DE3545388C2

DE3545388C2 -

Info

Publication number: DE3545388C2
Application number: DE3545388A
Authority: DE
Inventors: Pearson John Clifton Hill Victoria Au Cresswell; Ian Linsay Burwood Victoria Au Grayson; Andrew Hamilton Croydon Hills Victoria Au Smith
Original assignee: Comalco Aluminum Ltd
Current assignee: Rio Tinto Aluminium Ltd
Priority date: 1984-12-21
Filing date: 1985-12-20
Publication date: 1989-06-29
Also published as: DE3545388A1; AU563304B2; AU5101685A; IT8523328A0; US4668485A; FR2575149B1; IT1188213B; FR2575149A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung des beim Bayer-Verfahren anfallenden Rotschlamms zur Wiedergewinnung verwertbarer Produkte durch Digerieren des Rotschlamms mit Schwefeldioxid in Gegenwart von Wasser, gegebenenfalls Abtrennen der unlöslichen Bestandteile, Ausfällen des Siliciumdioxids durch Erhitzen unter Rühren bei einer Temperatur von 40 bis 80°C und Abtrennen der festen Bestandteile von der Flüssigkeit.

Aus der DE-AS 14 67 274 bzw. der hierzu korrespondierenden US-PS 33 11 449 ist es bekannt, Rotschlamm mit Schwefeldioxid in Gegenwart von Wasser zu digerieren, das Siliciumdioxid nach Abtrennen der unlöslichen Bestandteile durch Erhitzen der Flüssigkeit auf Temperaturen von 50 bis 60°C bei einem pH-Wert von 2,5 bis 3,0 auszufällen und von der Flüssigkeit abzutrennen. Die zurückbleibende Lösung wird weiter erhitzt, um basisches Aluminiumbisulfit auszufällen, welches dann, um Aluminiumoxid und Schwefeldioxid herzustellen, calciniert wird. Obwohl dieses Verfahren den Anspruch stellt, "im wesentlichen reines Aluminiumoxid" herzustellen, enthalten die Bestandteile, die bei der Calcinierung des basischen Aluminiumsulfits hergestellt werden, bis zu 2,5% Siliciumdioxid, was ein nicht annehmbar hoher Wert ist, verglichen mit dem Wert von Reduktionsgrad-Aluminiumoxid, der normalerweise höchstens 0,04% beträgt. Da dieses Produkt nicht die erforderliche Qualität für die meisten Anwendungen aufweist, muß das Aluminiumoxid als Beschickungsmaterial in das Bayer-Verfahren zurückgeführt werden. Im oben beschriebenen Verfahren wird das Natrium in Form von unreinem Natriumbisulfit, welches auch Siliciumdioxid enthält, wiedergewonnen und ist offensichtlich für eine Rückführung in das Verfahren nicht geeignet. Damit ist es unmöglich, das obengenannte Verfahren in das Bayer-Verfahren zu integrieren, um Soda und Aluminiumoxid aus dem Rotschlamm wiederzugewinnen.

In früheren Veröffentlichungen, die die Behandlung des Rotschlamms mit schwefeliger Säure betreffen, wurde der Wiedergewinnung von extrahierbaren Komponenten in einer Form, welche die Rückgewinnung in das Bayer-Verfahren zulassen, wenig Beachtung geschenkt. Das betrifft besonders die Extraktion der Natriumverbindungen aus dem Rotschlamm. Nach dem obengenannten Verfahren werden Natriumsulfit- und Natriumbisulfitlösungen gewonnen, über deren Wiedergewinnung keine detaillierten Angaben gemacht werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur wirtschaftlichen Wiedergewinnung verwertbarer Produkte, wie der Natriumverbindungen Soda und Aluminiumoxid, welche normalerweise im Rückstand des Rotschlamms nach der Extraktion von Aluminiumoxid aus Bauxit im Bayer-Verfahren enthalten sind, zur Verfügung zu stellen, das sich vollständig in das Bayer-Verfahren integrieren läßt.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren gemäß dem Patentanspruch gelöst.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Siliciumdioxidfällung sorgfältig überwacht, um die gleichzeitige Fällung der Aluminiumkomponenten mit dem Siliciumdioxid möglichst geringzuhalten. Dadurch kann ein Maximum an Aluminiumoxid zurückgewonnenen werden. Die nach dem Abtrennen erhaltene Flüssigkeit enthält die Natriumverbindungen und Aluminiumoxidanteile, die mit Calciumoxid oder Calciumhydroxid kaustifiziert werden. Es wird dabei eine kaustische Aluminatlauge erhalten, die in das Bayer-Verfahren zurückgeführt werden kann. Das feste Calciumsulfit wird calciniert, um die eingesetzten Rohmaterialien, nämlich Calciumoxid und Schwefeldioxid, wiederzugewinnen. Das Verfahren kann auf Rotschlämme, die aus einer großen Anzahl von Bauxiterzen entstanden sind, angewendet werden, den Verlust an Einsatzstoffen zu vermindern und gleichzeitig das Volumen des Abfallrückstandes aus den Erzen zu reduzieren. Das Verfahren ermöglicht weiterhin die erleichterte Extraktion von Mineralien, wie z. B. Titandioxid, das normalerweise nicht aus Bauxit wiedergewonnen werden kann.

Die Zeichnung in der nachstehenden Fig. zeigt ein Fließschema, das das Gesamtverfahren darstellt. Dieses wird nachstehend im einzelnen beschrieben.

Erfindungsgemäß wird der Rotschlamm aus dem Bayer-Verfahren in Form eines Breis oder Kuchens mit wäßriger schwefeliger Säure gemischt oder auch Schwefeldioxidgas in einen wäßrigen Brei des Rotschlamms eingeleitet. Nach der Digerierung wird dann eine Lösung, die mit Soda, Aluminiumoxid und Siliciumdioxid aus dem Rotschlamm angereichert ist, von einem Rückstand abgetrennt, der hauptsächlich eisen- und titanhaltige Mineralien zusammen mit einigen unlöslichen Aluminiummineralien enthält. Dieser Rückstand kann gewaschen und verworfen werden oder auch weiterbehandelt werden, um wertvolle Komponenten, wie z. B. Titankomponenten, wiederzugewinnen. Es ist bemerkenswert, daß das Volumen des Rückstandes im Vergleich zu dem, der ursprünglich nach Durchführung des Bayer-Verfahrens erhalten wurde, beträchtlich vermindert wurde. Dadurch werden die Kosten und die Beseitigungsprobleme entsprechend verringert.

Die Kaustifizierung mit Calciumoxid oder Calciumhydroxid, um unlösliches Calciumsulfit-Halbhydrat zu fällen und eine Natriumaluminatlösung zu bilden, erfolgt, vorzugsweise während einer Standzeit im Bereich von 0,25 bis 4,0 h.

Die Calcinierung des abgetrennten Calciumsulfits erfolgt vorzugsweise im Temperaturbereich von 1000 bis 1500°C, insbesondere von 1050 bis 1300°C, um Calciumoxid und Schwefeldioxid zur Rückführung in den Prozeß zu gewinnen.

Der Rückstand aus der Digerierungsstufe mit Schwefeldioxid braucht vor der Fällung des Siliciumoxids nicht von der Flüssigkeit abgetrennt zu werden.

Wenn die Ausfällung des Siliciumdioxids absatzweise durchgeführt wird, kann die Standzeit bis zu 3 h betragen.

Die nach der Kaustifizierung erhaltene Natriumaluminatlauge kann dem Schlammwaschsystem, dem reichhaltigen Flüssigkeitsstrom und/oder dem erschöpften Flüssigkeitsstrom des Bayer-Verfahrens zugesetzt werden. Sie kann vor der Rückführung in den Bayer-Kreislauf durch Verdampfen konzentriert werden. Sie kann weiterhin durch Behandeln mit Bariumoxid, Bariumhydroxid oder Bariumaluminat gereinigt werden, um Bariumsulfit zu fällen und eine Natriumaluminatlauge mit einem sehr niedrigen Sulfitgehalt für die Rückführung in das Bayer-Verfahren herzustellen.

Die Calcinierung wird vorzugsweise in einer Atmosphäre mit einem niedrigen Sauerstoffgehalt durchgeführt, um den Zerfall von Calciumsulfit in Calciumoxid oder Schwefeldioxid zu erleichtern. Ein Teil des feste Bestandteile entaltenden Stroms aus der Kaustifizierung kann entfernt werden, um die Anhäufung von Verunreinigungen zu verhindern, und der zurückgeführte Strom kann mit einem frischen Anteil des Kaustifizierungsmittels ergänzt werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die schwefelige Säure-haltige Laugenflüssigkeit, die Soda, Aluminiumoxid und Siliciumdioxid enthält, in ein Gefäß oder in Gefäße geleitet, in denen die Laugenflüssigkeit bei angemessener Rührgeschwindigkeit gerührt wird. Dabei wird die Temperatur auf einen Temperaturbereich von 40 bis 80°C langsam erhöht. Das in Lösung vorhandene Siliciumoxid wird bei einem pH-Wert von 2,8 bis 3,8 ausgefällt und eine im wesentlichen von Siliciumdioxid freie Flüssigkeit erhalten. Bei einem Laborexperiment unter Verwendung von 1 l Flüssigkeit beträgt die Standzeit bis zu 3 h, vorzugsweise 30 bis 120 min. Die erforderlichen Standzeiten können in einem kontinuierlichen Fließsystem ganz unterschiedlich sein. Eine sorgfältige Überwachung ist notwendig, um die Fällung von Siliciumdioxid in einer abtrennbaren Form zu erleichtern und eine selektive Fällung des Siliciumdioxids mit minimalen Anteilen von Aluminiumkomponenten zu erreichen.

Die Digerierung und Siliciumdioxidausfällung können kombiniert werden, vorausgesetzt, daß der bei der Digerierung angefallene Rückstand nicht weiterverarbeitet wird. Dabei wird der Schlamm aus der Digerierung mit schwefeliger Säure vor der Abtrennung des ungelösten Rückstands der Siliciumdioxidfällung unterworfen, was oben schon ausführlich beschrieben wurde. Das Siliciumdioxid wird dann mit dem oben erwähnten unlöslichen Rückstand entfernt.

Bei der Kaustifizierung beträgt das Molverhältnis von Calcium zu Schwefel in der Mischung vorzugsweise 1,0 bis 1,5. Die Kaustifizierung wird in einem Temperaturbereich von 20 bis 150°C, vorzugsweise 80 bis 110°C, durchgeführt, mit einer Standzeit von 0,25 bis 4,0 h, vorzugsweise 0,5 bis 2,0 h. Nach einer solchen Behandlung bildet sich das unlösliche Calciumsulfit- Halbhydrat. Die entstandene Aluminatlauge enthält die Natrium- und Aluminiumoxidbestandteile, die im ursprünglichen Rotschlamm im wesentlichen in Form von kaustischen Natriumverbindungen und Natriumaluminat vorhanden sind. Das Calciumsulfit-Halbhydrat wird durch Filtration entfernt, und die Aluminatlauge kann in das Bayer- Verfahren zurückgeführt werden. Bevorzugt wird die Aluminatlauge in den Waschkreislauf des Rotschlamms des Bayer-Verfahrens zurückgeführt.

Wenn die Calcinierungsbedingungen derart sind, daß Verunreinigungen, wie Calciumsulfat oder Kohleasche entstehen oder während der Calcinierung hinzukommen, dann kann die Entfernung eines Teils des zurückzuführenden Stromes erforderlich sein, um die Anhäufung von unerwünschten Produkten innerhalb des Systems zu vermeiden. Falls ein Teil des Stromes aus der Kaustifizierung entfernt wird, wird der zurückgeführte Strom mit einem frischen Teil eines geeigneten Kaustifizierungsmittels, z. B. Kalkstein, Kalkspat oder Calciumhydroxid, ergänzt. Das Schwefeldioxid wird aus Abgasen der Calcinierungsvorrichtung durch ein geeignetes Gaswiedergewinnungssystems zurückgewonnen und in die Stufe der Rotschlammbehandlung zurückgeführt. Darüber hinaus kann das Schwefeldioxid aufgrund seiner verminderten Löslichkeit bei Temperaturanstieg für die Rückführung auch aus anderen Stufen des Verfahrens gesammelt werden.

Das beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Schwefeldioxid sollte vorzugsweise konzentriert sein und eine hohe Reinheit besitzen; es können dennoch andere Schwefeldioxidquellen, solche wie Rauschgase aus Dampfgeneratoren oder Abgase aus der Aluminiumoxidcalcinierung, verwendet werden, um jeden Schwefeldioxidverlust auszugleichen. Da Schwefeldioxid für die Umwelt schädlich ist und vor dem Ausströmen der Abgase in die Atmosphäre weitgehend entfernt werden muß, wird durch das erfindungsgemäße Verfahren ein Betrag zum Umweltschutz geleistet.

Darüberhinaus werden wertvolle Komponenten zurückgewonnen, die normalerweise im Rotschlamm verlorengehen. Unter geeigneten Bedingungen ermöglicht es die Nutzbarmachung der meisten Bauxitkomponenten. Das Verfahren kann vollständig in das Bayer-Verfahren integriert werden, wie die nachstehende Figur zeigt. Schließlich werden die im Verfahren gebrauchten Einsatzstoffe wiedergewonnen, wodurch der Rohmaterialverbrauch bei der Wiedergewinnung der Natrium- und Aluminiumbestandteile aus dem Rotschlamm niedrig ist.

Beispiel

100 g Rotschlamm wurden zu 1000 ml einer gesättigten Lösung von schwefliger Säure gegeben, während bei Raumtemperatur konstant gerührt wurde. Die Zusammensetzung des Rotschlamms bestand aus:

Na₂O 9,0%; Al₂O₃ 22,2%; SiO₂ 15,7%; CaO 1,9%;
Fe₂O₃ 35,7%; TiO₂ 7,7%.

Ein konstanter Strom von Schwefeldioxid durch den Digerierungsbrei erhält die Sättigung der schwefeligen Säurelösung aufrecht. Nach 10 min wurde der unlösliche Rückstand (57,3 g) von der Flüssigkeit (985 ml) abgetrennt und mit schwefliger Säure (50 ml) und dann mit Wasser (300 ml) gewaschen. Die Zusammensetzung des Rückstandes bestand aus:

Na₂O 0,3%; Al₂O₃ 15,4%; SiO₂ 6,6%; CaO 0,4%;
Fe₂O₃ 57,4%; TiO₂ 12,4%.

Die Zusammensetzung der Laugenflüssigkeit bestand aus:

Na₂O 9,0 g/l; Al₂O₃ 8,6 g/l; SiO₂ 11,3 g/l;
CaO 1,7 g/l; SO₂ 55,1 g/l.

910 ml der erhaltenen Sulfitlauge wurden gerührt und in einem Wasserbad bei 60°C 60 min lang erhitzt. Der pH-Wert der Lösung nach dem Ausfällen des Siliciumdioxids betrug ungefähr 3,4. Der Niederschlag (20,3 g) wurde von der Flüssigkeit (600 ml) getrennt und mit schwefliger Säure (200 ml) und dann mit Wasser (400 ml) gewaschen. Die Zusammensetzung des Filterkuchens bestand aus:

SiO₂ 50,8%; Al₂O₃ 23,9%

während die Analyse der Flüssigkeit folgende Bestandteile aufwies:

Na₂O 9,0 g/l; Al₂O₃ 5,9 g/l; SiO₂ < 0,1 g/l
CaO 1,8 g/l; SO₂ 30,8 g/l.

Die erhaltene Flüssigkeit (500 ml) wurde mit Calciumoxid (14,8 g) behandelt, um ein molares Verhältnis von Ca : s von 1,1 zu erhalten. Die Mischung wurde 2 h bei Siedetemperatur gerührt. Danach wurde das feste Calciumsulfit-Halbhydrat (34,1 g) entfernt und mit Wasser (50 ml) gewaschen. Die Zusammensetzung des Filtrats (440 ml) bestand aus:

Na₂O 9,1 g/l; Al₂O₃ 3,3 g/l; SiO₂ < 0,1 g/l;
CaO < 0,1 g/l; SO₂ 3,4 g/l

was einem Wirkungsgrad der Sulfitentfernung von 89% entspricht. Die Analyse des Calciumsulfit-Halbhydrats ergab:

CaO 41,6% (theoretisch für CaSO₃ · ½ H₂O: 43,5%).

Seine Identität wurde durch sein Röntgenbeugungsdiagramm bestätigt.

Die erhaltene Flüssigkeit (340 ml) wurde mit Bariumhydroxidoctahydrat (6,4 g) behandelt, um ein molares Verhältnis von Ba : S von 1,1 zu erhalten. Die Mischung wurde 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde das unlösliche Bariumsulfit (4,3 g) von der Flüssigkeit (320 ml) getrennt und mit Wasser (50 ml) gewaschen. Die Zusammensetzung der Flüssigkeit bestand aus:

Na₂O 9,1 g/l; Al₂O₃ 3,3 g/l; SiO₂ < 0,1 g/l;
CaO < 0,1 g/l; SO₂ 0,9 g/l

was einer Entfernung des Schwefeldioxids von 97% entspricht, welches in der ursprünglichen Flüssigkeit vor der Kaustifizierung enthalten war. Die Identität des Bariumsulfits wurde durch Röntgenbeugung bestätigt.

0,99 g Calciumsulfit-Halbhydrat, das durch Behandlung von Sulfitlauge mit Calciumoxid erhalten wurde, wurde 30 min bei 1100°C in einer Stickstoffatmosphäre calciniert. Das entstandene Produkt (0,51 g) wurde durch Röntgenbeugung überwiegend als Calciumoxid mit wenig Calciumhydroxid identifiziert.

Claims

Verfahren zur Aufbereitung des beim Bayer-Verfahren anfallenden Rotschlamms zur Wiedergewinnung verwertbarer Produkte durch Digerieren des Rotschlamms mit Schwefeldioxid in Gegenwart von Wasser, gegebenenfalls Abtrennen der unlöslichen Bestandteile, Ausfällen des Siliciumdioxids durch Erhitzen unter Rühren bei einer Temperatur von 40 bis 80°C und Abtrennen der festen Bestandteile von der Flüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß man die nach dem Abtrennen erhaltene Flüssigkeit, deren pH-Wert 2,8 bis 3,8 beträgt, zur Ausfällung von unlöslichem Calciumsulfit-Halbhydrat mit Calciumoxid oder Calciumhydroxid bis zu einem Molverhältnis von Calcium zu Schwefel von 1,0 bis 2,0 kaustifiziert, das gefällte Calciumsulfit von der Aluminatlauge abtrennt, die Natriumaluminatlauge gegebenenfalls nach einer Aufkonzentrierung und weiteren Reinigung durch Behandeln mit Bariumoxid, Bariumhydroxid oder Bariumaluminat in das Bayer-Verfahren zurückführt, das abgetrennte Calciumsulfit calciniert und das dabei erhaltene Calciumoxid und Schwefeldioxid in die Kaustifizierungsstufe bzw. in die Rotschlammdigerierungsstufe zurückführt.