JP2559796B2

JP2559796B2 - 珪藻土を用いて合成したカオリナイト化物からの合成カオリナイトの製造方法

Info

Publication number: JP2559796B2
Application number: JP63048474A
Authority: JP
Inventors: 靖雄芝崎; 信治渡村; 博之水田; 律郎宮脇; 泰彦野口
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology; Showa Kagaku Kogyo Co Ltd
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Showa Kagaku Kogyo Co Ltd
Priority date: 1988-03-01
Filing date: 1988-03-01
Publication date: 1996-12-04
Anticipated expiration: 2011-12-04
Also published as: JPH02111619A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は枯渇化が心配される磁器，碍子及びハニカム
セラミックス原料であるカオリナイト質可塑性粘土の有
効な資源として、また化粧品等のフィラー用やファイン
セラミックスの原料としても供することのできる合成カ
オリナイトの製造方法に関するものである。

（従来の技術）今日までの合成カオリナイトの製造方法としては、コ
ロイダルシリカとアルミナゾルから中性領域で合成する
方法や雑粘土を用いて酸性領域で合成する方法がある
が、どれも実際工業的に生産はされていない。天然に産
出するカオリナイト質粘土は、主に陶磁器，碍子及びタ
イル等の原料として古くから用いられてきた。特に高純
度のカオリナイト質粘土は、作業性が良好であること
や、成形後の保形に優れていることや乾燥後の強度があ
ること等の各種の機能を保有することから陶磁器やファ
インセラミックス等の成形工程に良く用いられている。
またFe₂O₃やTiO₂成分の少ないものは、高級磁器，電磁
気用セラミックス，化粧品，医薬品，紙用充填材に利用
されている。しかし、これらの用途に用いられている良
質なカオリナイト質粘土は、資源的に充分な量がないの
で、工業的には不純物等を含むものを水簸分級や磁気脱
鉄等の精製工程を経たものが用いられている。

（発明が解決しようとする問題点）今までに人工的に合成されたカオリナイトは、工業的
利用面の原料単価が高かったり、品質の安定性及び原料
供給責任などの点を考慮した製法は提示されていない。
一方、天然に産出する良質のカオリナイト質粘土は、現
状のまま採掘を継続すれば近い将来陶磁器などへの原料
供給が不可能になることが指摘されている。さらにFe₂O
₃,TiO₂成分の少ない良質のカオリナイト質粘土は、水簸
分級，磁気脱鉄，化学処理の精製工程を経て高純度化さ
れて供給されているが、その製品は、まだまだ不純物含
有量や可塑性等の粘土特性上不満足の点が多い。

本発明の目的は、上記問題を解決するために安価な原
料である濾過助剤等の原料の珪藻土を用いて可塑性があ
り、かつFe₂O₃,TiO₂成分の少ない合成カオリナイトを製
造するところにある。

（問題を解決するための手段）本発明は、珪藻土を原料とし合成したカオリナイト化
物を出発原料として用い、それから分離して得た合成カ
オリナイトの製造方法にある。本発明の方法によれば、
原料珪藻土として高品質から低品質までの広範囲のもの
を使用できる。出発原料とするカオリナイト化物の製造
方法については、すでに出願の「珪藻土のカオリナイト
化物の製造方法」（特願昭61−230144,特開昭63−89416
号）に基ずく。すなわち、珪藻土にモル比で、Al/Si＝
1.0以下になるようにアルミニウム化合物の水溶液を加
え、水熱処理して珪藻土よりカオリナイト化物を得る。
ついで、合成されたカオリナイト化物を希酸を用いて、
充分な濾過洗浄を繰り返した後、少量のイオン性の解膠
剤と水を加えて懸濁液とする。カオリナイト化物中の珪
藻殻の粒子径は50〜100μｍで、一方合成カオリナイト
は約0.5μｍである。このように粒度に大きな差がある
ため以下の操作により合成カオリナイトを分離すること
ができる。まず強制分散機（例えばホモミキサー）を用
いた場合についてのべる。ホモミキサーは、タービンに
よる対流撹拌と剪断力とによってカオリナイト化物中の
珪藻殻と合成カオリナイトとを効率よく分離させる効果
がある。この合成カオリナイトを分離分散させるため、
ケイ酸ソーダ，ピロリン酸ソーダ及びアンモニア水など
の解膠剤をカオリナイト化物の乾燥重量に対して0.1％
前後添加する。１分間以上撹拌後、５分間以上静置して
沈降物と懸濁液とに分離する。懸濁液は、MgCl₂等の凝
集剤を添加して沈澱させて得た高濃度スラリーを、フィ
ルタープレスまたは遠心分離機で固形物を回収し、乾燥
して高純度の合成カオリナイトを得る。前記の如くホモ
ミキサーで行うと効率の良い分散効果により解膠作用の
弱いアンモニア水でも充分に分散する。アンモニア水の
場合は、洗浄や加熱により簡単に除去できるので解膠剤
の混入の弊害がなくなるという利点がある。合成カオリ
ナイトの分離方法のもう一例は、合成したカオリナイト
化物の懸濁液を充分濾過洗浄し、解膠剤を乾燥重量に対
して0.1％前後添加後、超音波分散機（例えば超音波洗
浄器）で１分間以上分散させてカオリナイト化物に含有
される合成カオリナイトを珪藻殻から分離させる。分散
懸濁液を５分間以上放置して、沈澱物と懸濁液とに分配
させ、前述の処理を行い、高純度合成カオリナイトが製
造される。

更に別な分離方法として、湿式によるフルイ分離方法
がある。用いるフルイとしては、200メッシュ（目開き7
4μｍ）より細かい網を使用するのがよく、網の目が粗
いと純度が悪く、細かいと操作しにくくなり超音波や振
動を与えて分離を行わなくてはならない。フルイによる
分離方法は、解膠剤を添加しなくてもよい利点がある。

（作用）本発明に使用した、合成カオリナイトの原料となるカ
オリナイト化物は、珪藻土とアルミニウム化合物として
無機質の強酸塩を使用して合成するので、熱水処理にて
（１）式に示されるような反応で、カオリナイトのほか
に強酸を生成する。

2SiO₂＋2AlCl₃＋mH₂O →Al₂SiO₂O₅〈OH〉_４＋6HCl＋nH₂O 〈１〉そのため反応の進行にともなって反応液のpHが次第に
低くなる。この結果、原料珪藻土中に含有される鉄等の
有害金属イオン類，アルカリ金属やアルカリ土類金属
は、濾過洗浄の過程で瀘液として除去される。この結
果、本発明方法の生成物である合成カオリナイトは、天
然に産出するカオリナイト質粘土に比べて鉄，アルカリ
金属やアルカリ土類金属の含有量が著しく少ないので、
合成カオリナイトの成形体を焼成する場合、その成形体
の収縮が少なく、また白色度の高いものが得られる。ま
た、天然粘土に劣らない可塑性を有することから用途が
格段に広がる。

（実施例）次に本発明の合成カオリナイトの製造方法及びその性
能について記述する。

実施例１（１）製法テフロン容器に、岡山県八束村産珪藻土の乾燥粉1.0k
gをいれ、これに１モル濃度のAlCl₃水溶液10.6（モル
比でAl/Si＝1.0に相当する量）を加えた。次いでオート
クレーブ内でかきまぜながら230℃において100時間水熱
処理を行わせ、冷却後オートクレーブを開封し、反応後
ヌッチェにて濾過後、1Nに希釈した１級塩酸で３回洗浄
し、溶液に含まれる鉄，アルカリ金属やアルカリ土類金
属等の金属を除去する。このカオリナイト化物ケークに
５の水道水を加え、１級アンモニア水を加えた後、ホ
モミキサーにて５分間撹拌した。撹拌後、５分間以上静
置すると沈澱物と懸濁液とに分かれるが、その沈澱物は
珪藻殻が、懸濁液中の固形物は合成カオリナイトが主と
なった。傾斜法により懸濁液を分離し、その懸濁液にMg
Cl₂凝集剤を添加し、高濃度のスラリーを得た。そし
て、これをフィルタープレスで圧搾濾過後、乾燥し合成
カオリナイトを得た。

（２）評価示差熱分析（DTA）及び熱重量分析（TG）によって分
離して得られた合成カオリナイトの含有率をカオリナイ
トの分解、脱水ピークと、これに伴う原料割合から定量
し、この値に基ずいて合成カオリナイト中のカオリナイ
ト含有率を算出した。またＸ線回折により、合成された
カオリナイト化物とそれより分離した合成カオリナイト
及び比較のためカオリナイト含有率の高い天然カオリナ
イト質粘土として代表的な本山木節粘土を示した（第１
図）。第１表には、合成カオリナイトを得るための懸濁
液の放置時間とカオリナイト含有率との関係を示した。

第１表の結果より、合成カオリナイトのカオリナイト
含有率はホモミキサーにて撹拌後の懸濁液の静置時間を
長くとるほど増加した。ただし30分間静置すれば懸濁液
中の合成カオリナイトのカオリナイト含有率は、80％近
くまで行き、それ以上静置しても若干増えるだけであっ
た。

第１図は、本実施例の反応温度230℃、反応時間100時
間の条件で得たカオリナイト化物及びそのカオリナイト
化物をホモミキサーによって分離して得た合成カオリナ
イト（静置時間30分間）と天然カオリナイト質粘土の本
山木節粘土のＸ線回折マルチプロット図を示した。分離
して得られた合成カオリナイトは、カオリナイト化物や
本山木節粘土に比べて、カオリナイトの主ピーク位置２
θ＝12.4゜におけるＸ線強度（CPS）の値が大きく、純
度の高いカオリナイトであることが示された。

実施例２（１）製法実施例１と同様に濾過洗浄を行ったカオリナイト化物
ケークに、５の水道水及び３号ケイ酸ソーダ（水ガラ
ス）を10g加えて、超音波洗浄器で５分間分散させてか
ら取り出し５分間以上静置した。静置後、傾斜法により
沈澱物と懸濁液とに分離し、分離した懸濁液には、MgCl
₂凝集剤を添加し高濃度のスラリーを得た。そして、こ
れをフィルタープレスで圧搾濾過後、乾燥し合成カオリ
ナイトを得た。

（２）評価実施例１と同様の評価を行い、その結果を第２表に示
した。

実施例３（１）製法実施例１と同様に濾過洗浄を行ったカオリナイト化物
を250メッシュ（目開き63μｍ）と350メッシュ（目開き
44μｍ）の２種類のフルイを用いて分離を行った。その
方法は、前記カオリナイト化物に５の水道水を加えて
撹拌し、カオリナイト化物懸濁液を作成した。その後、
カオリナイト化物懸濁液を振動させているフルイを通過
させて、フルイ上に未反応の珪藻殻を得、フルイ下には
合成カオリナイト懸濁液が得られた。このフルイを通過
した合成カオリナイトの懸濁液からは、実施例1,2と同
じ方法によって合成カオリナイトを得た。

（２）評価上記により得られた、合成カオリナイトの収率，カオ
リナイト含有率及び1100℃ 60分間で焼成した時の白色
度を測定した。カオリナイト含有率は実施例１と同様に
して求め、白色度はJISP8123「紙及びバルプのハンター
白色度試験方法」に準拠して行った。その結果を第３表
に示した。

実施例４この実施例は、本発明方法によって得た合成カオリナ
イトの可塑性を、合成カオリナイトの原料になったカオ
リナイト化物と天然カオリナイト質粘土とを対比するこ
とにより調べた。

合成カオリナイトとしては、実施例１よって得られた
合成カオリナイトの懸濁液を10分間静置したもの（カオ
リナイト含有率62.50％）と60分間静置したもの（カオ
リナイト含有率80.27％）を使用した。

比較の対象としては、合成カオリナイトの原料である
カオリナイト化物（カオリナイト含有率53.20％）と天
然カオリナイト質粘土として可塑性に優れた本山木節粘
土（カオリナイト含有率67.70％）と可塑性の劣るオー
ストラリアカオリン（カオリナイト含有率84.30％），
ニュージーランドカオリン（カオリナイト含有率78,00
％但しハロイサイトを含む）を使用した。

可塑性試験では、試料乾粉200gに対して、100〜150ml
の純水を添加してビニール袋中で良く練った後に封を
し、40℃の恒温槽内で４日間保持した。この間１日に１
回、ビニール袋の上から練った。この試料を練土として
使用し可塑性を測定した。

また可塑性試験を行う乾燥粉の比表面積を窒素吸着に
よるBET法によって測定した。結果を第４表に示す。

可塑性試験法であるPfefferkorn法を変形した可塑性
評価は次によった。

高さH₀＝40mmの練土の成形体（φ＝33mm）を作り、一
定の高さ（ｈ＝186mm）から1192gの円板を落下せしめ、
この変形した高さH₁を測定し、変形比（H₀/H₁）＝3.3に
おける含水率で表示する方法である。そして変形した成
形体の試料の一部をすばやく秤量瓶に分取し、作業温度
下（室温）での試料重量（W_RT）、40℃の温風乾燥器中
で３〜４日乾燥させて恒量になった試料重量（W₄₀）、1
00℃で１日乾燥させた後の試料重量（W₁₀₀）をそれぞれ
測定し、変形比（H₀/H₁）＝3.3における100℃乾燥時の
含水率を可塑含水率（PI），また40℃から100℃の乾燥
で逃げる水分を保水率（WR），そして保水率と可塑含水
率の比を可塑特性値（CV）とした。

可塑含水率（PI）＝｛（W_RT−W₁₀₀）/W_RT｝＊100 保水率（WR）＝｛（W₄₀−W₁₀₀）/W_RT｝＊100 可塑特性値（CV）＝（WR/PI）＊100 ＝{(W₄₀-W₁₀₀)/(W_RT-W₁₀₀)}*100 この中の可塑特性値（CV）を各々の試料の可塑性とし
て表示した。（第二版粘土ハンドブックス技報堂
〈1987〉.820〜830頁参照）第４表より合成カオリナイトは、天然カオリナイト質
粘土として可塑性の優れた本山木節粘土には可塑性で劣
っているが、カオリナイト含有率及び1100℃ 60分間で
焼成した時の白色度では明らかに優れている。可塑性に
関しても木節粘土が特別優れているのであった、他のカ
オリナイト質粘土と比べればなんら遜色のない可塑性を
有している。またカオリナイトの含有率が高く、焼成後
の白色度が高いことは他のカオリナイト質粘土と比べ特
徴的なことである。

（発明の効果）本発明で得られる合成カオリナイトは、昨今カオリナ
イト質粘土の枯渇化が叫ばれている折から、有効な資源
となる。特に本発明で得られた合成カオリナイトは、天
然に産出するカオリナイト質粘土に劣らない可塑性を有
することから、充分に磁器及び碍子等の原料となり、更
にFe₂O₃,TiO₂成分やアルカリ金属，アルカリ土類金属の
少ない本発明品は、焼成による収縮も少なく、白色度も
高いことから高級磁器の原料となる。また純度の高いカ
オリナイトを得ることから、化粧品，医薬品及びファイ
ンセラミックスの原料などの高付加価値の分野に利用す
ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、原料珪藻土の乾燥粉を用いてカオリナイトの
合成を行って合成したカオリナイト化物と合成されたカ
オリナイト化物を本発明方法による分離によって得た合
成カオリナイト及び市販のカオリナイト質粘土である本
山木節粘土を比較したＸ線回折マルチプロット図であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者水田博之愛知県尾張旭市旭前町広久手4881―５ (72)発明者宮脇律郎愛知県名古屋市北区中丸町３―13―２コーポ弥生２Ａ (72)発明者野口泰彦愛知県名古屋市中川区八熊通り５―38 ＳＵＮＶＩＣＣ303 審査官雨宮弘治

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】珪藻土の組成に対してモル比でAl/Si＝1.0
以下になるようにアルミニウム化合物の水溶液を加え、
水熱処理することによって得られるカオリナイト化物か
ら未反応の珪藻殻を分離して得られる合成カオリナイト
の製造方法。
【請求項２】特許請求の範囲第一項記載の合成カオリナ
イトの分離方法として、カオリナイト化物に解膠剤を加
えて強制分散機を用いて撹拌した後に、沈降操作によっ
て分離を行うことを特徴とする合成カオリナイトの製造
方法。
【請求項３】特許請求の範囲第一項記載の合成カオリナ
イトの分離方法として、カオリナイト化物に解膠剤を加
えて超音波分散機で分散させた後に、沈降操作によって
分離を行うことを特徴とする合成カオリナイトの製造方
法。
【請求項４】特許請求の範囲第一項記載の合成カオリナ
イトの分離方法として、フルイを用いて分離を行うこと
を特徴とする合成カオリナイトの製造方法。