JPH01208313A - 珪藻土から高品位化した多孔質珪藻殻の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規な濾過助剤、触媒担体及びセラミックス材
料に供することができる高品位化した多孔質珪藻殻の製
造方法に関するものである。

（従来の技術） 珪藻とは、淡水及び海水に生息している単細胞藻類であ
る。その被殻は、多孔質で非晶質の珪酸からなる（これ
を珪藻殻と称する）。これらの遺骸が粘土鉱物やその他
の鉱物等と共に堆積し、化石化したものを珪藻土と呼ぶ
。この珪藻土の特徴は非晶質及びクリストバライトの結
晶からなる多孔質珪酸原料である。このため−過助剤・
断熱材及び充填剤等として利用されている。濾過助剤と
しては、食品工業・プール・浴場などに利用され、断熱
材・充填剤としては、建材関係や農薬・ゴム等のフィラ
ーなどに利用されている。現在の一過助剤には、原料珪
藻土を乾燥させ精製した乾燥品、更にこの乾燥粉を１０
００℃以上で加熱焼盛した焼成品、及びソーダ灰を数％
添加して焼成し白色化させた融剤焼成品がある。

（発明が解決しようとする問題点） 現状の珪藻土濾過助剤を乾燥品・焼成品及び融剤焼成品
とに区分して、その特性を比較してみると、原料珪藻土
（珪藻殻十粘土鉱物＋砂十火山灰十他の鉱物）を乾燥さ
せ、空気分級により珪藻殻以外の不純物を一部除いた乾
燥品では、−過を行った炉液の清澄性はいいが、有機物
等溶出成分を多く含み食品添加物規格に合格しない。ま
た高品質の珪藻土乾燥品を、１０００℃以上で加熱焼成
した焼成品に関しては、鉄等の溶出性金属を含み、更に
珪藻殻以外の不純物も少量含むため、一部使用をきらう
ユーザーが有って用途に限界があった。一方低品質の珪
藻土乾燥品を、１０００℃以上で加熱焼成した焼成品に
関しては、上記欠点の溶出性金属や珪藻殻以外の不純物
が多く、多゛孔性に乏しく濾過助剤として使用すること
かで外ない。また、ソーダ灰を数％添加焼成して白色化
した融剤焼成品は、珪藻土等の微細粒子が融結して、全
体の粒子が粗大となり、そのため水の透過性が増大する
。したがって、粗い分散粒子を除（ための−過助剤とし
ては適しているが、細かい粒子を除く清澄濾過分野には
不向外である。更にこの融剤焼成品は、鉄・ナトリウム
等の溶出性金属が多く、更に珪藻殻以外の不純物を少量
含み、アルカリを添加し焼成、しているため、珪藻殻が
本来もっている細孔を閉塞させてしまい一過助剤として
の機能を低下させている。また白色化する従来の方法は
高品質の珪藻土には有効であるが低品質の珪藻土では白
色化せず効果がないという問題があった。断熱材及び充
填剤の分野では、現状の珪藻土より更に断熱性があり、
吸液性があることが要求され、白色で純度が高く微細で
あるという、よりファイン化が求められている。白色珪
藻土の現状は、純度が低く粗粒であり、ファイン化させ
るため分級し微粒だけを回収して製造されでいるが、収
率が悪くしかもナトリウム等の金属が含まれ、生産量、
ユーザーに限界があった。

本発明の目的は、上記問題を解決するため、珪藻殻が有
する多孔性を失わず、そ、れでいて食品添加物の規格に
合格し、かつソー゛グ灰を添加せずに白色化し高品位化
した多孔質珪藻殻を得るところにある。

（問題点を解決するｅめの手段） 本発明は、珪藻土を原料とし合成したカオリナイト化物
を出発原料として用い、それから分離して得た珪藻殻及
びその珪藻殻を加熱焼成することにより得られる高品位
化した多孔質珪藻殻の製造方法にある。本発明の方法に
よれば、原料珪藻土として高品質から低品質までの広範
囲のものを使用で終る。出発原料とするカオリナイト化
物の製造方法については、すでに出願の「珪藻土のカオ
リナイト化物の製造方法」　（特願昭６ｌ−２３０１４
４）に基く。すなわち、珪藻土にモル比で、Ａ　Ｉ／　
Ｓ、ｉ＝　１　、０以下になるよう１、こアルミニウム
化合物の水溶液を加え、水熱処理して珪藻土よりカオリ
ナイト化物、を得る。次いで、谷成されたカオリナイト
化物を希酸を用いて、充分な濾過洗浄を繰り返した後、
少量のイオン性の解膠剤と水を加えて懸濁液とする。カ
オリナイト化物中の珪藻殻の粒子径は５０〜１００μ「
ｎで、一方合成カオリナイトは約０．５μｍである力ｆ
１　このように粒度に大きな差があるため以下の操作に
より珪藻殻を分離することがで菩る。まず強制分散磯（
例えばホモミキサー）を用いた場合についてのべる。

ホモミキサーは、タービンによる対流撹拌と剪断力とに
よって、カオリナイト化物中の珪藻殻と合成カオリナイ
トとを効率良く分離させる効果がある。この合成カオリ
ナイトを分離分散させるため、ケイ酸ソーダ、ピロリン
酸ソーダ及びアンモニア水なとの解膠剤をカオリナイト
化物の乾燥重量に対して０．１％前後添加する。１分間
以上撹拌後、　５分間以上静置して沈降物と懸濁液とに
分離する。この−回だけの分離操作では懸濁液中のカオ
リナイト含有率は約７０％、沈降物中の珪藻殻に付着し
ているカオリナイトは約３０％であるため、同じ操作を
数回繰返し、懸濁液中に合成カオリナイトを、沈澱物中
に珪藻殻を分配させる。

沈）穀物を通常の濾過法（フルイ・炉布・−紙等）を用
いて両者を分離する。濾過されたものは充分に水洗濾過
した後、乾燥して高品位多孔質珪藻殻を得る。一方懸濁
液は、ＭｇＣｌ２等の２疑集剤を添加して沈澱させて得
た高濃度スラリーを、フィルタープレスまたは遠心分離
磯で固形物を回収し、乾燥して高純度の合成カオリナイ
トを得る。前記の如くホモミキサーで行うと効率の良い
分散効果により解膠作用の弱いアンモニア水でも充分に
分散する。アンモニア水の場合は、洗浄や加熱により簡
単に除去できるので解膠剤の混入の弊害がなくなるとい
う利点がある。

珪藻殻の分離方法のもう一例は、合成したカオリナイト
化物の懸濁液を充分に？濾過洗浄し、解膠剤を乾燥重量
に対し０．１％前後添加後、超音波洗浄器（例えば超音
波洗浄器）で１分間以上分散させてカオリナイト化物に
含有される合成カオリナイトを珪藻殻から分散させる。

分散懸濁液を５分間以上放置して沈澱させ、沈澱物と懸
濁液とに分配させ、前述の処理を行い、高品位多孔質珪
藻殻と高純度合成カオリナイトが製造される。

更に別な分離方法として、湿式によるフルイ分離方法が
ある。用いるフルイとしては、２００メツシユ（口開ぎ
７４μｍ）より細かい網を使用するのがよく、網の目が
粗いと歩留りが悪く、細かいと操作しにくくなり超音波
や振動を与えて分離を行わなくてはならない。フルイに
よる分離方法は、解膠剤を添加しなくてもよい利点があ
る。

これらの分離操作は、合成カオリナイト含有量が少い珪
藻殻を得るためには、２回以上繰返した方が好ましく、
用途によって分離操作の回数は決定される。一般的な濾
過助剤の作用についてのべると、合成カオリナイト含有
量を少くすれば、濾過量は増大する力Ｃ１清澄性が若干
低下するということになるし、合成カオリナイト含有量
を多くすると清澄性はよくなるが一過量は減少するとい
ったことになる。また分離した高品位化した多孔質珪藻
殻を焼成すると、６００　’Ｃ位の低温でも白色度が向
上するとともに一過量が増える。更に温度を高くすると
それらの効果はより増大する。

（作　用） 本発明による方法により得られた、高品位化した多孔質
珪藻殻の作用を走査型電子顕微鏡写真により説明する。

第１図は、原料の岡山県へ束村産珪藻土の電顕写真で、
第４図は従来の焼成珪藻土の電顕写真である。第３図は
、本発明の高品位化した多孔質珪藻殻の電顕写真である
が、本発明品は、原料の珪藻土や従来の焼成珪藻土に比
べて非常にきれいになっている。それと共に、珪藻殻の
細孔がきれいに貫通し多孔質になっている。又第２図は
カオリナイト化物の電顕写真で、珪藻殻の表面に微粒の
カオリナイト結晶が付着しているのが観察される。珪藻
殻とこの合成カオリナイトとの分離操作が不十分の場合
、合成カオリナイトが、珪藻殻同志の粒子間や珪藻殻の
細孔に残る。従って、本品を濾過助剤として用いた場合
、空隙がせまくなって水の透過性は悪くなるが、清澄性
は向上する。分離繰作を十分行うと合成カオリナイトが
除去されて粒子間の空隙が広くなり、また珪藻殻の表面
もきれいになって多孔質で嵩高となり、水の透過性が良
くなる。従来の一過助剤の場合、水の透過性を向上させ
ると清澄性が悪くなるが、本発明品の場合珪藻殻上の細
孔が充分に拡げられかつ保持されているので、従来の濾
過助剤〔例えば、岡山県へ束村産珪藻土を原料とした焼
成珪藻土濾過助剤、ラヂオライト拌５００、昭和化学工
業（株）製〕はど清澄性の低下を来さない。

高品位化した多孔質珪藻殻の原料となるカオリナイト化
物は、アルミニウム化合物として無機強酸塩を使用して
合成されるので、熱水処理中にて（１）式で示されるよ
うな反応で、カオリナイトのほかに強酸を生成する。

２　Ｓ　ｓ　Ｏ２＋　２　Ａ　Ｉｃ　ｌ＋＋ｍＨ２Ｏ→
Ａ　１２　Ｓ　ｉ２０　ｓ（ＯＨ）４＋　６　ＨＣｌ＋
ｎＨ２０−ｃ　１　）そのため反応の進行に伴って反応
液のｐＨゲ次第に低くなる。この結果、原料珪藻土中に
パーセントオーダーで含有される鉄、アルカリ金属とア
ルカリ土類金属及びＰＰＭオーダーで含まれるひ素・鉛
等の有害金属元素は、酸性反応液中に溶は出し、濾過洗
浄の過程で炉液として除去される。この結果、本発明方
法の生成物である高品位化した多孔質珪藻殻は、原料珪
藻土に比べて鉄・ひ素・鉛等の有害金属元素の含有量が
着しく低下し、従来品のように１０００℃以上の焼成を
しなくとも食品添加物の規格に合格し、かつ白色度の高
い製品が得られる。このため従来品に比較して用途が格
段に広がる。

（実施例） 次に本発明の高品位化した多孔質珪藻殻の製造方法例及
びその性能について記述する。

夾−施例一１ （１）製法 テフロン容器に、岡山県へ束村産珪藻土の乾燥粉１．Ｏ
Ｋ、を入れ、これに１モル濃度のＡｌＣｌ３水溶液１０
．６Ｑ（モル比でＡＩ　／　Ｓｉ＝　１．０に相当する
量）を加えた。次いでオートクレーブ内でかきまぜなが
ら２３０℃において１００時間水熱反応を行なわせ、冷
却後オートクレーブを開封し、反応後ヌッチェにて濾過
後、ＩＮに希釈した１級塩酸で３回洗浄し、溶液に含ま
れる、鉄・ひ素・鉛等の金属を除去する。このカオリナ
イト化物ケークに５ρの水道水を加え、１級アンモニア
水を１０ｍρ加えた。アンモニア水を加えた後、ホモミ
キサーにて５分間撹拌した。撹拌後、１０分間静置する
と沈澱物と懸濁液とに分かれるが、その沈澱物は珪藻殻
が、懸濁液中の固形物は合成カオリナイトカー主となっ
た。ヌ・ンチェにて水洗濾過を行い、ケークめ１／３を
乾燥させ、再び残りのケー・りに上記め分離操作を行い
、沈澱物を水洗濾過後ケークの１／２を乾燥させ、再び
残りのケークに分離操作を行って沈澱物を水洗濾過後、
□ケーク全部を乾燥させ（第１表では、分離回数１゜２
．３と表示）、各々の商品、位化した多孔質珪藻殻を得
た。懸濁液の方には、・Ｍ、ｇＣｌ。凝集剤を添加後高
濃度スラリーを得た。これをフィルタープレスで圧搾−
過後、乾燥し合成カオリナイトを得た。

（２）評価 走査式電子顕微鏡（ＳＥＭ）により珪藻殻の表面及び細
孔を調べた（参照：第１〜４図）。また示差熱分析（Ｄ
ＴＡ）及び熱重量分析（ＴＧ）によって分離した珪藻殻
中に残っている合成カオリナイトの含有量をカオリナイ
トの分解、脱水ピークと、これに伴う減量割合から定量
し、この値に基いて珪藻殻中のカオリナイト含有率を算
出した。またＸ線回折により、合成されたカオリナイト
化物とそれより分離された珪藻殻及び合成カオリナイト
を比較した（第５図）。第１表には高品位化した多孔質
珪藻殻を得るための分離操作の回数とカオリナイト含有
率との関係を示し、その濾過特性に及ぼす効果を従来品
と比較して示した。濾過特性に及ぼす効果の判定は次に
よった。

ａ、透過率（ｄａｒｃｙ） 試料５．５ｇを水に分散し１１０ｇとする。圧力０　、
３　ＫＨ／　Ｃｍ２．　濾過面積１２　、６ｃｍ２ｙ　
：Ｐ材Ｎｏ、５？Ｐ紙の濾過条件にて測定した。

〔解説〕　拳法による透過率の測定値は、グルシーの透
過率と呼ばれている。

１　ｄａｒｃｙは、厚さ１ｃｍの層をＩ　Ｋｇ　／ｃｏ
ｏ２の差圧で粘度１ｃｐの流体が、面積１ｃｍ２当り１
ｃｍ３／ｓｅｅの速度で通過するときの値である。

ｂ０粒子除去率（％） ０．４μｍの均一径アクリル粒子を、０．１重量％にな
るように蒸留水に入れて懸濁させ、分光光度計で６６０
ｎｍ波長にて吸光度を測定した。０゜１重量％懸濁液を
吸光度２、蒸留水をＯにセットし、炉液の吸光度を測定
（その測定値をＡとする）し次式より求めた。つまり、
この除去率が高いほど清澄性が良い。

粒子除去率（％）＝　ヒＡＸ１００ Ｃ，ケーク嵩密度（ｇ／ｃｍ３） 上記ａ、の濾過条件で得られたケークの容積（嵩。

ｃｍ３）とケークの乾燥重量（ｇ）を測定し、次式より
求めた。この値は、小さいほど嵩高で多孔質であること
を意味する。

ケーク嵩密度（ｇ／ｃｍ３）　＝ケーク乾燥重量（ｇ）
ケーク容積（ｃｒｏ３） 第１表の結果より、カオリナイト含有率は分離操作の回
数を増やせば増やすほど減少した。そして−過液の処理
量を示す透過率が、分離操作の回数を増やすほど大きく
なった。また濾過特性を示すもう一方の目安である清澄
性は、−過量のＣ増えるに従って若干悪くなった（粒子
除去率が低くなった）が、割合からすれば清澄性にそう
影響を与える数値ではない。

第５図は、本実施例の反応温度２３０℃１反応時間１０
０時間の条件で得たカオリナイト化物、及びそのカオリ
ナイト化物をホモミキサーによって分離して得た高品位
化した多孔質珪藻殻と合成カオリナイトのＸ線回折マル
チプロット図を示した。分離によって得られた高品位化
した多孔質珪藻殻中にはカオリナイトのピーク（主ピー
ク位置：２０＝１２，４°）が存在せず、また合成カオ
リナイトは、カオリナイト化物に比べて２０＝１２゜４
°におけるＸ線強度（ｃｐｓ）の値が大きく純度の高い
カオリナイトであることが示された。

実施例２ （１）製法 実施例１と同様に濾過洗浄を行ったカオリナイト化物ケ
ークに、５ρの水道水及び３号ケイ酸ソーダ（水ガラス
）を１０ｇ加えて、超音波洗浄器で１０分間分散させて
から取出し１０分間放置した。放置後、沈澱物と懸濁液
とに分離して、沈澱物は水洗濾過した後、ケークの１／
３を乾燥させて高品位化した多孔質珪藻殻を得た。残り
のケークに再度同様の分離操作を行って沈澱物を水洗濾
過し、ケークの１／２を乾燥させ残りのケークも同様処
理し、最後のケークは全部乾燥させた（第２表では分離
回数１．２．３と表示）。懸濁液の方は、実施例１と同
じ方法によって合成カオリナイトを得た。

（２）評価 実施例１と同様の評価を行い、その結果を第２表に示し
た。

第２表 実施例３ （１）製法　　□ 実施例１と同様に濾過洗浄を行ったカオリナイト化物を
２５０メツシユ（目間き６３μｍ）と３５０メツシユ（
目間ら４４μｍ）の２種類のフルイを用いて分離を行っ
た。その方法は、前記カオリナイト化物に５ρ□の水道
水を加えて撹拌し、カオリナイト化物の懸濁液を作成し
た。その後懸濁液を振動させているフルイを通過させ、
フルイ上に高品位化した多孔質珪藻殻を得、フルイを通
過したものとして合成力オリナイ）Ｓ濁液が得られた。

フルイ上の珪藻殻を乾燥させ、高品位化した多孔質珪藻
殻が得られ、フルイ通過の合成カオリナイト患濁液から
は、実施例１と同じ方法によって合成カオリナイトが得
られた。

（２）評価 上記により得られた、高品位化した多孔質珪藻殻の収率
１、カオリナイト含有率及び白色度を測定した。カオリ
ナイト含有率は実施例１と同様にして求め、白色度はＪ
ＩＳＰ８１２３　ｒ紙およびパルプのハンター白色度試
験方法」に準拠して行った。又合成カオリナイトについ
てもカオリナイト含有率を同様の方法で求めた。その結
果をｆ！５３表に示した。

実施例１の分離回数３により製造した高品位しした多孔
質珪藻殻を色々の温度で焼成した。高品位化した多孔質
珪藻殻を電気炉に入れ４００〜１１００℃まで次の第４
表の如く温度を変化させ、加熱時間を６０分間として焼
成を行った。比表面積は、窒素吸着によるＢＥＴ法によ
って測定し、食品添加物公定書による「ケイソウ土」の
項に記載された方法に準拠してヒ素及び鉛の試験を行っ
た。又、実施例１と同様、透過率、粒子除去率、ケーク
嵩密庚を測定し、実施例３と同様白色度を測定したシそ
の結果番第４表に示す。尚焼成温度「生」とは、高品位
化した多孔質珪藻殻（分離回数３）そめもの（未焼成）
のこと番意味する二第４表 （発明の効果） 本発明で得られる高品位化した多孔質珪藻殻は、原料珪
藻土の生成過程で含有されるアルカリ金属、アルカリ土
類金属や鉄、ひ素、鉛及びその他の有害金属が除去され
るため、未焼成のままで食品添加物の規格に合格する。

ところで従来品では、焼成することによって珪藻殻の多
孔性及び非晶曽゛畦酸の活性が失われていた。本発明で
得られる高品位化した多孔質珪藻殻１よ、その製造工程
において一部の活性な非晶質珪酸を原料としてカオリナ
イトを合成するために、珪藻殻上の細孔を拡張で慇明瞭
な多孔性を保有する特徴を持たせることかで外た。その
ため珪藻土−過助剤ばかりでなく、吸着剤・触媒担体及
びバイオリアクター用の原料として有用となるため利用
度が着しく広くなる。また本発明に主る方法は、ソーブ
灰を使用せず＆モミ色度の高い珪藻殻が得られるので、
今までアルカリ分が多いため□使用を見合わせてきたユ
ーザーなどへの用途が拡大する。また−過助剤としても
第１，２及び４表に示すように、ケーク嵩密度が小さく
　（即ち多孔質で）粒子除去率（清澄性）が向上してい
る。さらに、この白色度の高い粉体は、多孔質で焼成し
ても焼結しにくいため均一で微細な粒子が得られ、ゴム
、紙、プラスチ・／りなどのフィラーに最適である。ま
た合成カオリナイトを含むものは、成形性もあるため壁
材、装飾材などの多孔性セラミ・ンクス原材料として、
広範囲の分野に使用することがで慇る。そして、前記の
如く珪藻土中の鉄、ひ素、鉛及びその他の金属元素が除
去されるので、今まで食品添加物規格に合格しなくて使
用で鰺なかった珪藻土にまで使用範囲が広がり、珪藻上
資源の有効利用が可能になる高品位化した多孔質珪藻殻
を生成後、分離した合成カオリナイトについても、昨今
、カオリナイト質可塑性粘土の枯渇化が叫ぼれている折
りから、これらの有効な資源となる上に純度の高いカオ
リナイトを得ることができる。またこの合成カオリナイ
トは、化粧品やファインセラミ・ンクスの原材料などの
高付加価値の分野に利用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）は、岡山県へ束村産珪藻上の粒子構造を示
す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真で、第１図（Ｉ））
は、同じ珪藻土の倍率の異なるＳＥＭ写真である。（以
下ａ、ｂは倍率の異なるもので説明を省略する） 第２図は、カオリナイト化物の粒子構造を示すＳＥＭ写
真。 第３図は、本発明方法になる高品位化した多孔質珪藻殻
の粒子構造を示すＳＥＭ写真。 第４図は、従来の珪藻土（ラヂオライト井５００）の粒
子構造を示すＳＥＭ写真。 第５図は、原料珪藻土の乾燥粉を用いてカオリナイトの
合成を行って合成したカオリナイト化物と合成されたカ
オリナイト化物を本発明方法によって得た高品位化した
多孔質珪藻殻、並びに合成カオリナイトを比較したＸ線
回折マルチプロ・／ト図である。 特許出願人　昭和化学工業株式会社　外１名゛Ｐ、１・
゛に 、・）） ・、☆ 丈１．ｂ：＞ ′、′＼　ミ　・・； ズ・　〉、；ゝ・、 （）＞

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、珪藻土にモル比でＡｌ／Ｓｉ＝１．０以下になるよ
   うにアルミニウム化合物の水 溶液を加え、水熱処理することによっ て得られるカオリナイト化物から珪藻 殻を分離して得られる高品位化した多 孔質珪藻殻の製造方法。 ２、特許請求の範囲第一項記載の珪藻殻 の分離方法として、カオリナイト化物 に解膠剤を加えて強制分散機を用いて 撹拌した後に、沈降操作によって分離 を行うことを特徴とする高品位化した 多孔質珪藻殻の製造方法。 ３、特許請求の範囲第一項記載の珪藻殻 の分離方法として、カオリナイト化物 に解膠剤を加えて超音波分散器で分散 させた後に、沈降操作によって分離を 行うことを特徴とする高品位化した多 孔質珪藻殻の製造方法。 ４、特許請求の範囲第一項記載の珪藻殻 の分離方法として、フルイを用いて分 離を行うことを特徴とする高品位化し た多孔質珪藻殻の製造方法。 ５、高品位化した多孔質珪藻殻の製造方 法において、分離した珪藻殻に加熱焼 成処理を行うことを特徴とした特許請 求の範囲第一項記載の方法。