KR20020051387A

KR20020051387A - 비정질합금 제조용 실리카질 슬릿형 노즐의 제조방법

Info

Publication number: KR20020051387A
Application number: KR1020000080399A
Authority: KR
Inventors: 전명철; 김선욱
Original assignee: 신현준; 재단법인 포항산업과학연구원
Priority date: 2000-12-22
Filing date: 2000-12-22
Publication date: 2002-06-29

Abstract

본 발명은 실리카질 슬릿형 노즐의 제조방법에 관한 것으로, a) 초미세 퓸드 비정질 실리카 분말을 물에 분산시켜 수계 실리카 슬러리를 제조하는 단계; b) 상기 제조된 실리카 슬러리에 염기성 수용액을 첨가하여 pH 10 이상으로 조절하여 균일하게 재분산시키는 단계; c) 상기 분산된 실리카 슬러리에 응고제로서 pH 강하제를 첨가하여 균일하게 혼합하는 단계; d) pH 강하제를 첨가/혼합한 직후 응고(겔화) 반응이 일어나기 전에 유동성의 슬러리를 원하는 형태의 몰드내에 주입하여 몰드내에서 슬러리를 응고시켜 슬릿형 노즐 성형체를 제조하는 단계; 및 e) 제조된 습윤 실리카질 노즐 성형체를 건조 후 하소 및 공기중 소성 공정을 거쳐 실리카질 슬릿형 노즐을 제조하는 단계를 포함한다.

Description

비정질합금 제조용 실리카질 슬릿형 노즐의 제조방법{A METHOD FOR PREPARING SLIT TYPE SILICA NOZZLE FOR MAKING AMORPHOUS ALLOYS}

발명의 분야

본 발명은 실리카질 슬릿형 노즐의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 고온에서 비정질 합금(amorphous alloy) 제조시 사용되는 실리카질 슬릿형 노즐의 제조방법에 관한 것이다.

종래 기술

통상적으로 비정질 합금을 제조할 때는 합금의 냉각속도를 용이하게 제어하기 위하여 용탕출구의 선단부에 슬릿형 세라믹 노즐을 적용한다. 이때 이 세라믹 노즐이 갖추어야할 조건으로는 높은 내열 충격성과 용탕에 대한 내식성을 가져야 한다. 특히 냉각속도의 균일성을 유지하기 위해 노즐의 슬릿은 용탕을 배출하는 동안 비정질 합금 조성물 용탕에 대한 내침식성이 우수해야 한다. 또한 고온에서의 변형성이 아주 작아야 하고 용탕내 이물질들과의 반응성이 적은 물질을 사용함으로써 출탕도중 극히 작은 크기인 슬릿이 막히는 일이 없어야 한다. 이러한 특성을 만족시키는 세라믹 재질로는 지르코니아 세라믹과 실리카질 세라믹이 사용되어왔으며 그중 실리카질 세라믹이 열충격성 및 경제성면에서 우수한 특성을 가지는 것으로 알려져 있다.

기존의 실리카질 슬릿형 노즐을 제조하는 방법으로는 용융 실리카 분말을 적정 입도로 배합한 후 물에 분산하여 슬러리(slurry)로 만든 다음, 이 슬러리를 석고형 몰드에 주입하여 성형하는 슬립 캐스팅(slip casting)법이 있다. 슬립 캐스팅법은 일반적으로 기물의 두께가 얇은 제품을 제조할 때 유용한 방법이나, 비정질 합금 제조용 두꺼운 기물을 제조하는 경우에는 노즐의 두께 제어 및 제조시간 과다소요 등의 단점이 많다.

본 발명은 상기한 바와 같은 문제점을 가지고 있는 슬립 캐스팅법을 대체하기 위한 것으로서, 비정질 합금 제조에 사용되는 실리카질 슬릿형 노즐의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

상기한 본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은

a) 초미세 퓸드 비정질 실리카 분말을 물에 분산시켜 수계(water-based) 실리카 슬러리를 제조하는 단계;

b) 상기 제조된 실리카 슬러리에 염기성 수용액을 첨가하여 pH 10 이상으로 조절하여 균일하게 재분산시키는 단계;

c) 상기 분산된 실리카 슬러리에 응고제로서 pH 강하제를 첨가하여 균일하게 혼합하는 단계;

d) pH 강하제를 첨가/혼합한 직후 응고(겔화) 반응이 일어나기 전에 유동성의 슬러리를 원하는 형태의 몰드내에 주입하여 몰드내에서 슬러리를 응고시켜 슬릿형 노즐 성형체를 제조하는 단계; 및

e) 제조된 습윤 실리카질 노즐 성형체를 건조 후, 하소 및 공기중 소성 공정을 거쳐 실리카질 슬릿형 노즐을 제조하는 단계

를 포함하는 실리카질 슬릿형 노즐의 제조방법을 제공한다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

본 발명의 실리카질 슬릿형 노즐의 제조방법은

a) 초미세 퓸드 비정질 실리카 분말을 물에 분산시켜 수계 실리카 슬러리를 제조하는 단계;

e) 제조된 습윤 실리카질 노즐 성형체를 건조 후 하소 및 공기중 소성 공정을 거쳐 실리카질 슬릿형 노즐을 제조하는 단계를 포함한다.

본 발명의 실리카질 슬릿형 노즐의 제조방법은 종래의 슬립 캐스팅법의 단점을 보완하기 위한 것으로 졸-겔 프로세스를 응용한 응고법(Direct Coagulation Casting)을 이용한 것이다. 응고법은 졸 상태의 산화물 슬러리내의 고상 입자 표면의 전하를 이용, 상호반발력에 의하여 분산시킨 후 다시 산이나 염기를 가하여 산화물 고유의 등전점(iso-electric point) 영역으로 슬러리의 pH를 이동시킴으로써 정전기력에 의한 상호반발력을 제거해 주면 입자간 반데르발스력에 의해 입자가 서로 강하게 들러붙어 고화(겔화)되는 현상을 응용하여 세라믹 성형체를 제조하는 방법이다. 실제로 이러한 응고현상은 일반적으로 등전점에서 발생하나 실리카의 경우 특이하게도 일반적인 실리카의 등전점 영역인 pH 2∼2.5 이외의 영역, 즉 pH 7.5∼9.5 사이에서도 동일한 응고현상이 발생한다.

응고법은 입자간 정전기적 반발력과 인력을 이용하는 공정이므로 상용의 용융 실리카 분말에 응고법을 적용하는 데 있어서 선결요건은 가급적 용융 실리카 분산물의 비표면적이 커야 한다는 것, 즉 아주 작은 실리카 입자를 이용해야 한다는 것이다. 이와 같은 요건이 충족되면 최적의 성형체 강도를 얻기 위해 슬러리 내 실리카질 고체의 함량, 분산제 및 응고제의 선정 및 기타 공정 변수의 제어를 통한 실리카질 슬릿형 노즐을 제조할 수 있다.

따라서 본 발명에서는 표면 활성이 우수한 초미세 퓸드 비정질 실리카 분말을 이용한다. 상기 퓸드 실리카의 비표면적은 20∼300m²/g인 것이 바람직하며, 40∼60m²/g인 것이 더 바람직하다. 평균 입자크기는 7∼100nm인 것이 바람직하며, 30∼50nm인 것이 더 바람직하다. 퓸드 실리카는 순도가 최소 99% 이상인 것이 바람직하게 사용될 수 있다. 이러한 초미세 퓸드 실리카의 예로는 독일의 Degussa사에서 시판하고 있는 Aero-sil OX-50이 있다.

본 발명의 실리카질 슬릿형 노즐 제조방법은 a) 실리카 졸의 제조, b) 졸의 재분산, c) 응고제 첨가, d) 졸의 응고(겔화), e) 겔의 건조 및 건조겔의 열처리(하소, 소성) 과정을 포함한다.

제1 단계(a)로 상기 초미세 퓸드 비정질 실리카 분말을 물에 분산시켜 졸 상태의 수계 슬러리를 제조한다. 이러한 수용성 실리카 슬러리 내의 실리카의 함량은 40∼60 중량%로 함유될 수 있으며 가급적 많은 양의 실리카 함량을 가지는 것이 좋다.

제2 단계(b)에서 상기 제조된 실리카 슬러리에 염기성 수용액을 첨가하여 pH 10 이상으로 조절하여 균일하게 재분산시킨다. 상기 염기성 수용액으로는 NH₃이온을 함유하는 강알칼리 수용액을 사용하며, 대표적인 예로는 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH)와 테트라에틸암모늄하이드록사이드(TEAH)가 있다. 염기성 수용액은 실리카 슬러리의 pH가 10이상이 될 때까지 첨가되며 이러한 양은 이 분야의 통상의 기술에 의하여 정해질 수 있다.

제3 단계(c)에서 상기 분산된 실리카 슬러리에 응고제로서 pH 강하제를 첨가하여 균일하게 혼합한다. pH 강하제의 예로는 메틸 포메이트, 에틸 락테이트, 또는 포름아미드가 있다. pH 강하제의 양은 염기성 수용액의 첨가로 pH 10 이상으로 된 실리카 슬러리의 pH가 다시 9.5 미만으로 감소되도록 하는 양이다. 예를 들어염기성 수용액으로 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)를 사용한 경우 pH 강하제로 에틸 락테이트는 TMAH에 대하여 당량비로 1.2∼1.4 당량으로 첨가된다.

제4 단계(d)에서는 상기 pH 강하제를 첨가/혼합한 직후 응고(겔화) 반응이 일어나기 전에 유동성의 슬러리를 원하는 형태의 몰드내에 주입한다. 시간이 경과함에 따라 몰드내에 주입된 실리카 슬러리의 pH는 점차로 떨어지기 시작하여 pH 7.5∼9.5 사이에 들어오게 되면 급격히 응고되어 습윤 상태의 노즐 성형체가 제조된다. 응고반응이 완결되기까지의 시간은 고체의 양과 응고촉진제의 양에 영향을 받지만 통상 20분에서 40분내에 이루어지는 것이 좋다.

제5 단계(e)에서는 습윤 실리카질 노즐 성형체를 건조 후, 하소 및 공기중 소성 공정을 거쳐 실리카질 슬릿형 노즐을 제조한다. 이 단계에서의 건조 및 하소 공정은 일반적인 세라믹 공정을 따른다. 노즐 성형체의 두께에 따라 차이는 있으나 상온에서 일주일 이상 유지하면 수분의 90% 이상 제거된다. 얻어진 1차 건조겔을 2차 건조하면 실리카 입자 표면의 흡착수를 충분히 제거할 수 있다. 실리카에 포함된 구조수는 고온에서 소성시 잔류 OH기가 실리카의 결정화 인자로 작용하기 때문에, 2차 건조된 겔을 하소시켜 실리카의 구조수를 완전히 제거한다. 소성 온도는 1000℃∼1400℃ 사이이며, 1150∼1250℃ 사이에서 행하는 것이 더욱 바람직하다. 특히 1200℃ 이상에서 소성하는 경우 가급적 소성시간이 30분을 넘지 않는 것이 바람직하다.

얻어진 소결체는 몰드면의 가공상태에 따라 그에 부합하는 매끄러운 면을 가지며 소결체의 수축률을 미리 제어할 경우 성형체나 소결체의 후가공이 거의 필요없을 정도의 매끄러운 표면을 가진 정밀한 소결체가 얻어진다. 제조된 소결체의 XRD 분석결과 결정상은 1% 미만이며 나머지는 비정질로 구성되어 있다. 소성된 세라믹 실리카질 슬릿형 노즐의 상대밀도는 85%∼95%이내이다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 제시되는 것일 뿐 본 발명이 하기하는 실시에에 한정되는 것은 아니다.

실시예 및 비교예

실시예 1

시판되는 저가의 초미세 퓸드 실리카 분말 Aero-sil OX-50(Degussa사 제품)를 실리카 원료로 사용하였다. 이 퓸드 실리카 분말은 비표면적이 50m²/g이고 평균입자크기가 40nm인 초미세 분말로서 물에서의 분산이 용이하고 또한 높은 비표면적을 가짐으로써 표면 활성이 뛰어나다. Aero-sil OX-50 1000g을 2차 증류수 1000g에 넣어 고속 블렌더를 이용하여 잘 분산시켜 졸 상태의 실리카 슬러리를 제조하였다. 이때 실리카의 함량은 46중량%이었다.

제조한 이 실리카 졸에 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)를 슬러리내 실리카에 대하여 질량비로 2.8중량%를 첨가한 후 교반하여 실리카 졸의 pH가 11이상으로 증가되도록 하였다. 다시 이 슬러리를 24시간동안 상온에서 숙성(aging)한 후 기포를 제거하기 위하여 진공용기내에서 탈포작업을 행하였다. 이 실리카 졸에 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)에 대해 당량비로 1.2당량의 에틸 락테이트를 천천히 교반하면서 첨가해주었다. 충분히 교반이 된 실리카 슬러리를 슬릿형 노즐의 형상을 얻을 수 있는 몰드내에 부었다. 몰드 주입후 몰드는 수분의 증발을 막기 위하여 밀봉하였다. 시간이 경과함에 따라 몰드내에 주입된 실리카 슬러리의 pH는 점차로 떨어지기 시작하여 pH 7.5∼9.5에 이르자 급격히 응고되었다. 응고반응이 완결되기 까지의 시간은 고체의 양과 응고촉진제의 양에 영향을 받지만 통상 20분에서 40분내에 이루어지는 것이 좋다.

응고가 완료되면 24시간 이상 숙성한 후 제조된 실리카 겔을 몰드로부터 제거하여 부드러운 바닥위에 놓아 상온에서 건조하였다. 성형체는 1차적으로 슬릿형 노즐의 두께에 따라 차이는 있으나 상온에서 일주일 이상 유지하면 수분의 90%이상 제거된다. 얻어진 1차 건조겔을 다시 건조기를 이용하여 110℃까지 5℃/시간 승온속도로 승온하여 그 온도에서 48시간 유지시켜주면 실리카 입자 표면의 흡착수가 충분히 제거된다. 건조된 겔을 900℃까지 시간당 100℃로 승온하여 900℃에서 2시간 이상 유지하였다. 900℃에서의 하소 과정을 통하여 실리카의 구조수를 완전히 제거하게 되는데, 이는 고온에서 소성시 잔류 OH기가 실리카의 결정화 인자로 작용하기 때문이다.

하소과정을 거친 다음, 1150℃에서 2시간 소결하여 주며 유지 시간이 끝나면 로냉을 하여 상온까지 냉각하였다. 얻어진 소결체는 몰드면의 가공상태에 따라 그에 부합하는 매끄러운 면을 가지며 소결체의 수축률을 미리 제어할 경우 성형체나 소결체의 후가공이 거의 필요 없을 정도의 매끄러운 표면을 가진 정밀한 소결체가 얻어진다. 제조된 소결체의 XRD 분석결과 결정상이 1% 미만이었으며 나머지는 비정질로 구성되어 있는 것으로 나타났다. 소성된 실리카질 슬릿형 노즐의 상대밀도는 85%∼95%이내에 들어오게 된다.

실시예 2

실리카 분말은 비표면적이 100m²/g이고 평균입자크기가 40nm인 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 실리카질 슬릿형 노즐을 제조하였다. 최종 소결체의 XRD 분석결과 결정상이 1% 미만이었으며 나머지는 비정질로 구성되어 있는 것으로 나타났다. 소성된 실리카질 슬릿형 노즐의 상대밀도는 85%∼95%이내에 들어오게 된다.

비교예 1

비표면적이 2.3m²/g이고 평균입자크기가 120㎚인 용융 실리카 분말을 물에 분산하여 슬러리로 만든 다음, 이 슬러리를 석고형 몰드에 주입하여 성형하는 슬립 캐스팅법에 의하여 실리카질 슬릿형 노즐을 제조하였다. 최종적으로 제조된 소결체의 XRD 분석 결과 결정상은 3% 미만이었고 소성된 세라믹 슬릿형 노즐의 상대밀도는 80%이었다.

본 발명의 실리카질 슬릿형 노즐의 제조방법은 기존의 슬립 캐스팅법에 비하여 노즐의 두께제어가 용이하고 제조시간이 비교적 짧다는 장점이 있다. 얻어진 소결체는 몰드면의 가공상태에 따라 그에 부합하는 매끄러운 면을 가지며, 소결체의 수축률을 미리 제어할 경우 성형체나 소결체의 후가공이 거의 필요 없을 정도의매끄러운 표면을 가진 정밀한 소결체가 얻어진다.

본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims

실리카질 슬릿형 노즐의 제조방법에 있어서,

a) 초미세 퓸드 비정질 실리카 분말을 물에 분산시켜 수계 실리카 슬러리를 제조하는 단계;

b) 상기 제조된 실리카 슬러리에 염기성 수용액을 첨가하여 pH 10 이상으로 조절하여 균일하게 재분산시키는 단계;

c) 상기 분산된 실리카 슬러리에 응고제로서 pH 강하제를 첨가하여 균일하게 혼합하는 단계;

d) pH 강하제를 첨가/혼합한 직후 응고(겔화) 반응이 일어나기 전에 유동성의 슬러리를 원하는 형태의 몰드내에 주입하여 몰드내에서 슬러리를 응고시켜 슬릿형 노즐 성형체를 제조하는 단계; 및

e) 제조된 습윤 실리카질 노즐 성형체를 건조 후, 하소 및 공기중 소성 공정을 거쳐 실리카질 슬릿형 노즐을 제조하는 단계

를 포함하는 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 퓸드 실리카의 비표면적이 20∼300m²/g인 실리카질 슬릿형 노즐의 제조방법.
제2항에 있어서, 상기 퓸드 실리카의 비표면적이 40∼60m²/g인 실리카질 슬릿형 노즐의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 퓸드 실리카의 평균 입자크기가 7∼100nm 인 실리카질 슬릿형 노즐의 제조방법.
제4항에 있어서, 상기 퓸드 실리카의 평균 입자크기가 30∼50nm 인 실리카질 슬릿형 노즐의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 퓸드 실리카의 첨가량은 슬러리에 대하여 40∼60 중량%인 실리카질 슬릿형 노즐의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 염기성 수용액이 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 또는 테트라에틸암모늄하이드록사이드(TEAH) 수용액인 실리카질 슬릿형 노즐의 제조방법.
제1항에 있어서, pH 강하제는 메틸 포메이트, 에틸 락테이트, 및 포름아미드로 이루어진 군에서 선택되는 실리카질 슬릿형 노즐의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 pH 강하제는 실리카 슬러리의 pH를 9.5 미만으로 감소시키는 양으로 첨가되는 실리카질 슬릿형 노즐의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 소성단계의 소결온도가 1000℃∼1400℃인 실리카질 슬릿형 노즐의 제조방법.