KR100381097B1 - 허스롤용 실리카 슬리브 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고온에서 강판(strip)을 연속적으로 이송하는 실리카질 세라믹 허스롤을 제조하는 방법에 관한 것으로, 상용의 적정 평균입자크기를 가진 용융실리카 분말과 고순도 흄드(Fumed) 실리카 입자를 적정비율로 혼합한 후 물에 분산시켜 수계(water-based)의 실리카 슬러리를 제조하는 단계와, 상기 제조된 실리카 슬러리의 pH를 수용성의 강알칼리를 첨가하여 pH 10이상으로 올려 고pH에서 균일하게 재분산시키는 단계와, 상기 고pH영역에서 분산되어 있는 실리카 슬러리에 응고제로서 pH 저감제를 첨가하여 균일하게 혼합하는 단계와, 상기 pH 저감제 첨가 혼합후 응고반응이 일어나기 전에 유동성의 슬러리를 원하는 형태의 몰드내에 주입하여 몰드내에서 슬러리를 응고시켜 성형체를 제조하는 단계와, 상기 제조된 실리카질 슬리브 성형체를 건조후 하소 및 공기중 소성 공정을 거쳐 실리카질 세라믹 슬리브를 제조하는 단계로 이루어져서 된 것이다.

Description

허스롤용 실리카 슬리브 제조방법{Method for preparing of silica sleeve for hearth roll}

본 발명은 고온에서 강판(strip)을 연속적으로 이송하는 실리카질 세라믹 허스롤(hearth roll)을 제조하는 방법에 관한 것으로, 특히 용융 실리카보다 미세한 서브마이크론(sub-micron)크기의 상용 비정질 실리카 분말을 첨가함으로써 응고법을 적용하기에 적당한 입도구성을 가지게 하여 실리카 슬러리에 성형성을 부여함과 동시에 미세 입자 첨가에 의한 소결성을 개선하고자 하는 것이다.

일반적으로 규소강판 스트립의 연속 열처리로, 갈바나이징라인 등에 있어서, 허스롤(hearth)의 표면에 금속 철이나 산화철이 빌드 업(build up)되면 스트립에 마킹(Marking)이나 스크래칭(Scratching) 등의 손상이 발생하는 원인이 된다.

종래의 스틸롤은 특히 고온 영역에서 빌드 업이 발생하기 쉽고, 그 대책으로서 카본롤, 석면롤, 또는 롤 표면에의 코팅처리 등이 행해져 왔으나 아직 충분히 만족할 만한 방법은 없다.

예를 들면 카본롤은 어닐링 가스중에 포함되어 있는 수증기에 의해 서서히 산화가 진행된다. 스테인레스의소둔라인(A·P Line; Annealing & Picking Line)에사용되고 있는 석면롤은 700℃ 이상에서 탈수현상이 일어나 강도저하를 일으키며, 수명이 짧고 유지비용을 포함하여 매우 고가이다. 또한 석면롤은 작업환경 위생상의 문제를 포함하고 있다.

고순도의 용융 실리카로 이루어진 세라믹 허스롤은 빌드 업이 가장 발생하기 쉬운 950℃ 이상의 고온하에서 금속 철, 산화 철 등에 의한 빌드 업의 발생이 매우 적은 장점을 가지고 있으며, 여러 가지의 스트립 제품의 연속 처리로용 허스롤 재로서 주목을 받고 있다.

용융실리카질 슬리브를 이용하여 만든 세라믹 허스롤은 첫째로 내열성이 우수하여 고온(최대 1100℃)하에서의 사용이 가능하고, 둘째 빌드 업의 발생이 적다. 셋째로는 열팽창율이 매우 낮고 열충격에 강하기 때문에 열간에서의 롤의 출입이 가능하고, 넷째로는 열전도율이 낮아 단열효과가 있다. 그리고 다섯째로는 직경이 크고 길이가 긴 형상의 제품 제조가 가능하며, 여섯째로는 산화분위기와 환원분위기의 어느 경우에도 사용 가능하다는 장점이 있다.

종래의 실리카질 세라믹 허스롤을 제조하는 방법으로는 용융실리카분말을 적정 입도로 배합한 후 물에 분산사여 슬러리로 만든후 이 슬러리를 석고형 몰드에 주입하여 성형하는 슬립캐스팅(Slip Casting)법이 있다.

융융실리카분말을 이용하여 슬립캐스팅을 실시하는 경우 캐스트용 몰드는 주로 석고형몰드를 이용하게 되며, 캐스팅 작업시 석고몰드의 표면과 성형체가 직접 접촉함으로서 석고로 부터의 불순물이 성형체로 유입되어 성형체의 건조후 성형된 실리카 제품의 표면에 불순물이 잔류하게 된다.

일반적으로 실리카질 세라믹스는 1100℃ 이상의 고온에서 소성하며 이때 실리카 성형체의 표면에 잔류하는 불순물들로 인해 실리카 성형체의 표면의 결정화를 유발하는 단점이 있다.

또한 석고몰드에 의한 성형체 제조시 성형체의 착육층의 두께가 증가할수록 수분의 확산경로가 길어져 두꺼운 착육체를 원할 경우 오랜 공정시간이 소요되거나 아니면 진공성형을 위한 고가의 설비가 소요되는 단점이 있다.

또한 석고몰드의 몰드면이 일반적으로 매끄럽지 못하고, 정밀한 착육층의 두께 제어가 힘들기 때문에 성형체 자체 또는 소성 후 소결체를 원하는 치수를 가지도록 기계적인 가공작업을 거쳐야 하는 단점이 있다.

이와 같은 슬립캐스팅 성형법의 단점을 개선할 수 있는 한 방법으로써 응고법(Direct coagulation Casting)이 있다. 이 응고법은 산화물 슬러리(slurry)내의 고상입자 표면의 전하를 이용 상호반발력에 의한 분산을 시킨후 다시 산이나 염기를 가하여 산화물 고유의 등전점(Iso-Electric Point)영역으로 슬러리의 pH를 이동시킴으로써 정전기력에 의한 상호반발력을 제거해주면 입자간 반데르발스력에 의해 입자가 서로 강하게 들러붙어 고화되는 현상을 응용한 것이다.

실제로 이러한 응고현상은 일반적으로 등전점에서 발생하나 실리카의 경우 특이하게도 일반적인 실리카의 등전점 영역인 pH 2~2.5외의 영역 즉 pH 7.5~9.5 사이에서도 동일한 응고현상이 발생한다.

응고법의 경우 얻어지는 성형체의 표면은 채용된 몰드의 표면에 의존하여 표면조도(surface roughness)가 매우 작은 몰드를 사용할 경우 성형체표면 역시 같은정도의 조도를 가져 성형 후 후가공이 거의 필요없으며 또한 두꺼운 기물을 쉽게 제조할 수 있다.

또한 몰드로부터 성형체로의 불순물이 전달되지 않음으로써 슬립캐스팅을 적용한 성형체의 1100℃ 이상의 고온소성에서 나타나는 표면 결정화 현상을 억제 할 수 있다.

한편 상용의 용융실리카분말에 응고법을 적용하는데 있어 제한요소는 적절한 성형체 강도를 얻기 위해 가급적 미세한 입자가 필요하나 상용의 용융실리카 분말의 입도를 작게 하는데 있어 수단적으로 제한이 있어 응고법의 특성상 용융실리카 분말만으로는 응고반응이 용이하게 일어나지 않는다는데 있다.

본 발명은 상기와 같은 제반 문제점을 감안하여 이를 해소하고자 발명한 것으로, 종래의 슬립캐스팅 성형법에 의한 용융 실리카질세라믹허스롤슬리브 제조법의 단점을 개선하고 동시에 용융 실리카보다 미세한 서브마이크론 크기의 상용 비정질 실리카 분말을 첨가함으로써 응고법을 적용하기에 적당한 입도구성을 가지게 하여 실리카 슬러리에 성형성을 부여함과 동시에 미세 입자 첨가에 의한 소결성을 개선하고자 함에 그 목적이 있다.

이와같은 목적을 갖는 본 발명은 상용의 적정 평균입자크기를 가진 용융실리카(fused silica) 분말과 고순도 흄드(Fumed) 실리카 입자를 적정비율로 혼합한 후 물에 분산시켜 수계(water-based)의 실리카 슬러리를 제조하는 단계와, 상기 제조된 실리카 슬러리의 pH를 수용성의 강알칼리를 첨가하여 pH 10이상으로 올려 고pH에서 균일하게 재분산시키는 단계와, 상기 고pH영역에서 분산되어 있는 실리카 슬러리에 응고제로서 pH 저감제를 첨가하여 균일하게 혼합하는 단계와, 상기 pH 저감제 첨가 혼합후 응고반응이 일어나기 전에 유동성의 슬러리를 원하는 형태의 몰드내에 주입하여 몰드내에서 슬러리를 응고시켜 성형체를 제조하는 단계와, 상기 제조된 실리카질 슬리브 성형체를 건조후 하소 및 공기중 소성 공정을 거쳐 실리카질 세라믹 슬리브를 제조하는 단계로 이루어짐을 특징으로 한다.

본 발명은 먼저 조대한 용융실리카분말에 표면활성이 우수한 초미세 흄드 실리카 분말을 첨가하여 수용성 복합 실리카슬러리를 제조하고, 이 슬러리에 염기성 수용액을 첨가하여 pH10 이상이 되도록 고pH에서 재분산 후, 다시 이 슬러리에 pH 강하제를 투입한후 원하는 형상의 몰드에 부어 고화시키고, 이 성형체를 건조, 하소, 소성공정을 통해 세라믹 허스롤용 실리카질 슬리브를 제조한다.

이때 상기 사용된 용융실리카분말은 볼밀링을 이용하여 평균입도를 1~40㎛ 이로 제어된 분말을 이용하며, 용융실리카 분말의 순도는 99.5% 이상의 것을 사용하며, 상기 용융실리카 분말의 최적 평균입도는 15~25㎛이며 순도는 99.7% 이상의 것을 사용한다.

또한 상기 사용되는 흄드 실리카는 비표면적이 20~300m²/g이며 평균 입자크기는 7~100nm이고, 상기 흄드 실리카는 비표면적이 40~60m²/g이며 평균 입자크기는 30~50nm 사이의 특성을 가지면 된다. 단 상기 흄드 실리카는 상용의에어로실( OX-50(Aero-sil OX50)이다.

한편 상기 용융실리카 분말 : 흄드 실리카의 혼합비율은 질량비로 60:40에서 95:5이며, 70:30에서 80:20 사이의 비율로 혼합하면 된다.

또한 본 발명의 수용성 실리카졸(Silica sol)내의 실리카의 함량은 50~80wt%이며, 가급적 많은 량의 실리카 함량을 가지는 것이 좋고, 상기 염기성 수용액은 NH₃이온을 함유한 것으로 본 발명에서는테트라메틸암모늄하이드록사이드 (Tetramethyl ammoniumhydroxide; 이하 'TMAH'라 함)와테트라에틸암모늄하이드록사이드(Tetraethylammoniumhydroxide; 이하 'TEAH'라 함)이다.

그리고 첨가해주는 염기성 수용액의 양은 실리카 슬러리의 pH를10이상, 가장 바람직하게는 10이상 내지 13.5미만으로만들어주는 양이고, pH 강하제는메틸 포르메이트(methylformate)또는에틸락테이트(ethyllactate), 또는포름아미드(formamide)이다.

또한 상기 첨가되는 pH 강하제의 양은 실리카슬러리를다시pH 9.5미만, 가장 바람직하게는 7.5이상 내지 9.5미만으로떨어지게 하는 양이며, 상기 건조 및 하소는 일반적인 세라믹 공정을 따르며 최종적인 소결온도 조건은 1000℃~1400℃이고, 1150~1250℃에서 행하면 더욱 좋다.

이하 본 발명을 실시예를 들어 설명하면 다음과 같다.

실시예

본 발명은 제 1단계로 시중에서 판매되는 용융 실리카 분말(순도 99.8%이상)을 증류수와 질량비로 1:2에서 4:1(wt%)사이의 비율로 일정량을 칭량하여 SUS제 쟈(Jar)와 볼(Ball)을 이용하여 평균입도가 1~40㎛가 되도록 하고, 또한 입도분포가 라디안형 분포가 되도록 볼밀링하여 준다.

본 실시예에서는 평균입도가 20㎛가 되도록 볼밀링하였다. 얻어진 슬러리는 수분을 충분히 제거한후 10vol%의 염산수용액에 재분산하여 24시간이상 교반하여 볼밀링시 오염된 금속성분(특히 Fe 이온)을 용해시키고, 이 용융 실리카 슬러리를 진공장치가 달린 여과기에 넣어 액상을 충분히 제거한다.

이와같은 상태에서 다시 2차증류수를 이용하여 연속적인 수세(water washing)공정을 실시한다. 이 수세작업은 용융실리카 케익(bed)을 통과한 수용액에서 염소이온이 검출되지 않을 때까지 계속한다.

상기 수세를 마친 용융 실리카 덩어리는 건조기를 이용하여 110℃에서 24시간 이상 건조하여 수분을 완전히 제거하여 준다. 이 공정을 거친 용융실리카 덩어리는 불순물 특히 철 성분과 최초에 용융실리카 분말에 존재하고 있는 Na, K, Ca 등의 알칼리 원소의 양이 최초의 용융실리카 내에 존재했던 양에 비해 상당히 감소한다.

상기의 공정에서 얻어진 용융실리카는 평균입도를 0.1㎛이하로 떨어뜨리기가 어려운데 이는 분쇄 공정의 특성상 볼밀공정으로는 그 이상의 분쇄가 불가능하기 때문이다. 이들 조대 입자들 만으로는 응고법을 적용하여 응고 반응을 유도 하기 어려우므로 본 발명에서는 시중에서 시판되는 저가의 초미세 흄드 실리카 분말(Aero-sil OX-50)을 첨가하여 응고반응을 유도하고 동시에 미세 입자 첨가로인한 소결성 향상을 도모한다.

상기 흄드 실리카 분말은 비표면적이 50m²/g이며 평균입자크기가 40nm인 초미세분말로서 물에의 분산이 용이하고 높은 비표면적을 가짐으로써 표면 활성이 뛰어나다.

먼저 OX-50 500g을 2차증류수 1000g에 넣어 고속 블렌더를 이용하여 잘 분산시켜 실리카졸을 제조하고 이 졸에 앞서 제조한 건조된 용융실리카 덩어리를 적당량 첨가한다.

이때 용융실리카 : OX-50의 비율은 질량비로 40:60에서 95:5의 비율로 배합하며, 전체 슬러리의 양중 실리카의 비율은 50wt%가 넘도록 한다. 용융실리카에 대해 OX-50의 양이 많아 질수록 응고반응이 용이하게 진행되어 성형체의 강도가 증진되는 장점이 있으나 롤의 내마모 특성 저하 및 건조시 성형체내에 존재하게 되는 다랑의 미세기공으로 인해 성형체에 균열이 생성될 확률이 크다.

반면 OX-50의 양이 적으면 실리카의 표면 활성 저하로 인해 응고가 용이하게 일어나지 않거나 응고되더라도 습윤 성형체 또는 건조를 마친 성형체의 강도가 매우 약해지는 단점이 있다.

본 발명에서는 용융실리카에 대한 OX-50의 최적비율은 질량비로 70:30에서 90:10이며 슬러리내의 최적 고체함량은 50-70(wt%)인 것으로 나타났다. 이에따라 실리카 슬러리를 제조하기 위하여 2차증류수 1000g에 대하여 상기의 비율중 용융실리카 분말 : OX-50의 비율을 80:20의 비율로 혼합된 실리카분말 1000g을 혼합하고이 혼합물을 1차적으로 고속블렌더에 넣고 10분간 혼합해주면 혼합물은 상당한 유동성을 가지게 되며 최종적으로 이 혼합물의 혼합도를 높여주기 위해서 쿼츠 자와 볼을 이용하여 8시간 볼밀링을 해주면 점도가 매우 낮은 실리카 슬러리가 얻어진다.

최종적으로 제조한 이 실리카졸에 강알칼리 수용액(TMAH)을 슬러리내 실리카에 대해 질량비로 2.8wt%를 첨가해주고 1시간이상 교반해주면 졸의 pH는 11이상으로 증가한다. 다시 이 슬러리를 24시간동안 상온에서 에이징(aging)한 후 기포를 제거하기 위하여 진공용기내에서 탈포작업을 수행한다.

상기 실리카졸에 TMAH에 대해 당량비로 1.2~1.4당량의 응고제 에틸락테이트(ethyl lactate)를 천천히 교반하면서 첨가해준다. 충분히 교반이 된 실리카 슬러리를 슬리브 형상을 얻을 수 있는 몰드내에 부어준다. 몰드 주입 후 몰드는 수분의 증발을 막기 위하여 밀봉하여 준다. 시간이 경과함에 따라 몰드내에 주입된 실리카 슬러리의 pH는 점차로 떨어지기 시작하여 pH 7.5와 9.5사이에 들어오게 되면 급격히 응고된다. 응고반응이 완결되기까지의 시간은 고체(solid)의 양과 응고촉진제의 양에 영향을 받지만 통상 20분에서 40분내에 이루어지는 것이 좋다.

응고가 완료되면 24시간이상 aging 한후 제조된 실리카 겔을 몰드로부터 제거하여 부드러운 바닥위에 놓아 상온에서 건조한다. 성형체는 1차적으로 슬리브의 두께와 실리카의 성분비에 따라 차이는 있으나 상온에서 일주일 이상 유지하면 수분의 90%이상 제거된다. 얻어진 1차 건조겔을 다시 건조기를 이용하여 110℃까지 5℃/시간 승온속도로 승온하여 그 온도에서 48시간 유지시켜주면 실리카 입자 표면의 흡착수가 충분히 제거된다. 건조된 겔은 900℃까지 시간당 100도로 승온하여 900℃에서 2시간 이상 유지한다. 900℃에서의 하소 과정을 통하여 실리카의 구조수를 완전히 제거하게 되는데, 이는 고온에서 소성시 잔류 OH기가 실리카의 결정화 인자로 작용하기 때문이다.

소성은 공기중 1000~1400℃의 온도에서 실시하며, 1200℃이상에서 소성하는 경우 가급적 소성시간이 30분을 넘지 않도록 한다. 실제 소결은 1150℃에서 2시간 소결하여 주며 유지 시간이 끝나면 로냉을 하여 상온까지 냉각하여준다. 얻어진 소결체는 몰드면의 가공상태에 따라 그에 부합하는 매끄러운 면을 가지며 소결체의 수축률을 미리 제어할 경우 성형체나 소결체의 후가공이 거의 필요없는 정밀한 소결체가 얻어진다. 제조된 소결체의 XRD 분석결과 결정상은 1% 미만이며 나머지는 비정질로 구성되어 있다. 소성된 세라믹 슬리브의 상대밀도는 85%~95%이내에 들어오게 된다.

이상과 같은 본 발명은 종래의 슬립캐스팅 성형법에 의한 용융 실리카질 세라믹하스롤 슬리브 제조법의 단점을 개선하고 동시에 용융 실리카보다 미세한 서브마이크론 크기의 상용 비정질 실리카 분말을 첨가함으로써 응고법을 적용하기에 적당한 입도구성을 가지게 하여 실리카 슬러리에 성형성을 부여함과 동시에 미세 입자 첨가에 의한 소결성을 개선할 수 있는 효과가 있다.

Claims (7)

1. 평균입도가 1~40㎛인 용융실리카(fused silica) 분말과 평균입도가 7~100㎛인 고순도 흄드실리카(fumed silica) 입자를 60:40 내지 95:5의 질량비로 혼합한 후 물에 분산시켜 수계(water-based)의 실리카 슬러리를 제조하는 단계와,

   상기 제조된 실리카 슬러리의 pH를 수용성의 강알칼리를 첨가하여 pH 10이상 내지 13.5미만으로 올려 고pH에서 균일하게 재분산시키는 단계와,

   상기 고pH영역에서 분산되어 있는 실리카 슬러리의 응고제로서 pH저감제를 첨가하여 균일하게 혼합하는 단계와,

   상기 pH저감제 첨가 혼합 후 응고반응이 일어나기 전에 유동성의 슬러리를 원하는 형태의 몰드내에 주입하여 몰드내에서 슬러리를 응고시켜 성형체를 제조하는 단계와,

   상기 제조된 실리카질 슬리브 성형체를 건조 후 하소 및 공기 중 소성 공정을 거쳐 실리카질 세라믹 슬리브를 제조하는 단계

   로 이루어짐을 특징으로 하는 허스롤용 실리카 슬리브 제조방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 사용된 용융실리카분말은 볼밀링을 이용하여 평균입도를 15~25㎛로 분말을 이용하며, 용융실리카 분말의 순도는 99.5% 이상의 것을 사용하여서 제조됨을 특징으로 하는 허스롤용 실리카 슬리브 제조방법.
3. 제 1항에 있어서, 상기 사용되는 흄드실리카는 비표면적이 20~300m²/g이며, 평균입자크기는 30~50nm인 것을 사용하여 제조됨을 특징으로 하는 허스롤용 실리카 슬리브 제조방법.
4. 제 1항에 있어서, 상기 용융실리카 분말 : 흄드 실리카의 혼합비율은 질량비로 70:30에서 80:20의 비율로 혼합하여서 제조됨을 특징으로 하는 허스롤용 실리카 슬리브 제조방법.
5. 제 1항에 있어서, 상기 수용성 실리카졸내의 실리카의 함량은 50~80wt%이며, 상기 염기성 수용액은 암모니아(NH₃)이온을 함유한 것으로 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH; Tetramethylammoniumhydroxide)와 테트라에틸암모늄하이드록사이드(TEAH; Tetraethylammoniumhydroxide)를 사용하여서 제조됨을 특징으로 하는 허스롤용 실리카 슬리브 제조방법.
6. 제 1항에 있어서, 상기 첨가해주는 염기성 수용액의 양은 실리카 슬러리의 pH를 10이상 내지 13.5미만으로 만들어주는 양이고, pH강하제는 메틸포르메이트(Methylformate) 또는 에틸락테이트(Ethyllactate), 또는 포름아미드(Formamide)를 사용하여서 제조됨을 특징으로 하는 허스롤용 실리카 슬리브 제조방법.
7. 제 1항에 있어서, 상기 첨가되는 pH강하제의 양은 실리카 슬러리를 다시 pH 7.5이상 내지 9.5미만으로 떨어지게 하는 양이며, 상기 건조 및 하소는 일반적인 세라믹 공정을 따르며 최종적인 소결온도 조건은 1000~1400℃ 사이로 하여서 제조됨을 특징으로 하는 허스롤용 실리카 슬리브 제조방법.