JP2884613B2 - 球状ハイドロキシアパタイトの製造方法 - Google Patents
球状ハイドロキシアパタイトの製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は球状ハイドロキシアパタイトの製造方法に関
するもので、歯科用セメント、歯科用補綴材などのフィ
ラーあるいはカラム充填剤などに利用されるものであ
る。
するもので、歯科用セメント、歯科用補綴材などのフィ
ラーあるいはカラム充填剤などに利用されるものであ
る。
〔従来の技術〕 ハイドロキシアパタイトは、骨や歯を構成する無機質
であることから生体適合性を有し、人工骨あるいは人工
歯根などへの応用が検討されている。また、アミノ酸や
蛋白質の吸着性が高いことから、液体クロマトグラフィ
ーなどの吸着体としての応用も検討されている。
であることから生体適合性を有し、人工骨あるいは人工
歯根などへの応用が検討されている。また、アミノ酸や
蛋白質の吸着性が高いことから、液体クロマトグラフィ
ーなどの吸着体としての応用も検討されている。
これらに用いられるハイドロキシアパタイトは微粉末
あるいは粒状である。微粉末は通常その比表面積が数十
〜数百m2/gであるが、凝集しているので見掛けの粒度は
数μｍの不定形粒子である。これに必要に応じてバイン
ダーを添加して圧縮成形後、焼結することによって焼結
体が得られる。
あるいは粒状である。微粉末は通常その比表面積が数十
〜数百m2/gであるが、凝集しているので見掛けの粒度は
数μｍの不定形粒子である。これに必要に応じてバイン
ダーを添加して圧縮成形後、焼結することによって焼結
体が得られる。
粒状体は微粉末のスラリーをスプレー造粒することに
よって30〜100μｍ径のものが得られる。これは流動性
が良いので、金型への充填性もよく圧縮成形に好適であ
る。
よって30〜100μｍ径のものが得られる。これは流動性
が良いので、金型への充填性もよく圧縮成形に好適であ
る。
微粉末を製造する方法としては、リン酸塩とカルシウ
ム塩との各水溶液をpH5以上で混合して沈澱を生成する
湿式法、ピロリン酸カルシウムと炭酸カルシウムとを粉
体結合したものを焼成する乾式法とがある。一般に湿式
法ではより微細な粉末が得られる。
ム塩との各水溶液をpH5以上で混合して沈澱を生成する
湿式法、ピロリン酸カルシウムと炭酸カルシウムとを粉
体結合したものを焼成する乾式法とがある。一般に湿式
法ではより微細な粉末が得られる。
一方、歯科用セメントあるいは歯科用補綴材におい
て、レジンのフィラーとしてシリカが使用されている
が、これは直径約0.5μｍの球状のものが適していると
言われている。また、液体クロマトグラフィーにおい
て、キャピラリーカラム充填剤には直径１μｍ以下の球
状で吸着能の大きなものが適している。ハイドロキシア
パタイトの特性から考えて、直径約１μｍ以下の球状の
ものは、上記の用途に応用できると考えられ、その製造
法の開発が期待されていた。
て、レジンのフィラーとしてシリカが使用されている
が、これは直径約0.5μｍの球状のものが適していると
言われている。また、液体クロマトグラフィーにおい
て、キャピラリーカラム充填剤には直径１μｍ以下の球
状で吸着能の大きなものが適している。ハイドロキシア
パタイトの特性から考えて、直径約１μｍ以下の球状の
ものは、上記の用途に応用できると考えられ、その製造
法の開発が期待されていた。
球状ハイドロキシアパタイトの製造法として、前述の
ように、微粉末のハイドロキシアパタイトのスラリーを
スプレー造粒する方法があるが、この方法では粒の直径
が30〜100μｍとなり大きすぎる。
ように、微粉末のハイドロキシアパタイトのスラリーを
スプレー造粒する方法があるが、この方法では粒の直径
が30〜100μｍとなり大きすぎる。
他の方法として、「材料」第37巻1306頁（1988）日本
材料学会発行、に記載されている方法は、米糠から抽出
したフィチン酸に炭酸カルシウムと水酸化カルシウムの
混合物を添加してフィチン酸カルシウムを沈澱させ、こ
れを焼成することにより直径約0.2μｍの球状ハイドロ
キシアパタイトを得る方法である。
材料学会発行、に記載されている方法は、米糠から抽出
したフィチン酸に炭酸カルシウムと水酸化カルシウムの
混合物を添加してフィチン酸カルシウムを沈澱させ、こ
れを焼成することにより直径約0.2μｍの球状ハイドロ
キシアパタイトを得る方法である。
フィチン酸カルシウムを経由する方法は、米糠を原料
とするので、入手が限定されることのほかに製造工程が
複雑であるという問題点がある。すなわち、製造工程は
抽出脱脂−酸抽出−陽イオン除去−沈澱生成−焼成−過
剰CaO除去の各工程からなり、工程が多くかつ長時間を
要する。
とするので、入手が限定されることのほかに製造工程が
複雑であるという問題点がある。すなわち、製造工程は
抽出脱脂−酸抽出−陽イオン除去−沈澱生成−焼成−過
剰CaO除去の各工程からなり、工程が多くかつ長時間を
要する。
かかる現状に鑑み、本発明者らは、球状ハイドロキシ
アパタイトの安価な製造方法につき鋭意検討を重ねた結
果、上記方法とは全く異なる方法でより簡素な工程によ
り製造する方法を見出し、本発明を完成するに至った。
アパタイトの安価な製造方法につき鋭意検討を重ねた結
果、上記方法とは全く異なる方法でより簡素な工程によ
り製造する方法を見出し、本発明を完成するに至った。
本発明者らは、特定の粒径のハイドロキシアパタイト
の分散液に水溶性高分子を共存させることによって、乾
燥過程でハイドロキシアパタイトが球状化することを見
出し、本発明を完成するに至った。
の分散液に水溶性高分子を共存させることによって、乾
燥過程でハイドロキシアパタイトが球状化することを見
出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は水溶性高分子を含有する直径0.2
μｍ以下のハイドロキシアパタイトの分散液を乾燥し、
水溶性高分子の焼失温度以上で焼成後、解砕することを
特徴とする球状ハイドロキシアパタイトの製造方法を提
供するものである。
μｍ以下のハイドロキシアパタイトの分散液を乾燥し、
水溶性高分子の焼失温度以上で焼成後、解砕することを
特徴とする球状ハイドロキシアパタイトの製造方法を提
供するものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において用いるコロイド分散液は、懸濁液の中
でも粒径の微細なコロイド粒子が液体中に分散したもの
を称し、その際のコロイド粒子の直径が0.2μｍ以下の
範囲のものであるため、容易に沈降しないものである。
でも粒径の微細なコロイド粒子が液体中に分散したもの
を称し、その際のコロイド粒子の直径が0.2μｍ以下の
範囲のものであるため、容易に沈降しないものである。
本発明で原料として用いるハイドロキシアパタイトに
ついては、その製造方法について何ら限定されるもので
はない。たとえば、湿式法、乾式法など周知の方法を用
いることができる。これらの方法のなかでも、粒子の直
径の小さなハイドロキシアパタイトを合成し易いという
点で湿式法が好ましい。また、凝集粒の生成を抑制する
ためには、湿式法で合成した後に濾過、水洗いしたもの
で乾燥工程を経ていないものが最も好ましい。
ついては、その製造方法について何ら限定されるもので
はない。たとえば、湿式法、乾式法など周知の方法を用
いることができる。これらの方法のなかでも、粒子の直
径の小さなハイドロキシアパタイトを合成し易いという
点で湿式法が好ましい。また、凝集粒の生成を抑制する
ためには、湿式法で合成した後に濾過、水洗いしたもの
で乾燥工程を経ていないものが最も好ましい。
コロイド分散液中のハイドロキシアパタイトの粒径は
0.2μｍ以下、好ましくは0.1μｍ以下のものを用いる。
この粒径が0.2μｍを越えると、良好な球状化が難しい
ので好ましくない。また、粒径の下限は特に限定されな
いが、0.001μｍ未満のものはハイドロキシアパタイト
そのものの合成がむずかしく、実際的でない。
0.2μｍ以下、好ましくは0.1μｍ以下のものを用いる。
この粒径が0.2μｍを越えると、良好な球状化が難しい
ので好ましくない。また、粒径の下限は特に限定されな
いが、0.001μｍ未満のものはハイドロキシアパタイト
そのものの合成がむずかしく、実際的でない。
ハイドロキシアパタイトの粒径を0.2μｍ以下にする
ためには、分散後に自然沈降または遠心沈降をおこな
い、大きな粒子を除去することが好ましい。この方法に
よれば、大粒径の夾雑物を容易に除去することができ
る。
ためには、分散後に自然沈降または遠心沈降をおこな
い、大きな粒子を除去することが好ましい。この方法に
よれば、大粒径の夾雑物を容易に除去することができ
る。
ハイドロキシアパタイトのコロイド分散液の調製は、
分散媒中にハイドロキシアパタイトの微粒子を投入して
撹拌する周知の方法が採用できる。
分散媒中にハイドロキシアパタイトの微粒子を投入して
撹拌する周知の方法が採用できる。
分散媒は、水、アルコール、ケトンなど揮散し易いも
のが使用でき、これらの中でも水がより好ましい。
のが使用でき、これらの中でも水がより好ましい。
本発明に用いるコロイド分散液中に、凝集粒の解膠の
ための分散剤を添加してもよい。分散剤としてはポリカ
ルボン酸類の塩などのアニオン性界面活性剤が好適であ
る。
ための分散剤を添加してもよい。分散剤としてはポリカ
ルボン酸類の塩などのアニオン性界面活性剤が好適であ
る。
また、撹拌、混合の工程において、超音波を作用させ
たり、ホモジナイザー、乳化機などを使用することもで
きる。
たり、ホモジナイザー、乳化機などを使用することもで
きる。
コロイド分散液中のハイドロキシアパタイトの濃度は
0.1重量％以上、好ましくは0.5重量％以上である。0.1
重量％未満では濃度が薄いので生産性が低くなり実際的
でない。
0.1重量％以上、好ましくは0.5重量％以上である。0.1
重量％未満では濃度が薄いので生産性が低くなり実際的
でない。
ハイドロキシアパタイトの濃度の上限は，コロイド分
散液が得られる範囲であれは特に限定はされないが、通
常40重量％以下、好ましくは20重量％以下、より好まし
くは10重量％以下の範囲である。
散液が得られる範囲であれは特に限定はされないが、通
常40重量％以下、好ましくは20重量％以下、より好まし
くは10重量％以下の範囲である。
本発明おいて使用される水溶性高分子としては、水に
溶解して粘度を増大させるもので、かつ、焼成によって
有害な残渣を残さないものが好ましい。
溶解して粘度を増大させるもので、かつ、焼成によって
有害な残渣を残さないものが好ましい。
更に好ましくは低濃度で高粘度を与えるもので、また
曳糸性を与えるものは更に好ましい。ここで曳糸性と
は、液中に浸した棒を一定速度で引上げたときに長く糸
をひく性質であって、例えば、毎分1.5mで引上げたとき
に5cm以上糸をひくことが好ましい。具体例としては、
ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシドなどの合成
高分子、アルギン酸塩、セルロース誘導体などの天然物
誘導体などがある。これらの高分子の添加量はハイドロ
キシアパタイト１部に対して重量比で0.01〜10部、好ま
しくは0.05〜５部である。0.01部より少ないときは高分
子の添加効果がなく、また10部より多いときは高分子が
過剰すぎて粘度が高くなりすぎ、また球状化が劣るので
好ましくない。
曳糸性を与えるものは更に好ましい。ここで曳糸性と
は、液中に浸した棒を一定速度で引上げたときに長く糸
をひく性質であって、例えば、毎分1.5mで引上げたとき
に5cm以上糸をひくことが好ましい。具体例としては、
ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシドなどの合成
高分子、アルギン酸塩、セルロース誘導体などの天然物
誘導体などがある。これらの高分子の添加量はハイドロ
キシアパタイト１部に対して重量比で0.01〜10部、好ま
しくは0.05〜５部である。0.01部より少ないときは高分
子の添加効果がなく、また10部より多いときは高分子が
過剰すぎて粘度が高くなりすぎ、また球状化が劣るので
好ましくない。
水溶性高分子をハイドロキシアパタイトの分散液に含
有させる方法は、水溶性高分子の粉末をハイドロキシア
パタイト分散液に添加して撹拌する方法、または水溶性
高分子の水溶液とハイドロキシアパタイトの分散液とを
混合する方法などがある。
有させる方法は、水溶性高分子の粉末をハイドロキシア
パタイト分散液に添加して撹拌する方法、または水溶性
高分子の水溶液とハイドロキシアパタイトの分散液とを
混合する方法などがある。
上記のようにして得られた水溶性高分子を含有するハ
イドロキシアパタイトの分散液から球状ハイドロキシア
パタイトを製造するには乾燥工程、焼成工程、解砕工程
の各工程を経る。
イドロキシアパタイトの分散液から球状ハイドロキシア
パタイトを製造するには乾燥工程、焼成工程、解砕工程
の各工程を経る。
乾燥工程においては、上記の分散液の液膜を形成さ
せ、これから溶媒を蒸散させる。液膜の形成には、容器
に注入する、あるいは棒または板を液に浸漬後引上げる
などの方法がある。溶媒の蒸散は、風乾、熱風乾燥など
の周知の方法が適用できる。
せ、これから溶媒を蒸散させる。液膜の形成には、容器
に注入する、あるいは棒または板を液に浸漬後引上げる
などの方法がある。溶媒の蒸散は、風乾、熱風乾燥など
の周知の方法が適用できる。
焼成工程においては、水溶性高分子の焼失温度以上に
加熱する。焼失温度は通常500〜600℃である。1200℃以
上ではハイドロキシアパタイトの熱分解が発生するの
で、この温度まで加熱することは好ましくない。したが
って、焼成温度は通常は500〜1100℃で、好ましくは600
〜1000℃の範囲である。
加熱する。焼失温度は通常500〜600℃である。1200℃以
上ではハイドロキシアパタイトの熱分解が発生するの
で、この温度まで加熱することは好ましくない。したが
って、焼成温度は通常は500〜1100℃で、好ましくは600
〜1000℃の範囲である。
解砕工程においては、焼成工程で生成した球状粒子の
凝集体を解砕する。球状粒子の強度はそれほど強いもの
ではないので、過度に強力な解砕は好ましくない。好適
な解砕方法としては液体中に懸濁し、超音波処理を行な
う方法である。液体としては水、アルコールなどが使用
される。超音波処理としては超音波洗浄器、超音波ホモ
ジナイザーなどが利用できる。
凝集体を解砕する。球状粒子の強度はそれほど強いもの
ではないので、過度に強力な解砕は好ましくない。好適
な解砕方法としては液体中に懸濁し、超音波処理を行な
う方法である。液体としては水、アルコールなどが使用
される。超音波処理としては超音波洗浄器、超音波ホモ
ジナイザーなどが利用できる。
解砕工程を経た懸濁液を乾燥することによって球状粒
子を得ることができる。必要に応じて懸濁液を沈降分離
処理して粗粒を除き、粒度分布をシャープにすることが
できる。この場合の沈降分離方法として自然沈降、遠心
沈降などが使われる。また、乾燥に先立ち固液分離する
ことも好ましい方法である。固液分離の方法としては、
懸濁粒子を凝集剤添加によって凝集した後に濾過する方
法、遠心分離機によって沈降分離する方法などがある。
子を得ることができる。必要に応じて懸濁液を沈降分離
処理して粗粒を除き、粒度分布をシャープにすることが
できる。この場合の沈降分離方法として自然沈降、遠心
沈降などが使われる。また、乾燥に先立ち固液分離する
ことも好ましい方法である。固液分離の方法としては、
懸濁粒子を凝集剤添加によって凝集した後に濾過する方
法、遠心分離機によって沈降分離する方法などがある。
回収された粒子を乾燥する際に、水をアルコールに置
換することは乾燥による再凝集を抑制するので好ましい
方法である。
換することは乾燥による再凝集を抑制するので好ましい
方法である。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。
れらに限定されるものではない。
なお、実施例において用いる「％」は「重量％」を意
味する。
味する。
実施例１ 最大粒径0.2μｍ、85％が0.1μｍ以下であるハイドロ
キシアパタイトを2.0％含有する分散液4.93gにポリアク
リルアミド（住友化学工業（株）製、スミフロック ）
0.075gを加え、マグネチックスターラーで2hr撹拌後、
１夜静置した。粘稠な曳糸性のある分散液を得た。
キシアパタイトを2.0％含有する分散液4.93gにポリアク
リルアミド（住友化学工業（株）製、スミフロック ）
0.075gを加え、マグネチックスターラーで2hr撹拌後、
１夜静置した。粘稠な曳糸性のある分散液を得た。
アルミナ製ボード（８×５×30mm）に、この分散液1.
0gを入れ、90℃の熱風式乾燥器の中で乾燥した。乾燥後
の重量は0.04gであった。
0gを入れ、90℃の熱風式乾燥器の中で乾燥した。乾燥後
の重量は0.04gであった。
これを電気炉に入れて800℃で1hr焼成した結果、重量
は0.020gとなった。
は0.020gとなった。
50mlのプラスチックビーカーに分散剤（ポリアクリル
酸アンモニウム塩）0.6％水溶液41mlを入れ、これに上
記の焼成物0.8gを入れて超音波ホモジナイザー（Branso
n Sonic Power Co.製）で出力100Wで10分間処理をし
た。この結果、液は白濁し解砕がおこなわれた。
酸アンモニウム塩）0.6％水溶液41mlを入れ、これに上
記の焼成物0.8gを入れて超音波ホモジナイザー（Branso
n Sonic Power Co.製）で出力100Wで10分間処理をし
た。この結果、液は白濁し解砕がおこなわれた。
この液を遠心分離機にセットし、1000rpmで５分間処
理して1.0μｍ以上の粗粒を沈降分離し、さらに2500rpm
で20分間処理をして0.9μｍ以下の粒子を全部沈降させ
た。上澄液を除去し、沈降物にアルコールを加えて、超
音波洗浄器（日本精機製作所製）で５分間処理をして再
分散させ、これを遠心分離機で2500rpmで５分間処理し
て粒子を沈降させた。この沈降物をとり出し、自然乾燥
して球状粒子を得た。
理して1.0μｍ以上の粗粒を沈降分離し、さらに2500rpm
で20分間処理をして0.9μｍ以下の粒子を全部沈降させ
た。上澄液を除去し、沈降物にアルコールを加えて、超
音波洗浄器（日本精機製作所製）で５分間処理をして再
分散させ、これを遠心分離機で2500rpmで５分間処理し
て粒子を沈降させた。この沈降物をとり出し、自然乾燥
して球状粒子を得た。
得られた粒子の直径は1.0〜0.4μｍの球状であった。
実施例２ ポリアクリルアミドの添加量を0.045gとした以外は実
施例１と同様な方法で球状粒子を得た。
施例１と同様な方法で球状粒子を得た。
得られた粒子の直径は1.0〜0.4μｍの球状であった。
実施例３ ハイドロキシアパタイトを0.5％含有する分散液を使
用した以外は実施例１と同様な方法で球状粒子を得た。
用した以外は実施例１と同様な方法で球状粒子を得た。
得られた粒子の直径は0.5μｍの球状であった。
実施例４ 最大粒径0.2μｍ、85％が0.1μｍ以下であるハイドロ
キシアパタイトを10％含有する分散液4.93gにポリエチ
レンオキシド（製鉄化学（株）製、PEO−18）0.03gを加
え、マグネチックスターラーで2hr撹拌後、１夜静置し
た。粘稠な曳糸性のある分散液を得た。この分散液を用
いて実施例１と同様な方法で球状粒子を得た。
キシアパタイトを10％含有する分散液4.93gにポリエチ
レンオキシド（製鉄化学（株）製、PEO−18）0.03gを加
え、マグネチックスターラーで2hr撹拌後、１夜静置し
た。粘稠な曳糸性のある分散液を得た。この分散液を用
いて実施例１と同様な方法で球状粒子を得た。
得られた粒子の直径は1.0〜3.0μｍの球状であった。
実施例５ 実施例１において、ポリアクリルアミドの代りにメチ
ルセルロース（信越化学（株）製、メトローズ ）を0.
03g加えたこと以外は実施例１と同様な方法で球状粒子
を得た。
ルセルロース（信越化学（株）製、メトローズ ）を0.
03g加えたこと以外は実施例１と同様な方法で球状粒子
を得た。
得られた粒子の直径は1.0〜3.0μｍの球状であった。
比較例１ 実施例１において、ポリアクリルアミドを全く加えな
かったこと以外は、実施例１と同様な操作をおこなっ
た。
かったこと以外は、実施例１と同様な操作をおこなっ
た。
約0.1μｍの粒子の凝集体が生成し、球状粒子は得ら
れなかった。
れなかった。
比較例２ 実施例１において、粒径0.3〜0.5μｍの範囲のハイド
ロキシアパタイトを用いた以外は、実施例１と同様な操
作をおこなった。
ロキシアパタイトを用いた以外は、実施例１と同様な操
作をおこなった。
約0.1μｍの粒子の凝集体が生成し、球状粒子は得ら
れなかった。
れなかった。
本発明によれば、入手の容易な原料を用いて、簡単な
方法により所望の粒径の球状ハイドロキシアパタイトを
製造することができる。
方法により所望の粒径の球状ハイドロキシアパタイトを
製造することができる。
このため安価に安定的に供給することができるので、
要望されている応用分野に広く適用されるだけでなく、
他の分野への応用の検討も促進されるものである。
要望されている応用分野に広く適用されるだけでなく、
他の分野への応用の検討も促進されるものである。
Claims (2)
- 【請求項１】水溶性高分子を含有する直径0.2μｍ以下
のハイドロキシアパタイトの分散液を乾燥し、水溶性高
分子の焼失温度以上で焼成後、解砕することを特徴とす
る球状ハイドロキシアパタイトの製造方法。 - 【請求項２】水溶性高分子が曳糸性を有するものである
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の球状ハイ
ドロキシアパタイトの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1219082A JP2884613B2 (ja) | 1989-08-25 | 1989-08-25 | 球状ハイドロキシアパタイトの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1219082A JP2884613B2 (ja) | 1989-08-25 | 1989-08-25 | 球状ハイドロキシアパタイトの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0383805A JPH0383805A (ja) | 1991-04-09 |
| JP2884613B2 true JP2884613B2 (ja) | 1999-04-19 |
Family
ID=16729980
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1219082A Expired - Fee Related JP2884613B2 (ja) | 1989-08-25 | 1989-08-25 | 球状ハイドロキシアパタイトの製造方法 |
Country Status (1)
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| JP (1) | JP2884613B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09301708A (ja) * | 1996-05-08 | 1997-11-25 | Nippon Chem Ind Co Ltd | アパタイトスラリー及びその製造方法 |
| DE69723866T2 (de) * | 1997-10-08 | 2004-07-15 | Nippon Chemical Industrial Co., Ltd. | Apatitaufschlämmung und verfahren zu deren herstellung |
| US7326464B2 (en) | 2000-04-26 | 2008-02-05 | Ecole polytechnique fédérale de Lausanne (EPFL) | Calcium phosphate microgranules |
| JP4412600B2 (ja) * | 2004-09-14 | 2010-02-10 | 日本化学工業株式会社 | アパタイトゾルおよびその製造方法 |
| CN103315915B (zh) * | 2013-06-20 | 2014-11-05 | 北京大学 | 一种牙齿修复与美白材料及其制备方法 |
| CN111217598B (zh) * | 2018-11-27 | 2021-09-21 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种羟基磷灰石的成型方法及羟基磷灰石和应用 |
-
1989
- 1989-08-25 JP JP1219082A patent/JP2884613B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0383805A (ja) | 1991-04-09 |
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