DE3413317A1

DE3413317A1 - Verfahren zur herstellung von zeolith a

Info

Publication number: DE3413317A1
Application number: DE19843413317
Authority: DE
Inventors: Serge Alsemberg Anne de Laroche Rysman de Lockerente; Lucien Bacherius Marcinelle Luc; Jean-Marie Mechelen Léon
Original assignee: SIPAC
Current assignee: SIPAC
Priority date: 1983-04-11
Filing date: 1984-04-09
Publication date: 1984-12-06
Also published as: IT1176004B; FI841370A0; GB8408918D0; ES531359A0; GB2138792B; ES8506543A1; AU2667484A; AU578243B2; FI841370A; BE899312A; NO841402L; IT8420479A0; ZA842508B; FR2543939B1; JPS60108357A; LU84743A1; FR2543939A1; KR840008641A; NL8401114A; GB2138792A

Description

Verfahren zur Herstellung von Zeolith A

Zeolith A ist eine Verbindung mit Ionenaustauschereigenschäften, die besonders in Waschpulverrezepturen eingearbeitet wird.

Es ist bekannt, Zeolith A durch Umsetzung von Kieselsäure, Tonerde und Ätznatron in einem geeigneten stöchiometrischen Verhältnis herzustellen. Dieser Zeolith A muß bestimmten physikalischen Kriterien genügen, unter denen insbesondere der Weißgrad oder Weißgehalt, die Teilchengröße und die Sequestrier- oder Komplexbildungsstärke erwähnt werden können.

Für ein in industriellem Maßstab durchführbares Produktionsverfahren ist es auch erforderlich, daß die Betriebsgrößen, besonders die Abtrennbarkeit der Nebenprodukte und der erwünschten Produkte, leicht gesteuert werden können.

Zeolith A wird derzeit mit relativ teuren Verfahren hergestellt, die von kostspieligen Rohmaterialien ausgehen. Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, einen Zeolith A von guter Qualität, besonders für übliche Verwendung, nämlich als einen Bestandteil von Waschpulvern, herzustellen.

Das Verfahren nach der Erfindung beruht auf der Verwendung von Reaktionspartnern, die weniger teuer als jene sind, die normalerweise verwendet werden, d.h. erstens auf der Verwendung von Rohschwefelsäure, besonders solcher, die bei der Herstellung von Titandioxid nach dem "SuIfat"-Verfahren gewonnen wurde und die bisher allgemein in das Meer abgelassen wurde, und zweitens auf der Gewinnung von Aluminiumausschußlösungen, besonders jenen, die bei der Oberflächenbehandlung (anodischen Oxidation) von Aluminium erzeugt werden.

Das Hauptmerkmal der Erfindung ist die Tatsache, daß Gebrauch gemacht wird von einem Brei von Kieselgel, der aus der Behandlung von Hochofenschlacke mit Ausschußsäure

-τι stammt, wobei dieser Brei durch Zugabe von Ätznatron und. Natriumaluminat, das aus der Behandlung eines Tonerdegels mit Ätznatron und/oder aus Natriumaluminat, das während der Oberflächenbehandlung von Aluminium erhalten wurde, stammt, basisch gemacht wurde, indem man in die Kieselsäure Tonerde in einem Mengenverhältnis einarbeitet, das durch das Molverhältnis von Kieselsäure zu Tonerde zwischen 60 und 1,2, vorzugsweise zwischen 35 und 1,7 definiert ist.

Die Übertragung auf praktische Verwendung der angegebenen Rohmaterialien zum Zwecke der Erzeugung eines Zeoliths A, der den industriellen Erfordernissen genügt, macht es notwendig, eine Reihe spezieller Techniken anzuwenden, die nachfolgend in größeren Einzelheiten beschrieben werden und die weitere Merkmale der vorliegenden Erfindung darstellen.

Gemäß der Erfindung wird besonders ins Auge gefaßt, eine Folge einfacher Operationen für die Verwendung der oben erwähnten Reaktionspartner zu benutzen, um das erwünschte Ergebnis zu erzielen, nämlich verminderte Kosten für einen Zeolith A guter Qualität.

Es ist bekannt, daß granulierte Schlacke, die man durch schnelles Abkühlen der geschmolzenen Schlacke bekommt, wenn diese den Hochofen verläßt, eine v/ertvolle Quelle für Kieselsäure und Aluminium darstellt. Es gibt auch verschiedene Quellen für Ausschußschwefelsäure, besonders die Quelle, die aus der Herstellung von Titandioxid stammt, oder der Quelle, die Ausschußschwefelsäure enthält, welche beispielsweise aus den verbrauchten Beizsäuren besteht.

Die Zusammensetzungen von verbrauchter oder Ausschußsäure, die aus der Herstellung von Titandioxid stammt, hängen besonders von der Zusammensetzung des ausgelaugten Titanerzes ab. Die Durchschnittskonzentration von Schwefelsäure variiert zwischen 10 und 20 %, und die Hauptverunreinigung ist Eisen-II-sulfat, das einen Anteil von 20 g Eisen je Liter erreichen kann. Die Säure enthält andere Verunreinigungen

geringerer Bedeutung, wie Al, Mg, Cr, V, Ti und Mn.

Die Beizsäurerückstände sind auch durch einen hohen Eisenanteil gekennzeichnet.

Eisen stellt jedoch eine besonders unangenehme Verunreigung dar, da es dazu neigt, den produzierten Zeolith A am Ende zu färben.

In einigen Fällen ist es vorteilhaft, die Abfallsäure mit Aluminium anzureichern. Dieses Aluminium kann ein Abfall aus dem Anodisieren dieses Metalles sein.

Außerdem wurde beobachtet, daß die Bedingungen des Auflösens der Schlacke so ausgewählt werden müssen, daß die Kieselsäure in einem stabilen Zustand mit niedrigem Polymerisationsgrad gehalten wird.

Die Umsetzung der Schlacke, die ein basischer Reaktionspartner ist, mit der Säure verläuft nach der folgenden Gleichung :

,CaO . SiO . 0,2 Al O₃ . 0,35 MgO> ₊ ι _{95 H so} . -, nc _{H (} Schlacke

+0,2 Al₂(SO₄J₃ +0,6 MgSO₄ + CaSO₄ . 2 H₃O.

Die Neutralisation der Schlacke ist homogen, und die Auflösung der verschiedenen Bestandteile findet mit der gleichen Geschwindigkeit statt. Die Reaktionsprodukte sind in Wasser löslich mit Ausnahme von Gips, der ausfällt. Die Auflösung ist exotherm.

In der Praxis zeigte sich jedoch, daß eine leichte Trennung des Gipses durch Filtration nur möglich ist, wenn die Teilchengröße der behandelten Schlacke geringer als 0,4 mm und vorzugsweise geringer als 0,2 mm ist. Die Betriebsbedingung des Verfahrens nach der Erfindung besteht somit allgemein in einem Vermählen oder Zerkleinern der granulierten Schlak-

ke auf die angegebene Teilchengröße.

Die Schlacke wird bei konstantem pH (1,5) gelöst, wobei der Reaktor gleichzeitig mit einem Schlackebrei (50 % Feststoffe) und der Abfallsäure in den geeigneten Fließgeschwindigkeiten zugeführt wird. Die Temperatur des Auflösungsmediums kann zwischen 60 und 70° C variieren.

Um den Polymerisationsgrad der Kieselsäure so niedrig wie möglich zu halten, wird Vorsorge getroffen, um die folgenden Betriebsparameter einzuhalten:

- Der pH-Wert der Reaktion muß so eingestellt werden, daß das Medium deutlich sauer bleibt, wobei die Stabilität der Kieselsäure bei pH 1,5 am größten ist; oberhalb pH 2 polymerisiert die Kieselsäure schnell.

- Die Konzentration der Kieselsäure wird vorteilhafterweise so reguliert, daß sie nahe der optimalen Konsentration von 25 g SiO „ je Liter liegt. Dies kann ein Verdünnen der Abfallsäure je nach der H^SO.-Konzentration einschließen. Im allgemeinen nähert sich die Verdünnung dem Verhältnis 1/1 im Falle von konzentrierter Abfallsäure aus der Produktion von

- Da die Polymerisationsgeschwindigkeit von Kieselsäure mit der Temperatur steigt, weil die Synthese von Kieselgel bei 40° C stattfindet,, ist es allgemein erforderlich, das Auflösungsmedium zu kühlen.
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Es wird beobachtet, daß die Kurve der Auflösungskinetik von Schlacke durch eine schnelle Stufe und eine langsame Stufe gekennzeichnet ist. Ein Quasigleichgewicht wird nach einer Kontaktzeit von 30 Minuten erreicht, und die Auflösungswirksamkeit entspricht 85 %. Vorteilhafterweise wird die Verweilzeit auf 30 Minuten eingestellt und besteht das Auflösungssystem aus zwei Behältnissen, wobei das Material durch das erste in 10 Minuten (rasche Stufe) geht und in dera zwei-

ten 20 Minuten (langsame Stufe) verweilt.

Rühren in den Behältnissen hält die Schlacke in Suspension, um einen hohen Auflösungsgrad (85 %} zu erreichen. Wie nachfolgend gezeigt wird, ist es vorteilhaft, für Gipssuspensionen, die durch Flotation während der Abtrennung der Gel/ Gips-Gemische erhalten wurden, zu der Auflösungsstufe zurückgeführt zu werden, da diese Rückführung die Bildung größerer Kristalle unterstützt und die Anzahl der Filtrationen vermindert. Der Schlamm der Auflösung wird filtriert, um den Gips von der Kieselsäurelösung abzutrennen. Der Gipskuchen wird gewaschen, um das gesamte Filtrat zu gewinnen.

Die Filtrierfähigkeit des Gipses ist durch den SCFT-Wert (standard cake formation time) gekennzeichnet. Dieser Parameter ist als die Zeit definiert, die erforderlich ist, um einen 1 cm dicken Kuchen unter einem Druckunterschied von einer Atmosphäre zu bilden. Der mittlere SCFT-Wert des Gipses ist 20 ± 5 Sekunden, und dieser Wert zeigt die sehr gute Filtrierfähigkeit des Gipses.

Der Gipskuchen wird mit einer Wassermenge gewaschen, die dem Füllen des Porenvolumens entspricht, und das Filtrat wird ingesamt gewonnen. Der erzeugte Gips ist geeignet für die Rückführung zu einer Zementfabrik, vorausgesetzt, daß er einen hohen Trockenheitsgrad hat (85 bis 90 %). Um dies zu erreichen, kann der Gips in zwei Stufen abgetrennt werden, indem der Schlamm auf einem Eindickungsfilter unter Druck filtriert und der Gipskuchen dann auf einer Filterpresse getrocknet wird.

Nachdem der während der Auflösung der Schlacke gebildete Gips abfiltriert wurde, wird die aus dieser Auflösung resultierende Kieselsäure unter Verwendung von Calciumcarbonat mit der begleitenden Ausfällung einer weiteren Gipsmenge nach der Gleichung:

nSi(OH)₄ + Al³⁺ + 1,5 SO₄"" + 1,5 CaCO₃₊ [

+ 1,4 CaSO₄ . 2 H₃O +1,5 CO₂ + (n-3)H₂O

ausgefällt.

Es ist ersichtlich, daß es, um einen Zeolith A von annehmbarem Weißgrad zu erhalten, erforderlich ist, ein Calciumcarbonat zu verwenden, in welchem der Gewichtsanteil an Fe₀O., geringer als 0,1 % und vorzugsweise 0,02 % oder weniger ist.

Nach einem Merkmal der Erfindung wird, um das unlösliche Kieselgel und Gips leicht abfiltrieren zu können, Tonerde in die Kieselsäure in einem Mengenverhältnis eingearbeitet, das durch das Molverhältnis von Kieselsäure zu Tonerde zwischen 60 und 1,2, vorzugsweise zwischen 35 und 1,7 und besonders zwischen 35 und 20 oder 1,7 und 2 je nach den speziellen Ausführungsformen der Erfindung definiert ist.

Die Ausfällung des Silikatgels erfolgt bei einem pH-Wert zwischen 2,8 und 4,7. Die erste Ausführungsform der Erfindung besteht in der Ausfällung eines Silikatgels, das reich an Kieselsäure ist, wobei das Verhältnis von Kieselsäure zu Tonerde wenigstens gleich 20 ist. Diese Ausfällung erfolgt vorzugsweise bei pH 3,2 durch gleichzeitige Zugabe der Silikatgellösung von Calciumcarbonat. Einarbeitung der richtigen Tonerdemenge in die Kieselsäure bekommt man durch sorgfältige Regulierung des pH-Wertes des Niederschlages. Unter pH 2,8 ist die Ausfällung der Kieselsäure unvollständig, das erhaltene Gel ist unfiltrierbar. Oberhalb pH 4 wird eine übermäßige Tonerdemenge in die Kieselsäure eingearbeitet. Das Gel wird bei 40° C ausgefällt, ohne daß Wärme zugeführt wird. Das Kieselsäuresol muß gekühlt werden, da eine Reaktionstemperatur oberhalb 40° C die Ausfällung von Eisenoxid verursachen würde.

Die Ausfällung des Kieselgels ist sehr schnell, doch ist es vorteilhaft, die Reaktionspartner in dem Reaktor eine Stunde zu halten, um eine vollständige Auflösung des Calciumcarbonats zu gewährleisten.

Das Rührsystem muß eine Homogenisierung des Reaktionsmediums gestatten, um zu verhindern, daß das Calciumcarbonat am Boden des Reaktors absitzt. Unter solchen Bedingungen erreicht die Wirksamkeit der Kieselsäureausfällung 100 %.

Das Gel/Gips-Gemisch wird dann von der Mutterlauge durch Vakuumfiltration abgetrennt. Das Filtrat wird behalten, da es ausnutzbares Aluminiumsulfat enthält, dessen Rückgewinnung nachfolgend beschrieben wird. Der Kuchen wird auf dem Filter mit Wasser bei einem pH-Wert 2 gewaschen, um den Eisenanteil so gut wie möglich zu vermindern. Eine Folge von wenigstens drei Waschungen ist bevorzugt, und das Wasservolumen für jede Waschung entspricht dem Porenvolumen des Kuchens. Das Waschen kann unter Verwendung des Wassers aus dem Verfahren nach Reinigung und Ansäuerung durchgeführt werden.

Es wurde gefunden, daß die Filtrierbarkeit des Kuchens des Gel/Gips-Gemisches einem SCFT-Wert in der Größenordnung von 40 Sekunden entspricht. Im Hinblick auf die für das Waschen erforderliche Qualität ist es zweckmäßig, ein Bandfilter (unter Vakuum) zu verwenden.

Die beiden Bestandteile des Gemisches werden dann durch FIotation des Gipses getrennt. Diese Methode wird mit einem Brei durchgeführt-, dessen Feststoff gehalt vorzugsweise 120 g/l erreicht und dessen pH-Wert vorzugsweise zwischen 3,0 und 3,5 liegt.

Die Flotationstechnik zur Trennung des Gipses und des Kieselgels ist eine elegante und wirksame Methode zur Trennung der Komponenten unter Bedingungen, die auf den ersten Blick erscheinen können, als würden sie notwendigerweise erhebliche Schwierigkeiten als Ergebnis der Gegenwart des Kieselgels verursachen.

Es wurde jedoch in dieser Hinsicht beobachtet, daß die Verwendung von Dodecylamin (Laurylamin) als der Sammler als

solches oder mit anderen Aminen mit einer Fettkohlenwasserstoff kette (beispielsweise einer C, _g -Kette) gemischt zu Trennergebnissen führt, die mit anderen Verbindungen, die auch als Sammler unter anderen Umständen verwendet werden, nicht erhalten werden können.

Zur Erläuterung sei erwähnt, daß ins Äuge gefaßt werden kann, ein Gemisch von Talgamin und Kokosnußamin als Sammler für Gips in einer Menge zu verwenden, die von der Menge des erzeugten Gipses abhängt. Die Wirksamkeit der Abtrennung des Gipses ist ausgezeichnet (99 %). Der Verlust an Kieselgel durch Mitreißen durch den Gips ist gering (8 %). Das Mengenverhältnis an Feststoffen in dem Gelbrei erreicht 10 %.

Im Betrieb wird der eingedickte Brei als solcher gehalten. Der Gipsbrei wird zu der Schlackenauflösungsstufe zurückgeführt.

Unter den oben erwähnten Arbeitsbedingungen enthält die Lösung für die Synthese des Tonerdegels brauchbares Aluminium in einer Konzentration in der Größenordnung von 6,3 g/I.

Dieses Aluminium, das in der -Mutterlauge des Kieselgels enthalten ist, wird daher selektiv durch Zugabe von Calciumcarbonat ausgefällt. Die Gesamtausfällungsreaktion wird durch folgende Gleichung wiedergegeben:

[Al(OH)₃ ⁿ_⁺ _n . J SO₄ "] + j CaCO₃ . (n + 1,5) H₃O + Al(OE), +

~ CaSO₄ . 2H₂O + j

Ein Gipsniederschlag wird daher gleichzeitig mit dem Tonerdegel gebildet.
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Nach einem Merkmal der Erfindung ist ersichtlich daß die anschließende Abtrennung des Gipses durch Flotation erleichtert wird, wenn vor der Ausfällung der Tonerde eine Menge

an löslicher Kieselsäure zu der aluminiumhaltigen Lösung zugegeben wird. Die Zugabe einer kleinen Menge von löslicher Kieselsäure etwa entsprechend dem Molverhältnis:

SiO₉
irr-4- = 0,1

ergibt das Gel mit Oberflächeneigenschaften, die es ermöglichen, den Gips durch Flotation abzutrennen.

Verschiedene Techniken können für die Ausfällung der Tonerde in der Form eines Gels verwendet werden.

Diese Ausfällung wird vorteilhafterweise in zwei Stufen durchgeführt. In einer ersten Stufe, die bei einem konstanten pH-Wert der Größenordnung von 3,9 stattfindet, werden eine Lösung von Aluminium und Calciumcarbonat gleichzeitig zugesetzt (Reaktionszeit in der Größenordnung von zwei Stunden). Die Erfordernisse bezüglich der Reinheit des verwendeten Calciumcarbonats sind weniger streng als für die Ausfällung des Kieselgels. Es ist besonders ersichtlich, daß ein Mengenverhältnis von Fe-O-,, das Werte in der Größenordnung von 0,08 % erreichen kann, nicht zu irgendeinem ernsten Nachteil führt.

Die Ausfällung wird dann (in 30 Minuten) in einer zweiten Stufe bei einem pH-Wert in der Größenordnung von 4,6 durch Zugabe von Ätznatron vervollständigt, das in der Mutterlauge des Zeoliths A enthalten ist. Diese Technik gewährleistet eine gute Reaktivität des Calciumcarbonats und macht es möglieh, den Zeolith A-Kristallisationskreislauf zu reinigen. Das verbrauchte Volumen an Mutterlauge der Lösung A ist äquivalent der Reinigungsmittelmenge, die erforderlich ist, um die Materialien (Wasser und Verunreinigungen) in dem System ins Gleichgewicht zu bringen.

Man wird dafür Sorge tragen, zu gewährleisten, daß der pH-Wert der zweiten Stufe 4,6 nicht überschreitet. Sonst wird auch Eisenoxid ausfallen. Die Ausfällung erfordert keine

Wärmezufuhr. Die Temperatur des Reaktionsmediums erreicht höchstens 40° C, was die Temperatur der Mutterlauge des Kieselgels ist. Das Rühren muß ausreichend sein, um die feste Phase in Suspension zu halten. Die Wirksamkeit der Ausfällung der Tonerde erreicht 100 % unter den angegebenen Bedingungen.

Das Gemisch von Tonerdegel/Gips wird abfiltriert und gewaschen. Der Tonerdegelbrei ist durch eine Filtrierbarkeit gekennzeichnet, deren SCFT-Wert zwischen 1 und 3 Minuten variieren kann. Filtration unter Druck auf einem Eindikkungsfilter ist geeignet aufgrund des kleinen Mengenverhältnisses (5 %) an Feststoffen in der Suspension. Der Kuchen wird gewaschen, um die löslichen Salze zu entfernen, wobei die Waschflüssigkeiten auf dem Filter unter Druck entfernt werden.

Die beiden Bestandteile des Gemisches werden dann durch Flotation des Gipses getrennt. Die Methode wird mit einem Brei durchgeführt, dessen Feststoffgehalt auf 120 g/l eingestellt ist und dessen pH-Wert zwischen 4,5 und 5 liegt. Das Wasser aus dem Verfahren wird zum Anmachen des Breies nach der Reinigung verwendet. Der nach der Flotation gesammelte Gipsbrei wird vorzugsweise zu der Schlackenauflösungsstufe zurückgeführt.

■Vorteilhafterweise wird das Gemisch von Talgamin und Kokasnußamin als der Gipssammler in einer Menge verwendet, die von der erzeugten Gipsmenge abhängt.
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Als eine Variante der beschriebenen Technik ist eine zweite Methode zur Ausfällung des Tonerdegels möglich.

Diese Methode besteht in einer Ausfällung der Metalle aus der Abfallösung mit Hilfe von Abfalialuminat bei einem konstanten pH-Wert von 10 und einer anschließenden selektiven Ausfällung des Aluminiums bei einem konstanten pH-Wert von etwa 4,3 mit Hilfe der in der vorausgehenden Stufe erhalte-

— Ιοί nen Suspension. Das erhaltene Gel hat auch gute Filtrierbarkeit.

Die zweite Ausführungsform der Erfindung ist die, ein aluminiumreiches Silikatgel auszufällen, wobei das Molverhältnis von Kieselsäure zu Tonerde zwischen 20 und 1,2 und vorzugsweise zwischen 2 und 1,2 liegt. Dieser hohe Aluminiumgehalt kann bekommen werden, wenn die Abfallsäure vorher mit Aluminium angereichert wurde, wie beispielsweise durch Zugabe von Anodisierungsabfallen zu ihr.

Die Ausfällung von aluminiumreichem Silikatgel erhält man bei einem pH-Wert zwischen 4 und 4,7, vorzugsweise bei pH 4,2 durch gleichzeitige Zugaben der Kieselsäurelösung und von Calciumcarbonat.

Das Gel wird bei 40° C durch Wärmezuführung ausgefällt. Das Kieselsäuresol muß gekühlt v/erden, da eine Reaktionstemperatur oberhalb 40° C die Ausfällung von Eisenoxid verursachen würde.

Die Ausfällung von Kieselgel ist sehr schnell, doch ist es vorteilhaft, die Reaktionspartner eine Stunde in dem Reaktor zu halten, um zu gewährleisten, daß Calciumcarbonat vollständig gelöst wird.

Das Rührsystem muß es möglich machen, das Reaktionsmedium zu homogenisieren, um das Absetzen von Calciumcarbonat am Boden des Reaktors zu verhindern. Unter solchen Bedingungen erreicht die Ausbeute der Silikatgelausfällung 100 %.

Das Gel-Gips-Gemisch wird dann von der Mutterlauge durch Filtration im Vakuum abgetrennt. Der Kuchen wird mit Wasser bei pH 2 gewaschen, so daß der Eisengehalt auf den Maximalwert vermindert wird. Die Filtrierbarkeit des Gel-Gips-Gemisches ist durch einen SCFT-Wert von 22 Sekunden gekennzeichnet.

Die Trennung der beiden Verbindungen des Gemisches erfolgt nunmehr durch Gipsflotation. Die Methode wird mit einem Brei mit solchem Feststoffgehalt durchgeführt, der 120 g/l erreicht, und außerdem bei einem pH-Wert, der vorzugsweise

zwischen 4,2 und 5 liegt.

Die Ausbeute des Gipsniederschlages ist ausgezeichnet (99 %), der Verlust an mit dem Gips mitgeführtem Silikatgel ist gering (8 %). Der Silikatgelbrei (10 % Feststoffe) wird so gehalten, während der Gipsbrei zu der Schlackeauflösung zurückgeführt wird.

Der Zeolith A wird dann in drei Stufen synthetisiert:

- Konditionierung der Reaktionspartner,

- Bildung des Reaktionsgemisches,

- Kristallisation, Filtration und Konditionierung des Zeoliths A.

Die Erfindung.gestattet die Synthese des Zeoliths A auf zwei Wegen je nach dem, ob das Reaktionsgemisch entweder aus Kieselgel und Tonerdegel oder aus einem aluminiumreichen Silikatgel hergestellt wird»

^In einer ersten speziellen Synthesemethode nach der Erfindung wird das Reaktionsgemisch aus einer alkalischen Suspension gebildet, die aus dem Kieselgel, Natriumaluminat und Ätznatron besteht. Die Zusammensetzung des Gemisches ist durch die folgenden Molverhältnisse festgelegt:

Na₉O H₉O

^{= x}'^{8 und} HSTü ^{= 33}·

NaO

Es ist ersichtlich, daß die Reihenfolge, in der die Reakti- onspartner bei der Bildung des Zeoliths A zugegeben werden, wichtig ist, um gute Ergebnisse zu erzielen.

Die Konditionierung der Reaktionspartner besteht in einer

-XO"

Neutralisation der Kieselsäure- und Tonerdegele, die in einem sauren Medium ausgefällt wurden, mit Ätznatron oder Natronlauge und anschließendem Angriff in der Natronlauge.

Die Kieselsäure- und Tonerdebreie (100 g/l), die man bei den Gipsflotationsstufen erhält, werden zunächst mit Hilfe einer frischen Natronlauge bzw. Lösungen von Abfallaluminat, das aus anodischen Oxidationsarbeiten stammt, auf pH 10 neutralisiert. Die Neutralisation erfolgt bei ümgebungstemperatür bis zu pH = 10. Die Neutralisation des Tonerdegels bewirkt eine Ausfällung des in den Abfallaluminatlösungen enthaltenen Aluminiums. Dieses Aluminium wird vollständig zurückgewonnen. Die neutralen Breie werden auf einer Filterpresse getrocknet, um einen Trockenheitsgrad von wenigstens 35 % zu ergeben. Um das Wasser ins Gleichgewicht zu bringen, wird das Hydratationsvolumen des Filterkuchens durch ein äquivalentes Volumen an Zeolith A-Syntheselösung ersetzt.

Das Kieselgel wird bei Umgebungstemperatur in einer Natronlaugelösung angegriffen, die aus mit Natriumhydroxid angereichertem Synthesewasser besteht. Die verwendete Menge an Natriumhydroxid entspricht dem Molverhältnis

Na₀O

Das Gel wird rasch (3 Minuten), jedoch unvollständig angegriffen, und es verbleibt ein unlöslicher Kieselsäurerückstand.

Das Tonerdegel wird bei Umgebungstemperatur in einer Natronlaugelösung aufgelöst, die aus der mit Natriumhydroxid angereicherten Mutterlauge besteht. Die für die Anreicherung verwendete Menge entspricht dem von dem Reinigungsmittel verbrauchten Natriumhydroxid. Das Gel wird in 15 Minuten gelöst. Das Eisen und die Kieselsäure, die mit dem Tonerdegel verbunden sind, sind nur sehr gering in dem alkalischen Medium löslich. Sie bilden einen Niederschlag, der die Natriumaluminatlösung verunreinigt.

Der Rückstand wird unter Druck abfiltriert und gewaschen. Die Wirksamkeit der Auflösung ist 90 %. Die Zusammensetzung der erhaltenen Lösung ist durch das Molverhältnis

Na₂O
= 2

gekennzeichnet.

Die Bildung des Reaktionsgemisches besteht im Vermischen der Reaktionspartner und in einem VoraufSchluß.

Es ist ersichtlich, daß es zwei Methoden zur Zugabe der Reaktionspartner gibt.

Im Falle eines ansatzweisen Verfahrens ist es ratsam, die Reaktionspartner der Zeolith Α-Zusammensetzung in folgender Reihenfolge zuzugeben:

a) Natriumaluminatlösung,
b) basischer Kieselsäurebrei.

Die Reaktionspartner können auch in kontinuierlicher Weise vermischt werden. Der alkalische Kieselsäurebrei und die Natriumaluminatlösung v/erden gleichzeitig eingespeist, in diesem Fall in den Mischbehälter, und die Fließgeschwindigkeiten der Reaktionspartner werden so reguliert, daß das Gemisch erzeugt und konstant gehalten wird.

In beiden Fällen wird das Rühren so gesteuert, daß es eine rasche Homogenisierung der Reaktionspartner gestattet, da die Methode ein dickes Gel er'zeugt.

In einer zweiten speziellen Synthesemethode nach der Erfindung besteht das Reaktionsgemisch aus einer alkalischen Suspension, die man aus einem aluminiumreichen Silikatgel und Ätznatron oder Natronlauge erhält.

Die Zusammensetzung des Gemisches wird durch die folgenden

— 2 ΟΙ Molverhältnisse festgelegt:

SiO₉ Na₉O H₉O

ÄT-FT ^< ^X'⁷' ςΤπ- = ^X'^{8 und} iJTn = ³³·

£ Ci &L £

Die Konditionierung des aluminiumreichen Silikatgelbreies besteht darin, daß man ihn mit Ätznatron oder Natronlauge auf pH 10 neutralisiert. Die Mutterlauge aus der Kristallisation des Zeolithe A kann vorteilhaft für die Neutralisation verwendet werden. Dieses Verfahren macht es möglich,
Chrom und Vanadin, die als Spurenelemente vorliegen, zu entfernen. Der neutrale Brei wird dann filtriert. Das Wasservolumen des Kuchens wird durch ein äquivalentes Lösungsvolumen aus der Synthese des Zeoliths A zur Einstellung des Wassergleichgewichtes filtriert.

Das aluminiumreiche Silikatgel wird dann bei Umgebungstemperatur mit einer Natronlauge aufgeschlossen, die aus der Mutterlauge aus der Kristallisation, mit Ätznatron angereichert, besteht.

Die verwendete Ätznatronmenge entspricht dem Molverhältnis

^Na2° , „

Gemäß den beiden beschriebenen Herstellungsmethoden wird das Reaktionsgemisch in einen Aufschlußbehälter geschickt, wo es 12 Stunden bei Umgebungstemperatur verweilt.

Schließlich wird der Zeolith A zum Kristallisieren gebracht, indem man das Reaktionsgemisch 2 Stunden auf 85° C erhitzt. Gutes Rühren gewährleistet eine Homogenisierung des Mediums, dessen Feststoffgehalt 16 % erreicht. Die Wirksamkeit der Kristallisation beträgt 100 %.

Der kristalline Feststoff wird von der Mutterlauge durch Filtration abgetrennt, wobei die Filtrierbarkeit des Zeolithbreies durch einen SCFT-Wert von 2 Minuten gekennzeichnet ist. Der Feststoff wird abfiltriert und mit entionisier-

^—** /φ J-

tem Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Breies 10,5 ist. Der Feuchtigkeitsgehalt des unter Vakuum abfiltrierten Kuchens kann 58 % erreichen.

Der Zeolith kann in zwei unterschiedlichen Formen zugeführt werden:

- entweder in Suspension, wobei ein Gemisch von Natriumpoly- acrylat (Fluidisiermittel für die Atomisierung) und Phosphat, vorzugsweise Natriumpolyphosphat, zu dem filtrierten Brei in einer Menge von 0,3 % zugegeben wird, um eine 40 % Feststoffe enthaltende fließfähige Suspension zu ergeben,

- oder in Pulverform, wobei der Zeolithbrei getrocknet wird, um nach dem Trocknen ein fein dispergiertes Pulver zu ergeben.

Die Erfindung wird nun im einzelnen unter Bezugnahme auf die nachfolgenden Beispiele beschrieben, die die Erfindung erläutern sollen, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

l_._Auf lösun2_der_Schlacke
25

Die granulierte Schlacke wird in einer Abfallsäure aufgelöst, die aus der Herstellung von Titandioxid stammt, die Zusammensetzung dieser beiden Reaktionspartner ist nachfolgend zusammengestellt.
30

1 Granulierte Schlacke Bestandteil Menge, %

Abfallsäure Bestandteil Menge, g/l

SiO₂	34,13	H₉SO₄	184,4
Al₂O₃	12,63	Fe²⁺	19,16
MgO	8,39	Al	4,17
CaO	34,86	Mg	5,13
Fe₂O₃	0,96	Na	0,84
MnO	0,54	V	0,96
K	1,37	Cr	0,26
Na	0,94	TiO₂	3,61
TiO₂	0,78
S	1,4

Ein Brei von gemahlener Schlacke (Teilchendurchmesser kleiner als 0,2 mm) wird verwendet, und die Abfallsäure wird vor der Auflösung verdünnt. Die nach der Abtrennung von den Kieselsäure- und Tonerdegelen erhaltenen Gipssuspensionen werden zu dem Brei von gemahlener Schlacke zugegeben.

Die Auflösung erfolgt bei einem pH-Wert von 1,5 in einem kontinuierlichen Betrieb in einem System, das aus zwei Reaktoren (15 und 28 1) besteht, von denen jeder mit drei Prallwänden versehen ist und so gerührt wird, daß die Feststoffe in Suspension gehalten werden. Die Reaktionspartner werden mit Hilfe peristaltischer Pumpen in den ersten Behälter eingeführt.

Die Schlackenbeschickung erfolgt konstant, während die Säurebeschickung Gegenstand der Messung des pH-Wertes ist. Die Gehalte des Überlaufes des ersten Behälters in den zweiten sind so, daß das System derart gesteuert wird, daß die mittlere Verweilzeit in den Reaktoren 30 Minuten beträgt. Diese Bedingungen können es möglich machen, eine Auflösungswirksamkeit von 85 % zu erhalten.

Der Verbrauch der Reaktionspartner je Stunde ist folgender:

- Schlackenbrei mit 6,65 kg gemahlener Schlacke, 4,38 kg Gips und 11,03 1 Wasser,

- Säurelösung mit 37,8 1 Säure und 28,33 1 Verdünnungswasser.

Die Produktion an Kieselsäurebrei je Stunde beträgt 77,16 1. Der Feststoffgehalt beträgt 15,5 %.

Der Säurebrei wird filtriert und der Kuchen auf einem Vakuumfilter (Druckverminderung = 0,3 bar) mit einer Geschwindigkeit von 1,3 l/m²/Sek. gewaschen. Unter diesen Bedingungen ist die Dicke des Kuchens 10,5 mm. Die Zusammensetzung des von der Kieselsäure abgetrennten Gipses ist nachfolgend angegeben:

Bestandteil	Menge, g/l
SiO₂	25
Al	7,03
Fe²⁺	10,55
Mg	6,53
TiO₂	1,85
Cr	0,14
V	0,49
Na	0,99
K	0,86
2. Ausfällung des Kieselgels

Die Ausfällung des Kieselgels erfolgt bei pH 3,2 durch Zugabe von Calciumcarbonat zu der Kieselsäurelösung. Das Calciumcarbonat wird in der Form einer 25 %igen Suspension verwendet. Die bevorzugte Teilchengröße ist geringer als 55 μ, und die Konzentration an Eisenoxid übersteigt nicht 0,02 %.

Die Ausfällungsanlage besteht aus zwei Behältnissen mit einem Nutzvolumen von 40 1. Sie sind im Inneren mit drei

Prallplatten und einem Heizelement ausgestattet, das es möglich macht, die Ausfällung bei 40° C durchzuführen. Rührer in den Behältnissen halten die feste Phase vollständig in Suspension. Die Reaktionspartner werden gleichzeitig in das erste Behältnis mit Hilfe von Pumpen eingeführt. Das Synthesegemisch läuft dann in das zweite Behältnis über. Die Fließgeschwindigkeiten der Reaktionspartner werden so gesteuert, daß das Gel in dem Synthesemedium eine Stunde gehalten wird. Ein System von Elektroden mißt den AusfällungspH und steuert die Regelung der Fließgeschwindigkeit von Calciumcarbonat.

Der Verbrauch an Reaktionspartnern je Stunde beträgt 77,16 1 Kieselsäure und 0,698 kg Calciumcarbonat. Der erzeugte Brei von Kieselgel und Gips hat einen Feststoff gehalt von 5 %. Das anorganische Gemisch wird abfiltriert und mit angesäuertem Wasser (pH 2) auf einem Vakuumfilter gewaschen. Das Waschen wird fortgesetzt, bis das Eisen vollständig entfernt wurde.

Diese Feststoff/Flüssigkeitstrennung erfolgt mit einer Geschwindigkeit von 0,37 1 Brei je Quadratmeter je Sekunde. Die Druckverminderung in dem Filter beträgt 0,3 bar. Unter diesen Bedingungen liegt die Dicke des Kuchens bei 11 mm.

Die Trennung des Kieselgels und des Gipses durch Flotation erfolgt mit einem Brei, der 120 g Feststoffe je Liter enthält, und die Trennung erfordert einen Rohbetrieb und einen Nachbearbeitungsbetrieb. Ein Gemisch von Talgamin (C,,) und Kokosnußamin (C, „) in Mengen von 150 bzw. 600 g/t zu trennenden Produktes wird als der Sammler verwendet. Das Schaumbildungsmittel ist Fichtennadelöl.

Bei Berechnung der Trennwirksamkeit sind die Gewichte der abgetrennten Produkte je Stunde folgende:

- Kieselgel 2,33 kg,

- Gips 2,33 kg.

Das Volumen der Mutterlauge, die das Aluminium enthält, beträgt 77,16 1.

Die Zusammensetzungen des Kieselgels und der Mutterlauge sind folgende:

Kieselgel Bestandteil Menge, %

SiO₂	φ 78,1
Al₂O₃	3,81
Glühverlust	8,7
Cr₂O₃	0,17
Fe₂O₃	0,08
TiO₂	8,85
^V2°5	0,34
3. Ausfällung	des Tonerdegels

Mutterlauge Bestandteil Menge, g/l

Al

Fe

Mg

Mn

Na

2+

6,3 10,55 6,53 0,30 0,86 0,99

Vor der Ausfällung des Tonerdegels wird eine Kieselsäurelösung zu der Mutterlauge zugesetzt, die das Aluminium enthält, um das folgende Molverhältnis zu ergeben:

SiO

= 0,1.

Die Ausfällung erfolgt in zwei Stufen in einer Anlage ähnlich der, die für die Ausfällung des Kieselgels verwende" wird.

In einer ersten Stufe wird der pH-Wert durch Zugabe einer 52 %igen Calciumcarbonatsuspension auf 3,9 gesteigert. Die Teilchengröße des Carbonats ist kleiner als 55 μ. Die Verweilzeit der Reaktionspartner in den Reaktoren beträgt 2 Stunden, und die Temperatur erreicht 40° C. In einer zweiten Stufe wird der pH-Wert auf 4,6 durch Zugabe von Natronlauge gesteigert, die aus dem Synthesewasser des Zeoliths A stammt. Der Verbrauch an Reaktionspartner je Stunde beträgt 77,16 1 Aluminiumlösung, der 2,16 1 einer Lösung von Kiesel-

— 2. ο-Ι säure (25 g/l), 1,247 kg Calciumcarbonat und 0,3 kg Ätznatron zugesetzt wurden.

Der produzierte Brei von Tonerdegel und Gips hat einen Feststoffgehalt von 5,2 %. Das anorganische Gemisch wird abfiltriert und gewaschen.

Die Filtration, der ein Waschen folgt, wird mit einer Geschwindigkeit von 0,53 1 Brei je Quadratmeter je Sekunde durchgeführt. Die Druckverminderung in dem Filter ist 0,3 bar. Unter diesen Bedingungen ist die Dicke des Kuchens 8 nun.

Die Trennung des Kieselgel und des Gipses durch Flotation erfolgt mit einem Brei, der 120 g Feststoffe je Liter enthält. Die Trennung erfordert einen Rohbetrieb und zwei Nachbehandlungsbetriebe .

Eine Wedag-Maschine, Modell MN 935/4, ausgestattet mit einer 6 1-Zelle, wird für die Flotation verwendet.

Ein Gemisch von Talgamin und Kokosnußamin wird als der Sammler in einer Menge von 450 g Gemisch je Tonne zu trennenden Feststoffes verwendet. Das Schaumbildungsmittel ist Fichtennadelöl.

- Tonerdegel 1,75 kg,
- Gips 2,14 kg.

Das Volumen der Abfallösung ist 77,16 1. Die Zusammensetzung des produzierten Tonerdegels ist nachfolgend aufgeführt:
35

Bestandteil

Menge, %

Al₂O₃ Fe₂O₃

SO₃

Glühverlust unlösliche Stoffe

57,71 2,45

5,72

30,65

1,54

1. Konditionierung der Reaktionspartner

a) Neutralisation der Gele

Die Kieselsäure- und Tonerdebreie (10 % Feststoffe) werden mit Hilfe von Ätznatron bzw. Natronlauge auf pH 10 neutralisiert. Die Neutralisation erfolgt in kontinuierlicher Weise bei Umgebungstemperatur. Die Merkmale der Neutralisationsreaktion sind nachfolgend aufgeführt:

Behandeltes Gewicht pH-Wert des Breies vor der Neutralisation Neutralisationsmittel

Verbrauch, g/Mol

SiO₂-GeI

2,33 kg

3 - 3,5
Natronlauge
365,8 g/l

6,77

Al₂O₃-GeI

1,94 kg

4,5 -

Natronlauge,Abfallaluminat (80 g NaOH/1 u. 160 g Al₂O₃/!) 40,8

Die neutralisierten Gele werden filtriert, und das Wasser, mit dem die Kuchen getränkt sind, wird gegen Mutterlauge des Zeoliths A ausgetauscht.

Der Verbrauch an Mutterlauge beträgt 4,33 1 bzw. 3,6 1 für das Kieselgel und das Aluminium.

b) Angriff auf die Gele

Die neutralisierten Gele werden in einem Ansatzbetrieb bei Umgebungstemperatur in Ätznatron unter den nachfolgend aufgeführten Bedingungen angegriffen.

SiO₂	-Gel	Al₂O₃	-Gel	9 g/l	1	Lauge, mit	NaOH	ange
	reichert
Natronlauge, Zeolithmutterlau	4,14	= 0,	20,33	1 +	514 g
ge			NaOH
365,	Na₂O	Na₉O 8	— ?
	SiÖT	Al₂O₃

Reaktionspartner 10

Verbrauch

Verbrauch der Lösung

Klärung der Lösung

Die Natriumaluminatlösung wird geklärt, um die unlöslichen Verunreinigungen (Eisenoxid und Kieselsäure) zu entfernen.

2. Mischen der Reaktionspartner und Voraufschluß

Die durch Angriff auf die Gele erhaltenen beiden Flüssigkeiten werden gleichzeitig in ein Behältnis gepumpt, das mit drei Prallwänden ausgestattet ist, und werden gerührt, um ein homogenes Gemisch der beiden Ströme zu bilden. Die Fließgeschwindigkeiten der Reaktionspartner werden so einreguliert, daß man die Zusammensetzung des Gemisches konstant hält, wobei diese Zusammensetzung durch die folgenden Molverhältnisse repräsentiert ist:

SiO ₀ Na_0 H_o0

Das Reaktionsgemisch wird über Nacht bei Umgebungstemperatur gealtert.

3. Kristallisation

Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden auf 85° C erhitzt. Der Reaktor wird gerührt, um die feste Phase in Suspension zu halten.

Der Feststoff wird von der Mutterlauge durch Vakuumfiltration abgetrennt. Die Kristalle werden mit entionisiertem Wasser gewaschen-, bis der pH-Wert des Breies 10,5

beträgt.

Das erhaltene Produkt ist Zeolith A, das durch Röntgenstrahlenbeugung identifiziert wird. Seine chemische Zusammensetzung ist nachfolgend angegeben:

Bestandteil Menge, %

32,31 31,05

Na₀O 18,03

12,90 4,30 0,05

Die Haupteigenschaften sind nachfolgend angegeben:

Weißgehalt: 91 Hunter-Koordinaten

Geruch: keiner

Teilchengrößenverteilung:
unter 10 μπι: 94 %

unter 6 μπι: 82 %

unter 5 μπι: 50 %

pH (1 % wasserfreie

Substanz in wäßriger
Suspension): 10,4

Gewichtsverlust nach

50 Minuten bei 800° C: 21 %

Komplexbildungsstärke

SiO	2
Na₂	0
H₂O
TiO	2
Fe₂	°3

1 bei 25° C je Gramm

wasserfreier.Zeolith

nach 15 Minuten: 150 mg CaO

Der erhaltene Zeolith A kann als Komplexbildungsmittel für Calcium in Waschpulvern verwendet werden.

Beispiel 2
10 l._Äuflösung der Schlacke

Die granulierte Schlacke wird in einer Abfallsäure aufgelöst, die aus der Herstellung von Titandioxid stammt. Die Zusammensetzung dieser beiden Reaktionspartner ist nachfolgend angegeben:

Granulierte Schlacke Abfallsäure

Bestandteil Menge, % Bestandteil Menge, g/l

20 SiO₀ 34,13

12,63 8,39 34,86 0,96

25 MnO 0,54

1,37 0,94 0,78 1,4
30

Vor der Verwendung zum Auflösen wurde die Konzentration der Abfallsäure an Aluminium durch Zugabe eines Abfallproduktes erhöht, das aus der Aluminiumanodisierung stammte. Dieses Abfallprodukt hat die folgende Zusammensetzung: NaOH: 102 g/l, Al₃O₃: 172 g/l. Die verstärkende Aluminiumkonzentration ist derart, daß ein Molverhältnis von Kieselsäure zu Tonerde von 1,49 in der Lösung erhalten wird, die aus der Schlackenauflösung resultiert. Praktisch gesprochen wird zu 1 1 Ab-

SiO	2
Al₂	°3
MgO
CaO
Fe₂	°3
MnO
K
Na
TiO	2
S

H₂SO₄	205,4
Fe²⁺	19,6
Al	4,06
Mg	5,8
Na	0,84
V	0,68
Cr	0,25
TiO_n	2,9

fallsäure 0,1 1 einer Lösung zugesetzt, die 102 g/l NaOH und 172 g/l Al₃O₃ enthält.

Mit Aluminium verstärkte so erhaltene Abfallsäure Bestandteil Menge, g/l

H₃SO₄ 130,24

Fe²* 17,64

Al 12,75

Mg 5,22

Na 6,62

V 0,61

Cr 0,22

TiO₂ 2,61

Die Auflösung der Schlacke erfolgt unter ähnlichen Bedingungen wie jenen, die in Beispiel 1 beschrieben sind.

Der Verbrauch der Reaktionspartner je Stunde ist folgender:

- Schlackenbrei mit 5,75 kg gemahlener Schlacke, 9,18 kg Gips und 11,2 1 Wasser,

- Säurelösung mit 48,5 1 Säure und 10,29 1 Verdünnungswasser.

Die Produktion an Kieselsaurebrei je Stunde beträgt 70 1. Der Feststoffgehalt beträgt 21,8 %.

Der Säurebrei wird abfiltriert und der Kuchen auf einem Vakuumfilter (Druckreduktion =0,3 bar) mit einer Geschwindigkeit von 1,0 l/cm²/Sek. gewaschen. Unter diesen Bedingungen ist die Dicke des Kuchens 10,5 mm. Die Zusammensetzung der von dem Gips abgetrennten Kieselsäure ist nachfolgend angegeben :

	-32-	3413317	Menge, g/l
Bestandteil		22,77
SiO₂		13,73
Al		7,12
Mg		2,37
TiO₂		0,15
Cr		0,42
V		5,09
Na		9,97
K

2^_Ausfällung_des_Kieselgels

Die Ausfällung des Kieselgels erfolgt bei pH 4,2 durch Zugabe von Calciumcarbonat zu der Kieselsäurelösung. Die Ausfällung des Kieselgels wird unter ähnlichen Bedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt.

Der Verbrauch der Reaktionspartner je Stunde liegt bei 70 1 Kieselsäure und 5,34 kg Calciumcarbonat. Der produzierte Brei von Kieselgel und Gips hat einen Feststoff gehalt von 20 %. Das mineralische Gemisch wird abfiltriert und mit angesäuertem Wasser (pH 2) auf einem Vakuumfilter gewaschen. Das Waschen wird fortgesetzt, bis das Eisen vollständig eliminiert wurde.

Diese Feststoff/Flüssigkeits-Trennung wird mit einer Geschwindigkeit von 2,0 1 Brei je Quadratmeter je Sekunde durchgeführt, die Druckverminderung in dem Filter ist 0,3 bar. Unter diesen Bedingungen ist die Dicke des Kuchens 11 mm.

Die Trennung des Kieselgels und des Gipses durch Flotation wird mit einem Brei durchgeführt, der 120 g Feststoffe je Liter enthält, und die Trennung erfordert einen Rohbetrieb und einen Endbehandlungsbetrieb. Ein Gemisch von Talgamin (C,,) und Kokosnußamin (C,") in Anteilen von 300 bzw. 1200 g je Tonne des zu trennenden Produktes wird als der Sammler

verwendet. Das Schaumbildungsmittel ist Fichtennadelöl.

Bei Berechnung der Trennwirksamkeit sind die Gewichte der abzutrennenden Produkte je Stunde folgende:

- Kieselgel 4,67 kg,

- Gips 7,58 kg.

Das Volumen der Mutterlauge beträgt 70 1.

Die Zusammensetzungen des Kieselgels und der Mutterlauge sind nachfolgend aufgeführt:

Kieselgel 15 Bestandteil Menge, %

Muterlauge
Bestandteil Menge, g/l

SiO₂ Al₂O₃	31,38 36,27	Fe²⁺	12,70
Glühverlust	24,37	Mg	7,32
Cr₂O₃	0,14
Fe₂O₃	0,33	K	5,09
TiO,	2,9	Na	0,97
^V2°5	0,66

1. Konditionierung des Kieseigels
a) Neutralisation

Der Kieselgelbrei (10 % Feststoffe) wird mit Hilfe der Mutterlauge der Kristallisation auf pH 10 neutralisiert. Die Neutralisation wird kontinuierlich bei Umgebungstemperatur durchgeführt. Die Merkmale der Neutralisationsreaktion sind nachfolgend angegeben:

Behandeltes Gewicht: pH des Breies vor der

4,67

Neutralisation: 4,2-4

Neutralisiermittel: NaOH aus Mutterlauge

der Kristallisation mit 97,3 g/l
Verbrauch, g NaOH/Mol SiO₃: 19,6

Das neutralisierte Gel wird filtriert, und das Waser, mit dem der Kuchen getränkt ist, wird gegen die Mutterlauge des Zeolithe A ausgetauscht.

Der Verbrauch an Mutterlauge beträgt 4,9 1.

b) Angriff auf das Kieselgel und VoraufSchluß

Das neutralisierte Gel wird ansatzweise bei Umgebungstemperatur in Natronlauge unter den nachfolgend angeführten Bedingungen angegriffen:

Reaktionspartner: Natronlauge (365,8 g/l) und Mutterlauge aus der Kristallisation (97,3

g/l)
Verbrauch: Natronlauge: 3,9 6 1

Mutterlauge aus der Kristallisation: 21,2 1
25

Die Natronlauge wird zu dem Kieselgel zugesetzt, nach Dispergieren des Gemisches wird die Mutterlauge aus der Kristallisation zugegeben. Die so erhaltene Suspension wird gerührt und 12 Stunden gealtert.
30

2. Kristallisation

Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden auf 85° C erhitzt, der Reaktor wird gerührt, um die feste Phase in Suspension zu halten.

Der Feststoff wird durch Vakuumfiltration von der Mutterlauge abgetrennt. Die Kristalle werden mit entionisiertem

-35-Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Breies 10,5 ist.

Das erhaltene Produkt ist Zeolith A, der durch Röntgenstrahlenbeugung identifiziert wird. Seine chemische Zusammensetzung ist die des Beispiels 1.

Die Haupteigenschaften sind nachfolgend aufgeführt:

Weißgehalt: _m 91 Hunter-Koordinaten Geruch: keiner

Teilchengrößenverteilung:
unter 10 μπι: 95 %

unter 6 μπι: 94 %

unter 4 μπι: 90 %

pH (1 % wasserfreie Substanz in wäßriger Suspension): 10,4

Gewichtverlust nach 50 Minuten
bei 800° C: 21 %

Komplexbildungsstärke bei

25° C je Gramm wasserfreien

Zeoliths nach 15 Minuten: 151 mg CaO

Der erhaltene Zeolith A kann als Komplexbildungsmittel für Calcium in einem Waschpulver verwendet werden.

In der beigefügten Zeichnung finden sich Fließbilder, die die Verfahrenseinheiten nach den Beispielen wiedergeben.

Die Fig. 1 und 2 betreffen das Beispiel 1 und erläutern jeweils die Säureneutralisation bzw. die Synthese der Gele und die Zeolith A-Synthese.
35

Die Fig. 3 und 4 betreffen Beispiel 2 und erläutern die Synthese der Silicium-Aluminverbindung und die Zeolith A-Synthese.

Claims

Dr. Dieter Weber Klaus Seiffert Patentanwä .välte DIpl.-Chem.Dr.Dleter Weber·Dip).-Phys.Klaus Selffert Postfach 61456200 Wiesbaden Deutsches Patentamt Zweibrückenstr. 12 8000 München 2 P CEM 01/DE D-6200 Wiesbaden 1 Guetav-FVeytag-Straße 25 Telefon 0 6121 /37 27 20 Telegrammadresse: Willpale nt Telex:4-186247 Postscheck: FVankfuri/Main 6763-602 Bank: Dresdner Bank AG. Wiesbaden. Konto-Nr. 276807 00 (BLZ SlO 80060) Damm 5. April 1984 We/Wh Societe Internationale de Publicite et d'Agences Commerciales en abrege: SIPAC, 27, Quai aux Pierres de Taille, B-1000 Bruxelles Verfahren zur Herstellung von Zeolith A 10 Priorität: Patentanmeldung Nr. 84 743 vom 11. April 1983 in Luxembourg 15 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Zeolith A durch Umsetzung von Kieselsäure, Tonerde und Natronlauge in einem wäßrigen Medium in einem geeigneten stöchiometrischen Verhältnis, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Brei von Kieselgel verwendet, der aus der Behandlung von Hochofenschlacke mit Abfallsäure stammt, wobei der Brei durch Zugabe von Natronlauge und Natriumaluminat, die aus der Behandlung eines Tonerdegels mit Natronlauge und/oder aus Natriumaluminat, das durch die Oberflächenbehandlung

von Aluminium erhalten wurde, stammen, basisch gemacht wurde, indem man in die Kieselsäure Tonerde in einem Mengenverhältnis einarbeitet, das durch das Molverhältnis von Kieselsäure zu Tonerde zwischen 60 und 1,2, vorzugs- ■ weise zwischen 35 und 1,7, definiert ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die zerkleinerte Schlacke, welche eine Teilchengröße von weniger als 0,4 mm und vorzugsweise von weniger als 0,2 mm hat, bei einem pH-Wert zwischen 0 und 2 und vorzugsweise von etwa 1,5, auflöst und den gebildeten Gips durch Filtration der Lösung abtrennt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Kieselgel durch Zugabe eines Calciumcarbonats ausfällt, das Fe_O_ in einer Menge von etwa 0,1 % und vorzugsweise von etwa 0,02 % oder weniger enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge- kennzeichnet, daß man Tonerde in die Kieselsäure in solchem Mengenverhältnis einarbeitet, das durch das Molverhältnis von Kieselsäure zu Tonerde zwischen 35 und 20 definiert ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge kennzeichnet, daß man die Ausfällung des Kieselgels bei einem pH-Wert zwischen 2,8 und 4, vorzugsweise von etwa 3,2, durchführt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man den Gips von dem Gemisch von Kieselgel und Gips durch Flotation abtrennt, wobei der Gips im Schaum gesammelt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das in den Mutterlaugen aus der Synthese des Kieselgels enthaltene Aluminium in Gegenwart eines Anteils löslicher Kieselsäure ausgefällt wird, wobei die-

ser Anteil derart ist, daß das Molverhältnis von Kieselsäure zu Tonerde etwa 0,1 beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß ' das Gemisch von Tonerdegel und Gips durch Flotation getrennt wird, wobei der Gips in dem Schaum gesammelt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Flotation für die Trennung des Gipses von dem Gemisch

von Tonerdegel und Gips mit einem Brei durchgeführt wird, dessen Feststoffgehalt etwa 120 g/l beträgt und der einen pH-Wert zwischen 4,5 und 5 hat.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß Dodecylamin selbst öder im Gemisch mit anderen Aminen mit einer Fettkohlenwasserstoffkette als der Sammler für den Gips verwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß

ein Gemisch von Talgamin und Kokosnußamin verwendet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß der rabgetrennte Gipsbrei zu der Schlackenauflösungsstufe zurückgeführt wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausfällung des Tonerdegels in der Weise durchgeführt wird, daß man Calciumcarbonat in zwei aufeinanderfolgenden Stufen zugibt, wobei die erste Stufe aus der gleichzeitigen Zugabe einer Aluminiumlösung und von Calciumcarbonat bei einem konstanten pH-Wert von etwa 3,9 besteht und die zweite Stufe bei einem konstanten pH-Wert von etwa 4,6 durch Zugabe von Natronlauge, die aus der Mutterlauge des Zeoliths A stammt, durchgeführt wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch ge kennzeichnet, daß die Ausfällung des Tonerdegels in der

Weise durchgeführt wird, daß man die Metalle aus der Abfallösung bei pH 10 mit einer Natronlaugelösung, die gegebenenfalls Abfallaluminat enthält, ausfällt und dann selektiv das Aluminium bei pH 4,3 mit Hilfe der in der ersten Stufe erhaltenen Suspension ausfällt.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aluminatlösung zu dem basischen Kieselsäurebrei entweder ansatzweise in folgender Reihenfolge der Zugabe:

a) Natriumaluminatlösung,

b) basischer Kieselsäurebrei

oder kontinuierlich durch gleichzeitiges Vermischen dieser beiden Reaktionspartner in einem Mischbehälter zugibt.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge kennzeichnet, daß man Tonerde in einem Mengenverhältnis in Kieselsäure einarbeitet, welches durch das Molverhältnis von Kieselsäure zu Tonerde zwischen 1,2 und 2 definiert ist.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß

man das Molverhältnis von Kieselsäure zu Tonerde durch Verstärken der Aluminiumkonzentration der Abfallsäure, die für die Behandlung der Hochofenschlacke verwendet wird, mit Hilfe von Abfällen aus der Aluminiumanodisierung erhält.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 und 17, dadurch gekennzeichnet, daß man die Flotation für die Abtrennung des Gipses mit einem Brei durchführt, dessen Feststoffgehalt 120 mg/1 erreicht und dessen pH-Wert zwischen 3,0 und 3,5 liegt.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß Dodecylamin als solches oder gemischt mit anderen Aminen mit einer Fettkohlenwasser-

-ο- Ι stoff kette als der Sammler für den Gips verwendet wird.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch von Talgamin und Kokosnußamin verwendet

5 wird.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß der abgetrennte Gipsbrei zu der Schlackenauflösungsstufe zurückgeführt wird.