KR100477880B1 - 강판이송용 허스롤에 사용되는 실리카질 슬리브의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 실리카질 슬리브의 제조방법은 조립의 용융 실리카 분말에 초미립 퓸드 실리카 분말을 물에 분산시켜 수계(water-based) 실리카 슬러리를 제조하는 단계; 상기 슬러리에 염기성 수용액을 첨가하여 재분산한 다음, pH 저감제를 투입하는 단계; 상기 슬러리의 겔화 반응이 일어나기 전에 폴리에틸옥사졸린계 고분자를 첨가하는 단계; 상기 슬러리를 원하는 형상의 몰드에 부어 겔화시키는 단계; 및 상기 겔화된 성형체를 건조한 다음, 하소 및 소성하는 단계로 이루어진다.

Description

강판이송용 허스롤에 사용되는 실리카질 슬리브의 제조방법{A METHOD OF PREPARING SILICA SLEEVE FOR HEARTH ROLL}

발명의 분야

본 발명은 강판이송용 허스롤에 사용되는 실리카질 슬리브의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 비정질 용융 실리카와 초미립 퓸드(fumed) 실리카의 슬러리(slurry)에 폴리에틸옥사졸린계 고분자를 첨가함으로써 성형체의 제품 수율을 향상시키는 강판 스트립(strip)을 연속적으로 이송하는 실리카질 슬리브의 제조방법에 관한 것이다.

종래 기술

규소 강판 스트립의 연속적인 열처리로 갈바나이징(galvanizing) 라인 등에 있어서, 950℃ 이상의 고온에서 허스롤(hearth roll) 표면에 금속철이나 산화철이 부착(build-up)되는 현상이 발생된다. 부착된 금속철이나 산화철은 스트립 표면에 마킹(marking)이나 스크래칭(scratching) 등의 손상이 발생하는 원인이 된다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 950℃ 이상의 고온에서 부착 현상의 발생율이 낮은 고순도의 용융 실리카로 제조된 세라믹 슬리브가 기존의 스틸이나 석면 슬리브를 대신하여 여러 가지 제품의 연속 처리용 허스롤에 사용되고 있다. 용융 실리카질 슬리브로 제조된 세라믹 허스롤은 부착 현상의 발생률이 극히 적을 뿐만 아니라 내열성이 우수하여 1100℃의 고온에서도 사용이 가능하고, 열팽창율이 매우 낮고 열충격에 강하기 때문에 열간에서의 롤의 출입이 가능하며, 열전도율이 낮아 단열효과가 있고, 직경이 크고 길이가 긴 형상의 제품 제조가 가능하며, 산화분위기와 환원분위기의 어느 경우에도 사용 가능하다는 장점을 가지고 있다.

기존의 세라믹 허스롤용 실리카질 슬리브를 제조하는 방법으로는 용융 실리카 분말을 적정 입도로 배합한 후 물에 분산시켜 슬러리로 만든 다음, 이 슬러리를 석고형 몰드에 주입하여 성형하는 슬립 캐스팅(slip casting) 방법이 있다. 그러나 슬립 캐스팅된 실리카질 슬리브의 경우 기존의 허스롤 슬리브에 비하여 우수한 특성을 가지나, 성형후 소성시 저온 소성에 의하여 저밀도의 미세 구조를 가지기 때문에 저밀도로 인한 내부 기공을 많이 가진다는 단점이 있다. 이러한 내부 기공들은 실 조업시 허스롤 표면의 부착 현상의 원인이 되고 실리카의 결정화를 유발할 수 있는 불순물의 용이한 확산 경로를 제공한다. 상기 실리카질 슬리브의 내부 기공은 근본적으로 성형후 소성시 저온 소성에 의하여 생성된다. 내부 기공의 생성에도 불구하고 저온 소성을 행하는 이유는 1150∼1200℃의 고온에서 소성할 경우 용융 실리카내에 존재하는 불순물들이 용융 실리카의 결정화를 유발시키므로, 소성후 최종 성형체의 결정화된 표면을 제거하기 위하여 롤 표면의 상당 부분을 가공하여야 한다는 문제점이 있기 때문이다.

상기 슬립 캐스팅의 단점을 보완하기 위한 방법으로 졸-겔(sol-gel) 프로세스를 이용한 응고법(direct coagulation casting)이 있다. 응고법에 의한 실리카질 슬리브의 제조공정은 ① 실리카 졸의 제조, ② 졸의 겔화, ③ 겔의 건조, 및 ④ 건조겔의 열처리(하소, 소성)에 의하는 것이 일반적이다. 응고법은 산화물 슬러리내의 고상 입자의 표면 전하를 이용하여 상호 반발력에 의하여 분산시킨 후, 산이나 염기를 가하여 산화물 고유의 등전점(isoelectric point) 영역으로 슬러리의 pH를 이동시킴으로써 정전기력에 의한 상호반발력을 제거하여 입자간 반데르발스에 의하여 입자가 서로 강하게 결합하여 고화되는 현상을 응용한 방법이다. 실제로 이러한 응고 현상은 일반적으로 등전점에서 발생하지만, 실리카의 경우에는 등전점 영역인 pH 2-2.5외의 영역 즉 pH 7.5-9.5 사이에서도 동일한 응고 현상이 발생한다.

상기 응고법에 의하여 적절한 성형체 강도를 얻기 위해서는 가급적 미세한 입자가 필요하나 상용의 용융 실리카 분말의 입도를 작게 하는 데에는 수단적인 제한이 있어 용융 실리카 분말만으로는 응고 반응이 용이하게 일어나지 않는다. 이를 보완하기 위한 방법으로 상용의 비정질 용융 실리카 분말보다 훨씬 작은 입도를 가지는 초미립 퓸드 실리카 분말을 첨가함으로써 응고 반응에 적합한 입도 구성을 가지게 하여 실리카 슬러리에 성형성을 부여함과 동시에 미세 입자 첨가에 의한 소결성을 개선하는 방법이 이용되고 있다. 그러나 초미립 퓸드 실리카 입자를 첨가하게 되면 성형성과 소결성은 증가하지만, 성형체내에 포함된 초미립의 입자가 습윤 성형체내에 매우 작은 기공을 존재하게 하고, 습윤 성형체의 건조시 이들 작은 기공으로부터 액상이 빠져 나가게 될 때 발생하는 큰 표면장력으로 인하여 성형체의 건조 파괴가 발생하기 쉬우며, 이러한 건조 파괴는 성형체의 크기가 크면 클수록 빈발하여 제품의 수율을 낮추는 문제점이 있다.

본 발명의 목적은 초미립 퓸드 실리카 분말이 첨가된 실리카 슬러리를 이용하여 제조되는 습윤 성형체의 건조 파괴 현상이 발생하지 않는 실리카질 슬리브의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 제품 수율이 우수한 대형 실리카질 슬리브의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 조립의 용융 실리카 분말에 초미립 퓸드 실리카 분말을 물에 분산시켜 수계(water-based) 실리카 슬러리를 제조하는 단계; 상기 슬러리에 염기성 수용액을 첨가하여 재분산한 다음, pH 저감제를 투입하는 단계; 상기 슬러리의 겔화 반응이 일어나기 전에 폴리에틸옥사졸린계 고분자를 첨가하는 단계; 상기 슬러리를 원하는 형상의 몰드에 부어 겔화시키는 단계; 및 상기 겔화된 성형체를 건조한 다음, 하소 및 소성하는 단계를 포함하는 실리카질 슬리브의 제조방법을 제공한다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

수계 실리카 슬러리는 상용의 적정 평균 입자크기를 가지는 용융 실리카 분말과 고순도의 초미립 퓸드 실리카 분말을 적정 비율로 혼합하여 물에 분산시켜 제조된다. 본 발명에서는 분말의 순도가 99.5% 이상, 바람직하게는 99.7% 이상인 용융 실리카가 사용된다. 먼저 용융 실리카 분말과 물을 1:2 내지 4:1의 질량비로 혼합한 다음, 평균 입자크기가 1∼40 ㎛ 범위에 있고 입도 분포가 라디안형 분포가 되도록 볼밀링하여 용융 실리카 슬러리를 얻는다. 상기 평균 입자크기의 바람직한 범위는 15∼25 ㎛이다. 슬러리에 대하여 산세 및 수세 공정을 행하여 볼 밀링시 도입된 Fe 이온과 최초 용융 실리카 분말에 존재하는 알칼리 금속 원소(Na, K, Ca 등)와 같은 불순물을 제거한다. 산세 공정은 염산 수용액을 이용하는 것이 일반적이고 수세 공정은 상기 염산 이온이 검출되지 않을 때까지 연속적으로 수행된다.

본 발명에서는 상기 조립의 용융 실리카 입자만으로는 응고 반응을 유도하기 어려우므로, 초미립 퓸드 실리카 분말을 첨가하여 응고 반응을 유도하고 미세 입자 첨가로 소결성을 향상시킨다. 상기 초미립 퓸드 실리카는 물에서 분산이 용이하고 높은 비표면적을 가짐으로써 표면활성이 우수하다. 본 발명에서는 비표면적이 20∼300 m²/g이고 평균 입자크기가 7∼100 nm 사이에 있는 초미세 분말이 사용 가능하며, 비표면적이 40∼60 m²/g이고 평균 입자크기가 30∼50 nm인 것이 바람직하게 사용될 수 있다. 이러한 초미립 퓸드 실리카로는 독일의 Degussa사에서 시판하고 있는 Aero-sil OX-50이 있다. 초미립 퓸드 실리카 분말을 증류수에 넣고 분산시켜 실리카 졸을 제조한 다음 용융 실리카 슬러리와 혼합한다. 용융 실리카:초미립 퓸드 실리카는 40:60 내지 95:5의 질량비로 혼합한다. 퓸드 실리카의 양이 상기보다 많으면 응고 반응이 용이하게 진행되어 성형체의 강도가 증가되기는 하나, 롤의 내마모성 특성이 저하되고 건조시 성형체내에 존재하는 다수의 미세 기공으로 인해 성형체에 균열이 생성될 확률이 크다. 반면에 퓸드 실리카의 양이 상기보다 적은 경우 실리카의 표면활성 저하로 인해 응고가 용이하게 일어나지 않거나 응고되더라도 습윤 성형체 또는 건조 성형체의 강도가 매우 약해지는 단점이 있다. 상기 용융 실리카:초미립 퓸드 실리카의 질량비는 70:30 내지 80:20의 범위에 있는 것이 바람직하다. 전체 슬러리내의 실리카의 양은 50 중량% 이상이며, 일반적으로 50∼80 중량%으로 함유된다. 슬러리내의 실리카의 양은 가급적 많은 양으로 존재하는 것이 바람직하다.

상기와 같은 방법으로 제조된 졸 상태의 실리카 슬러리에 염기성 수용액을 첨가하여 pH를 10 이상으로 증가시켜 실리카 졸을 균일하게 재분산시킨다. 염기성 수용액으로는 NH₄ ^- 이온을 함유하는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH), 또는 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(TEAH)가 바람직하게 사용될 수 있다. 염기성 용액에 대하여 1.2∼1.4 당량비로 pH 저감제를 천천히 교반하면서 첨가한다. pH 저감제는 실리카 슬러리의 pH를 9.5 미만으로 떨어지도록 하는 양으로 첨가된다. 상기 pH 저감제로는 메틸 포르메이트 또는 에틸 락테이트가 바람직하게 사용될 수 있다.

초미립 입자가 성형체에 포함되어 생성되는 미세 기공으로 인한 성형체의 건조 파괴 현상을 억제하기 위하여 미세한 퓸드 실리카 입자들의 계면에서 결합제 역할을 할 수 있는 폴리에틸옥사졸린계 고분자를 첨가한다. 상기 폴리에틸옥사졸린계 고분자의 평균분자량 500,000 이하이고 실리카에 대하여 0.1~5 중량% 이하의 양으로 첨가된다. 상기 폴리에틸옥사졸린계 고분자는 실리카 슬러리 졸이 응고되기 전, 즉 겔화 반응이 일어나기 전에 첨가하여 준다. 상기 고분자는 실리카의 소성시 결정화를 유발하는 물질로 남지 않도록 성형체의 하소 단계에서 완전히 제거되어야 한다.

충분히 교반된 실리카 슬러리를 슬리브 형상의 정밀 가공이 가능한 금속 몰드내에 부어준다. 몰드 주입후 수분의 증발을 막기 위하여 몰드를 밀봉하여 준다. 시간이 경과함에 따라 몰드내에 주입된 실리카 슬러리의 pH가 점차로 감소되어 7.5∼9.5 사이에 오게 되면 급격히 응고된다. 응고 반응이 완결되기까지의 시간은 고체의 양과 응고제의 양에 영향을 받지만 통상 20∼40 분내에 이루어지는 것이 바람직하다.

응고가 완료되면 24시간 이상 숙성(aging)한 후 제조된 실리카 겔을 몰드로부터 제거하여 상온에서 건조한다. 습윤 성형체는 슬리브의 두께와 실리카의 성분비에 따라 차이는 있으나 상온에서 일주일 이상 유지하면 수분의 90% 이상이 제거된다. 1차 건조된 겔을 다시 건조기를 이용하여 실리카 입자 표면의 흡착수를 제거한다. 실리카에 포함된 구조수는 고온에서 소성시 잔류 OH기가 실리카의 결정화 인자로 작용하기 때문에, 2차 건조된 겔을 하소시켜 실리카의 구조수를 완전히 제거한다. 소성은 공기중 1000∼1400℃, 바람직하게는 1150∼1250℃의 온도에서 실시하며, 1200℃ 이상의 온도에서 소성하는 경우 가급적 소성시간이 30분을 넘지 않도록 한다. 소성이 완료된 후 얻어진 소결체는 몰드 면의 가공 상태에 따라 그에 부합하는 매끄러운 면을 가지며 소결체의 수축율을 미리 제어할 경우 성형체나 소결체의 후가공이 거의 필요없는 정밀한 소결체가 얻어진다.

다음은 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 및 비교예

실시예 1

순도 99.5% 이상인 용융 실리카 분말(보람 케메탈사의 BORASIL-F 제품) : 증류수를 10:90의 비율로 혼합하고 SUS제 자(jar)와 볼(ball)을 이용하여 평균입도가 20㎛가 되도록 볼 밀링하였다. 얻어진 용융 실리카 슬러리는 수분을 충분히 제거한 후 10 vol%의 염산 수용액에 재분산시켜 24 시간 이상 교반하여 볼 밀링시 혼입된 Fe 이온을 용해시킨 다음, 진공 장치가 달린 여과기에 넣어 액상을 충분히 제거하였다. 이 용융 실리카 슬러리에 다시 2차 증류수를 넣어 연속적인 수세 공정을 실시하였다. 상기 수세 공정은 용융 실리카 케익(bed)을 통과시킨 증류수에서 염소 이온이 검출되지 않을 때까지 계속 실시하였다. 수세된 용융 실리카 덩어리를 건조기에서 110℃에서 24 시간이상 건조하여 수분을 완전히 제거하였다.

응고 반응을 유도하기 위한 퓸드 실리카 분말로는 비표면적이 50m²/g이고 평균 입자크기가 40nm인 Degussa사의 Aero-sil OX-50을 사용하였다. 상기 전단계에서 제조된 융융 실리카:퓸드 실리카의 질량비가 80:20이 되도록 혼합한 실리카 1000g을 증류수 1000g에 넣은 다음 고속 블렌더에서 10분간 혼합하여 상당한 유동성을 가지는 수계 실리카 슬러리를 얻었다.

이 졸 상태의 실리카 슬러리에 분자량 50,000 이하인 폴리에틸옥사졸린을 0.25 중량%로 첨가한 다음 쿼츠제 자와 볼을 이용하여 8 시간 볼밀링하여 점도가 매우 낮은 실리카 슬러리를 얻었다. 실리카에 대하여 2.8 중량%의 양으로 테트라메틸암모늄 하이드록사이드를 첨가하여 교반하여 주었다. 이 슬러리를 24시간동안 상온에서 숙성한 후 진공 용기에서 탈포 작업을 수행하여 기포를 제거하였다. 테트라메틸암모늄 하이드록사이드에 대하여 40 중량%으로 상기 실리카 슬러리에 에틸 락테이트를 천천히 교반하면서 첨가하였다. 충분히 교반이 된 실리카 슬러리를 슬리브 형상의 몰드에 부어주고 수분의 증발을 막기 위하여 밀봉하였다. 시간이 경과됨에 따라 pH의 감소로 실리카 졸이 응고되었다. 응고가 완료되면 24시간동안 숙성한 후 제조된 실리카 겔을 몰드에서 제거하여 부드러운 바닥위에 놓아 상온에서 건조하였다. 1차 건조된 겔을 다시 건조기를 이용하여 5℃/h의 승온 속도로 110℃까지 승온하여 그 온도에서 48 시간 유지하여 실리카 입자 표면의 흡착수를 제거하였다. 2차 건조된 겔을 100℃/h로 900℃까지 승온하여 그 온도에서 2시간 유지하여 실리카의 구조수를 완전히 제거하였다. 그런 다음, 1150℃에서 2시간 소결한 다음 서서히 상온까지 냉각하였다. 제조된 실리카질 슬리브 소결체는 매끄러운 표면을 가졌으며 후가공이 거의 필요없는 정밀한 구조를 가졌다. 상기 소결체의 XRD 분석 결과 결정상은 1% 미만이었고 나머지는 비정질로 구성되어 있는 것으로 나타났다. 소성된 세라믹 슬리브의 상대밀도는 85∼95% 이내에 있었다.

비교예 1

결합제로서 폴리에틸옥사졸린계 물질을 첨가하지 않은 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실리카질 슬리브를 제조하였다. 제조된 슬리브는 실시예에서 얻어진 것과 유사한 결정상 특성(1% 미만) 및 상대밀도를 가졌으나, 건조시 실시예에 비하여 30%이상 건조 파괴되는 확률이 더 높아 수율이 떨어졌다.

본 발명의 실리카질 슬리브의 제조방법은 실리카 슬러리의 겔화 반응의 진행 전에 폴리에틸옥사졸린계 고분자를 첨가함으로써 습윤 성형체의 건조시 건조 파괴 현상을 방지할 수 있고, 제품 수율이 우수한 대형 성형체를 제조하는 데 적합하다.

Claims (9)

1∼40 ㎛ 범위의 평균 입자크기를 가지는 용융 실리카 분말에 7∼100 nm 범위의 평균 입자크기를 가지는 초미립 퓸드 실리카 분말을 용융 실리카 분말 : 초미립 퓸드 실리카 분말의 질량비가 40:60 내지 95:5가 되도록 물에 분산시켜 수계(water-based) 실리카 슬러리를 제조하는 단계;

상기 슬러리에 염기성 수용액을 첨가하여 재분산한 다음, pH 저감제를 투입하는 단계;

상기 슬러리의 겔화 반응이 일어나기 전에 폴리에틸옥사졸린계 고분자를 첨가하는 단계;

상기 슬러리를 원하는 형상의 몰드에 부어 겔화시키는 단계; 및

상기 겔화된 성형체를 건조한 다음, 하소 및 소성하는 단계

를 포함하는 실리카질 슬리브의 제조방법.

제1항에 있어서, 상기 용융 실리카 분말이 99.5% 이상의 순도를 가지며, 평균 입자크기가 15∼25 ㎛ 범위에 있는 실리카질 슬리브의 제조방법.

제1항에 있어서, 상기 초미립 퓸드 실리카 분말의 비표면적이 20∼300 m²/g인 실리카질 슬리브의 제조방법.

제1항에 있어서, 상기 초미립 퓸드 실리카 분말의 비표면적이 40∼60 m²/g인 이고 평균 입자크기가 30∼50 nm 사이에 있는 실리카질 슬리브의 제조방법.

제1항에 있어서, 상기 용융 실리카 분말:초미립 퓸드 실리카 분말의 질량비가 70:30 내지 80:20인 실리카질 슬리브의 제조방법.

제1항에 있어서, 상기 염기성 수용액이 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH), 또는 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(TEAH)이고, 슬러리의 pH가 10 이상이 되도록 첨가되는 실리카질 슬리브의 제조방법.

제1항에 있어서, 상기 pH 저감제가 메틸 포메이트 또는 에틸 락테이트이고, 슬러리의 pH가 9.5 미만이 되도록 첨가되는 실리카질 슬리브의 제조방법.

제1항에 있어서, 상기 폴리에틸옥사졸린계 고분자의 평균분자량 500,000 이하이고 실리카에 대하여 0.1∼5 중량% 이하의 양으로 첨가되는 실리카질 슬리브의 제조방법.

제1항에 있어서, 상기 소성 단계가 1000∼1400℃의 온도에서 수행되는 실리카질 슬리브의 제조방법.