NO841402L - Fremgangsmaate for fremstilling av zeolitt a - Google Patents

Description

Zeolitt A er en forbindelse som har ioneveksleregen-skaper og som særlig anvendes i vaskepulver-resepter.

Det er velkjent å fremstille zeolitt A ved omsetting

av silika, alumina og kaustisk soda i et passende støkiome-trisk forhold. Denne zeolitt A må tilfredsstille visse fysiske kriterier av hvilke der kan nevnes spesielt hvitheten eller refleksjonen, partikkelstørrelsen og sekvestreringsevnen.

For at en produksjonsprosess skal være gjennomførbar

i industriell målestokk er det også nødvendig at driftspar.a-metrene, særlig separerbarheten av biproduktene og de ønskede produkter, er lette å styre.

Zeolitt A fremstilles for tiden ved forholdsvis dyre prosesser, idet man starter fra dyre råmaterialer. Hensikten med den foreliggende oppfinnelse er å fremstille en zeolitt A av god kvalitet, særlig for alminnelig bruk, nemlig som

en ingrediens i vaskepulvere.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er basert på bruken

av reagenser som er mindre kostbare enn dem som vanligvis anvendes, dvs, først og fremst på bruken av avfalls-svovelsyre, særlig slik den fremkommer i fremstillingen av titandioksid ved "sulfat"-prosessen, hvilken syre har til nå generelt blitt dumpet i havet, og for det andre på gjenvinningen av aluminiumavfalls-oppløsninger, særlig de som fremstilles ved overflatebehandlingen (anodisk oksidasjon) av aluminium.

Det viktigste trekk ved oppfinnelsen er det faktum at man gjør bruk av pulp av silikaisert gel som skriver seg fra behandlingen av masovnslagg med avfallssyre, hvilken pulp gjøres basisk ved tilsetning av kaustisk soda, og natriumaluminat som skriver seg fra behandlingen av en aluminagel med kaustisk soda og/eller fra natriumaluminat som fås ved overflatebehandlingen av aluminium, idet der innlemmes, i silikaet, alumina i en slik mengde at molforholdet mellom silika og alumina ligger i området 60-1,2, fortrinnsvis i området 35-1,7 .

Ekstrapolering til praktiksk anvendelse av de angitt råmaterialer for det formål å fremstille en zeolitt A som tilfredsstiller industrielle krav, gjør det nødvendig å anvende en rekke spesielle teknikker som skal beskrives i nær mere detalj nedenunder og som utgjør ytterligere trekk ved den foreliggende oppfinnelse.

I henhold til oppfinnelsen tenker man seg særlig å anvende en sekvens av enkle operasjoner for anvendelse av de ovenfor nevnte reagenser for å oppnå det ønskede resultat, nemlig en reduksjon i omkostningene for en zeolitt A av god kvalitet.

Det er kjent at granulert slagg som fås ved hurtig av-kjøling av det smeltede slagg når det forlater masovnen, ut-gjør en verdifull kilde til silika og aluminium. Der er også forskjellige kilder til avfalls-svovelsyre særlig den kilden som skriver seg fra fremstillingen titandioksid eller den kilden som inneholder avfalls-svovelsyre bestående av f.eks. de utbrukte beisesyrer.

Sammensetningene av avfallssyre som skriver seg fra fremstillingen av titandioksid, avhenger særlig av sammensetningen av den titanmalm som utlutes. Den midlere konsentrasjon av svovelsyre varierer mellom 10 og 20% og den største urenhet er jern(II)sulfat som kan nå opp i en mengde på 20

g jern pr. 1. Syren inneholder andre urenheter av mindre vik-tighet, f.eks. Al, Mg, Cr, V, Ti og Mn.

Beisesyrerestene er også kjennetegnet ved en høy andel av jern.

Jern utgjør imidlertid en særlig vanskelig forurensning fordi den til slutt er tilbøyelig til å farge den zeolitt A som fremstilles.

I noen tilfeller er det fordelaktig å anrike avfallssyren med aluminium; dette aluminium kan være et avfall fra anodiseringen av dette metall.

Videre er det blitt observert at betingelsene for opp-løsning av slagget må velges slik at kiselsyren holdes i en stabil tilstand med en lav grad av polymerisasjon.

Reaksjonen av slagget, som er en basisk reagens, med syren finner sted i henhold til følgende ligning:

Nøytraliseringen av slagget er homogen og oppløsningen av de forskjellige bestanddeler finner sted i samme hastighet. Reak-sjonsproduktene er oppløselige i vann med unntagelse av gipsen som felles ut. Oppløsningsprosessen er eksoterm.

I praksis er det imidlertid funnet at lett separasjon

av gipsen ved filtrering bare er mulig hvis partikkelstørrel-sen av det slagg som behandles, er mindre enn 0,4 mm og fortrinnsvis mindre enn 0,2 mm. En driftsbetingelse ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen består således generelt i å male det granulerte slagg til den angitte partikkelstørrelse.

Slagget løses opp ved konstant pH-verdi (1,5), og reaktoren mates samtidig med en slaggpulp (50% faststoffer) og avfallssyren ved de riktige strømningshastigheter. Temperaturen av oppløsningsmediet kan variere mellom 60 og 70°C.

For å holde graden av polymerisasjon av kiselsyren så lav som mulig må man være omhyggelig med å rette seg etter de følgende driftsparametre: pH-verdien av reaksjonen må reguleres slik at mediet forblir tydelig surt, stabiliteten av kiselsyren er et maksimum ved pH 1,5, ved pH høyere enn 2 polymeriseres silikaet hurtig; konsentrasjonen av kiselsyre reguleres med fordel slik at den er tilnærmet lik den optimale konsentrasjon på 25 g Si02pr. 1. Dette kan innbefatte fortyn-ning av avfallssyren i henhold til andelen r^SO^. Generelt nærmer fortynningen seg 1/1 for konsentrert avfallssyre fra produksjonen av TiC^; og

da hastigheten av polymerisasjonen av kiselsyre øker

med temperaturen, er det, fordi syntesen av silikagel finner sted ved 40°C, nødvendig å avkjøle oppløsningsmediet.

Det er observert at kurven for oppløsningskinetikken av slagg er kjennetegnet ved et hurtig trinn og et langsomt trinn. En kvasilikevekt oppnås etter en berøringstid på 30 min og virkningsgraden av oppløsningsprosessen svarer til 85%. Oppholdstiden settes med fordel til 30 min og oppløsningssyste-met består av 2 fat, materialet passerer gjennom det første i løpet av 10 min (hurtig trinn) og forblir i det andre i 20 min (langsomt trinn).

Omrøring i fatene holder slaggen i suspensjonen for

å oppnå en høy grad av oppløsning (85%). Som det skal angis nedenunder er det en fordel om gipssuspensjonene som fås ved

flotasjon ved separasjonen av gel/gips-blandingene resirkuleres til oppløsningstrinnet da denne resirkulering hjelper til med dannelsen av større krystaller og reduserer antallet filtreringer.

Oppløsningsoppslemmingen filtreres for å separere gipsen fra oppløsningen av kiselsyre, og gipskaken vaskes for å gjenvinne alt filtratet.

Filtrerbarheten av gipsen er kjennetegnet ved verdien av S.C.F.T. (standard kakedannelsestid); denne parameter er definert som den tid som er nødvendig for å danne en 1 cm's tykk kake under et differensialttrykk på en atmosfære. Den midlere S.C.F.T.-verdi av gipsen er 20 + 5 s og denne verdi angir den meget gode filtrerbarhet av gipsen.

Gipskaken vaskes med vann i en mengde som svarer til oppfylling av porevolumet, og filtratet gjenvinnes fullstendig. Den gips som produseres er egnet til resirkulering til en sementfabrikk forutsatt at den har en høy grad av tørrhet (85-90%). For å oppnå dette kan gipsen separeres i to trinn, oppslemmingen filtreres på et fortykningsfilter under trykk og gipskaken tørkes deretter på en filterpresse.

Etter at den gips som dannes ved oppløsningen av slagget er blitt filtrert bort, blir kiselsyren som fås fra denne oppløsning utfelt ved bruk av kalsiumkarbonat, ved den ledsagende utfelling av en ytterligere mengde gips i henhold 3 —

til ligningen : nSi(OH)4+ Al + 1,5S04+ l,5CaC03^

( (HO)3SiO)nAl(OH)2 + 1,4 CaS04.2H20 + 1,5 CC>2+ (n-3)H20.

Det er åpenbart at for å oppnå en zeolitt A med godtag-bar hvithet er det nødvendig å anvende et kalsiumkarbonat i hvilket vektandelen Fe-pO^er mindre enn 0,1% og fortrinnsvis 0,02% eller mindre.

I henhold til et trekk ved oppfinnelsen blir der, for

å kunne filtrere bort med letthet den uoppløselige silikagel og gipsen, innlemmet alumina i silikaet i en mengde som er definert ved molforholdet mellom silika og aluminium på mellom 60 og 1,2, fortrinnsvis mellom 35 og 1,7 og særlig mellom 35 og 20 eller 1,7 og 2 i henhold til de spesielle utførelses-former av oppfinnelsen.

Utfellingen av silikatgelen utføres ved en pH-verdi

mellom 2,8 og 4,7.

En første utførelseform av oppfinnelsen består av å felle ut en silikatgel som er rik på silika, idet forholdet mellom silika og alumina er minst lik 20. Denne utfelling utføres fortrinnsvis ved pH 3,2, ved samtidig tilsetting av silikatgeloppløsningen av kalsiumkarbonat. Innlemmelse av den riktige mengde alumina i silikaet oppnås ved omhyggelig regule-ring av pH-verdien ved utfellingen. Ved en pH-verdi på lavere enn 2,8 er utfellingen av silikaet ufullstendig og den gel som fås er ufiltrerbar. Ved en pH-verdi høyere enn 4 blir en for stor mengde alumina innlemmet i silikaet. Gelen utfelles ved 40°C uten tilførsel av varme. Silikasolen må avkjøles fordi en reaksjonstemperatur på over 40°C vil bevirke utfelling av jernoksid.

Utfellingen av silikagelen er meget hurtig, men det

er en fordel å beholde reagensene i reaktoren i en time for å sikre fullstendig oppløsning av kalsiumkarbonatet.

Rørersystemet må tillate homogenisering av reaksjonsmediet for å forhindre at kalsiumkarbonatet synker til bunnen av reaktoren. Under slike betingelser når virkningsgraden av utfellingen av silika opp i 100%.

Gel/gips-blandingen blir deretter separert fra moderluten ved vakuumfiltrering og filtratet beholdes fordi det inneholder anvendbart aluminiumsulfat hvis gjenvinning skal beskrives nedenfor. Kaken vaskes på filteret med vann ved en pH-verdi på 2 for å redusere mengden av jern så mye som mulig. En sekvens på minst tre vaskinger foretrekkes og volumet av vann for hver vask svarer til porevolumet av kaken. Vasken kan utføres ved bruk av vann fra prosessen etter ren-sing og syrning.

Det er funnet at filtrerbarheten av kaken av gel/gips-blandingen svarer til en S.C.F.T.-verdi på størrelsesorden 40 s. I betraktning av den kvalitet som kreves av vaskingen er det passende å anvende et båndfilter (under vakuum).

De to bestanddeler av blandingen blir deretter separert ved flotasjon av gipsen. Denne operasjon utføres på en pulp hvis faststoffinnhold fortrinnsvis når opp i 120 g pr. 1 og hvis pH-verdi fortrinnsvis ligger mellom 3,0 og 3,5.

Flotasjonsteknikken for separasjon av gipsen og silikagelen er en elegant og effektiv metode til separering av kom-ponentene under betingelser som ved første øyekast kan synes å nødvendigvis forårsake betydelige vanskeligheter som et resultat av nærværet av silikagelen.

Søkeren har observert i dette henseende at bruken av dodecylamin (laurylamin) som oppsamlingsmiddel, alene eller blandet med andre aminer som har en fetthydrokarbonkjede (f.eks. C^gkjede), gir separasjonsresultater som ikke kan oppnås ved andre forbindelser som også anvendes som oppsamlere under andre forhold.

Som illustrasjon kan nevnes at man kan tenke seg å anvende en blanding av talgamin og kokosamin som oppsamleren for gips i en mengde som avhenger av mengden av gisp som produseres. Virkningsgraden av separasjon av gipsen er utmerket (99%) og tapet av silikagel ved medføring sammen med gipsen er lav (8%). Andelen faststoffer i gelpulpen når opp i 10%.

Hva driften angår blir den fortykkede pulp beholdt som sådan. Gipspulpen resirkuleres til slagoppløsningstrinnet.

Under de ovenfor nevnte arbeidsbetingelser inneholder oppløsningen for syntese av aluminagelen anvendbart aluminium i en mengde på 6,3 g pr. 1.

Dette aluminium som bæres av moderluten av silikagelen, blir derfor utfelt selektivt ved tilsetting av kalsiumkarbonat. Den samlede utfellingsreaksjon er representert ved lig-, ningen:

En utfelling av gips dannes derfor på samme tid som aluminagelen.

I henhold til en side ved oppfinnelsen er det åpenbart at den etterfølgende separasjon av gipsen ved flotasjon lettes dersom der før utfelling av alumina tilsettes en mengde opp-løselig kiselsyre til oppløsningen som inneholder aluminiumet. Tilsetning av en liten mengde oppløselig kiselsyre svarende til det tilnærmede molforhold:

forsyner gelen med overflateegenskaper som tillater gipsen å skilles fra ved flotasjon.

Forskjellige teknikker kan anvendes til utfelling av alumina i form av en gel.

Denne utfelling utføres med fordel i to trinn. I et første trinn som finner sted ved en konstant pH-verdi på ca. 3,9 blir en oppløsning av aluminium og kalsiumkarbonat tilsatt samtidig (reaksjonstid ca. 2 timer). Kravene med hensyn til renhet av kalsiumkarbonatet som anvendes er mindre strenge enn for utfellingen av silikagelen. Spesielt tør det være åpenbart at en mengde Fe203som kan nå opp i verdier på 0,08% ikke resulterer i noen alvorlig ulempe.

Utfellingen gjøres deretter fullstendig (i løpet av

30 min) i et andre trinn med en pH-verdi på ca. 4,6 ved tilsetning av kaustisk soda som inneholdes i moderluten av den nevnte zeolitt A. Denne teknikk sikrer god reaktivitet av kalsiumkarbonatet og gjør det mulig å spyle ut zeolitt A-krystallisasjonskretsen, idet det konsumerte volum moderlut fra oppløsning A er ekvivalent med den spyling som er nødven-dig for å balansere materialene (vann og urenheter) i systemet.

En må være omhyggelig med å sikre at pH-verdien i det andre trinn ikke overstiger 4,6 fordi jernoksid i så fall også vil felles ut. Utfellingen krever ikke at der tilføres varme, temperaturen av reaksjonsmediet når på sitt høyeste 40°C som er temperaturen av moderluten av silikagelen. Omrøringen må være tilstrekkelig til å holde den faste fase i suspensjon. Virkningsgraden av utfellingen av aluminaet når opp i 100% under de angitte betingelser.

Blandingen av aluminagel/gips filtreres av og vaskes.

Pulpen av aluminagel er kjennetegnet ved en filtrerbarhet hvis S.C.F.T.-verdi kan variere mellom 1 og 3 min. Filtrering under trykk på et fortykningsfilter er tilstrekkelig på grunn av den lille andel (5%) faststoffer i suspensjonen. Kaken vaskes for å fjerne de oppløselige salter, vaskingen utføres på filteret under trykk.

De to bestanddeler av blandingen blir deretter separert ved flotasjon av gipsen. Operasjonen utføres på en pulp hvis faststoffinnhold er fastsatt til 120 g pr. 1 og hvis pH-verdi ligger mellom 4,5 og 5. Vannet fra prosessen anvendes til pulpdannelse, etter rengjøring. Gipspulpen som samles opp etter flotasjon resirkuleres fortrinnsvis til slaggoppløsnings-trinnet.

Det er en fordel å anvende en blanding av talgamin og kokosamin som gispoppsamleren i en mengde som avhenger av mengden av gips som produseres.

Som en variant av den beskrevne teknikk er en andre metode til utfelling av aluminagelen mulig.

Denne metode består av å felle ut metallene fra avfalls-oppløsningen ved hjelp av avfallsaluminat ved en konstant pH-verdi på 10 og deretter selektivt felle ut aluminiumet ved en konstant pH-verdi på ca. 4,3 ved hjelp av den suspensjon som ble oppnådd i det foregående trinn. Den gel som fås har også god filtrerbarhet.

Den andre utførelsesform av oppfinnelsen er å felle

ut en silikatgel som er rik på aluminium, idet molforholdet mellom silika og alumina ligger i området 20-1,2 og fortrinnsvis 2-1,2. Dette høye innhold av aluminium kan oppnås dersom avfallssyren anrikes med aluminium på forhånd f.eks. ved tilsetning av avfallsstoffer fra anodisering til denne.

Utfellingen av aluminiumrik silikatgel fås ved en pH-verdi på mellom 4 og 4,7, fortrinnsvis 4,2 ved samtidige til-setninger av kiselsyreoppløsningen og kalsiumkarbonat.

Gelen felles ut ved 40°C ved ledsagelse av varme. Silikasolen må avkjøles da en reaksjonstemperatur høyere enn 40°C vil bevirke utfelling av jernoksid.

Utfellingen av silikaisert gel er meget hurtig, men

det er en fordel å holde reaktantene i reaktoren i en time for å sikre at kalsiumkarbonatet er fullstendig oppløst.

Omrøringsystemet må gjøre det mulig å homogenisere reaksjonsmediet for å hindre utfelling av kalsiumkarbonat i bunnen av reaktoren. Under slike betingelser når utbyttet av utfellingen av silikatgel opp- i 100%.

Gel/gips-blandingen blir deretter separert fra moderluten ved filtrering under vakuum. Kaken vaskes med vann ved en pH-verdi på 2 for å redusere jerninnholdet så meget som mulig. Filtrerbarheten av gel/gisp-blandingen erkarakterisertved en S.C.F.T. på 22 s.

Separasjonen av de to forbindelser i blandingen blir deretter utført ved gipsfIotasjon og operasjonen utføres med en pulp hvis faststoffinnhold når opp i 120 g pr. 1 og hvis pH-verdi fortrinnsvis ligger i området 4,2-5.

Utbyttet fra gipsutfellingen er utmerket (99%), tapet av silikatgel som føres med sammen med gipsen er lite (8%). Silikatgelpulpen (10% faststoffer) beholdes som sådan mens gipspulpen resirkuleres til slaggoppløsningen.

Zeolitt A blir deretter syntetisert i 3 trinn:

- kondisjonering av reaktantene,

- dannelse av reaksjonsblandingen,

- krystallisasjon, filtrering og kondisjonering av zeolitt A.

Oppfinnelsen tillater zeolitt A å syntetiseres på to måter avhengig av hvorvidt reaksjonsblandingen fremstilles fra silikagel og aluminagel eller fra en aluminiumrik silikatgel .

I en første spesiell syntesemetode i henhold til oppfinnelsen blir reaksjonsblandingen dannet fra en alkalisk suspensjon som består av silikagelen, natriumaluminat og kaustisk soda. Dannelsen av blandingen er fastlagt ved de føl-gende molforhold:

Det er åpenbart at rekkefølgen i hvilken reaktantene tilsettes i dannelsen av zeolitt A er viktig for oppnåelse av gode resultater.

Kondisjonering av reaktantene består av nøytralisering med kaustisk soda av silika- og aluminagelene utfelt i et surt medium og deretter behandling i kaustisk soda.

Silika- og aluminapulpene (100 g gel/l) som fås fra gipsfIotasjonstrinnet blir først nøytralisert til pH 10 ved hjelp av ny kaustikksoda-lake og oppløsninger av avfallsaluminat som skriver seg fra anlegg til anodisk oksidasjon. Nøy- traliseringen utføres ved omgivelsestemperatur inntil en pH-verdi på 10. Nøytralisasjonen av aluminagelen bevirker utfelling av det aluminium som inneholdes i oppløsningene av avfallsaluminat, dette aluminium gjenvinnes fullstendig. De nøytrale pulper tørkes på en filterpresse for å gi en tørrhets-grad på minst 35%. For å balansere vannet, blir hydratiserings-volumet av filterkakene erstattet med et tilsvarende volum med zeolitt A-synteseoppløsning.

Silikagelen angripes ved omgivelsetemperatur i en kau-tisk soda-oppløsning bestående av syntesevann anriket på natriumhydroksid. Mengden av natriumhydroksid som anvendes svarer til molforholdet:

Gelen angripes hurtig (3 min), men ufullstendig og et uoppløselig residuum av silika blir tilbake.

Aluminagelen løses opp ved omgivelsestemperatur i en kaustikksoda-oppløsning bestående av moderluten anriket på natriumhydroksid. Mengden som anvendes for anriking svarer til det natriumhydroksid som forbrukes ved spylingen. Gelen løses opp i løpet av 15 min. Jernet og det silika som er knyt-tet til aluminagelen er bare svakt oppløselig i et alkalisk medium, de danner en utfelling som forurenser natriumaluminat-oppløsningen.

Denne rest filtreres av under trykk og vaskes. Virkningsgraden av oppløsningsprosessen er 90% og sammensetningen av oppløsningen som fås er kjennetegnet ved molforholdet:

Dannelsen av reaksjonsblandingen omfatter blanding av reaktantene og predigestion.

Det er åpenbart at der er to mulige fremgangsmåter for tilsetting av reaktantene.

For en satsvis prosess er det tilrådelig å tilsette reaktantene i zeolitt A-resepten i følgende rekkefølge: a. natriumaluminatoppløsning,

b. basisk silikapulp.

Reaktantene kan også blandes i en kontinuerlig operasjon. Den alkaliske silikapulp og natriumaluminatoppløsningen mates samtidig, i dette tilfellet, til blandefatet og strøm-ningshastigheten av reaktantene reguleres slik at blandingen dannes i henhold til resepten og holdes konstant.

I begge tilfeller reguleres omrøringen slik at hurtig homogenisering av reaktantene tillates, fordi operasjonen pro-duserer en tykk gel.

I en andre spesiell syntesemetode i henhold til oppfinnelsen består reaksjonsblandingen av en alkalisk suspensjon som fås fra en aluminiumrik silikatgel og kaustisk soda.

Resepten av blandingen er fastlagt ved de følgende molforhold:

Kondisjonering av den aluminiumrike silikatgelpulp består av nøytralisasjon av denne med kaustisk soda til pH 10. Moderluten fra krystallisasjonen av zeolitt A kan med fordel anvendes til nøytralisasjonen, denne fremgangsmåte gjør det mulig å fjerne det krom og vanadium som foreligger som spor-elementer. Den nøytrale pulp blir deretter filtrert, vann-volumet av kaken erstattes med et tilsvarende volum oppløsning fra syntesen av zeolitt A for å ekvilibrere vannbalansen.

Den aluminiumrike silikatgel blir deretter digestert ved omgivelsestemperatur med en kaustikksoda-oppløsning bestående av moderluten fra krystallisasjonen anriket med kaustisk soda.

Mengden av soda som anvendes svarer til molforholdet

I henhold til de to beskrevne fremstillingsmetoder blir reaksjonsblandingen ført inn i et digesteringsfat hvor den forblir i 12 timer ved omgivelsestemperatur.

Til slutt blir zeolitt A bragt til å krystallisere ved oppvarming av reaksjonsblandingen i 2 timer ved 85°C, god omrøring sikrer homogenisering av mediet, og faststoffinnholdet når opp i 16%. Virkningsgraden av krystallisasjonen er 100%.

Det krystallinske faststoff separeres fra moderluten ved filtrering og filtrerbarheten av zeolittpulpen er kjennetegnet ved en S.C.F.T.-verdi på 2 minutter. Faststoffet filtreres av og vaskes med avionisert vann til pH-verdien av pulpen er 10,5. Fuktighetsinnholdet av kaken som filtreres av under vakuum kan nå opp i 58%.

Zeolitten kan tilføres i to forskjellige former:

- enten i suspensjon, idet en blanding av natriumpoly-akrylat (fluidiseringsmiddel for atomisering) og fosfat, fortrinnsvis natriumpolyfosfat, settes til den filtrerte pulp i en mengde på 0,3% for å gi en fluid suspensjon inneholdende 40% faststoffer,

- eller i pulverform, idet zeolittpulpen tørkes for

å gi et fint dispergert pulver etter tørking.

Oppfinnelsen skal beskrives i nærmere detalj under hen-visning til eksemplene nedenfor, hvilke ikke skal oppfattes som noen begrensning.

EKSEMPEL 1

1. Oppløsning av slagget

Det granulerte slagg oppløses i en avfallssyre som skriver seg fra fremstillingen av titandioksid og sammensetningen av disse to reaktanter er gitt nedenfor.

En pulp av knust slagg (0< 0,2 mm) anvendes og avfallssyren fortynnes før oppløsning. Gipssuspensjonen som fås etter separasjonen fra silika- og aluminagelene settes til pulpen av knust slagg.

Oppløsningen utføres ved en pH-verdi på 1,5 i en kontinuerlig operasjon i et system bestående av 2 reaktorer (15

og 28 1) hver utstyrt med 3 avbøyningsplater og omrørt for å holde faststoffene i suspensjon. Reaktantene føres inn i det første fat ved hjelp av peristaltiske pumper.

Slagginnmatingen er konstant mens syreinnmatingen under-kastes målingen av pH-verdien. Innholdet i det første fat strømmer over i det annet, idet systemet reguleres slik at den midlere oppholdstid i reaktorene er 30 min. Disse betingelser gjør det mulig å oppnå en oppløsningseffekt på 85%.

Forbruket pr. time av raktantene er som følger:

- slaggpulp omfattende 6,65 kg knust slagg, 4,38 kg gips og 11,03 1 vann, - syreoppløsning omfattende 37,8 1 syre og 28,33 1 fortynningsvann.

Produksjonen pr. time av kiselsyrepulp er 77,16 1 og faststoffinnholdet beløper'seg til 15,5%.

Den sure pulp filtreres og kaken vaskes på et vakuumfilter (trykkreduksjon = 0,3 bar) med en hastighet på 1,3 liter pr. m 2 pr. s, og under disse betingelser er kakens tykkelse 10,5 mm. Sammensetningen av kiselsyren som separeres fra gipsen er angitt nedenunder:

2. Utfelling av silikagelen

Utfellingen av silikagelen utføres ved en pH-verdi på 3,2 ved tilsetning av kalsiumkarbonat til kiselsyreoppløs-ningen. Kalsiumkarbonatet anvendes i form av en 25% suspensjon, den foretrukne partikkelstørrelse er mindre enn 55 pm og mengden av jernoksid overstiger ikke 0,02%.

Utfellingsutstyret består av 2 fat med et nyttig volum på 40 1, de er utstyrt innvendig med 3 avbøyningsplater og et varmeelement som gjør det mulig å utføre utfellingen ved 40°C. Omrøringsorganer i fatene holder den faste fase fullstendig i suspensjon. Reaktantene innføres samtidig i det første fat ved hjelp av pumper og synteseblandingen strømmer deretter over i det andre fat. Strømningshastigheten av reaktantene reguleres slik at gelen holdes i syntesemediet i en time. Et system av elektroder måler utfellings-pH-verdien og styrer kontrollorganet som regulerer strømningshastigheten av kalsiumkarbonat.

Forbruket pr. time av reaktantene er 77,16 1 kiselsyre og 0,698 kg kalsiumkarbonat. Pulpen av silikagel og gips som fremstilles har et faststoffinnhold på 5%. Den uorganiske blanding filtreres av og vaskes med syrnet vann (pH 2) på

et vakuumfilter og vasking fortsettes til jernet er blitt fullstendig eliminert.

Faststoff/væske-separasjonen utføres ved en hastighet på 0,37 1 pulp pr. m 2 pr. s og trykkreduksjonen i filteret er 0,3 bar. Under disse betingelser er kakens tykkelse 11 mm.

Separasjonen av silikagelen og gipsen ved flotasjon utføres på en pulp som inneholder 120 g faststoff pr. 1 og separasjonen krever en grov operasjon og en finishing operasjon. En blanding av talgamin (C-^g) og kokosamin (c^2^ i men9~der på henholdsvis 150 og 600 g pr. tonn produkt som skal separeres anvendes som oppsamlingsmiddel og skummemiddelet er pine-olje.

Under hensyntagen til separasjonseffektiviten er de vekter produkt som separeres pr. time som følger:

- silikagel 2,33 kg

- gips 2,33 kg

Volumet av moderlut som inneholder aluminiumet er

77,16 1.

Sammensetningen av silikagelén og moderluten er gitt nedenunder:

3. Utfelling av aluminagelen

Før utfelling av aluminagelen blir en oppløsning av kiselsyre satt til moderluten som inneholder aluminiumet for å gi det følgende molforhold:

Utfellingen utføres i to trinn i en anordning i likhet med den som ble anvendt til utfelling av silikagelen.

I et første trinn blir pH-verdien øket til 3,9 ved tilsetning av en 25%'s suspensjon av kalsiumkarbonat, idet partik-kelstørrelsen av karbonatet er mindre enn 55 pm. Oppholdstiden av reaktantene i reaktorene er 2 timer og temperaturen når opp i 40°C. I et andre trinn blir pH-verdien øket til 4,6 ved tilsetning av kaustisk soda som skriver seg fra syn-tesevannet av zeolitt A. Forbruket pr. time av reaktanter er 77,16 1 aluminiumoppløsning til hvilken tilsettes 2,16 1 av en oppløsning av kiselsyre (25 g/l), 1,247 kg kalsiumkarbonat og 0,3 kg kaustisk soda.

Pulpen av aluminagel og gips som produseres har et faststoff innhold på 5,2%, den uorganiske blanding filtreres av og vaskes.

Filtreringen som følges av vasking, utføres med hastighet på 0,53 1 pulp pr. m 2 pr. s og trykkreduksjonen i filteret er 0,3 bar. Under disse betingelser er kakens tykkelse 8 mm.

Separasjonen av silikagelen og gipsen ved flotasjon utføres på en pulp som inneholder 120 g faststoffer pr. 1

og separasjonen krever en grov operasjon og to finishing ope-ras j oner.

En Wedag-maskin, model MN 935/4 utstyrt med en seks-liters celle anvendes til flotasjonen.

En blanding av talgamin og kokosamin anvendes som oppsam-lingsmiddelet i en mengde på 450 g blanding pr. tonn faststoffer som skal separeres og skummemiddelet er pine-olje.

Under hensyntagen til separasjonseffektiviteten er vekten pr. time av de produkter som separeres av som følger:

- aluminagel 1,75 kg

- gips 2,14 kg

Volumet av avfallsoppløsningen er 77,16 1. Sammensetningen av aluminagelen som produseres er gitt nedenunder:

4. Syntese av zeolitt A

1. Kondisjonering av reaktantene a. Nøytralisering av gelene.

Silika- og aluminapulpene (10% faststoffer) nøytralise-res til pH 10 ved bruk av kaustisk soda. Nøytraliseringen utføres i en kontinuerlig operasjon ved omgivelsetemperaturen. De karakteristiske trekk ved nøytraliseringsreaksjonen er angitt nedenunder:

De nøytraliserte geler filtreres og vannet med hvilket kakene er impregnert skiftes ut med moderluten av zeolitt

A.

Forbruket av moderlut er henholdsvis 4,33 1 og 3,6 1 for silikagelen og aluminiumet,

b. Behandling av gelene.

De nøytraliserte geler behandles i en satsvis operasjon ved omgivelsestemperatur i kaustisk soda under de betingelser som er angitt nedenunder:

Natriumaluminatoppløsningen klares for å fjerne de uopp-løselige urenheter (jernoksid og silika).

2. Blanding av reaktantene og predigestion

De to væsker som fås ved behandling av gelene pumpes samtidig til et fat utstyrt med tre avbøyningsplater og om-røres for å gi en homogen blanding av de to strømmer. Strøm-ningshastighetene av reaktantene balanseres for å holde sammensetningen av blandingen konstant, denne sammensetning er representert ved de følgende molforhol:

Reaksjonsblandingen eldnes over natten ved omgivelsetemperatur.

3 . Krystallisasjon

Reaksjonsblandingen varmes opp i 2 timer til 85°C, reaktoren omrøres for å holde den faste fase i suspensjon.

Faststoffene separeres fra moderluten ved vakuumfiltrering, krystallene vaskes med avionisert vann til pH-verdien av pulpen er 10,5.

Det produkt som fås er zeolitt A, hvilket er identifisert ved røntgendiffraksjon og dets kjemiske sammensetning er angitt nedenunder:

De vigtigste egenskaper er angitt nedenunder:

Den zeolitt A som fås kan anvendes som et sekvesterings-middel for kalsium i en vaskepulverresept.

EKSEMPEL 2

1. Oppløsning av slagget

Det knuste slagg oppløses i en avfallssyre som skriver seg fra fremstillingen av titandioksid og sammensetingen av disse to reaktanter er gitt nedenunder: tabell forts.

Før den anvendes for oppløsningen er konsentrasjonen

av aluminium i avfallssyren øket ved tilsetning av et avfalls-produkt som skriver seg fra aluminiumanodiseringen, idet av-fallsproduktet har den følgende sammensetning: NaOH 102 g/l, A^O^172 g/l. Forbedringen i aluminiumkonsentrasjonen er slik at et molforhold mellom silika og aluminium på 1,49 oppnås i oppløsningen som resulterer fra oppløsningen fra slagget. I praksis blir der til en liter avfallssyre tilsatt 0,1 1 av en oppløsning inneholdende 102 g/l NaOH og 172 g/l A^O^.

Aluminiumanriket avfallssyre således oppnådd

Oppløsningen av slagget utføres under betingelser lik dem som er beskrevet i eksempel 1.

Forbruket pr. time av reaktanter er som følger:

- slaggpulp omfattende : 5,75 kg knust slagg, 9,18 kg gips og 11,2 1 vann; syreoppløsning omfattende: 48,5 1 syre og 10,29 1 fortynningsvann.

Produksjonen pr. time av kiselsyrepulp er 70 1 og faststoff innholdet er 21,8%.

Den sure pulp filtreres og kaken vaskes på et vakuumfilter (trykkreduksjon =0,3 bar) ved en hastighet på 1,0

1 pr. m 2 pr. s, og under disse forhold er tykkelsen av kaken 10,5 mm. Sammensetningen av kiselsyren som separeres fra gipsen er angitt nedenunder:

2. Utfelling av den silikaiserte gel

Utfellingen av den silikaiserte gel utføres ved en pH-verdi på 4,2 ved tilsetning av kalsiumkarbonat til kiselsyre-oppløsningen. Utfellingen av den silikaiserte gel utføres under betingelser lik dem i eksempel 1.

Forbruket pr. time av reaktantene er 70 1 kiselsyre og 5,34 kg kalsiumkarbonat. Pulpen av silikaisert gel og gips som fremstilles, har et faststoffinnhold på 20%. Mineralblan-dingen filtreres av og vaskes med syrnet vann (pH 2) på et vakuumf ilter." Vaskingen fortsetter til jernet er fullstendig eliminert.

Denne faststoff/væske-separasjon utføres ved en hastighet på 2,0 1 pulp pr. m 2 pr. s og trykkreduksjonen i filteret er 0,3 bar. Under disse betingelser er tykkelsen av kaken 11 mm.

Separasjonen av silikagelen og gips ved flotasjon ut-føres på en pulp inneholdende 120 g faststoffer pr. 1 og separasjonen krever en grov operasjon og en finishing operasjon. En blanding av talgamin (C-^g) og kokosamin (C^) i mengder på henholdsvis 300 og 1200 g pr. tonn produkt som skal separeres anvendes som oppsamlingsmiddel og skummemiddelet er pine-olje.

Under hensyntagen til separasjonseffekten er vekten

av produkter som separeres pr. time som følger: silikagel 4,67 kg, gips 7,58 kg.

Volumet av moderlut er 7 0 1.

Sammensetningene av silikagel og moderlut er gitt nedenunder :

3 . Syntese av zeolitt A

1. Kondisjonering av den silikaiserte gel a. Nøytralisering

Pulpen av silikaisert gel (10% faststoffer) nøytrali-seres til pH 10 ved hjelp av moderluten av krystallisasjonen. Nøytraliseringen utføres i en kontinuerlig operasjon ved omgivelsetemperatur. Trekkene ved nøytraliseringesreaksjonen er angitt nedenunder:

Den nøytraliserte gel filtreres og vannet med hvilket kaken er impregnert skiftes ut med moderluten av zeolitt A.

Forbruket av moderlut er 4,9 1.

b. Behandling av den silikaiserte gel og predigestion.

Den nøytraliserte gel behandles i en satsvis operasjon ved omgivelsetemperatur i kaustisk soda under betingelser angitt nedenunder:

NaOH-laken settes til den silikaiserte gel etter disper-gering av blandingen og moderluten av krystallisasjonen tilsettes. Den således oppnådde suspensjon omrøres og eldnes i 12 timer.

2. Krystallisasjon

Reaksjonsblandingen varmes opp i 2 timer ved 85°C, reaktoren omrøres for å holde den faste fase i suspensjon.

Faststoffet separeres fra moderluten ved vakuumfiltrering, krystallene vaskes med avionisert vann til pH-verdien av pulpen er 10,5.

Det produkt som fås er zeolitt A hvilket er identifisert ved røntgendiffraksjon, dets kjemiske sammensetning er som i eksempel 1.

De viktigste trekk er som følger:

Den zeolitt A som fås kan anvendes som et sekvestrerings-middel for kalsium, i en vaskepulverresept.

I de ledsagende tegninger er der vist prosessdiagrammer som representerer prosessenhetene i henhold til eksemplene. Fig. 1 og 2 henviser til eksempel 1 og representerer henholdsvis syrenøytraliseringen og syntesen av gelene og zeolitt A syntesen. Fig. 3 og 4 henviser til eksempel 2 og representerer henholdsvis siliko/aluminium-syntesen og zeolitt-A-syntesen.

Claims (22)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av zeolitt A ved omsetting av silika, alumina og kaustisk soda i et passende stø-kiometrisk forhold i et vandig medium, karakterisert ved at der anvendes en pulp av silikaisert gel som skriver seg fra behandlingen av masovnslagg med avfallssyre, hvilken pulp gjøres basisk ved tilsetning av kaustisk soda og natriumaluminat som skriver seg fra behandlingen av en aluminagel med kaustisk soda og/eller fra natriumaluminat som fås ved overflatebehandling av aluminium, idet alumina innlemmes i silikaet i en mengde slik at molforholdet mellom silika og alumina ligger i området 60-1,2, fortrinnsvis 35-1,7.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det knuste slagg, som har en partik-kelstørrelse på mindre enn 0,4mm og fortrinnsvis mindre enn 0,2 mm, løses opp ved en pH-verdi på mellom 0 og 2, fortrinnsvis 1,5, og at den gips som dannes skilles fra ved filtrering av oppløsningen.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved . at utfellingen av en silikagel for-årsakes ved tilsetning av et kalsiumkarbonat inneholdende Fe^ O^ i en mengde på 0,1 vektprosent, fortrinnsvis 0,02 vektprosent eller mindre.

4. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at alumina innlemmes i silikaet i en mengde slik at molforholdet mellom silika og alumina ligger i området 35-20.

5. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at utfellingen av silikagelen utføres ved en pH-verdi på mellom 2,8 og 4, fortrinnsvis 3,2.

6. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at gipsen separeres fra blandingen av silikagel og gips ved flotasjon, idet gipsen samles opp i skummet.

7. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at utfellingen av aluminiumet som inneholdes i moderluten fra syntesen av silikagelen, utføres i nærvær av en mengde oppløselig silika som er slik at molforholdet mellom silika og alumina er 0,1.

8. Fremgangsmåte som angitt i krav 7, karakterisert ved at separasjonen av blandingen av aluminagel og gips utføres ved flotasjon, idet gipsen samles opp i skummet .

9. Fremgangsmåte som angitt i krav 8, karakterisert ved at fIotasjonsoperasjonen for separering av gipsen fra blandingen av alumninagel og gips utføres på en pulp hvis faststoffinnhold er 120 g/l og har en pH-verdi på mellom 4,5 og 5.

10. Fremgangsmåte som angitt i krav 8 eller 9, karakterisert ved at dodecylamin, alene eller blandet med andre aminer som har en fetthydrokarbonkjede, anvendes som oppsamler for gipsen.

11. Fremgangsmåte som angitt i krav 10, karakterisert ved at der anvendes en blanding av talgamin og kokosamin.

12. Fremgangsmåte som angitt i krav 10 eller 11, karakterisert ved at den gipspulp som skilles fra resirkuleres til slaggoppløsningstrinnet.

13. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at utfellingen av aluminagelen utføres ved tilsetning av kalsiumkarbonat i to etterføl-gende trinn, hvilket første trinn består av den samtidige tilsetning av en aluminiumoppløsning og kalsiumkarbonat ved en konstant pH-verdi på 3,9 og det andre, som finner sted ved en konstant pH-verdi på 4,6, utføres ved tilsetning av kaustisk soda som skriver seg fra moderluten av den nevnte zeolitt A.

14. Fremgangsmåte som angitt i et av kravene 1-12, karakterisert ved at utfellingen av aluminagelen utføres ved utfelling av metallene fra avfallsoppløsnin- gen ved en pH-verdi på 10, med en kaustikksoda-oppløsning som eventuelt inneholder avfallsaluminat, og deretter ved selektiv utfelling av aluminiumet, ved en pH-verdi på 4,3 ved hjelp av suspensjonen som fås i det første trinn.

15. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at aluminatoppløsningen settes til den basiske silikapulp enten satsvis i følgende rekkefølge: a) natriumaluminatoppløsning b) basisk silikapulp eller kontinuerlig ved samtidig blanding av disse to reagenser i et blandefat.

16. Fremgangsmåte som angitt i et av kravene 1-6, karakterisert ved at alumina innlemmes i silika i en mengde slik at molforholdet mellom silika og alumina ligger i området 1,2-2.

17. Fremgangsmåte som angitt i krav 16, karakterisert ved at molforholdet mellom silika og alumina oppnås ved at aluminiumkonsentrasjonen av avfallssyren som anvendes til behandling av masovnslagget, økes ved hjelp av avfall som skriver seg fra aluminiumanodisering.

18. Fremgangsmåte som angitt i krav 16 eller 17, karakterisert ved at fIotasjonsoperasjonen for separering av gipsen utføres på en pulp hvis faststoffinnhold når opp i 120 g/l og har en pH-verdi på mellom 3,0 og 3,5.

19. Fremgangsmåte, som angitt i et av kravene 6-18, karakterisert ved at dodecylamin, alene eller blandet med andre aminer som har en fetthydrokarbonkjede, anvendes som oppsamler for gipsen.

20. Fremgangsmåte som angitt i krav 19, karakterisert ved at der anvendes en blanding av talgamin og kokosamin.

21. Fremgangsmåte som angitt i et av kravene 5-20, karakterisert ved at gipspulpen som skilles fra, resirkuleres til slaggoppløsningstrinnet.

22. Produkt, karakterisert ved at det er fremstilt ved en fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav.