DE3613959C2 - - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von Koch- und Bleichablaugen und zur Regenerierung ihrer Chemikalien zu wiederverwendbaren Koch- und Bleichchemikalien bei einem Zellstoffkoch- und -bleichverfahren, wobei faseriges Zellstoffrohmaterial mit Kochlauge aufgeschlossen wird, der in der Kochstufe entstandene Faserstoff abgetrennt, mit Ablauge aus der Faserstoffbleiche gewaschen und mit Chlordioxid und eventuell einem oder mehreren chlorfreien Bleichmitteln zwecks Gewinnung gebleichten Zellstoffs gebleicht wird, die aus den Koch- und Waschschritten stammenden Laugen aufkonzentriert und zwecks Bildung von Schmelze und Rauchgasen zusammen mit dem Nebenprodukt aus der Chlordioxidherstellung verbrannt werden, die bei der Verbrennung erhaltene Schmelze zwecks Herstellung konzentrierter, hochsulfidischer, hochchloridischer Grünlauge aufgelöst wird, ein Teil der Grünanlage kaustifiziert und dem Zellstoffrohmaterial- Kochen zugeführt wird, der restliche Teil der konzentrierten Grünlauge geklärt, und die geklärte Grünlauge zwecks Bildung in NaHS-haltiger vorkarbonisierter Lösung mit Rauchgasen behandelt wird, und die vorkarbonisierte Grünlauge mit NaHCO₃-haltiger Lösung behandelt und aus der Lösung Schwefelwasserstoff gestrippt wird, wobei die NaHCO₃-haltige Lösung durch Behandlung der bei der Schwefelwasserstoffabtrennung anfallenden Sodalösung mit gekühlten Rauchgasen hergestellt wird.

Man ist sich schon seit langem der Probleme bewußt, die sich aus den bei der Zellstoffbleiche entstehenden organischen Chlorverbindungen ergeben, und durch Maßnahmen in den einzelnen Teilbereichen konnte die Menge der anfallenden organischen Chlorverbindungen auch bereits verringert werden. Solche Maßnahmen waren u. a. der vermehrte Einsatz von ClO₂ und O₂ anstelle von Chlor als Bleichmittel. Der Aktivchlorbedarf der Bleiche wurde ferner durch verlängerte Kochung gesenkt. Weiter gab es Bestrebungen, auf chlorhaltige Bleichmittel gänzlich zu verzichten, jedoch ist es wahrscheinlich, daß auch in Zukunft zumindest ClO₂- Bleichmittel zur Erzielung eines befriedigenden Bleichergebnisses eingesetzt werden muß.

Allgemein kann festgestellt werden, daß in den gegenwärtig arbeitenden gebleichten Sulfatzellstoff herstellenden Fabriken auch im günstigsten Falle die bei der Bleiche entstandenen organischen Chlorverbindungen in einer im Hinblick auf den Umweltschutz nur ungenügenden Weise zurückgewonnen werden.

Die Ursache dafür liegt in den Unzulänglichkeiten und der Kompliziertheit der für diesen Zweck geeigneten Verfahren und letzten Endes in den für die Bleiche eingesetzten Chlorverbindungen, in deren Herstellung und in den vom Chlor an die Werkstoffe gestellten Sonderanforderungen.

Man kennt gewisse Verfahren zur Einbringung der Bleichablauge in den Kochchemikalienkreislauf. Derartige geschlossene Systeme neigen zum Ansteigen der Cl-Konzentration, was u. a. zu Korrosionsschäden bei den Anlagen führt, sofern keine Chlorverbindungen aus dem Kreislauf herausgenommen werden.

Die Abführung von Natriumchlorid aus geschlossenen Sulfatzellstoffprozessen ist u. a. in den US-Patentschriften 36 98 995, 37 46 612 und 39 09 344 beschrieben. Diese Verfahren sind jedoch in ihrer Effektivität begrenzt, denn sie erfordern viel Dampf für die Einengung und sind mit hohen Investitionskosten verbunden.

Die DE-AS 27 57 474 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von gebleichter Zellulosefaserpulpe, ohne daß hierbei eine vollständige Regenerierung aller im Verfahren verwendeten Chemikalien möglich ist. Ein Teil der in dem Schmelzlöser entstehenden Grünlauge wird nach der Verbrennung der verbrauchten Kochflüssigkeit karbonisiert, jedoch wird das in dem Abstreifturm entstehende Schwefelwasserstoffgas in dem Oxidator zu SO₃ oxidiert und in Wasser zu H₂SO₄ gelöst. Das herkömmliche Verfahren führt nicht zu einer vollständigen Rückgewinnung der Koch- und Bleichablaugen. So wird nur ein geringer Teil der in der Grünlauge überwiegend vorhandenen Chloride als Einsatzmaterial für den Chlordioxidentwickler verwendet. Es wird vorgeschlagen, die chloridreiche wäßrige Phase in einem Salzextraktor zuzuführen, um die Chloride aus dem Verfahren abzutrennen. Außerdem werden weder die Waschwasser aus der Bleichanlage aufgearbeitet, noch die aus der Bleichstufe und der Laugenextraktion verbrauchten Chemikalien aus den Lösungen wiedergewonnen. Somit offenbart dieses herkömmliche Verfahren kein geschlossenes System zur Herstellung von Zellstoff, da außerdem Kalziumoxid von außen zur Rekaustifizierung von Natriumhydrogenkarbonatlösung zugegeben werden muß. Weiterhin bleibt unklar, auf welche Art und Weise das bei der Rekaustifizierung entstehende Calciumkarbonat verwendet wird.

Weiter ist in der ZA-Patentschrift 83/7742 (entspricht der FI-Auslegeschrift 67 732) ein Verfahren beschrieben, mit welchem sich die Chlorkonzentration im Chemikalienkreislauf durch Abscheiden von Natriumchlorid aus der Grünlauge verringern läßt. Das dargelegte Verfahren ermöglicht ein Abscheiden von Natriumchlorid aus der Grünlauge mit hohem Chloridabtrennungsgrad, sofern der Chloridabscheidung eine Abscheidung von Sulfid in Form von Schwefelwasserstoff vorangeht. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht jedoch darin, daß der abgetrennte Schwefelwasserstoff später in die Soda- oder Hydroxylösung rückabsorbiert wird, was einen zusätzlichen Kaustifizierungsbedarf verursacht.

Diese Erfindung bezweckt somit die Schaffung eines gegenüber bisher wirksameren Verfahrens zur Rückgewinnung von Chemikalien aus Zellstoffkoch- und -bleichablaugen und ganz besonders aus solcher Grünlauge, die durch Verbrennen von Sulfataufschluß-Schwarzlauge und chlorhaltiger Bleichlauge entstanden ist, und zur Regenerierung dieser Chemikalien in einer Weise, daß sie erneut als Koch- und Bleichchemikalien verwendet werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht ein intensives Abscheiden von Natriumchlorid von der Grünlauge auf ein ZA-83/7742 entsprechendes Niveau, jedoch ohne Rückabsorbierung von abgetrenntem Schwefelwasserstoff in den Prozeß, wodurch eine Verringerung des Kaustifizierungsbedarfs, kleinere Anlagen und eine Vereinfachung der Natriumchlorid-Abscheidung erzielt werden. Bei der Herstellung von gebleichtem Zellstoff nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können neben der Rückgewinnung der Koch- und Bleichablaugen in ihrer Gesamtheit deren Chemikalien zu wiederverwendbaren Koch- und Bleichchemikalien regeneriert werden, ohne daß sich aus Chemikalienbilanz-Gründen die Notwendigkeit eines Abführens von Schwefel-, Natrium- und Chlorchemikalien ergibt.

Diese Aufgabe wird gelöst durch das Verfahren gemäß Hauptanspruch. Die Unteransprüche betreffen bevorzugte Ausführungsformen dieses Erfindungsgegenstandes.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Gewinnung von Koch- und Bleichablaugen und zur Regenerierung ihrer Chemikalien zu wiederverwendbaren Koch- und Bleichchemikalien bei einem Zellstoffkoch- und -bleichverfahren, wobei faseriges Zellstoffrohmaterial mit Kochlauge aufgeschlossen wird; der in der Kochstufe entstandene Faserstoff abgetrennt, mit Ablauge aus der Faserstoffbleiche gewaschen und mit Chlordioxid und eventuell einem anderen oder mehreren chlorfreien Bleichmitteln zwecks Gewinnung gebleichten Zellstoffs gebleicht wird; die aus den Koch- und Waschschritten stammenden Laugen aufkonzentriert und zwecks Bildung von Schmelze und Rauchgasen zusammen mit dem Nebenprodukt aus der Chlordioxidherstellung verbrannt werden; die bei der Verbrennung erhaltene Schmelze zwecks Herstellung konzentrierter, hochsulfidischer, hochchloridischer Grünlauge aufgelöst wird; ein Teil der Grünlauge kaustifiziert und dem Zellstoffrohmaterial-Kochen zugeführt wird; der restliche Teil der konzentrierten Grünlauge geklärt, und die geklärte Grünlauge zwecks Bildung in NaHS-haltiger vorkarbonisierter Lösung mit Rauchgasen behandelt wird; und die vorkarbonisierte Grünlauge mit NaHCO₃-haltiger Lösung behandelt und aus der Lösung Schwefelwasserstoff gestrippt wird, wobei die NaHCO₃-haltige Lösung durch Behandlung der bei der Schwefelwasserstoffabtrennung anfallenden Sodalösung mit gekühlten Rauchgasen hergestellt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Schwefelwasserstoff zu SO₂ oxidiert, ein Teil des SO₂-Gases der H₂SO₄-Herstellung zugeleitet wird, und das gewonnene H₂SO₄ zur Herstellung von ClO₂ dient; der übrige Teil des SO₂-Gases zur Herstellung von ClO₂ dient; die gestrippte Lösung kaustifiziert, und die kaustifizierte gestrippte Lösung zwecks Abtrennens von Na₂CO₃ und Na₂SO₄ einer Verdampfungskristallisation unterzogen wird; die bei der Kristallisation von Na₂CO₃ und Na₂SO₄ anfallende Mutterlauge zwecks Gewinnung von kristallinem NaCl einer Verdampfungskristallisation unterzogen wird; die NaCl-Kristalle abgetrennt und gegebenenfalls gewaschen werden, wobei die Waschlösung der Kaustifizierung der gestrippten Lösung zugeführt wird; aus NaCl hergestelltes NaClO₃ und das hergestellte NaClO₃ zur Gewinnung von ClO₂ dienen, das bei der Bleiche des Faserstoffs eingesetzt wird; die bei der NaCl-Verdampfungskristallisation anfallende Mutterlauge, die hauptsächlich NaOH enthält, das bei der Bleiche des Faserstoffes benötigte NaOH stellt, und die überschüssige Menge vorzugsweise zur Senkung der Schwefel- und Chloridkonzentration der für das Kochen einzusetzenden Lauge verwendet wird.

Beim Verfahren gemäß vorliegender Erfindung wird faseriges Zellstoffrohmaterial zusammen mit Kochlauge gekocht; der dabei entstehende Faserstoff wird abgetrennt, mit Ablauge aus der Bleicherei gewaschen und sodann mit Chlordioxid sowie eventuell mit einem oder mehreren chlorfreien Bleichmitteln, wie O₂, gebleicht, wobei gebleichter Zellstoff entsteht.

Gemäß der Erfindung werden die bei der Kochung und Wäsche anfallenden Laugen zusammengeführt und durch Verdampfen angereichert; in diese aufkonzentrierte Ablauge wird bei der Chlordioxidgewinnung anfallendes Nebenprodukt geleitet. Diese Ablauge wird dann unter Bildung von Schmelze und Rauchgasen verbrannt.

Die beim Verbrennen der Ablauge anfallende Schmelze wird zu einer konzentrierten, hochsulfidischen, hochchloridischen Grünlauge gelöst. Ein Teil dieser Grünlauge wird in der ersten Kaustifizierung mit CaO aus der Kalkschlammrückbrennung kaustifiziert, und die so erhaltene Weißlauge wird der Kochung zugeführt. Der restliche Teil der konzentrierten Grünlauge wird nach erfolgtem Klären mit Rauchgasen aus der Ablaugenverbrennung vorkarbonisiert. Dabei kommt es zu folgender Reaktion:

2 Na₂S + H₂O + CO₂ -- 2 NaHS + Na₂CO₃

Die erhaltene vorkarbonisierte Grünlauge wird mit HaHCO₃-haltiger Lösung behandelt, und aus der Lösung wird Schwefelwasserstoff gestrippt. Dabei kommt es zu folgender Reaktion:

NaHS + NaHCO₃ -- Na₂CO₃ + H₂S

Das für die Umsetzung benötigte NaHCO₃ gewinnt man durch Behandlung bei der Schwefelwasserstoffabtrennung anfallender Sodalösung mit gekühlten Rauchgasen gemäß folgender Reaktion:

Na₂CO₃ + CO₂ + H₂O -- NaHCO₃

Von dem erfindungsgemäß abgetrennten Schwefelwasserstoff wird durch Kondensation Wasserdampf abgeschieden, und das erhaltene H₂S-Gas wird zu SO₂ verbrannt. Das SO₂-Gas wird gekühlt, und ein Teil davon wird der H₂SO₄-Herstellung zugeführt. Das hergestellte H₂SO₄ wird zur Gewinnung von ClO₂ eingesetzt. Der restliche Teil des SO₂-Gases wird direkt der ClO₂-Herstellung zugeführt.

Die erfindungsgemäß gestrippte Lauge wird in der zweiten Kaustifizieranlage mit CaO aus der Kalkschlammrückbrennung kaustifiziert; danach wird die kaustifizierte gestrippte Lauge zwecks Abtrennens von Na₂CO₃ und Na₂SO₄ in den Verdampfungskristallisator geleitet. Die Mutterlauge der Na₂CO₃- und Na₂SO₄-Kristallisation wird zwecks Bildung von kristallinem NaCl in den Verdampfungskristallisator geleitet. Die NaCl-Kristalle werden abgetrennt und gegebenenfalls gewaschen, wobei die Waschlösung der Kaustifizierstufe der gestrippten Lauge zugeführt wird. Aus den erhaltenen NaCl-Kristallen wird eine Lösung bereitet, aus der elektrolytisch NaClO₃ gewonnen wird, das dann zur Herstellung von ClO₂ dient.

Die Mutterlauge aus der NaCl-Verdampfungskristallisation, die hauptsächlich NaOH enthält, dient als NaOH bei der Faserstoffbleiche; die überschüssige Menge wird vorzugsweise dazu verwendet, die Chlorid- und Sulfidkonzentration der aus der ersten Kaustifizieranlage stammenden Kochlauge zu senken.

Die Bleichablauge dient zum Waschen des aus dem Zellstoffrohmaterial gekochten Faserstoffs, wobei ein Teil der alkalischen Bleichablauge zur Senkung der Dichte der in die erste Kaustifizieranlage gehenden konzentrierten Grünlauge und/oder der Kochlauge eingesetzt werden kann.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird von den bei der Ablaugenverbrennung entstehenden Rauchgasen der Hauptteil der in ihnen enthaltenen Feststoffe abgetrennt und erneut der Ablaugenverbrennung zugeführt. Die Rauchgase mit derart verringertem Feststoffgehalt werden dann zwecks Gewinnung saurer Cl-haltiger Lösung gewaschen. Diese Lösung wird abgetrennt und mit CaCO₃ aus der Kaustifizierung der gestrippten Lauge neutralisiert. Die nun eine verringerte Cl-Konzentration aufweisenden Rauchgase werden sodann mit natriumkarbonathaltiger Lösung gewaschen, die man aus Natriumkarbonat herstellt, das durch Verdampfungskristallisation aus der kaustifizierten gestrippten Lauge abgetrennt wurde. Die in dieser Waschstufe anfallende SO₂-haltige Lösung wird in den Prozeß zurückgeleitet und da zusammen mit der zu Kochlauge aufzubereitenden Grünlauge kaustifiziert. Die Rauchgase mit nun verringerter Cl- und SO₂-Konzentration, dienen als CO₂-Spender bei den vorgenannten Karbonisierungs- und Vorkarbonisierungsreaktionen.

Die bei der vorgenannten H₂SO₄-Herstellung entstehenden Abgase werden vorzugsweise zur Gewinnung von SO₂-Wasser verwendet; letzteres dient dann zum Ansäuern des Stoffes bei der Bleiche.

Die beim Verbrennen der Ablauge anfallende Schmelze kann zum Beispiel in den wäßrigen Lösungen, die bei der Behandlung der kaustifizierten gestrippten Lauge im Verdampfungskristallisator anfallen, aufgelöst werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Schmelze, die man durch Verbrennen von Ablauge aus der Zellstoffrohmaterial- Kochung, von chlorhaltiger Bleichlauge und von Nebenprodukt aus der Chlordioxidgewinnung erhält, zwecks Gewinnung hochsulfidischer und -chloridischer Grünlauge aufgelöst. Diese Grünlauge wird in zwei Ströme aufgeteilt, von denen der eine zwecks Gewinnung von Weißlauge in der ersten Kaustifizieranlage kaustifiziert wird; diese Weißlauge wird der Kochstufe zugeführt. Gemäß der Erfindung wird das in dem anderen Grünlaugenstrom enthaltene Sulfid als Schwefelwasserstoff abgetrennt und weiter zu Schwefeldioxid verbrannt, das zur Herstellung von Chlordioxid und zum Ansäuern des Stoffes in der Bleichstufe dient. Das in diesem anderen Grünlaugenstrom enthaltene Chlorid wiederum wird als Natriumchlorid abgetrennt, aus dem man dann elektrolytisch Natriumchlorat herstellt, das zur Gewinnung von Chlordioxid dient. Auf diese Weise werden also das im zweiten Grünlaugenstrom enthaltene Sulfid und Chlorid in bei der Bleiche brauchbare Chemikalien umgewandelt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die in den Koch- und Bleichablaugen enthaltenen Chemikalien zu erneut verwendbaren Aufschluß- und Bleichchemikalien regeneriert, und dank dem erfindungsgemäßen Chemikalienkreislauf ergibt sich kein Chemikalienbilanz-bedingter Bedarf nach Herausnahme von Schwefel-, Natrium- und Chlorchemikalien.

Die Chemikalienverluste können durch Eintragen von Natriumsulfat, Natriumchlorid und Schwefel als Auffüllchemikalien in den Prozeß ausgeglichen werden.

Im folgenden wird die Erfindung an Hand eines Beispiels und unter Bezugnahme auf die Figur, die ein Prozeßschema zur Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt, im einzelnen beschrieben.

Beispiel

Es werden 90,9 t/h Hackschnitzel 1 aufgeschlossen mit Kochlauge 62, die 13 560 kg NaOH/h und 5700 kg Na₂S/h sowie insgesamt an Chemikalien 15 112 kg Na/h, 2828 kg S/h und 2780 kg Cl/h enthält.

Es entstehen 42,1 t/h Zellstoffmaterial 3, von dem die Ablauge abgetrennt wird. Der Stoff wird mit neutralisierter Ablauge 4 gewaschen 2, die aus der Faserstoffbleiche stammt und 2510 kg Organisches/h, 1420 kg Na/h, 96 kg S/h und 592 kg Cl/h enthält. Die abgetrennte Ablauge 6, welche 50 290 kg Organisches/h, 16 136 kg Na/h, 2844 kg S/h und 3292 kg Cl/h enthält, wird durch Verdampfen aufkonzentriert, und in die aufkonzentrierte Ablauge wird das bei der Chlordioxidgewinnung 7 anfallende Nebenprodukt 8 geleitet, welches 440 kg Na/h, 380 kg S/h und 88 kg Cl/h enthält.

Die Ablauge 9 wird zusammen mit 260 kg/h Auffüll-Na₂SO₄ 70 verbrannt 10, wobei Schmelze und Rauchgas 11 entstehen. Von den Rauchgasen wird der Großteil des in ihnen enthaltenen Feststoffes abgetrennt und erneut der Ablaugenverbrennung zugeführt. Die nun einen verminderten Feststoffgehalt aufweisenden Rauchgase 11, die 16 kg Na/h, 200 kg S/h und 172 kg Cl/h enthalten, werden zwecks Herstellung und Abtrennung saurer Cl-haltiger Lösung 13, welche 14 kg Na/h, 20 kg S/h und 160 kg Cl/h enthält, gewaschen 12. Die Rauchgase 14 mit verringerter Cl-Konzentration, welche 2 kg Na/h, 180 kg S/h und 12 kg Cl/h enthalten, werden zwecks Herstellung SO₂-haltiger Lösung 15, die 320 kg Na/h, 200 kg S/h und 12 kg Cl/h enthält, gewaschen 68, was unter Zugabe natriumkarbonathaltiger Lösung 16, die 320 kg Na/h, 40 kg S/h und 12 kg Cl/h enthält, in die Waschstufe erfolgt.

Die beim Verbrennen der Ablauge anfallende Schmelze, die 16 640 kg Na/h, 3084 kg S/h und 3208 kg Cl/h enthält, wird zwecks Herstellung konzentrierter 186 kg Na₂O/m³, hochsulfidischer, hochchloridischer Grünlauge 18 aufgelöst.

Ein Teil der konzentrierten Grünlauge 19, nämlich 19,1 m³/h, der 2634 kgk Na/h, 488 kg S/h und 508 kg Cl/h enthält, wird geklärt 20, und die geklärte Grünlauge 21 wird zwecks Herstellung 763 kg/h NaHS enthaltender vorkarbonisierter Lösung 24 mit 2100 m³n/h Rauchgasen 23 behandelt 22. Die vorkarbonisierte Grünlauge wird mit Lösung 26, die 2290 kg/h NaHCO₃ enthält, behandelt 25, und aus der Lösung werden mit Wasserdampf 27, der durch Komprimieren bei der Verdampfungskristallisation 51 anfallenden Dampfes gewonnen wird, 463 kg/h Schwefelwasserstoff 28 gestrippt. Der H₂S-haltige Dampf 28 wird der Kristallisationsstufe 51 als Heizdampf zugeführt, und das aufkonzentrierte H₂S wird zusammen mit 20 kg S/h Auffüll-Schwefel 71 der Verbrennung 29 zu 912 kg/h SO₂ 30 zugeführt.

Das SO₂-Gas wird gekühlt 31, und ein Teil, 304 kg SO₂/h, des gekühlten SO₂-Gases 32 wird zur Herstellung 34 von H₂SO₄ 33 verwendet, wobei die bei dieser Herstellung anfallenden Abgase, 152 kg SO₂/h 35, zur Gewinnung 37 von SO₂-Wasser 36 dienen. Der übrige Teil des SO₂-Gases 38, 608 kg SO₂/h, wird zur Herstellung 7 von ClO₂ 39 eingesetzt.

Das gewonnene H₂SO₄ 33, 233 kg/h, wird zur Herstellung von ClO₂ verwendet, und das SO₂-Wasser 36, 152 kg SO₂/h, dient zum Ansäuern des Stoffes bei der Bleiche 5.

Das zum Abtrennen 25 des Schwefelwasserstoffs erforderliche NaHCO₃ 26 erhält man durch Behandlung 41 bei der Schwefelwasserstoff- Abtrennung anfallender Sodalösung 42, 1800 kg Na₂CO₃/h, mit 25 000 m³n/h auf 45° C gekühlten 43 Rauchgasen 44.

Der übrige Teil der gestrippten Lösung 45, der 2634 kg Na/h, 52 kg S/h und 508 kg Cl/h enthält, wird mit CaO 49, 2785 kg CaO/h, das beim Brennen 48 von CaCO₃ 47 entsteht, kaustifiziert 46.

Aus der kaustifizierten gestrippten Lösung 50, 20,2 m³/h, werden durch Verdampfungskristallisation 51 unter Verdampfung von 13,1 t/h Wasser Na₂CO₃ und Na₂SO₄ abgetrennt 16. Die Mutterlauge 52, 7,1 m³/h, der Na₂CO₃-, Na₂SO₄-Kristallisation wird zur Gewinnung von kristallinem NaCl 54 einer Verdampfungskristallisation 53 unterzogen, wobei 5,8 t/h Wasser verdampft werden; hierzu wird z. B. Brüden komprimiert und als Heizdampf eingesetzt. Die bei der Verdampfungskristallisation anfallende wäßrige Lösung 17 wird zur Auflösung der bei der Ablaugenverbrennung 10 anfallenden Schmelze verwendet. Die NaCl-Kristalle 54 werden abgetrennt und gewaschen 55, und die Waschlösung 56 wird der Kaustifizierung 46 der gestrippten Lösung zugeführt.

Die aus den gewaschenen NaCl-Kristallen hergestellte Lösung 57, 778 kg NaCl/h, wird zusammen mit Auffüll-NaCl 72, 336 kg NaCl/h, der NaClO₃-Herstellung 58 zugeführt, und das hergestellte NaClO₃ 59, 2028 kg/h, wird zur Herstellung 7 des zum Bleichen 5 des fasrigen Zellstoffmaterials 40 benötigten ClO₂, 39, 1120 kg/h, verwendet.

Bei der NaCl-Verdampfungskristallisation 53 anfallende Mutterlauge, die hauptsächlich NaOH enthält, dient als NaOH 60 mit 1456 kg Na/h, 8 kg S/h und 16 kg Cl/h bei der Bleiche 5 des Stoffes 40, und die überschüssige Menge 61, die 552 kg Na/h, 4 kg S/h und 16 kg Cl/h enthält, dient zur Senkung der Sulfid- und Chloridkonzentration der zur Kochung 2 einzusetzenden Lauge 62. Ein Teil der alkalischen Bleichablauge 63, der 232 kg Na/h, 28 kg S/h und 52 kg Cl/h enthält, wird zur Verringerung der Dichte der in die Kaustifizierung 65 gehenden konzentrierten Grünlauge 64 sowie der als Kochlauge einzusetzenden basischen Lauge 61 verwendet.

Ein Teil des beim Kaustifizieren der gestrippten Lösung anfallenden CaCO₃ 66, 154 kg/h, dient zur Neutralisierung 67 der HCL-Lösung 13. Zur Senkung des ClO₂-Bedarfs bei der Bleiche wird Sauerstoff 69 in einer Menge von 200 kg/h eingesetzt. Der gebleichte Stoff 40, 40 t/h, wird für verschiedene Zwecke verwendet.

Claims (9)

1. Verfahren zur Gewinnung von Koch- und Bleichablaugen und zur Regenerierung ihrer Chemikalien zu wiederverwendbaren Koch- und Bleichchemikalien bei einem Zellstoffkoch- und -bleichverfahren, wobei faseriges Zellstoffrohmaterial (1) mit Kochlauge (62) aufgeschlossen wird;
der in der Kochstufe (2) entstandene Faserstoff (3) abgetrennt, mit Ablauge (4) aus der Faserstoffbleiche (5) gewaschen und mit Chlordioxid (39) und eventuell einem anderen oder mehreren chlorfreien Bleichmitteln (69) zwecks Gewinnung gebleichten Zellstoffs (40) gebleicht (5) wird;
die aus den Koch- und Waschschritten stammenden Laugen (6) aufkonzentriert und zwecks Bildung von Schmelze und Rauchgasen (11) zusammen mit dem Nebenprodukt (8) aus der Chlordioxidherstellung (7) verbrannt (10) werden;
die bei der Verbrennung (10) erhaltene Schmelze zwecks Herstellung konzentrierter, hochsulfidischer, hochchloridischer Grünlauge (18) aufgelöst wird;
ein Teil (64) der Grünlauge kaustifiziert (65) und dem Zellstoffrohmaterial-Kochen (2) zugeführt wird;
der restliche Teil (19) der konzentrierten Grünlauge geklärt (20), und die geklärte Grünlauge (21) zwecks Bildung in NaHS-haltiger vorkarbonisierter Lösung (24) mit Rauchgasen (23) behandelt wird; und
die vorkarbonisierte Grünlauge (24) mit NaHCO₃-haltiger Lösung (26) behandelt (25) und aus der Lösung Schwefelwasserstoff (28) gestrippt wird, wobei die NaHCO₃-haltige Lösung (26) durch Behandlung (41) der bei der Schwefelwasserstoffabtrennung anfallenden Sodalösung (42) mit gekühlten (43) Rauchgasen (44) hergestellt wird, dadurch gekennzeichnet, daß
der Schwefelwasserstoff (28) zu SO₂ (30) oxidiert (29), ein Teil (32) des SO₂-Gases der H₂SO₄-Herstellung (34) zugeleitet wird, und das gewonnene H₂SO₄ (33) zur Herstellung (7) von ClO₂ dient;
der übrige Teil des SO₂-Gases zur Herstellung (7) von ClO₂ (39) dient;
die gestrippte Lösung (45) kaustifiziert (46), und die kaustifizierte gestrippte Lösung (50) zwecks Abtrennens von Na₂CO₃ und Na₂SO₄ (16) einer Verdampfungskristallisation (51) unterzogen wird;
die bei der Kristallisation von Na₂CO₃ und Na₂SO₄ anfallende Mutterlauge (52) zwecks Gewinnung von kristallinem NaCl (54) einer Verdampfungskristallisation (53) unterzogen wird;
die NaCl-Kristalle abgetrennt und gegebenenfalls gewaschen (55) werden, wobei die Waschlösung (56) der Kaustifizierung (46) der Lösung (45) zugeführt wird;
aus NaCl hergestelltes NaClO₃ (58) und das hergestellte NaClO₃ (59) zur Gewinnung (7) von ClO₂ (39) dienen, das bei der Bleiche (5) des Faserstoffs (3) eingesetzt wird;
die bei der NaCl-Verdampfungskristallisation (53) anfallende Mutterlauge, die hauptsächlich NaOH enthält, das bei der Bleiche (5) des Faserstoffes (3) benötigte NaOH (60) stellt, und die überschüssige Menge (61) vorzugsweise zur Senkung der Schwefel- und Chloridkonzentration der für das Kochen (2) einzusetzenden Lauge (62) verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Hauptteil der in den beim Verbrennen (10) der Ablauge entstehenden Rauchgasen (11) enthaltenen Feststoffe abgetrennt und die abgetrennten Feststoffe erneut der Ablaugenverbrennung (10) zugeführt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Rauchgase (11) zwecks Senkens der Cl-Konzentration gewaschen (12) und die eine verringerte Cl-Konzentration aufweisenden Rauchgase (14) mit natriumkarbonathaltiger Lösung (16) gewaschen (68) werden, die aus Natriumkarbonat hergestellt wird, das durch Verdampfungskristallisation (51) aus der kaustifizierten gestrippten Lösung stammt, wobei eine SO₂-haltige Lösung (15) anfällt, die zwecks Herstellung von Kochlauge (62) der Kaustifizierung (65) zugeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die beim Waschen (12) der Rauchgase entstandene saure Cl-haltige Lösung (13) abgetrennt und mit CaCO₃, das bei der Kaustifizierung (46) der gestrippten Lösung anfällt, neutralisiert (67) wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der H₂SO₄-Gewinnung (34) entstehenden Abgase (35) zur Herstellung (37) vom SO₂- Wasser dienen und das hergestellte SO₂-Wasser (36) zum Ansäuern des Stoffes bei der Bleiche (5) dient.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Ablaugenverbrennung (10) anfallende Schmelze in wäßrigen Lösungen (17), die bei den Verdampfungskristallisationen der kaustifizierten gestrippten Lösung anfallen, aufgelöst wird.

7. Verfahren nach irgendeinem der obigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Prozeß als Auffüllchemikalien (make up) Natriumsulfat (70), elementarer Schwefel (71) und Natriumchlorid (72) eingetragen werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Natriumsulfat (70) bei der Ablaugenverbrennung, der elementare Schwefel (71) bei der Schwefelwasserstoffoxidation (29) und das Natriumchlorid (72) bei der Natriumchloratherstellung (58) zugesetzt werden.

9. Verfahren nach irgendeinem der obigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil (63) der alkalischen Bleichablauge zur Senkung der Dichte der der Kaustifizierung (65) zufließendem konzentrierten Grünlauge (64) und/oder der als Kochlauge einzusetzenden Mutterlauge (61) verwendet wird.