JPH02111619A - 珪藻土を用いて合成したカオリナイト化物からの合成カオリナイトの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は枯渇化が心配される磁器、碍子及びハニカムセ
ラミックス原料であるカオリナイト質可塑性粘土の有効
な資源として、また化粧品等のフィラー用やファインセ
ラミックスの原料としても供することのできる合成カオ
リナイトの製造方法に関するものである。

（従来の技術） 今日までの合成カオリナイトの製造方法としては、コロ
イダルシリカとアルミナゾルから中性領域で合成する方
法や雑粘土を用いて酸性領域で合成する方法があるが、
どれも実際工業的に生産はされていない。天然に産出す
るカオリナイト質粘土は、主に陶磁器、碍子及びタイル
等の原料として古くから用いられてきた。特に高純度の
カオリナイト質粘土は、作業性が良好であることや、成
形後の保形に優れていることや乾燥後の強度があること
等の各種の機能を保有することから陶磁器やファインセ
ラミックス等の成形工程に良く用いられている。またＦ
ｅ２Ｏ３やＴ　ｉ　０２成分の少ないものは、高級磁器
、電磁気用セラミックス、化粧品、医薬品２紙用充填材
に利用されている。しかし、これらの用途に用いられて
いる良質なカオリナイト質粘土は、資源的に充分な量が
ないので、工業的には不純物等を含むものを水源分級や
磁気脱鉄等の精製工程を経たものが用いられている。

（発明が解決しようとする問題点） 今までに人工的に合成されたカオリナイトは、工業的利
用面の原料単価が高かったり、品質の安定性及び原料供
給責任などの点を考慮した製法は提示されていない。一
方、天然に産出する良質のカオリナイト質粘土は、現状
のまま採掘を継続すれば近い将来陶磁器などへの原料供
給が不可能になることが指摘されている。さらにＦｅ２
ｏ３゜’ｒｉｏ２成分の少ない良質のカオリナイト質粘
土は、水滴分級、磁気脱鉄、化学処理の精製工程を経て
高純度化されて供給されているが、その製品は、まだま
だ不純物含有量や可塑性等の粘土特性上不満足の点が多
い。

本発明の目的は、上記問題を解決するために安価な原料
である濾過助剤等の原料の珪藻土を用いて再刊性があり
、かつＦ　ｅ２０３．　Ｔ　ｉ　０２成分の少ない合成
カオリナイトを製造するところにある。

（問題を解決するための手段） 本発明は、珪藻土を原料とし合成したカオリナイト化物
を出発原料として用い、それから分離して得た合成カオ
リナイトの製造方法にある。本発明の方法によれば、原
料珪藻土として高品質から低品質までの広範囲のものを
使用できる。出発原料とするカオリナイト化物の製造方
法については、すでに出願の「珪藻土のカオリナイト化
物の製造方法」　（特願昭Ｅｉ１−２３０１４４）に基
ずく。すなわち、珪藻土にモル比で、Ａｌ／Ｓｉ＝１．
０以下になるようにアルミニウム化合物の水溶液を加え
、水熱処理して珪藻土よりカオリナイト化物を得る。つ
いで、合成されたカオリナイト化物を希酸を用いて、充
分な濾過洗浄を繰り返した後、少量のイオン性の解膠剤
と水を加えて懸濁液とする。カオリナイト化物中の珪藻
殻の粒子径は５０〜１００μｍで、一方合成カオリナイ
トは約０．５μｍである。

このように粒度に大きな差があるため以下の操作により
合成カオリナイトを分離することができる。

まず強制分散ＩＮ（例えばホモミキサー）を用いた場合
についてのべる。ホモミキサーは、タービンによる対流
攪拌と剪断力とによってカオリナイト化物中の珪藻殻と
合成カオリナイトとを効率よく分離させる効果がある。

この合成カオリナイトを分離分散させるため、ケイ酸ソ
ーダ、ビロリン酸ソーダ及びアンモニア水なとの解膠剤
をカオリナイト化物の乾燥重量に対して０．１％前後添
加する。

１分間以上撹拌後、５分間以上静置して沈降物と懸濁液
とに分離する。懸濁液は、ＭｇＣｌ２等の凝集剤を添加
して沈澱させて得た高濃度スラリーを、フィルタープレ
スまたは遠心分離機で固形物を回収し、乾燥して高純度
の合成カオリナイトを得る。

前記の如くホモミキサーで行うと効率の良い分散効果に
より解膠作用の弱いアンモニア水でも充分に分散する。

アンモニア水の場合は、洗浄や加熱により簡単に除去で
きるので解膠剤の混入の弊害がなくなるという利点があ
る。　合成カオリナイトの分離方法のもう一例は、合成
したカオリナイト化物の懸濁液を充分濾過洗浄し、解膠
剤を乾燥重量に対して０．１％前後添加後、超音波分散
機（例えば超音波洗浄器〕で１分間以上分散させてカオ
リナイト化物に含有される合成カオリナイトを珪藻殻か
ら分離させる。分散懸濁液を５分間以上放置して、沈澱
物と懸濁液とに分配させ、前述の処理を行い、高純度合
成カオリナイトが製造される。

更に別な分離方法として、湿式によるフルイ分離方法が
ある。用いるフルイとしては、２００メツシユ（目開き
７４μｍ）より細かい網を使用するのがよく、網の目が
粗いと純度が悪く、細かいと操作しにくくなり超音波や
振動を与えて分離を行わなくてはならない。フルイによ
る分離方法は、解膠剤を添加しなくてもよい利点がある
。

（作用） 本発明に使用した、合成カオリナイトの原料となるカオ
リナイト化物は、珪藻土とアルミニウム化合物として無
機質の強酸塩を使用して合成するので、熱水処理にて（
１）式に示されるような反応で、カオリナイトのほかに
強酸を生成する。

２Ｓ　ｉ　０２＋２Ａ　Ｉ　Ｃｌ　３＋ｍＨ２Ｏ＋Ａ　
１２ｓ　ｉ　２０ｓ（ＯＨ）４＋６Ｈｃ　ｌ　＋ｎＨ２
Ｏ（１）そのため反応の進行にともなって反応液のｐＨ
が次第に低くなる。この結果、原料珪藻土中に含有され
る鉄等の有害金属イオン類、アルカリ金属やアルカリ土
類金属は、濾過洗浄の過程で濾液として除去される。こ
の結果、本発明方法の生成物である合成カオリナイトは
、天然に産出するカオリナイト質粘土に比べて鉄、アル
カリ金属やアルカリ土類金属の含有量が著しく少ないの
で、合成カオリナイトの成形体を焼成する場合、その成
形体の収縮が少なく、また白色度の高いものが得られる
。また、天然粘土に劣らない可塑性を有することから用
途が格段に広がる。

（実施例） 次に本発明の合成カオリナイトの製造方法及びその性能
について記述する。

実施剖土 （１）製法 テフロン容器に、岡山県へ束村産珪藻士の乾燥粉１．Ｏ
ｈｇをいれ、これに１モル濃度のＡ　Ｉ　Ｃ１３水溶液
１０．６ｆ！（モル比でＡｌ／Ｓｉ＝Ｌ、０に相当する
量）を加えた。次いてオートクレーブ内でかきまぜなが
ら２３０′Ｃにおいて１００時間水熱処理を行わせ、冷
却後オートクレーブを開封し、反応後ヌッチェにて濾過
後、ＩＮに希釈した１級塩酸で３回洗浄し、溶液に含ま
れる鉄、アルカリ金属やアルカリ土類金属等の金属を除
去する。このカオリナイト化物ケークに５ｆｌの水道水
を加え、１級アンモニア水を加えた後、ホモミキサーに
て５分間攪拌した。撹拌後、５分間以上静置すると沈澱
物と懸濁液とに分かれるが、その沈澱物は珪藻殻が、懸
濁液中の固形物は合成カオリナイトが主となった。傾斜
法により懸濁液を分離し、その懸濁液にＭｇＣｌ２凝集
剤を添加し、高濃度のスラリーを得た。そして、これを
フィルタープレスで圧搾濾過後、乾燥し合成カオリナイ
トを得た。

（２）評価 示差熱分析（ＤＴＡ）及び熱重量分析（ＴＧ）によって
分離して得られた合成カオリナイトの含有率をカオリナ
イトの分解、脱水ピークと、これに伴う原料割合から定
量し、この値に基ずいて合成カオリナイト中のカオリナ
イト含有率を算出した。またＸ線回折により、合成され
たカオリナイト化物とそれより分離した合成カオリナイ
ト及び比較のためカオリナイト含有率の高い天然カオリ
ナイト質粘土として代表的な本山木節粘土を示した（第
１図）。第１表には、合成カオリナイトを得るための懸
濁液の放置時間とカオリナイト含有率との関係を示した
。

第１表の結果より、合成カオリナイトのカオリナイト含
有率はホモミキサーにて攪拌後の懸濁液の静置時間を長
くとるほど増加した。ただし３０分間静置すれば懸濁液
中の合成カオリナイトのカオリナイト含有率は、８０％
近くまで行き、それ以上静置しても若干増えるだけであ
った。

第１図は、本実施例の反応温度２３０℃、反応時間１０
０時間の条件で得たカオリナイト化物及びそのカオリナ
イト化物をホモミキサーによって分離して得た合成カオ
リナイト（静置時間３０分間）と天然カオリナイト質粘
土の本山本節粘土のＸ線回折マルチプロット図を示した
。分離して得られた合成カオリナイトは、カオリナイト
化物や本山本節粘土に比べて、カオリナイトの主ピーク
位置２θ＝１２．４°におけるＸ線強度（ＣＰＳ）の値
が大きく、純度の高いカオリナイトであることが示され
た。

実施例２ （１）製法 実施例１と同様に濾過洗浄を行ったカオリナイト化物ケ
ークに、５Ｊの水道水及び３号ケイ酸ソーダ（水ガラス
）を１０ｇ加えて、超音波洗浄器で５分間分散させてか
ら取り出し５分間以上静置した。静置後、傾斜法により
沈澱物と懸濁液とに分離し、分離した懸濁液には、Ｍｇ
Ｃｌ２凝集剤を添加し高濃度のスラリーを得た。そして
、これをフィルタープレスで圧搾濾過後、乾燥し合成カ
オリナイトを得た。

（２）評価 実施例１と同様の評価を行い、その結果を第２表に示し
た。

第一」し−表 （１）製法 実施例１と同様に濾過洗浄を行ったカオリナイト化物を
２５０メソシユ（目開き６３μｍ）と３５０メツシユ（
目開き４４μｍ）の２種類のフルイを用いて分離を行っ
た。その方法は、前記カオリナイト化物に５．Ｑの水道
水を加えて攪拌し、カオリナイト化物懸濁液を作成した
。その後、カオリナイト化物懸濁液を振動させているフ
ルイを通過させて、フルイ上に未反応の珪藻殻を得、フ
ルイ下には合成カオリナイト懸濁液が得られた。このフ
ルイを通過した合成カオリナイトの懸濁液からは、実施
例１，２と同じ方法によって合成カオリナイトを得た。

（２）評価 上記により得られた、合成カオリナイトの収率。

カオリナイト含有率及び１１００６Ｃ６０分間で焼成し
た時の白色度を測定した。カオリナイト含有率は実施例
１と同様にして求め、白色度はＪＩＳＰ８１２３ｒ紙及
びバルブのハンター白色度試験方法」に準拠して行った
。その結果を第３表に示した。

実施例Ａ− この実施例は、本発明方法によって得た合成カオリナイ
トの可塑性を、合成カオリナイトの原料になったカオリ
ナイト化物と天然カオリナイト質粘土とを対比すること
ににり調べた。

合成カオリナイトとしては、実施例Ｉにって得られた合
成カオリナイトの懸濁液を１０分間静置したもの（カオ
リナイト含有率６２．５０％）と６０分間静置したもの
（カオリナイト含有率８０．２７％）を使用した。

比較の対象としては、合成カオリナイトの原料であるカ
オリナイト化物（カオリナイト含有率５３．２０％）と
天然カオリナイト質粘土として可塑性に優れた本山本節
粘土（カオリナイト含有率６７．７０％）と可塑性の劣
るオーストラリアカオリン（カオリナイト含有率８４．
３０χ）、ニューシーラントカオリン（カオリナイト含
有率７８．００％　　但しハロイサイトを含む）を使用
した。

可塑性試験では、試料乾粉２００ｇに対して、１００〜
１５０ｒｎｌの純水を添加してビニール袋中で良く練っ
た後に封をし、４０°Ｃの恒温槽内て４日間保持した。

この間１日に１回、ビニール袋の上から練った。この試
料を練土として使用し可塑性を測定した。

また可塑性試験を行う乾燥粉の比表面積を窒素吸着によ
るＢＥＴ法によって測定した。結果を第４表に示す。

可塑性試験法であるＰｆｅｆｆｅｒｋｏｒｎ法を変形し
た可塑性評価は次によった。

高さＨａ＝４０ｎｍの練土の成形体（φ二３３闘）を作
り、一定の高さ（ｈ””１８（３ｍｍ）から１１９２ｇ
の円板を落下せしめ、この変形した高さＨ＋を測定し、
変形比（Ｈｅ／Ｈ＋）＝３．３における含水率で表示す
る方法である。そして変形した成形体の試料の一部をす
ばやく秤量瓶に分取し、作業温度下（室温）での試料重
量（ＷＲＴ）、４０℃の温風乾燥話中で３〜４日乾燥さ
せて恒量になった試料重量（Ｗ４８）、１００℃で１日
乾燥させた後の試料重量（Ｗ　＋　ｅ　ｅ　）をそれぞ
れ測定し、変形比（Ｈｅ／Ｈ１）＝３．３における１０
０℃乾燥時の含水率を可塑含水率（ＰＩ）、　また４０
℃から１００°Ｃの乾燥で逃げる水分を保水率（ＷＲ）
、モして保水率と可塑含水率の比を可塑特性値（ＣＶ）
とした。

可塑含水率（ＰＩ）”（（ＷＲＴ−Ｗ＋ｅｅ）／ｂｙ）
＊１００保水率（ＷＲ）”（（Ｐ１４ｅ−４＋ｉ＋［］
）／Ｗｇｙ）＊ｌＯＯ可塑持性値（ＣＶ＞＝（ＷＲ／円
）＊１００：（（Ｌｓ−ｔ　［！［１）八ＷＲ■−１’
ｌ＋８ｏ））車１００この中の可塑特性値（ＣＶ）を各
々の試料の可塑性として表示した。（第二板　粘土ハン
ドブックス　技報堂（１９８７）、　８２０〜８３０頁
　参照）Ｌ＝１−表 第４表より合成カオリナイトは、天然カオリナイト質粘
土として可塑性の優れた本山本節粘土には可塑性で劣っ
ているか、カオリナイト含有率及び１１００℃　６０分
間で焼成した時の白色度では明らかに優れている。可塑
性に関しても木節粘土が特別優れているのであって、他
のカオリナイト質粘土と比べればなんら遜色のない可塑
性を有している。またカオリナイトの含有率が高く、焼
成後の白色度が高いことは他のカオリナイト質粘土と比
べ特徴的なことである。

（発明の効果） 本発明で得られる合成カオリナイトは、昨今カオリナイ
ト質粘土の枯渇化が叫ばれている折から、有効な資源と
なる。特に本発明で得られた合成カオリナイトは、天然
に産出するカオリナイト質粘土に劣らない可塑性を有す
ることから、充分に磁器及び碍子等の原料となり、更に
Ｆ　ｅ２０３．　Ｔ　ｉ　０２成分やアルカリ金属、ア
ルカリ土類金属の少ない本発明品は、焼成による収縮も
少なく、白色度も高いことから高級磁器の原料となる。

また純度の高いカオリナイトを得ることから、化粧品、
医薬品及びファインセラミックスの原料などの高付加価
値の分野に利用することができる。

たＸ線回折マルチプロット図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、珪藻土の組成に対してモル比でＡｌ／ Ｓｉ＝１．０以下になるようにアルミニ ウム化合物の水溶液を加え、水熱処理す ることによって得られるカオリナイト化 物から未反応の珪藻殻を分離して得られ る合成カオリナイトの製造方法。 ２、特許請求の範囲第一項記載の合成カオ リナイトの分離方法として、カオリナイ ト化物に解膠剤を加えて強制分散機を用 いて攪拌した後に、沈降操作によって分 離を行うことを特徴とする合成カオリナ イトの製造方法。 ３、特許請求の範囲第一項記載の合成カオ リナイトの分離方法として、カオリナイ ト化物に解膠剤を加えて超音波分散機で 分散させた後に、沈降操作によって分離 を行うことを特徴とする合成カオリナイ トの製造方法。 ４、特許請求の範囲第一項記載の合成カオ リナイトの分離方法として、フルイを用 いて分離を行うことを特徴とする合成カ オリナイトの製造方法。