）． 工程−１で得られた非晶質シリカを本工程において湿
式粉砕する。

本工程においては、湿式粉砕に用いられる通常の粉砕
装置−たとえば、ポットミル，チューブミル，コニカル
ボールミルまたはコンパートメントミルなどの転動ボー
ルミル、振動ボールミル、または塔式粉砕機，攪拌槽型
ミルなどの媒体攪拌ミルなどを用いることができ、好ま
しくは、転動ボールミル，振動ボールミルが用いられ
る。

砕料と接触する粉砕装置要部および必要によって用い
られるボール，ロッドなどの粉砕媒体の材質は通常の場
合、アルミナ，ジルコニア，プラスチック被覆鋼，炭化
ケイ素または窒化ケイ素などから、また、アルミニウ
ム，ジルコニウムなどの混入が好ましくない場合には、
石英ガラス，溶融石英，水晶，瑪瑙または珪石などの珪
酸質材料の中から適宜選択すればよい。

また、必要によって用いられるボールなどの剛体から
なる粉砕媒体の大きさは、直径が0.1〜25mmの範囲、好
ましくは0.3〜25mmの範囲、更に好ましくは１〜10mmの
範囲である。特に、平均粒径が１μｍ以下である超微粒
子シリカを得ようとする場合に用いられる粉砕媒体は、
直径が0.1〜5mmの範囲、好ましくは0.3〜5mmの範囲であ
る。

本発明の方法において、湿式粉砕の際の分散媒体とし
ては水が用いられ、結合剤としてコロイダルシリカ，カ
ルボキシメチルセルロースなどを添加することもでき
る。

また、分散媒体として液体有機化合物を用いることが
でき、水溶性液体有機化合物の具体例としては、メタノ
ール，エタノールなどのアルコール類、ホルムアミド，
ジメチルホルムアミド，ジメチルアセトアミドなどのア
ミド類、アセトン，メチルエチルケトンなどのケトン類
などを挙げることができる。

水と水溶性有機化合物との混合物を分散媒体とするこ
ともできる。

水溶性有機化合物は、前記水溶性液体有機化合物と界
面活性剤や有機系結合剤などの水溶性固体有機化合物と
を含む。

水性媒体を用いた場合の粉砕時の系のpHは、２〜11の
範囲、好ましくは２〜５または７〜11の範囲がよい。粉
砕時の系のpHが２未満では酸の含有率が高まり、また、
11を超えると媒体へのシリカの溶解度が高まるので好ま
しくない。そして、５を超え７未満の範囲では得られる
シリカ懸濁液の流動性が低下する傾向がある。

pHの調節に際しては、酸としては硫酸，塩酸などの鉱
酸、また、アルカリとしてはアンモニア，メチルアミン
などのアミン類を用いることができる。

本発明の方法において本工程で湿式粉砕する非晶質シ
リカは、工程−１において水洗後、洗浄水を分離する前
のスラリー状のもの、洗浄水を分離して得られた湿った
状態のもの、適宜の方法で乾燥処理して得られた乾燥状
態のものまたは適宜の方法で加熱して焼成処理を施した
ものを用いることができる。これらは、所望する球状シ
リカ粒子表面の平滑度に応じて任意に選択することがで
き、各々単独で、または任意の割合に混合して湿式粉砕
することができる。

粉砕装置への原料シリカおよび粉砕媒体それぞれの充
填量、粉砕媒体の径の選択と組合せなど粉砕処理の条件
は、原料シリカの組み合わせおよび目的とする微粒子シ
リカの平均粒径や懸濁液中のシリカ濃度などによって適
宜に選択する。

非晶質シリカを適宜の条件で焼成処理すると、シリカ
粒子の細孔容積ならびにシラノール基濃度を調整するこ
とができる。本発明の方法における非晶質シリカの焼成
温度は500〜1300℃、好ましくは800〜1290℃の範囲であ
る。

湿式粉砕用原料として、細孔容積が小さくシラノール
基濃度が低いシリカを用いるとシリカ懸濁液の粘度の増
大が比較的小さいので、取り扱いが可能な微粒子シリカ
懸濁液中のシリカ濃度の限界を高めることができる。

本発明において湿式粉砕して得られる微粒子シリカ懸
濁液中のシリカ濃度は、焼成処理を行わないシリカを用
いた場合に５〜45重量％、焼成処理を行ったシリカを用
いた場合には、焼成処理の条件によって変化し30〜80重
量％の範囲となるよう設定する。

工程−４において焼結処理される球形造粒シリカを構
成するシリカ粒子の平均粒径は、焼結して得られるシリ
カ粒子の緻密性と強度を支配する重要な因子であり、焼
結処理されるシリカ粒子の平均粒径が小さい程、工程−
４において得られる球状シリカ粒子が緻密になる。

本発明の方法において、湿式粉砕して得られる微粒子
シリカの平均粒径は、10μｍ以下であることが必要で、
好ましくは５μｍ以下、更に好ましくは0.3〜１μｍの
範囲である。平均粒径が10μｍを超えると焼結処理に要
する温度が高くなり過ぎ、粒子内の焼結と共に粒子間の
焼結が進み目的とする球状シリカ粒子を得ることができ
ない。

３〕球形造粒シリカ製造工程（工程−３）． 工程−２で調製した微粒子シリカ懸濁液を噴霧乾燥法
によって熱風の流れの中に噴霧し、球形に造粒し乾燥さ
せて球形造粒シリカを製造する。

本発明の方法における噴霧乾燥に際しての微粒子シリ
カ懸濁液を噴霧する方向としては、熱風の流れの方向に
対して、並流、向流、混合流のいづれでも選択すること
ができる。また、乾燥域に熱風を多段に供給することも
できる。

微粒子シリカ懸濁液の噴霧方式としては、遠心式，圧
力ノズル式,2流体ノズル式などの各種の機構を用いるこ
とができる。

本発明の方法において噴霧乾燥して得られる球形造粒
シリカの粒径は、0.2mm以下、好ましくは0.15mm以下、
更に好ましくは0.1mm以下となるよう設定されることが
よい。これにより、工程−４で焼結して得られる球状シ
リカ粒子の粒径を0.1mmないしそれ以下とすることがで
きる。

本発明の方法において噴霧乾燥する微粒子シリカ懸濁
液中のシリカ濃度は５〜80重量％、好ましくは10〜60重
量％の範囲であり、熱風温度は10〜450℃、好ましくは3
0〜250℃の範囲である。

噴霧乾燥に際して、微粒子シリカ懸濁液中のシリカ濃
度が低く熱風温度が高い場合には、乾燥シリカが球形で
得られず、中空状になったり粒子表面に大きな凹みを生
ずることがある。これを防ぐには、微粒子シリカ懸濁液
中のシリカ濃度を高めとし、熱風温度は低くすることが
好ましい。

また、噴霧乾燥する微粒子シリカ懸濁液のpHは２〜11
の範囲がよい。

工程−２において前記各種状態の非晶質シリカをそれ
ぞれ単独で湿式粉砕した後に、得られた微粒子シリカ懸
濁液を適宜の割合に混合して、本工程における球形造粒
シリカ製造用の原料として用いることができる。

焼成処理の有無または焼成条件の差により熱履歴の異
なる非晶質シリカを混合して処理することにより、次の
ような効果が得られる。

第一は、工程−２において湿式粉砕して得られる微粒
子シリカ懸濁液中のシリカ濃度の選択の幅を広げること
ができる。

湿式粉砕用原料として焼成処理を施した非晶質シリカ
を用いると、前述の通り微粒子シリカ懸濁液中のシリカ
濃度を高めても取り扱いが可能である。

湿式粉砕用原料混合体中の熱履歴の異なる非晶質シリ
カの構成比を変えることにより、得られる微粒子シリカ
懸濁液中のシリカ濃度を、焼成処理を施したシリカのみ
を用いた場合を上限とする適宜のシリカ濃度の微粒子シ
リカ懸濁液を得ることができる。

第二は、本発明が目的とする球状シリカ粒子の表面状
態を制御することができる。

熱履歴の異なる非晶質シリカの混合体は、それぞれ収
縮率の異なるシリカ粒子から構成される。このような混
合体から得られた球形造粒シリカを焼結処理することに
より、得られるシリカ粒子の表面に多数の微細な凹凸を
形成させることができ、焼結用原料を構成する熱履歴の
異なる非晶質シリカを得るための熱処理の条件とその混
合比率を選ぶことによって、焼結して得られるシリカ粒
子の表面の凹凸の度合いを制御することができる。

焼結用原料を構成する熱履歴の異なる非晶質シリカと
して、たとえば焼成処理を行わないシリカと焼成処理を
行ったシリカとの混合比率は、重量比で99:1〜20:80の
範囲、好ましくは95:5〜40:60の範囲である。

熱履歴の異なる非晶質シリカの混合比率の調整は、工
程−２における湿式粉砕用原料調製の段階または／およ
び工程−３における噴霧乾燥用原料調製の段階で行うこ
とができる。

４〕球形造粒シリカ焼結工程（工程−４）． 工程−３で得た球形造粒シリカを焼結し、最終的な機
能を賦与された球状シリカ粒子を得る。

工程−３で得られた球形造粒シリカは、なお多量の水
分を含むと共に、多数の細孔を有し、また粉砕処理で得
られた微粒子シリカが相互に単に軽度に凝集しているの
みであるので、このままでは封止材用充填材として適さ
ない。

本工程における焼結処理の目的は； 球形造粒シリカ中に残留する水分を除去し、更に、
存在するシラノール基を0.1重量％程度ないしそれ以下
に減少させてシリカ粒子の疏水化を図る。

シリカ粒子が有する細孔を閉孔させて比表面積を50
m²/g以下とし、シリカ粒子を緻密で、かつ、水分が浸透
し難い構造に変化させる。

最大の目的は、焼結原料としての球形造粒シリカを
構成する各シリカ粒子の径および熱履歴によって異な
る、焼結処理の際の収縮率の差を利用し、焼結して得ら
れる球状シリカ粒子の表面に多数の微細な凹凸を形成さ
せることにある。

本発明に係る球状シリカ粒子を電子部品の封止材用充
填材として用いたとき、この“多数の微細な凹凸”によ
って樹脂との接着面積が増大し密着性がよくなるので封
止強度が高まる。

焼結処理による球形造粒シリカの線収縮率は、10〜50
％の範囲にわたる。

焼結は加熱処理によって行う。前記ないしの目的
を達成できる焼結処理の加熱温度は、1000℃以上、好ま
しくは1100〜1300℃の範囲がよい。

加熱温度が1000℃未満では、前記ないしのいずれ
も、不充分である。

例えば、前記１〕の方法で得た非晶質シリカを温度80
0℃で焼成して得られたシリカでは、２重量％（800℃で
焼成して得られたシリカを、更に1250℃で焼成したとき
の重量の減少率として測定された値）相当量のシラノー
ル基が残留しており、また、比表面積は500m²/gで、な
お細孔が残存していることが示される。このシリカ粒子
は、温度20℃で相対湿度70％の雰囲気に３日間曝露した
ところ、３重量％相当量の水分を吸収した。

焼結処理の加熱時間は温度と関係するが、前記ない
しの目的を達成し得る、たとえば、0.01〜100時間、
好ましくは0.1〜50時間の範囲で設定する。

焼結処理を行う際の雰囲気は、本発明の思想を損なわ
ない限り任意であり、Ar,Heなどの不活性ガス雰囲気、
空気などの酸化性雰囲気、水素などの還元性雰囲気、水
蒸気雰囲気、またシリカ中の不純物を効果的に除去でき
る塩素含有雰囲気を用いることができる。

加熱源は任意であり、電熱または燃焼ガスは経済的な
熱源である。その他、プラズマ加熱、イメージ炉を用い
ることもできる。

本発明の方法によって、粒径が0.1mmないしそれ以下
で、平均粒径が５〜40μｍの範囲、好ましくは10〜40μ
ｍの範囲である、表面の状態が平滑に近いものから多数
の微細な凹凸を有するものまで表面の平滑度が調整され
た球状シリカ粒子を得ることができる。

球状シリカ粒子の表面の状態は、焼結原料としての球
形造粒シリカを構成するシリカ粒子の径および熱履歴の
異なるシリカ粒子の混合割合を適宜に選ぶことによって
望ましい範囲に調整することができる。

〔発明の効果〕

本発明の方法によって、アルカリ金属珪酸塩水溶液を原
料として、複雑な操作や排水処理を要することなく、充
実度の高い球状で表面の平滑度が調整され、鋭い角が無
く流動性の良い、かつ、アルカリ（土類）金属，ハロゲ
ン，放射性物質などの不純物含有率の低い、高純度の球
状シリカ粒子を製造することができる。

本発明に係る球状シリカ粒子は、特にその粒子表面に
多数の微細な凹凸を有し、樹脂との接着面積が増大する
ので高密度集積回路電子部品の封止材用充填材として好
適に用いられる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を説明する。

実施例１ １−１） 非晶質シリカの製造 １−１−１） 湿シリカ JIS ３号水ガラスを加熱濃縮して、20℃における粘
度を300cpsとした。この水ガラス約８をポンプで加圧
し、濾過器（目開き70μｍ）を通してノズル（孔径0.2m
m,孔数50個）から、50℃に保持された８重量％硫酸水溶
液300を入れた凝固浴中へ速度1m/秒で押し出した。繊
維状で得られたシリカを10倍量の新たに調製した８重量
％硫酸水溶液中に浸漬し、温度約95℃で約１時間撹拌し
て不純物の抽出を行った。

得られた短繊維状シリカを純水を用いて、洗液のpHが
４になるまで洗浄した後、遠心分離機で脱水し、7.1kg
の湿シリカを得た。得られた湿シリカの含水率は、シリ
カ乾量基準で100重量％であった。

１−１−２） 乾燥シリカ 前記１−１−１）のようにして得た湿シリカ7.1kgを
熱風乾燥機を用いて温度150℃で８時間乾燥し、3.7kgの
乾燥シリカを得た。

１−１−３） 焼成シリカ 前記１−１−２）のようにして得た乾燥シリカ3.7kg
を石英製坩堝に入れ電気炉を用いて、温度1200℃で２時
間の加熱処理を行い、3.4kgの焼成シリカを得た。

１−２） 微粒子シリカ懸濁液の調製 前記１−１）のようにして得られた各種の非晶質シリ
カを、表−１に示す仕様の装置を使用して湿式粉砕し、
各種の微粒子シリカ懸濁液を得た。

１−２−１） 前記１−１−１）のようにして得られた
湿シリカ1.3kgを純水0.8と共に、ボール４を充填し
た前記ボールミル−Ａを用いて60rpmで24時間粉砕処理
を行い、平均粒径0.5μｍの微粒子シリカ懸濁液（固形
分:30重量％）を得た。

１−２−２） 以下、前記１−１）のようにして得られ
た各種の非晶質シリカの単独または混合体を粉砕原料と
し、処理条件を変え、前記１−２−１）の方法に準じて
湿式粉砕処理を行い、表−２に示す各種の微粒子シリカ
懸濁液を得た。

得られた微粒子シリカ懸濁液中の固形分は、いづれも
30重量％であった。

なお、湿式粉砕して得られた微粒子シリカ懸濁液中の
シリカ粒子の平均粒径は、遠心沈降光透過法によって測
定した。

１−３） 球形造粒シリカの製造および焼結 前記１−２）のようにして得られた各種の微粒子シリ
カ懸濁液を噴霧乾燥装置を用いて造粒乾燥し、得られた
球形造粒シリカを焼結して緻密な球状シリカ粒子を得
た。

なお、焼結して得られたシリカ粒子の平均粒径は、レ
ーザー光散乱法によって測定した。

１−３−１） 表−２のNo.2−（３）のようにして、湿
シリカと焼成シリカとの混合体から得た微粒子シリカ懸
濁液を下記仕様の装置−Ａを用いて噴霧乾燥し、１時間
の処理で約115gの球形造粒シリカを得た。

・噴霧乾燥装置−Ａの諸元； 円筒部直径:13cm,（要部材質：ガラス） 高さ:50cm シリカ懸濁液の噴霧方式:2流体ノズル ・操作条件；熱風量：毎分300 熱風温度：（入口）70℃ 懸濁液供給速度：毎分5ml. 得られた球形造粒シリカを石英製坩堝に入れ、電気炉
を用いて1200℃で２時間の加熱処理を行って焼結し、82
gの球状シリカ粒子を得た。

得られたシリカ粒子は、平均粒径が12μｍで密度が2.
2g/cm³であり、陥没のない球状で表面に多数の微細な凹
凸を有していた。

この球状シリカ粒子の不純物含有率は、Na0.3ppm,Al
0.4ppm,Zr0.1ppmであり、Ｕは0.05ppb以下であった。

１−３−２） 湿シリカから得られた微粒子シリカ懸濁
液（表−２のNo.2−（１））と、焼成シリカから得られ
た微粒子シリカ懸濁液（表−２のNo.2−（２））との混
合体（混合比8:2）を前記１−３−１）と同様に処理
し、平均粒径が12μｍで密度が2.2g/cm³であり、陥没の
ない球状で表面に多数の微細な凹凸を有するシリカ粒子
を得た。

この球状シリカ粒子の不純物含有率は、Na0.3ppm,Al
0.4ppm,Zr0.1ppmであり、Ｕは0.05ppb以下であった。

１−３−３） 前記１−１−２）のようにして得られた
乾燥シリカを、更に600℃で２時間の加熱処理を行った
後、前記１−２−１）の方法に準じて湿式粉砕処理を行
い、平均粒径0.5μｍの微粒子シリカ懸濁液（固形分:30
重量％）を得た。

この微粒子シリカ懸濁液と、前記１−２−１）のよう
にして湿シリカから得た微粒子シリカ懸濁液との混合体
（混合比2:8）を、噴霧乾燥の条件として熱風量毎分100
，入口熱風温度180℃としたほかは前記１−３−１）
と同様に処理し、平均粒径が12μｍで密度が2.2g/cm³で
あり、陥没のない球状で表面に多数の微細な凹凸を有す
るシリカ粒子を得た。

１−３−４） 焼成シリカから得られた微粒子シリカ懸
濁液（表−２のNo.2−（２），固形分:30重量％）8kgを
ロータリーエバポレーター（容量:10）を用いて減圧
下で濃縮し、固形分が60重量％である微粒子シリカ懸濁
液を得た。

この微粒子シリカ懸濁液を前記１−３−１）と同様に
処理して球状シリカ粒子を得た。

得られたシリカ粒子は、平均粒径が14μｍで密度が2.
2g/cm³であり、陥没のない球状で表面に多数の微細な凹
みを有し、凸部は少なかった。

１−３−５） 前記１−３−４）のようにして得た焼成
シリカからの微粒子シリカ懸濁液（固形分:60重量％）
と、前記１−２−１）のようにして湿シリカから得た微
粒子シリカ懸濁液（固形分:30重量％）との混合体（混
合比1:1）を前記１−３−３）と同様に処理し、平均粒
径が13μｍで密度が2.2g/cm³であり、陥没のない球状で
表面に多数の微細な凹凸を有するシリカ粒子を得た。

実施例２ 前記表−２に示したNo.2−（４）またはNo.2−（５）
のようにして、湿シリカからの微粒子シリカ懸濁液と焼
成シリカからの微粒子シリカ懸濁液とをそれぞれ調製
し、得られた微粒子シリカ懸濁液の単独または混合体
を、それぞれ下記仕様の噴霧乾燥装置−Ｂを用いて噴霧
乾燥した。

・噴霧乾燥装置−Ｂの諸元； 円筒部直径:3.2m,高さ:7m, シリカ懸濁液の噴霧方式：遠心式 ・操作条件；熱風量：毎分30m³,熱風温度：（入口）125
℃，懸濁液供給速度：毎時70． 表−３に示す構成の微粒子シリカ懸濁液を噴霧乾燥し
て得られた各々の球形造粒シリカを、それぞれ石英製坩
堝に入れ電気炉を用いて1250℃で２時間の加熱処理を行
って焼結し、球状シリカ粒子を得た。

得られた球状シリカ粒子は、比表面積が１〜10m²/gの
範囲で、いづれも密度が2.2g/cm³であり、陥没のない球
状であったが、その表面の状態は原料シリカの構成によ
って異なり、平滑に近いもの、多数の微細な凹みを主体
として凸部は少ないもの、または多数の微細な凹凸を有
するものと各種であった。

球状シリカ粒子の構造を示す電子顕微鏡写真を第１〜
５図として添付した。

第１図は、湿シリカのみから得られた焼結シリカ粒子
は、その表面が比較的に滑らかであり、また、よく焼結
していることを示す。

第５図は、焼成シリカのみから得られた焼結シリカ粒
子は、その表面に多数の微細な凹みを有し、凸部は少な
いことを示す。

第２〜４図は、湿シリカと焼成シリカとの混合体から
得られた焼結シリカ粒子は、その表面に多数の微細な凹
凸を有していることを示す。

得られた球状シリカ粒子は、温度20℃で相対湿度70％
の雰囲気に曝露したが、いづれも増量は認められず吸湿
性を示さなかった。

【図面の簡単な説明】

第１〜５図は、本発明の方法を用いて得られた球状シリ
カ粒子の構造を示す電子顕微鏡写真であり、それぞれ表
−３に示す実施例２の各例に対応するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山口 靖正 神奈川県横浜市鶴見区大黒町10番１号 日東化学工業株式会社中央研究所内 審査官 雨宮 弘治

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アルカリ金属珪酸塩水溶液を水混和性有機
   媒体または酸溶液中に細孔から押し出して得られた凝固
   物を酸含有液で処理した後水洗し、得られた非晶質シリ
   カを湿式粉砕して重量平均粒子径が10μｍ以下である微
   粒子シリカ懸濁液を得、この微粒子シリカ懸濁液を噴霧
   乾燥して得られた球形造粒シリカを焼結することを特徴
   とする球状シリカ粒子の製造方法。