JPH0383805A - 球状ハイドロキシアパタイトの製造方法 - Google Patents
球状ハイドロキシアパタイトの製造方法Info
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- JPH0383805A JPH0383805A JP1219082A JP21908289A JPH0383805A JP H0383805 A JPH0383805 A JP H0383805A JP 1219082 A JP1219082 A JP 1219082A JP 21908289 A JP21908289 A JP 21908289A JP H0383805 A JPH0383805 A JP H0383805A
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Landscapes
- Dental Preparations (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は球状ハイドロキシアパタイトの製造方法に関す
るもので、歯科用セメント、歯科用補綴材などのフィラ
ーあるいはカラム充填剤などに利用されるものである。
るもので、歯科用セメント、歯科用補綴材などのフィラ
ーあるいはカラム充填剤などに利用されるものである。
ハイドロキシアパタイトは、骨や歯を構成する無機質で
あることから生体適合性を有し、人工骨あるいは人工歯
根などへの応用が検討されている。
あることから生体適合性を有し、人工骨あるいは人工歯
根などへの応用が検討されている。
また、アミノ酸や蛋白質の吸着性が高いことから、液体
クロマトグラフィーなどの吸着体としての応用も検討さ
れでいる。
クロマトグラフィーなどの吸着体としての応用も検討さ
れでいる。
これらに用いられるハイドロキシアパタイトは微粉末あ
るいは粒状である。微粉末は通常その比表面積が数十〜
数百rrr/gであるが、凝集しているので見掛けの粒
度は数μmの不定形粒子である。
るいは粒状である。微粉末は通常その比表面積が数十〜
数百rrr/gであるが、凝集しているので見掛けの粒
度は数μmの不定形粒子である。
これに必要に応じてバインダーを添加して圧縮成形後、
焼結することによって焼結体が得られる。
焼結することによって焼結体が得られる。
粒状体は微粉末のスラリーをスプレー造粒することによ
って30〜100μm径のものが得られる。これは流動
性が良いので、金型への充填性もよく圧縮成形に好適で
ある。
って30〜100μm径のものが得られる。これは流動
性が良いので、金型への充填性もよく圧縮成形に好適で
ある。
微粉末を製造する方法としては、リン酸塩とカルシウム
塩との各水溶液をpH5以上で混合して沈澱を生成する
湿式法、ビロリン酸カルシウムと炭酸カルシウムとを粉
体結合したものを焼成する乾式法とがある。一般に湿式
法ではより微細な粉末が得られる。
塩との各水溶液をpH5以上で混合して沈澱を生成する
湿式法、ビロリン酸カルシウムと炭酸カルシウムとを粉
体結合したものを焼成する乾式法とがある。一般に湿式
法ではより微細な粉末が得られる。
一方、歯科用セメントあるいは歯科用補綴材において、
レジンのフィラーとしてシリカが使用されているが、こ
れは直径約0.5μmの球状のものが適していると言わ
れている。また、液体クロマトグラフィーにおいて、キ
ャピラリーカラム充填剤には直径1μm以下の球状で吸
着能の大きなものが適している。ハイドロキシアパタイ
トの特性から考えて、直径約1μm以下の球状のものは
、上記の用途に応用できると考えられ、その製造法の開
発が期待されていた。
レジンのフィラーとしてシリカが使用されているが、こ
れは直径約0.5μmの球状のものが適していると言わ
れている。また、液体クロマトグラフィーにおいて、キ
ャピラリーカラム充填剤には直径1μm以下の球状で吸
着能の大きなものが適している。ハイドロキシアパタイ
トの特性から考えて、直径約1μm以下の球状のものは
、上記の用途に応用できると考えられ、その製造法の開
発が期待されていた。
球状ハイドロキシアパタイトの製造法として、前述のよ
うに、微粉末のハイドロキシアパタイトのスラリーをス
プレー造粒する方法があるが、この方法では粒の直径が
30〜100μmとなり大きすぎる。
うに、微粉末のハイドロキシアパタイトのスラリーをス
プレー造粒する方法があるが、この方法では粒の直径が
30〜100μmとなり大きすぎる。
他の方法乏して、「材料」第37巻1306頁(198
8)日本材料学会発行、に記載されている方法は、米糠
から抽出したフィチン酸に炭酸カルシウムと水酸化カル
シウムの混合物を添加してフィチン酸カルシウムを沈澱
させ、これを焼成することにより直径約0.2μmの球
状ハイドロキシアパタイトを得る方法である。
8)日本材料学会発行、に記載されている方法は、米糠
から抽出したフィチン酸に炭酸カルシウムと水酸化カル
シウムの混合物を添加してフィチン酸カルシウムを沈澱
させ、これを焼成することにより直径約0.2μmの球
状ハイドロキシアパタイトを得る方法である。
フィチン酸カルシウムを経由する方法は、米糠を原料と
するので、入手が限定されることのほかに製造工程が複
雑であるという問題点がある。すなわち、製造工程は抽
出脱脂−酸抽出−陽イオン除去−沈澱生成一焼成一過剰
CaO除去の各工程からなり、工程が多くかつ長時間を
要する。
するので、入手が限定されることのほかに製造工程が複
雑であるという問題点がある。すなわち、製造工程は抽
出脱脂−酸抽出−陽イオン除去−沈澱生成一焼成一過剰
CaO除去の各工程からなり、工程が多くかつ長時間を
要する。
かかる現状に鑑み、本発明者らは、球状ハイドロキシア
パタイトの安価な製造方法につき鋭意検討を重ねた結果
、上記方法とは全く異なる方法でより簡素な工程により
製造する方法を見出し、本発明を完成するに至った。
パタイトの安価な製造方法につき鋭意検討を重ねた結果
、上記方法とは全く異なる方法でより簡素な工程により
製造する方法を見出し、本発明を完成するに至った。
本発明者らは、特定の粒径のハイドロキシアパタイトの
分散液に水溶性高分子を共存させることによって、乾燥
過程でハイドロキシアパタイトが球状化することを見出
し、本発明を完成するに至った。
分散液に水溶性高分子を共存させることによって、乾燥
過程でハイドロキシアパタイトが球状化することを見出
し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は水溶性高分子を含有する直径0.2
μm以下のハイドロキシアパタイトの分散液を乾燥し、
水溶性高分子の焼失温度以上で焼成後、解砕することを
特徴とする球状ハイドロキシアパタイトの製造方法を提
供するものである。
μm以下のハイドロキシアパタイトの分散液を乾燥し、
水溶性高分子の焼失温度以上で焼成後、解砕することを
特徴とする球状ハイドロキシアパタイトの製造方法を提
供するものである。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明において用いるコロイド分散液は、懸濁液の中で
も粒径の微細なコロイド粒子が液体中に分散したものを
称し、その際のコロイド粒子の直径が0.2μm以下の
範囲のものであるため、容易に沈降しないものである。
も粒径の微細なコロイド粒子が液体中に分散したものを
称し、その際のコロイド粒子の直径が0.2μm以下の
範囲のものであるため、容易に沈降しないものである。
本発明で原料として用いるハイドロキシアパタイトにつ
いては、その製造方法について何ら限定されるものでは
ない。たとえば、湿式法、乾式法など周知の方法を用い
ることができる。これらの方法のなかでも、粒子の直径
の小さなハイドロキシアパタイトを合或し易いという点
で湿式法が好ましい。また、凝集粒の生成を抑制するた
めには、湿式法で合成した後に濾過、水洗いしたもので
乾燥工程を経ていないものが最も好ましい。
いては、その製造方法について何ら限定されるものでは
ない。たとえば、湿式法、乾式法など周知の方法を用い
ることができる。これらの方法のなかでも、粒子の直径
の小さなハイドロキシアパタイトを合或し易いという点
で湿式法が好ましい。また、凝集粒の生成を抑制するた
めには、湿式法で合成した後に濾過、水洗いしたもので
乾燥工程を経ていないものが最も好ましい。
コロイド分散液中のハイドロキシアパタイトの粒径は0
.2μm以下、好ましくは0.1μm以下のものを用い
る。この粒径が0゜2μmを越えると、良好な球状化が
難しいので好ましくない。また、粒径の下限は特に限定
されないが、o、ooiμm未満のものはハイドロキシ
アパタイトそのものの合成がむずかしく、実際的でない
。
.2μm以下、好ましくは0.1μm以下のものを用い
る。この粒径が0゜2μmを越えると、良好な球状化が
難しいので好ましくない。また、粒径の下限は特に限定
されないが、o、ooiμm未満のものはハイドロキシ
アパタイトそのものの合成がむずかしく、実際的でない
。
ハイドロキシアパタイトの粒径を0.2μm以下にする
ためには、分散後に自然沈降または遠心沈降をおこない
、大きな粒子を除去することが好ましい。この方法によ
れば、大粒径の夾雑物を容易に除去することができる。
ためには、分散後に自然沈降または遠心沈降をおこない
、大きな粒子を除去することが好ましい。この方法によ
れば、大粒径の夾雑物を容易に除去することができる。
ハイドロキシアパタイトのコロイド分散液の調製は、分
散媒中にハイドロキシアパタイトの微粒子を投入して攪
拌する周知の方法が採用できる。
散媒中にハイドロキシアパタイトの微粒子を投入して攪
拌する周知の方法が採用できる。
分散媒は、水、アルコール、ケトンなど揮散し易いもの
が使用でき、これらの中でも水がより好ましい。
が使用でき、これらの中でも水がより好ましい。
本発明に用いるコロイド分散液中に、凝集粒の解膠のた
めの分散剤を添加してもよい。分散剤としてはポリカル
ボン酸類の塩などのアニオン性界面活性剤が好適である
。
めの分散剤を添加してもよい。分散剤としてはポリカル
ボン酸類の塩などのアニオン性界面活性剤が好適である
。
また、攪拌、混合の工程において、超音波を作用させた
り、ホモジナイザー、乳化機などを使用することもでき
る。
り、ホモジナイザー、乳化機などを使用することもでき
る。
コロイド分散液中のハイドロキシアパタイトの濃度は0
.1重量%以上、好ましくは0.5重量%以上である。
.1重量%以上、好ましくは0.5重量%以上である。
0.1重量%未満では濃度が薄いので生産性が低くなり
実際的でない。
実際的でない。
ハイドロキシアパタイトの濃度の上限は、コロイド分散
液が得られる範囲であれば特に限定はされないが、通常
40重量%以下、好ましくは20重量%以下、より好ま
しくは10重量%以下の範囲である。
液が得られる範囲であれば特に限定はされないが、通常
40重量%以下、好ましくは20重量%以下、より好ま
しくは10重量%以下の範囲である。
本発明おいて使用される水溶性高分子としては、水に溶
解して粘度を増大させるもので、かつ、焼成によって有
害な残渣を残さないものが好ましい。
解して粘度を増大させるもので、かつ、焼成によって有
害な残渣を残さないものが好ましい。
更に好ましくは低濃度で高粘度を与えるもので、また曳
糸性を与えるものは更に好ましい。ここで曳糸性とは、
液中に浸した棒を一定速度で引上げたときに長く糸をひ
く性質であって、例えば、毎分1.5mで引上げたとき
に5cm以上糸をひくことが好ましい。具体例としては
、ポリアクリルアミド、ポリエチレンポキシドなどの合
成高分子、アルギン酸塩、セルロース誘導体などの天然
物誘導体などがある。これらの高分子の添加量はハイド
ロキシアパタイト1部に対して重量比で0.01〜IO
部、好ましくは0.05〜5部である。0.01部より
少ないときは高分子の添加効果がなく、また10部より
多いときは高分子が過剰すぎて粘度が高くなりすぎ、ま
た球状化が劣るので好ましくない。
糸性を与えるものは更に好ましい。ここで曳糸性とは、
液中に浸した棒を一定速度で引上げたときに長く糸をひ
く性質であって、例えば、毎分1.5mで引上げたとき
に5cm以上糸をひくことが好ましい。具体例としては
、ポリアクリルアミド、ポリエチレンポキシドなどの合
成高分子、アルギン酸塩、セルロース誘導体などの天然
物誘導体などがある。これらの高分子の添加量はハイド
ロキシアパタイト1部に対して重量比で0.01〜IO
部、好ましくは0.05〜5部である。0.01部より
少ないときは高分子の添加効果がなく、また10部より
多いときは高分子が過剰すぎて粘度が高くなりすぎ、ま
た球状化が劣るので好ましくない。
水溶性高分子をハイドロキシアパタイトの分散液に含有
させる方法は、水溶性高分子の粉末をハイドロキシアパ
タイト分散液に添加して攪拌する方法、または水溶性高
分子の水溶液とハイドロキシアパタイトの分散液とを混
合する方法などがある。
させる方法は、水溶性高分子の粉末をハイドロキシアパ
タイト分散液に添加して攪拌する方法、または水溶性高
分子の水溶液とハイドロキシアパタイトの分散液とを混
合する方法などがある。
上記のようにして得られた水溶性高分子を含有するハイ
ドロキシアパタイトの分散液から球状ハイドロキシアパ
タイトを製造するには乾燥工程、焼成工程、解砕工程の
各工程を経る。
ドロキシアパタイトの分散液から球状ハイドロキシアパ
タイトを製造するには乾燥工程、焼成工程、解砕工程の
各工程を経る。
乾燥工程においては、上記の分散液の液膜を形成させ、
これから溶媒を蒸散させる。液膜の形成には、容器に注
入する、あるいは棒または板を液に浸漬後引上げるなど
の方法がある。溶媒の蒸散は、風乾、熱風乾燥などの周
知の方法が適用できる。
これから溶媒を蒸散させる。液膜の形成には、容器に注
入する、あるいは棒または板を液に浸漬後引上げるなど
の方法がある。溶媒の蒸散は、風乾、熱風乾燥などの周
知の方法が適用できる。
焼成工程においては、水溶性高分子の焼失温度以上に加
熱する。焼失温度は通常500〜600℃である。12
00℃以上ではハイドロキシアパタイトの熱分解が発生
するので、この温度まで加熱することは好ましくない。
熱する。焼失温度は通常500〜600℃である。12
00℃以上ではハイドロキシアパタイトの熱分解が発生
するので、この温度まで加熱することは好ましくない。
したがって、焼成温度は通常は500〜1100℃で、
好ましくは600〜1000℃の範囲である。
好ましくは600〜1000℃の範囲である。
解砕工程においては、焼成工程で、生成した球状粒子の
凝集体を解砕する。球状粒子の強度はそれほど強いもの
ではないので、過度に強力な解砕は好ましくない。好適
な解砕方法としては液体中に懸濁し、超音波処理を行な
う方法である。液体としては水、アルコールなどが使用
される。超音波処理としては超音波洗浄器、超音波ホモ
ジナイザーなどが利用できる。
凝集体を解砕する。球状粒子の強度はそれほど強いもの
ではないので、過度に強力な解砕は好ましくない。好適
な解砕方法としては液体中に懸濁し、超音波処理を行な
う方法である。液体としては水、アルコールなどが使用
される。超音波処理としては超音波洗浄器、超音波ホモ
ジナイザーなどが利用できる。
解砕工程を経た懸濁液を乾燥することによって球状粒子
を得る゛ことができる。必要に応じて懸濁液を沈降分離
処理して粗粒を除き、粒度分布をシャープにすることが
できる。この場合の沈降分離方法として自然沈降、遠心
沈降などが使われる。
を得る゛ことができる。必要に応じて懸濁液を沈降分離
処理して粗粒を除き、粒度分布をシャープにすることが
できる。この場合の沈降分離方法として自然沈降、遠心
沈降などが使われる。
また、乾燥に先立ち固液分離することも好ましい方法で
ある。固液分離の方法としては、懸濁粒子を凝集剤添加
によって凝集した後に濾過する方法、遠心分離機によっ
て沈降分離する方法などがある。
ある。固液分離の方法としては、懸濁粒子を凝集剤添加
によって凝集した後に濾過する方法、遠心分離機によっ
て沈降分離する方法などがある。
回収された粒子を乾燥する際に、水をアルコールに置換
することは乾燥による再凝集を抑制するので好ましい方
法である。
することは乾燥による再凝集を抑制するので好ましい方
法である。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。
らに限定されるものではない。
なお、実施例にお・いて用いる「%」は「重量%」を意
味する。
味する。
実施例1
最大粒径0.2μm185%が0.1μm以下であるハ
イドロキシアパタイトを2.0%含有する分散液4.9
3gにポリアクリルアミド(住友化学工業■製、スミフ
ロック■) 0.075gを加え、マグネチツクスター
ラーで2hr攪拌後、1夜静置した。粘稠な曳糸性のあ
る分散液を得た。
イドロキシアパタイトを2.0%含有する分散液4.9
3gにポリアクリルアミド(住友化学工業■製、スミフ
ロック■) 0.075gを加え、マグネチツクスター
ラーで2hr攪拌後、1夜静置した。粘稠な曳糸性のあ
る分散液を得た。
アルミナ製ボード(Bx 5x 30mm)に、この分
散液1.0gを入れ、90℃の熱風式乾燥器の中で乾燥
した。乾燥後の重量は0.04gであった。
散液1.0gを入れ、90℃の熱風式乾燥器の中で乾燥
した。乾燥後の重量は0.04gであった。
これを電気炉に入れて800℃でlhr焼成した結果、
重量は0.020gとなった。
重量は0.020gとなった。
50−のプラスチックビーカーに分散剤(ポリアクリル
酸アンモニウム塩)0.6%水溶液41−を入れ、これ
に上記の焼成物0.8gを入れて超音波ホモジナイザー
(Branson 5onic Power Co、製
)で出力ioowで10分間処理をした。この結果、液
は白濁し解砕がおこなわれた。
酸アンモニウム塩)0.6%水溶液41−を入れ、これ
に上記の焼成物0.8gを入れて超音波ホモジナイザー
(Branson 5onic Power Co、製
)で出力ioowで10分間処理をした。この結果、液
は白濁し解砕がおこなわれた。
この液を遠心分離機にセットし、11000rpで5分
間処理をして1.0μm以上の粗粒を沈降分離し、さら
に250Orpmで20分間処理をして0.9μm以下
の粒子を全部沈降させた。上澄液を除去し、沈降物にア
ルコールを加えて、超音波洗浄器(日本精機製作所製)
で5分間処理をして再分散させ、これを遠心分離機で2
50Orpmで5分間処理して粒子を沈降させた。この
沈降物をとり出し、自然乾燥して球状粒子を得た。
間処理をして1.0μm以上の粗粒を沈降分離し、さら
に250Orpmで20分間処理をして0.9μm以下
の粒子を全部沈降させた。上澄液を除去し、沈降物にア
ルコールを加えて、超音波洗浄器(日本精機製作所製)
で5分間処理をして再分散させ、これを遠心分離機で2
50Orpmで5分間処理して粒子を沈降させた。この
沈降物をとり出し、自然乾燥して球状粒子を得た。
得られた粒子の直径は1.0〜0.4μmの球状であっ
た。
た。
実施例2
ポリアクリルアミドの添加量を0.045gとした以外
は実施例1と同様な方法で球状粒子を得た。
は実施例1と同様な方法で球状粒子を得た。
得られた粒子の直径は1.0〜0.4μmの球状であっ
た。
た。
実施例3
ハイドロキシアパタイトを0.5%含有する分散液を使
用した以外は実施例1と同様な方法で球状粒子を得た。
用した以外は実施例1と同様な方法で球状粒子を得た。
得られた粒子の直径は0゜5μmの球状であった。
実施例4
最大粒径0.2μm185%がo、xIi−以下である
/%イドロキシアパタイトを10%含有する分散液4.
93gにポリエチレンオキシド(製鉄化学■製、PRO
−18)0、03gを加え、マグネチツクスターラーで
2hr攪拌後、1夜静置した。粘稠な曳糸性のある分散
液を得た。この分散液を用いて実施例1と同様な方法で
球状粒子を得た。
/%イドロキシアパタイトを10%含有する分散液4.
93gにポリエチレンオキシド(製鉄化学■製、PRO
−18)0、03gを加え、マグネチツクスターラーで
2hr攪拌後、1夜静置した。粘稠な曳糸性のある分散
液を得た。この分散液を用いて実施例1と同様な方法で
球状粒子を得た。
得られた粒子の直径は1.0〜3.0μmの球状であっ
た。
た。
実施例5
実施例1において、ポリアクリルアミドの代りにメチル
セルロース(信越化学(掬製、メトローズ@)を0.0
3g加えたこと以外は実施例1と同様な方法で球状粒子
を得た。
セルロース(信越化学(掬製、メトローズ@)を0.0
3g加えたこと以外は実施例1と同様な方法で球状粒子
を得た。
得られた粒子の直径は1.0〜3.0μmの球状であっ
た。
た。
比較例1
実施例1において、ポリアクリルアミドを全く加えなか
ったこと以外は、実施例1と同様な操作をおこなった。
ったこと以外は、実施例1と同様な操作をおこなった。
約0.1μmの粒子の凝集体が生成し、球状粒子は得ら
れなかった。
れなかった。
比較例2
実施例1において、粒径0.3〜0.5μmの範囲のハ
イドロキシアパタイトを用いた以外は、実施例1と同様
な操作をおこなった。
イドロキシアパタイトを用いた以外は、実施例1と同様
な操作をおこなった。
約0.1μmの粒子の凝集体が生成し、球状粒子は得ら
れなかった。
れなかった。
本発明によれば、入手の容易な原料を用いて、簡単な方
法により所望の粒径の球状ハイドロキシアパタイトを製
造することができる。
法により所望の粒径の球状ハイドロキシアパタイトを製
造することができる。
このため安価に安定的に供給することができるので、要
望されている応用分野に広く適用されるだけでなく、他
の分野への応用の検討も促進されるものである。
望されている応用分野に広く適用されるだけでなく、他
の分野への応用の検討も促進されるものである。
Claims (2)
- (1)水溶性高分子を含有する直径0.2μm以下のハ
イドロキシアパタイトの分散液を乾燥し、水溶性高分子
の焼失温度以上で焼成後、解砕することを特徴とする球
状ハイドロキシアパタイトの製造方法。 - (2)水溶性高分子が曳糸性を有するものであることを
特徴とする特許請求の範囲第1項記載の球状ハイドロキ
シアパタイトの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1219082A JP2884613B2 (ja) | 1989-08-25 | 1989-08-25 | 球状ハイドロキシアパタイトの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1219082A JP2884613B2 (ja) | 1989-08-25 | 1989-08-25 | 球状ハイドロキシアパタイトの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0383805A true JPH0383805A (ja) | 1991-04-09 |
JP2884613B2 JP2884613B2 (ja) | 1999-04-19 |
Family
ID=16729980
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1219082A Expired - Fee Related JP2884613B2 (ja) | 1989-08-25 | 1989-08-25 | 球状ハイドロキシアパタイトの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2884613B2 (ja) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1999018029A1 (fr) * | 1997-10-08 | 1999-04-15 | Nippon Chemical Industrial Co., Ltd. | Boue d'apatite et procede de fabrication associe |
US6159437A (en) * | 1996-05-08 | 2000-12-12 | Nippon Chemical Industrial Co., Ltd. | Method for manufacturing an aptatite slurry |
WO2001081243A1 (fr) * | 2000-04-26 | 2001-11-01 | Ecole Polytechnique Federale De Lausanne (Epfl) | Microgranules phosphocalciques |
JP2006082985A (ja) * | 2004-09-14 | 2006-03-30 | Nippon Chem Ind Co Ltd | アパタイトゾルおよびその製造方法 |
CN103315915A (zh) * | 2013-06-20 | 2013-09-25 | 北京大学 | 一种牙齿修复与美白材料及其制备方法 |
CN111217598A (zh) * | 2018-11-27 | 2020-06-02 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种羟基磷灰石的成型方法及羟基磷灰石和应用 |
-
1989
- 1989-08-25 JP JP1219082A patent/JP2884613B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6159437A (en) * | 1996-05-08 | 2000-12-12 | Nippon Chemical Industrial Co., Ltd. | Method for manufacturing an aptatite slurry |
WO1999018029A1 (fr) * | 1997-10-08 | 1999-04-15 | Nippon Chemical Industrial Co., Ltd. | Boue d'apatite et procede de fabrication associe |
EP0949198A1 (en) * | 1997-10-08 | 1999-10-13 | Nippon Chemical Industrial Company Limited | Apatite slurry and process for the preparation thereof |
EP0949198A4 (ja) * | 1997-10-08 | 1999-11-17 | ||
WO2001081243A1 (fr) * | 2000-04-26 | 2001-11-01 | Ecole Polytechnique Federale De Lausanne (Epfl) | Microgranules phosphocalciques |
US7326464B2 (en) | 2000-04-26 | 2008-02-05 | Ecole polytechnique fédérale de Lausanne (EPFL) | Calcium phosphate microgranules |
JP2006082985A (ja) * | 2004-09-14 | 2006-03-30 | Nippon Chem Ind Co Ltd | アパタイトゾルおよびその製造方法 |
CN103315915A (zh) * | 2013-06-20 | 2013-09-25 | 北京大学 | 一种牙齿修复与美白材料及其制备方法 |
CN111217598A (zh) * | 2018-11-27 | 2020-06-02 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种羟基磷灰石的成型方法及羟基磷灰石和应用 |
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Publication number | Publication date |
---|---|
JP2884613B2 (ja) | 1999-04-19 |
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