DE3545388A1

DE3545388A1 - Verfahren zur wiedergewinnung wertvoller produkte aus dem rotschlamm des bayer-verfahrens

Info

Publication number: DE3545388A1
Application number: DE19853545388
Authority: DE
Inventors: Pearson John Clifton Hill Victoria Cresswell; Ian Linsay Burwood Victoria Grayson; Andrew Hamilton Croydon Hills Victoria Smith
Original assignee: Comalco Aluminum Ltd
Current assignee: Rio Tinto Aluminium Ltd
Priority date: 1984-12-21
Filing date: 1985-12-20
Publication date: 1986-07-03
Also published as: DE3545388C2; FR2575149B1; IT8523328A0; US4668485A; AU563304B2; AU5101685A; IT1188213B; FR2575149A1

Description

—Υ—

Beschreibung

Die Erfindung betrifft die Behandlung von Abfallprodukten des Bayer-Verfahrens zur Extraktion von Aluminiumoxid aus Bauxit.

. . · Es ist bereits eine Anzahl von Verfahren bekannt, um die Kosten des Verlusts von Soda und Aluminiumoxid, verursacht durch das Desilikationsprodukt im Rotschlamm, zu vermindern. Solche Verfahren (hauptsächlich Sinter- und Hydrothermal-Hochtemperaturprozesse) sind technisch komplex, verlangen hohen Energieaufwand oder Reagensverbrauch und sind gewöhnlich nur wirtschaftlich anwendbar für solche Bauxite mit angemessen hohen Anteilen an Siliciumdioxid. Eine Alternative zur Wiedergewinnung wertvoller Komponenten aus dem Rotschlamm schließt die Behandlung des wässrigen Rotschlammbreis mit Schwefeldioxid durch Anwendung eines relativ einfachen Verfahrens ein.

über ein Verfahren, wobei ein Rotschlammbrei mit Schwefeldioxid behandelt wurde, um Soda, Aluminiumoxid und Siliciumdioxid zu extrahieren, ist berichtet worden (JP Nr. 25 118/1974). Die die gelösten Spezies enthaltende Lösung wird geimpft, und der Schlamm wird dann erhitzt, um gleichzeitig eine unvermischbare Mischung von basischem Aluminiumsulfit und Siliciumdioxidgel zu fällen. Obwohl dieses Verfahren zur Entfernung von einigen Komponenten des Rotschlamms führt, erscheint das erlangte Produkt in einer nicht verwendbaren Form. Besonders kann die Aluminiumoxidkomponente des Produkts nicht wirtschaftlich durch konventionelle Verfahren wiedergewonnen werden, einschließlich der Verarbeitung im Bayer-Kreislauf, wegen ihres außerordentlich hohen

-Χ ι Siliciumdioxidgehalts. Somit hat diese Produktmischung nur eine begrenzte Anwendbarkeit. Außerdem wird die Wiedergewinnung von Soda aus dem Rotschlamm nur am Rande erwähnt und ist in keiner Weise detailliert beschrieben. Die kaustische Sodaaufarbeitung für das Bayer-Verfahren kann einer der Hauptkostenträger der Aluminiumoxidproduktion sein. Es ist von großer Bedeutung, daß die Sodakomponente in einer verwendbaren Form wiedergewonnen wird, vorzugsweise für die direkte Zurückführung in den Bayer-Hauptstrom. Dieses Verfahren führt nicht zu dem angestrebten Ziel und kann somit nicht in das Bayer-Verfahren integriert werden. Ein weiterer Schwachpunkt des Verfahrens äußert sich darin, daß erhebliche Mengen von Schwefeldioxid aus dem System verlorengehen und

jg zwar sowohl durch die Abtrennung des festen basischen Aluminiumsulfits durch Filtration als auch durch das Erhitzen des Breis, um Aluminiumoxid und Siliciumdioxidkomponenten gleichzeitig zu fällen, wobei Schwefeldioxid abgegeben wird, da sich seine Löslichkeit mit steigender Temperatur verringert. Die Folge daraus ist, daß es nicht zufriedenstellend möglich ist, die Komponenten des Rotschlamms in einer verwendbaren Form mit Hilfe des oben beschriebenen Verfahrens zu extrahieren. Genauer gesagt können die wertvollen Soda- und Aluminiumoxidkomponenten des Rotschlamms nicht in das Bayer-Verfahren zurückgeführt werden, und folglich ist eine Integration des Verfahrens in das herkömmliche Bayer-Verfahren nicht möglich.

₃Q Bei einem alternativen Verfahren (US-PS 3 311 449) wird ein Rotschlammbrei mit Schwefeldioxid behandelt, um Soda selektiv in Form einer wässrigen Lösung von Natriumbisulfit zu extrahieren. Man gibt Wasser zu den unlöslichen Bestandteilen aus der Sodaextraktion und behandelt den Brei mit Schwefeldioxid, um Aluminiumoxid und Siliciumdioxid in dem Schlamm zu lösen. Nach Entfernung des Rückstandes wird das Filtrat erhitzt, wobei der pH-Wert erhöht wird und Siliciumdioxid ausfällt. Die Lösung

wird vom Siliciumdioxid-Niederschlag abgetrennt und weiter erhitzt, um das basische Aluminiumbisulfit auszufällen, welches dann, um Aluminiumoxid und Schwefeldioxid herzustellen, calciniert wird. Obwohl dieses Verfahren den Anspruch stellt, "im wesentlichen reines Aluminiumoxid" herzustellen, enthalten die Bestandteile, die bei der Calcinierung des basischen Aluminiumsulfits hergestellt werden, bis zu 2,5 % Siliciumdioxid, was ein nicht annehmbar hoher Wert ist, verglichen mit dem Wert von Reduktionsgrad-Aluminiumoxid, der normalerweise höchstens 0,04 % beträgt. Da dieses Produkt nicht die erforderliche Qualität für die meisten Anwendungen aufweist, müßte das Aluminiumoxid wahrscheinlich als Beschickungsmaterial in das Bayer-Verfahren zurückgeführt werden; somit wiegen sich die Energievorteile durch Herstellung von Aluminiumoxid aus dem Rotschlamm auf. Im oben beschriebenen Verfahren wird Soda in Form von unreinem Natriumbisulfit, welches auch Siliciumdioxid enthält, wiedergewonnen und ist offensichtlich nicht geeignet, in das Verfahren zurückzukehren, um dort den Sodaverlust zu dem Desilicationsprodukt, der während der Digerierung gebildet wird, auszugleichen. Daraus folgt, daß es unmöglich ist, das obengenannte Verfahren in das Bayer-Verfahren zu integrieren, um Soda und Aluminiumoxid aus dem Rotschlamm wiederzugewinnen.

In früheren Veröffentlichungen, die die Behandlung des Rotschlamms mit schwefeliger Säure betreffen, wurde der Wiedergewinnung von extrahierbaren Komponenten in einer Form, welche die Rückführung in das Bayer-Verfahren zulassen, wenig Beachtung geschenkt. Das betrifft besonders die Extraktion des Sodas aus dem Rotschlamm, überraschenderweise gewinnen die obengenannten Verfahren Natriumsulfit- und Natriumbisulfitlösungen wieder, geben aber keine detaillierten Angaben über Behandlung oder Verwendung der Lösungen. Die vorliegende Erfindung dagegen beschreibt ein Verfahren, das, obwohl es auf einer

-Α Ι Behandlung des Rotschlamms mit schwefeliger Säure beruht, die extrahierten Soda- und Aluminiumoxidkomponenten als kaustische Aluminatlösung zurückführt. Demzufolge kann das Verfahren vollständig in das Bayer-Verfahren integriert werden, um die kaustische Sodaaufarbeitung im wesentlichen zu vermindern und somit Aluminiumoxid zurückzuführen, das normalerweise verlorengeht.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur wirtschaftlichen Wiedergewinnung von Soda und Aluminiumoxid, welche normalerweise im Rückstand des Rotschlamms nach der Extraktion von Aluminiumoxid aus Bauxit im Bayer-Verfahren enthalten sind, zur Verfügung zu stellen.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren gemäß der Patentansprüche 1 oder 2 gelöst.

Di^e Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Verfügung, das vollständig in das herkömmliche Bayer-Verfahren integriert werden kann, und zwar dadurch, daß Soda und Aluminiumoxid in der Form einer kaustischen Aluminatlösung, die unmittelbar in das Verfahren zurückgeführt werden kann, wiedergewonnen werden. Somit können wertvolle Komponenten, die gewöhnlich mit dem restlichen Rotschlamm verworfen werden, unmittelbar in das Bayer-Verfahren zurückgeführt werden, was zu einer bemerkenswerten Verringerung der Aufarbeitung des kaustischen Sodas und Verbesserung des Nutzeffekts des Gesamtverfahrens führt.

Die Erfindung betrifft in einer Hinsicht den Kontakt von Schwefeldioxid mit einem Brei des Rotschlamms, um Soda, Aluminiumoxid und Siliciumdioxid, die als Desilicationsprodukte vorhanden sind, zu lösen. Nach Abtrennung der unlöslichen Bestandteile wird das Filtrat erhitzt, um selektiv Siliciumdioxid zu fällen, welches dann entfernt

wird. Die verbleibende Lösung enthält das lösliche Soda und Aluminiumoxid, die eingangs aus dem Rotschlamm extrahiert wurden. Die Siliciumdioxidfällung wird sorgfältig kontrolliert, um die gleichzeitige Fällung der Aluminiumkomponenten mit dem Siliciumdioxid möglichst geringzuhalten. Dadurch erreicht man ein Maximum an Zurückführungsmöglichkeit für Aluminiumoxid. Die oben erwähnte Flüssigkeit enthält Soda und Aluminiumoxidanteile, die mit Calciumoxid kaustifiziert werden. Es wird eine kaustische Aluminatlösung hergestellt, die in das Bayer- Verfahren zurückgeführt werden kann. Das feste Calciumsulfit wird calciniert, um Rohmaterialien, die im Verfahren angewendet werden, nämlich Calciumoxid und Schwefeldioxid, wiederzugewinnen. Das Verfahren kann auf Rotschlämme, die aus einer großen Anzahl von Bauxiterzen entstanden sind, angewendet werden, um Reagentienverluste, wobei gleichzeitig eine wesentliche Verminderung des Volumens des Abfallrückstandes aus den Erzen erhalten wird, zu vermindern. Das Verfahren ermöglicht weiterhin die erleichterte Extraktion von Mineralien, wie z. B. Titandioxid, das normalerweise nicht aus Bauxit wiedergewonnen werden kann.

Die Zeichnung, Fig. 1, zeigt ein Fließschema, das das Gesamtverfahren darstellt. Dieses wird nachstehend im einzelnen beschrieben.

Nachstehend werden bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben.

Erfindungsgemäß wird der Rotschlamm aus dem Bayer-Verfahren in Form eines Breis oder Kuchens mit wässriger schwefeliger Saure gemischt oder auch Schwefeldioxidgas in einen wässrigen Brei des Rotschlamms eingeleitet. 3g Nach der Digerierung wird dann eine Lösung, die mit Soda, Aluminiumoxid und Siliciumdioxid aus. dem Rotschlamm angereichert ist, von einem Rückstand abgetrennt, der hauptsächlich eisen- und titanhaltige Mineralien zusammen

-Χι mit einigen unlöslichen Aluminiummineralien entält.

Dieser Rückstand kann gewaschen und verworfen werden oder auch weiterbehandelt werden, um wertvolle Komponenten, wie z. B. Titankomponenten, wiederzugewinnen. Es ist bemerkenswert, daß das Volumen des Rückstandes im Vergleich zu dem, der ursprünglich das Bayer-Verfahren verlassen hat, beträchtlich vermindert wurde, und dadurch werden die Kosten und die Beseitigungsprobleme entsprechend verringert.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens stellt ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Soda und Alumniumoxid aus dem Rotschlamm des Bayer-Verfahrens zur Verfügung, das durch die folgenden Stufen charakterisiert wird:

(a) Digerieren des Rotschlammbreis oder Filterkuchens in einer wässrigen Lösung von Schwefeldioxid (schwefelige Saure) und Abtrennen des unlöslichen Rückstands,

(b) Behandeln des Filtrats von (a), um selektiv Siliciumdioxid zu fällen, vorzugsweise durch Erhitzen unter Rühren auf eine Temperatur im Bereich von 40 bis 80 ⁰C, und anschließendes Abtrennen der gefälltem Bestandteile von der Flüssigkeit,

(c) Kaustifizieren der Flüssigkeit von (b), z. B. mit Calciumoxid oder Calciumhydroxid, um unlösliches

gO Calciumsulfit-Halbhydrat zu fällen und eine Natriumaluminatlösung zu bilden, vorzugsweise während einer Standzeit im Bereich von 0,25 bis 4,0 h,

(d) Calcinieren des in (c) hergestellten Calciumsul-

fits, vorzugsweise im Temperaturbereich von 1000 bis 1500 ⁰C, um Calciumoxid und Schwefeldioxid zur Rückführung zu regenerieren,

■a-

(e) Rückführung der in (c) hergestellten Natrium aluminatlösung in das Bayer-Verfahren,

(f) Zurückführen des in (d) hergestellten Calciumoxids und Schwefeldioxids in die Kaustifizierungsflüssigkeit bzw. in die Rotschlammdigerierungsstufen.

Der Rückstand aus Stufe (a) braucht vor der Fällung des Siliciumdioxids nicht von der Flüssigkeit abgetrennt werden.

Wenn Stufe (b) absatzweise durchgeführt wird, kann die Standzeit bis zu 3 h betragen.

Vorzugsweise liegt der pH-Wert der aus Stufe (b) entstandenen Lösung im Bereich von 2,8 bis 3,8.

In Stufe (c) wird die alkalische Calciumverbindung vorzugsweise so zugefügt, daß das Molverhältnis von Calcium zu Schwefel in der Mischung im Bereich von 1,0 bis 2,0 liegt.

Die Natriumaluminiatflussigkeit aus Stufe (e) kann durch Zugabe zum Schlammwaschsystem, zu dem reichhaltigen Flüssigkeitsstrom, zu dem erschöpften Flüssigkeitsstrom oder zu jeder Kombination der genannten Ströme zugeführt werden. Die Natriumaluminatflussigkeit kann vor der Rückführung in den Bayer-Kreislauf durch Verdampfen konzentriert werden. Die Flüssigkeit aus Stufe (c) kann

weiterhin durch Behandeln mit Bariumoxid, Bariumhydroxid oder Bariumaluminat gereinigt werden, um Bariumsulfit zu fällen und eine Natriumaluminatflussigkeit mit einem sehr niedrigen Sulfitgehalt für die Rückführung in g₅ das Bayer-Verfahren herzustellen.

Die Atmosphäre in der Calcinierungsapparatur in Stufe (d) wird vorzugsweise mit einer niedrigen Sauerstoff-

-4-

aktivität aufrechterhalten, um den Zerfall von Calciumsulfit in Calciumoxid und Schwefeldioxid zu erleichtern. Ein Teil des feste Bestandteile enthaltenden Stroms aus der Kaustifizierung kann entfernt werden, um die Anhäufung von Verunreinigungen zu verhindern, und der zurückgeführte Strom kann mit einem frischen Anteil des Kaustifizierungsagens ergänzt werden.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die schweflige Säure-haltige Laugenflüssigkeit, die Soda, Aluminiumoxid und Siliciumdioxid enthält, in ein Gefäß oder in Gefäße geleitet, in denen die Laugenflüssigkeit bei angemessener Rührgeschwindigkeit gerührt wird, wobei die Temperatur auf einen Temperaturbereich von 40 bis 80 ⁰C langsam erhöht wird. Unter solchen Bedingungen wird der pH der Flüssigkeit auf einen Wert im Bereich von 2,8 bis 3,8 erhöht, so daß das in Lösung vorhandene Siliciumdioxid ausfällt, was eine im wesentlichen von Siliciumdioxid freie Flüssigkeit bewirkt. Bei einem absatzweisen Verfahren hängt die Standzeit vom Arbeitsmaßstab ab, jedoch bei einem Laborexperiment unter Verwendung von 1 1 Flüssigkeit beträgt die Standzeit bis zu 3 h, vorzugsweise einen Zeitraum von 30 bis 120 min. Die erforderliehen Standzeiten können in einem kontinuierlichen Fließsystem ganz unterschiedlich sein. Eine sorgfältige Kontrolle ist notwendig, um die Fällung von Siliciumdioxid in einer abtrennbaren Form zu erleichtern und um ebenfalls die selektive Fällung des Silicium-

3Q dioxids mit minimalen Anteilen von Aluminiumkomponenten im Präzipitat sicherzustellen.

Gemäß einer Abänderung des Verfahrens können die ersten zwei Stufen kombiniert werden, vorausgesetzt, daß der Rückstand der ersten Stufe nicht weiterverarbeitet wird. Somit wird der Schlamm aus der Digerierung mit schwefliger Säure vor der Abtrennung des ungelösten Rückstands der Siliciumdioxidfällung unterworfen, was oben schon

ausführlich beschrieben wurde. Das Siliciumdioxid wird dann mit dem oben erwähnten unlöslichen Rückstand entfernt.

Im der dritten Stufe des Verfahrens wird die Flüssigkeit, die nun nur noch Soda und Aluminiumoxid enthält, der Kaustifizierung durch Behandlung mit einer alkalischen Calciumverbindung, wie Calciumoxid oder Calciumhydroxid unterworfen. Das kaustifizierende Agens wird in der Weise zugefügt, daß das Molverhältnis Calcium zu Schwefel in der Mischung im Bereich von 1,0 bis 2,0, vorzugsweise 1,0 bis 1,5, liegt. Die Reaktion wird in einem Temperaturbereich von 20 bis 150 ⁰C, vorzugsweise 80 bis 110 ⁰C, durchgeführt, mit einer Standzeit von 0,25 bis 4,0 h, vorzugsweise 0,5 bis 2,0 h. Nach einer solchen Behandlung bildet sich das unlösliche Calciumsulfit-Halbhydrat, und die entstandene Flüssigkeit enthält die Soda- und Aluminiumoxidanteile, die im ursprünglichen Rotschlamm im wesentlichen in Form von kaustischer Soda und Natriumaluminat vorhanden sind. Das Calciumsulfit-Halbhydrat wird durch Filtration entfernt, und die kaustische Flüssigkeit kann in das Bayer-Verfahren zurückgeführt werden, um solche Bestandteile zu ersetzen, die auf anderem Wege verlorengehen würden. Die Beimischung kann auf verschiedenen Wegen erfolgen, z. B. in das Schlamm-Wasch-System, in den reichhaltigen Flüssigkeitsstrom oder in den erschöpften Flüssigkeitskreislauf. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Flüssigkeit in den Waschkreislauf des Rotschlamms des Bayer-Verfahrens

zurückgeführt, aber dieses stellt keine Beschränkung der Erfindung dar. Gegebenenfalls kann es wünschenswert sein, die Flüssigkeit durch Eindampfen vor dem Zurückführen in den Bayer-Kreislauf zu konzentrieren. Falls es 3g notwendig ist, den Gehalt an Sulfit gegenüber dem nach der Kaustifizierung durch Calciumoxid weiter zu verringern, kann die Flüssigkeit dann mit einigen geeigneten Reinigungsmitteln, z. B. eine Bariumverbindung, wie

3545383 ^

-XQ-

Bariumoxid, Bariumhydroxid oder Bariumaluminat, vor dem Zurückführen der kaustischen Flüssigkeit in das Bayer-Verfahren, behandelt werden.

In der Endstufe des Verfahrens wird das durch die Kaustifizierung gebildete Calciumsulfit in einer geeigneten Apparatur calciniert. Dieser Vorgang dient der Regenerierung von gasförmigem Schwefeldioxid für die Digerierung mit schwefliger Säure und Calciumoxid für die Kaustifizierung. Der Temperaturbereich für die Calcinierung sollte sich im Bereich von 1000 bis 1500 ⁰C bewegen, vorzugsweise 1050 bis 1300 ⁰C. Weiterhin ist es notwendig, daß die Atmosphäre innerhalb der Calcinierungsapparatur mit einer niedrigen Sauerstoffaktivität aufrechterhalten wird, damit das Calciumsulfit in Calciumoxid und Schwefeldioxid zerfällt und nicht zu Calciumsulfat oxidiert wird. Wenn sich die Calcinierungsbedingungen derart sind, daß Verunreinigungen, wie Calciumsulfat oder Kohleasche entstehen oder während der Calcinierung hinzukommen, dann mag es notwendig sein, einen Teil es zurückzuführenden Stromes zu entfernen, um die Anhäufung von unerwünschten Produkten innerhalb des Systems zu vermeiden. Falls ein Teil des Stromes aus der Kaustifizierung entfernt wird, um eine Anhäufung von Verunreinigungen zu vermeiden, dann wird der zurückgeführte Strom mit einem frischen Teil eines geeigneten Kaustifizierungsagens, z. B. Kalkstein, Kalkspat oder Calciumhydroxid, ergänzt. Das Schwefeldioxid wird aus Abgasen der Calcinierungsvorrichtung durch ein geeignetes Gaswiedergewinnungssystems zurückgewonnen und in die Stufe der Rotschlammbehandlung zurückgeführt. Es sollte erwähnt werden, daß das Schwefeldioxid für die Rückführung auch aus anderen Stufen des Verfahrens gesammelt werden kann, was durch seine verminderte Löslichkeit bei

gcj Temperaturanstieg verursacht wird.

Das in der vorliegende Erfindung verwendete Schwefeldioxid sollte vorzugsweise konzentriert sein und eine hohe Reinheit besitzen; es können dennoch andere Schwefeldioxidquellen, solche wie Rauchgase aus Dampfgeneratoren oder Abgase aus der Aluminiumoxidcalcinierung, verwendet werden, um jeden Schwefeldioxidverlust auszugleichen. Da Schwefeldioxid schädlich für die Umwelt ist und in bedeutendem Ausmaß vor dem Ausströmen der Abgase in die Atmosphäre entfernt werden muß, dient der Gebrauch dieser Gase in diesem Verfahren zwei Verwendungen, nämlich dem Schutz der Umwelt und dem Beitrag zur Wiedergewinnung wertvoller Komponenten aus dem Rotschlamm.

Das hier beschriebene Verfahren schafft eine einzigartige Kombination von Bedingungen, die eine wirksame Wiedergewinnung von wertvollen Komponenten ergibt, die normalerweise im Rotschlamm verlorengehen, und unter geeigneten Bedingungen ermöglicht es die Nutzbarmachung der meisten Bauxitkomponenten. Das Verfahren kann vollständig in das Bayer-Verfahren integriert werden, wie es in der bevorzugten Ausführungsform in Fig. 1 dargestellt wird. Die in Fig. 1 gezeigte Anordnung stellt jedoch keine Beschränkung der Erfindung dar, da die Flüssigkeit aus der Kaustifizierung auch auf anderen Wegen in den Bayer-Hauptstrom zurückfließen kann, wie in den reichhaltigen Flüssigkeitsstrom oder den erschöpften Flüssigkeitskreislauf. Ein weiterer Hauptvorteil der Erfindung besteht darin, daß die Reagentien, die im Verfahren ge-

3Q braucht werden, wiedergewonnen werden und somit der Rohmaterialverbrauch bei der Wiedergewinnung von Soda und Aluminiumoxid aus dem Rotschlamm niedrig ist.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. 35

Beispiel 1

100 g Rotschlamm wurden zu 1000 ml einer gesättigten Lösung von schwefliger Säure gegeben, während bei Raumtemperatur konstant gerührt wurde. Die Zusammensetzung des Rotschlamms bestand aus:

Na₂O 9.0%; Al₂O₃ 22.2%; SiO₂ 15.7%; CaO 1.9%; Fe₂O₃ 35.7%; TiO₂ 7.7%; LOI 4.8%

Ein konstanter Strom von Schwefeldioxid durch den Digerierungsbrei erhält die Sättigung der schwefligen Säurelösung aufrecht. Nach 10 min wurde der unlösliche Rückstand (57,3 g) von der Flüssigkeit (985 ml) getrennt und mit schwefliger Säure (50 ml) und dann mit Wasser (300 ml) gewaschen. Die Zusammensetzung des Rückstandes bestand aus:

.3; Al₃O₃ 15.4; SiO₂ 6.6; CaO 0.4;

Na₂O 0

^Fe2°3 ⁵⁷'^{4; Ti0}2 ¹²·⁴'* ¹^^{01 6}·⁴

Auf diese Weise wurden die folgenden Extraktionen erhalten (Berechnung erfolgte unter der Voraussetzung, daß kein Fe₃O₃ strahiert wurde):

Na₂O 97.8%; Al₃O₃ 54.6%; SiO₃ 72.5%; CaO 87.9%

Die Zusammensetzung der Laugenflüssigkeit bestand aus: 30

Na₂O 9.0g/l; Al₃O₃ 8.6g/l; SiO₃ 11 CaO 1.7g/l; SO₂ 55.lg/1

Beispiel 2

910 ml der in Beispiel 1 hergestellten Sulfitlauge wurden gerührt und in einem Wasserbad bei 60 ⁰C 60 min lang erhitzt. Der pH-Wert der Lösung nach dem Ausfällen des Siliciumdioxids betrug ungefähr 3,4. Das Präzipitat (20,3 g) wurde von der Flüssigkeit (600 ml) getrennt und mit schwefliger Säure (200 ml) und dann mit Wasser (400 ml) gewaschen. Die Zusammensetzung des Filterkuchens bestand aus:

SiO₂ 50.8%; Al₂O₃ 23.9%; LOI 21.5%

während die Analyse der Flüssigkeit folgende Bestandteile aufwies:

Na₂O 9.0g/l; Al₂O₃ 5.9g/l; SiO₂<O.lg/1 CaO 1.8-g/l; SO₂ 30.8g/l

Beispiel 3

Die in Beispiel 2 hergestellte Flüssigkeit (500 ml) wurde mit Calciumoxid (14,8 g) behandelt, um ein molares Verhältnis von Ca:S von 1,1 zu erhalten. Die Mischung wurde 2 h bei Siedetemperatur gerührt. Danach wurde das feste Calciumsulfit-Halbhydrat (34,1 g) entfernt und mit Wasser (50 ml) gewaschen. Die Zusammensetzung des FiI-trats (440 ml) bestand aus:

Na₉O 9. lg/1; Al-O-. 3.3g/l; SiO-, < O.lg/1; CaO <O.lg/1; SO₂ 3.4g/l

was einem Wirkungsgrad der Sulfitentfernung von 89 % entspricht. Die Analyse des Calciumsulfit-Halbhydrats ergab:

CaO 41,6 % (theoretisch für CaSO₃.1/2H₂O: 43,5%)

-μι

Seine Identität wurde durch sein Rontgenbeugungsmuster bestätigt.

Beispiel 4

Die im Beispiel 3 hergstellte Flüssigkeit (340 ml) wurde mit Bariumhydroxidoctahydrat (6,4 g) behandelt, um ein molares Verhältnis von Ba:S von 1,1 zu erhalten. Die Mischung wurde 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde das unlösliche Bariumsulfit (4,3 g) von der Flüssigkeit (320 ml) getrennt und mit Wasser (50ml) gewaschen. Die Zusammensetzung der Flüssigkeit bestand aus:

CaO <0.1g/l; SO, 0.9g/l

Na₂O 9.lg/1; Al₂O₃ 3.3g/l; SiO₂< O.lg/1;

was einer Entfernung des Schwefeldioxids von 97 % entspricht, welches in der ursprünglichen Flüssigkeit vor der Kaustifizierung enthalten war. Die Identität des Bariumsulfits wurde durch Röntgenbeugung bestätigt.

Beispiel 5

0,99 g Calciumsulfit-Halbhydrat, das wie in Beispiel 3 beschrieben, durch Behandlung von Sulfitlauge mit Calciumoxid erhalten wurde, wurde 30 min bei 1100 ⁰C in OQ einer Stickstoffatmosphäre calciniert. Das entstandene Produkt (0,51 g) wurde durch Röntgenbeugung überwiegend als Calciumoxid mit wenig Calciumhydroxid identifiziert,

Claims

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20. Dezember 1985

Verfahren zur Wiedergewinnung wertvoller Produkte aus dem Rotschlamm des Bayer-Verfahrens

Patentansprüche

1. Verfahren zur Wiedergewinnung wertvoller Produkte aus dem Rotschlamm des Bayer-Verfahrens, gekennzeichnet durch die folgenden Stufen:

(a) Digerieren des Rotschlamms mit Schwefeldioxid in

Gegenwart von Wasser, um darin Soda, Aluminiumoxid und Siliciumdioxid zu lösen;

(b) Erhitzen des Produkts aus Stufe (a), um selektiv mit oder ohne vorherige Entfernung von unlöslichen Bestandteilen Siliciumdioxid zu fällen und Entfernen fester Bestandteile einschließlich des gefällten Siliciumdioxids, um eine Flüssigkeit, die Soda und Aluminiumoxid enthält, herzustellen;

(c) Kaustifizieren der Flüssigkeit, um Calciumsulfit zu fällen;

(d) Abtrennen des gefällten Calciumsulfits von der Flüssigkeit, um Calciumsulfit und Natriumaluminat in Lösung als Produkte herzustellen.

2. Verfahren zur Wiedergewinnung und Aluminiumoxid aus dem Rotschlamm des Bayer-Verfahrens, gekennzeichnet durch die folgenden Stufen:

(a) Digerieren des Rotschlamms oder Filterkuchens in einer wässrigen Lösung von Schwefeldioxid;

(b) Behandlung des Produkts aus Stufe (a) durch Erhitzen mit oder ohne vorherige Entfernung von unlöslichen Bestandteilen unter Rühren bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 80 ⁰C und Abtrennen des gefällten Materials von der Flüssigfceit;

(c) Kaustifizierung der Flüssigkeit aus Stufe (b) mit Calciumoxid oder Calciumhydroxid, um unlösliches Calciumsulfit-Halbhydrat zu fällen und eine Natriumaluminatlösung zu bilden;

(d) Calcinierung des in (c) hergestellten Calciumsulfits, um Calciumoxid und Schwefeldioxid zur Wiederverwendung zu regenerieren;

(e) Zurückführen der in (c) hergestellten Natriumaluminatlösung in das Bayer-Verfahren;

(f) Zurückführen des in Stufe (d) hergestellten

Calciumoxids und Schwefeldioxids in die Kaustifizierungsflüssigkeit, bzw. in die Rotschlammdigerierungsstufen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der aus Stufe (b) resultierenden Lösung im Bereich von 2,8 bis 3,8 liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die in Stufe (C) zugefügte alkalische Calciumverbindung ein Molverhältnis von Calcium zu Schwefel in der Mischung im Bereich von 1,0 bis 2,0 aufweist.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Natriumaluminatflüssigkeit aus Stufe (e) in das Verfahren zurückgeführt wird durch Beimischung zum Schlammwaschsystem, dem reichhaltigen Flüssigkeitsstrom, dem erschöpften Flüssigkeitsstrom oder einer Kombination daraus.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Natriumaluminatflüssigkeit durch Verdampfen vor der Zurückführung in den Bayer-Kreislauf konzentriert wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit von Stufe (c) durch Behandeln mit Bariumoxid, Bariumhydroxid öder Bariumaluminat weiterhin gereinigt wird, um Bariumsulfit zu fällen und eine Natriumaluminatlösung mit sehr niedrigem Sulfitgehalt für die Rückführung in das Bayer-Verfahren herzustellen.

8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,

daß die Atmosphäre in der Calcinierungsapparatur in Stufe (d) mit einer niedrigen Sauerstoffaktivität unterhalten wird, um den Zerfall von Calciumsulfit in Calciumoxid und Schwefeldioxid zu erleichtern.

L 9. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt aus Stufe (a) in ein Gefäß oder Gefäße geleitet wird, wo unter Rühren die Temperatur langsam im Bereich von 40 bis 80⁰C und der pH-Wert im Bereich von 2,8 bis 3,8 erhöht werden, und das in Lösung vorhandene Siliciumdioxid wird zur Fällung veranlaßt, was zu einer im wesentlichen siliciumdioxidfreien Flüssigkeit führt.