EP0693145B1 - Verfahren zur umwandlung von natriumsulfat - Google Patents

Abstract

Für die Rückgewinnung der Natriumschwefelverbindungen nach einem Zellstoffverfahren auf Natriumbasis, wie z.B. ASAM-Verfahren oder basisches gegebenenfalls saure Natriumsulfitverfahren wird die Ablauge in einem Laugenverbrennungskessel (1) mit flüssigem Schlackenabzug verbrannt und die Abgase einer mehrstufigen Abgasreinigung mit trockener Rückgewinnung der Flugasche und in einem mehrstufigen Waschverfahren auch die gasförmigen Schwefelverbindungen abgetrennt. Die wasserlöslichen Bestandteile der Flugasche werden der zur verbrennenden Ablauge zugeleitet und damit der zurückgewinnende Schwefel in der Schlacke vermehrt. Die Schlacke wird im Wasser gelöst und die gelösten Natriumverbindungen werden durch mehrstufige Karbonatisierung mit einem Teil des gereinigten Abgases in Natriumbikarbonat und H2S umgewandelt. Das H2S wird verbrannt und letzten Endes zu Natriumsulfit umgewandelt, so daß aus Natriumsulfit und Natriumkarbonat die gewünschte Lauge für den Zellstoffaufschluß hergestellt werden kann.

Description

• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung von Natriumsulfit und Karbonat hältiger Ablauge mit Sulfat- und Thiosulfatverunreinigungen in Natriumsulfit und Natriumkarbonat haltige Kochlauge für ein Zellstoffaufschlußverfahren auf Na-Basis, wie z. B. Asam-, basisches oder saures Natriumsulfitverfahren.
• Das ASAM-Verfahren (Alkalische Sulfit-Verfahren mit Anthrachinon-und Methanolzusatz) ist eine Weiterentwicklung des bereits seit Jahrzehnten bekannten und in der Industrie angewendeten Neutral- oder Alkali-Sulfitverfahrens. Das eigentlich Neue am ASAM-Verfahren ist der Zusatz von Methanol zur Aufschlußlösung. Das ASAM-Verfahren hat im Vergleich zum Sulfit- und zum Sulfatverfahren den Vorteil, daß während des Aufschlusses keine gasförmigen Schwefelverbindungen auftreten und daß die Zellstoffe ohne Einsatz von chlorhaltigen Bleichmitteln auf höchste Weißgrade gebleicht werden. Da bei der Anwendung von chlorfreien Bleichmitteln sowohl im Aufschluß als auch in den verschiedenen Bleichstufen ausschließlich Natrium als Base vorliegt, können die anfallenden Bleichereiabwässer in der Zellstoffwäsche zusammen mit den Kochereiablaugen aufgearbeitet werden. Dabei kann das in verschiedenen Bleichstufen eingesetzte Alkali zurückgewonnen werden, und es besteht die Möglichkeit, den Wasserkreislauf der Fabrik weitestgehend zu schließen.
• Die AT-B 351 359 offenbart die Enffernung von NaCl aus der Aufschlußflüssigkeit ohne Einbindung der festen Rückstände der Abgasreinigung.
• Die EP-B1 223 821 offenbart ein Pyrolyseverfahren für die Ablauge, bei dem ein Teil der bei der Pyrolyse entstehenden brennbaren Bestandteile verbrannt werden und die anorganischen Rückstände im geschmolzenen Zustand anfallen und abgeschreckt werden. Auch hier werden die festen Rückstände aus der Abgasreinigung nicht in die Schmelze eingebracht.
• Die EP-A1 538 576 offenbart die Karbonatisierung der Grünlauge mit CO₂-hältigem Gas, wie z. B. gereinigtes Abgas oder Gas oder der Kaustifizierung, wobei unter NaHC03 Bildung H₂S freigesetzt wird. Die Konzentration des H₂S wird durch den in diesen Gasen enthaltenen Stickstoff vermindert, wodurch die zu behandelnde Gasvolumina ansteigen, sodaß große Gasmengen dem Laugenkessel zugeführt bzw. in der H₂S-Muffel verbrannt werden müssen. Darüberhinaus führt die Umsetzung des gebildeten NaHCO₃ mit NaHs zu Na₂CO₃ und H₂S zu einem Anstieg des pH-Wertes und einer Minderung des H₂S Partialdruckes in der Lösung sowie in der Folge zu einem hohen Strippgasbedarf.
• Die Erfindung hat es sich zur Aufgabe gestellt den Problemen zu begegnen und die Chemikalienrückgewinnung über den Kreislauf der Konvertierung der Ablauge hin zur Kochlauge zu schließen. Die Rückgewinnungsanlagen haben zwei Hauptfunktionen: Die Rückgewinnung der anorganischen Aufschlußchemikalien aus der Ablauge für die Bereitung der Kochlauge sowie die Nutzung der in der organischen Substanz enthaltenen Energie als Hochdruck-Dampf. Der Wert der rückgewonnenen Chemikalien übersteigt dabei den Wert der benötigten Dampfenergie.
• Die Erfindung löst die gestellte Aufgabe dadurch, daß die Ablauge in einem Laugenverbrennungskessel mit flüssigem Schlackenabzug und einer mehrstufigen Abgasreinigung mit Rückgewinnung der Natrium-Schwefelverbindungen verbrannt wird sowie die den Laugenkessel verlassenden Abgase zuerst trocken entstaubt und anschließend durch unterschiedliche Waschflüssigkeiten gewaschen werden, wobei die abgeschiedenen Stäube, insbesondere das abgeschiedene Na₂SO₄, mit der zu verbrennenden Lauge gemischt wird, und die flüssige Schlacke aus dem Laugenverbrennungskessel in Wasser gelöst wird und die gelösten Natriumverbindungen, insbesondere das gebildete Na₂S, durch Karbonatisierung mit einem Teil des gereinigten Abgases in NaHCO₃, Na₂CO₃ und NaHS umgewandelt wird, wobei die aus der Karbonatisierung abströmende H₂S und CO₂ haltige gelöste Schlacke (Grünlauge) mehrstufig bei steigendem Gesamtdruck und höherer Temperatur mit CO₂ und Wasserdampf gestrippt wird und nach jeder Strippstufe CO₂ bei Drücken >1 bar absorbiert wird und das verbleibende H₂S-Gas nach der Kondensation von Wasserdampf in einer H₂S-Muffel verbrannt wird. Weitere Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen 2 - 8 angegeben.
• Die Erfindung ist in den angeschlossenen Figuren 1 bis 3 in Form von Schaltbildern beispielsweise dargestellt.
• Figur 1 zeigt ein Gesamtschaltbild, Figur 2 und 3 jeweils ein Teilschaltbild.
• In Fig. 1 wird die Ablauge (Schwarzlauge) aus der Eindampfanlage zusammen mit dem rückgeführten Natriumsulfat aus der basischen Rauchgaswäsche 5 und der Asche aus dem Elektrofilter 2 in einem Laugetank 7 angerührt und anschließend dem Laugenverbrennungskessel 1 zugeführt. In der bzw. nach der Rauchgaswäsche 5 kann bereits CaSO₄ als unlöslicher Schlamm ausgeschieden werden, wodurch die Ballaststoffe reduziert werden.
• Die Ablauge wird mit abgeschiedenen Feststoffen in einem Laugetank 7 vermischt und analog dem Sulfatverfahren im Laugenverbrennungskessel 1 unter reduzierenden Bedingungen in einem Reduktionsbett verbrannt, die entstehende Schmelze aus dem Laugenbrennkammerboden abgezogen und die entstehenden Gase durch Zufuhr von Luft über Sekundär- und Tertiärluftdüsen verbrannt. Die dabei ablaufenden chemischen Reaktionen sind im wesentlichen folgende: $${\text{1.\hspace{1em}\hspace{1em}\hspace{1em} C+1/2 O}}_{\text{2}}{\text{⇒ CO + H}}_{\text{2}}$$

  

  $${\text{2. \hspace{1em}\hspace{1em}\hspace{1em}CO}}_{\text{2}}\text{+ C ⇒ 2 CO}$$

  

  $${\text{3. \hspace{1em}\hspace{1em}\hspace{1em}H}}_{\text{2}}{\text{O + C ⇒ CO + H}}_{\text{2}}$$

  

  $${\text{4. \hspace{1em}\hspace{1em}\hspace{1em}Na}}_{\text{2}}{\text{SO}}_{\text{4}}{\text{+ 2 C ⇒ Na}}_{\text{2}}{\text{S + 2 CO}}_{\text{2}}$$

  

  $${\text{5. \hspace{1em}\hspace{1em}\hspace{1em}Na}}_{\text{2}}{\text{SO}}_{\text{4}}{\text{+ 4 C ⇒ Na}}_{\text{2}}\text{S + 4 CO}$$

  
• Diese Reaktionen laufen in der Reduktionszone ab, die CO hältigen Abgase werden durch Zufuhr von Luft zu CO₂ verbrannt. Es wird ein hoher Reduktionsgrad angestrebt, um den Anteil an Natriumsulfat klein zu halten. Bei der Laugenverbrennung konnte ein Reduktionsgrad von 90 % erreicht werden. Ein hoher Anteil des Laugenschwefels wird bei der Verbrennung zu SO₂ umgesetzt und somit freigesetzt. Die Schwefeleinbindung in das Schmelzbett ist in erster Linie abhängig von der Kesselbelastung sowie dem Natrium/Schwefelverhältnis und liegt in der Größenordnung von 65 % - 85 % für die ASAM Lauge.
• Bei den O₂-Werten <1 % im Abgas tritt H2S in höheren Konzentrationen auf, es ist daher eine effektive O₂-Regelung erforderlich um die H₂S Bildung klein zu halten. Die SO₂-Abscheidung erfolgt in einer mehrstufigen Wäsche, wobei das anfallende SO₂ zu 95 % mit Natriumsulfit in der 1. Waschstufe 4 ausgewaschen wird und als Produkt in Form von Natriumsulfit und Natriumbisulfit gewonnen wird. Die restliche Abscheidung SO₂-Abscheidung erfolgt in basischen Waschstufen 5 unter Verwendung von H₂O₂, wobei auch H₂S mit hohem Wirkungsgrad ausgewaschen wird.
• Die Schmelze wird in einem Behälter 6 mit H₂O und Kondensaten aus der Konvertierung gelöst, und dann einer Abschlämmung 8 unterworfen. Die Brüden der Schmelzlösereaktion werden dem Laugenverbrennungskessel 1 zugeführt.
• Die Na₂-S. NaHS- und Na₂CO₃-hältige Grünlauge wird nach der Abschlämmung 8 in einer mehrstufigen Wäsche 9 mit C0₂-hältigem Kesselrauchgas vorkarbonisiert, wobei sich NaHCO₃ bildet. Folgende chemische Raktionen laufen ab: $${\text{1. \hspace{1em}\hspace{1em}\hspace{1em}2 Na}}_{\text{2}}{\text{S + CO}}_{\text{2}}{\text{+ H}}_{\text{2}}{\text{O ⇒ 2 NaHS + Na}}_{\text{2}}{\text{CO}}_{\text{3}}$$

  

  $${\text{2. \hspace{1em}\hspace{1em}\hspace{1em}2 Na}}_{\text{2}}{\text{S + 2 CO}}_{\text{2}}{\text{+ H}}_{\text{2}}{\text{O ⇒ Na}}_{\text{2}}{\text{CO}}_{\text{3}}{\text{+ 2H}}_{\text{2}}\text{S}$$

  

  $${\text{3. \hspace{1em}\hspace{1em}\hspace{1em}Na}}_{\text{2}}{\text{CO}}_{\text{3}}{\text{+ CO}}_{\text{2}}{\text{+ H}}_{\text{2}}{\text{O ⇒2 NaHCO}}_{\text{3}}$$

  
• Diese C0₂-Absorption läuft bevorzugt bei höheren Drücken und niedriger Temperatur ab, wobei man druckseitig mit ca. 1050 - 1060 m bar begrenzt ist. Die untere Temperaturgrenze ist in der Löslichkeit von Natriumbikarbonat zu sehen und sollte im Bereich von 30° - 45° C liegen. Aufgrund von möglichen Belagsbildungsreaktionen, die Störungen durch das Ausfallen von Silikaten verursachen können, ist es sinnvoll diesen Apparat als mehrstufigen Wäscher auszuführen.
• Die vorkarbonatisierte Lauge wird mit CO₂-hältigem Abgas aus der SO₂-Wäsche 15 nach H₂S-Muffel 3 in der Karbonatisierung 10 weiter karbonatisiert. Folgende chemische Reaktionen laufen ab: $${\text{1. \hspace{1em}\hspace{1em}\hspace{1em}2NaHS + H}}_{\text{2}}{\text{O + CO}}_{\text{2}}{\text{⇒ Na}}_{\text{2}}{\text{CO}}_{\text{3}}{\text{+ H}}_{\text{2}}\text{S}$$

  

  $${\text{2. \hspace{1em}\hspace{1em}\hspace{1em}Na}}_{\text{2}}{\text{CO}}_{\text{3}}{\text{+ CO}}_{\text{2}}{\text{+ H}}_{\text{2}}{\text{O ⇒ 2 NaHCO}}_{\text{3}}$$

  
• Diese CO₂-Absorption läuft wie bei der Vorkarbonatisierung in der Wäsche 9 bei höheren Drücken und niedriger Temperatur ab und es ist sinnvoll, diesen Apparat mehrstufig auszuführen. Wird genug CO₂ aus der SO₂-Wäsche 15 nach dem Sättiger 14 zur Verfügung gestellt, so kann unter Umständen auf die Vorkarbonatisierung verzichtet werden. Da der Restsauerstoffgehalt des Rauchgases nach der H₂S-Verbrennung in der Muffel 13 wesentlich niedriger liegt als beim Kesselrauchgas erfolgt eine geringere Oxidation in der Wäsche 15 vom Sulfit zum Sulfat bzw. vom Hydrogensulfit hin zum Thiosulfat. Auftretende mögliche Oxidationsvorgänge in der Lauge sind: $${\text{1. \hspace{1em}\hspace{1em}\hspace{1em}Na}}_{\text{2}}{\text{SO}}_{\text{3}}{\text{+ 1/2 O}}_{\text{2}}{\text{⇒ Na}}_{\text{2}}{\text{SO}}_{\text{4}}$$

  

  $${\text{2. \hspace{1em}\hspace{1em}\hspace{1em}4 NaHS + 2O}}_{\text{2}}{\text{+ CO}}_{\text{2}}{\text{⇒ + Na}}_{\text{2}}{\text{S}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{3}}{\text{+ 2H}}_{\text{2}}{\text{S + Na}}_{\text{2}}{\text{CO}}_{\text{3}}$$
• Der Thiosulfatgehalt in der Lauge stört den Kochprozeß im alkalischen Milieu nicht, er trägt jedoch zu einer unerwünschten Inaktivierung der Aufschlußchemikalien bei.
• Eine sinnvolle Verfahrensführung der H₂S-Strippung machen eine Aufteilung der H₂S-Strippung 11 in mehrere Apparate (Fig. 2) notwendig. Da aufgrund der beiden simultan ablaufenden Desorptionsreaktionen Natriumkarbonat in der betreffenden Strippstufe gebildet wird, ist es daher nötig nach jeder Strippstufe eine Zwischenaufstärkung mit C0₂ durchzuführen, um das Karbonat wieder zum Bikarbonat überzuführen und damit den stofftransportbestimmenden H₂S-Parialdruck anzuheben. Dabei lauten die beiden Desorptionsreaktionen mit H₂S und CO₂ wie folgt: $${\text{1. \hspace{1em}\hspace{1em}\hspace{1em}2NaHS+ CO}}_{\text{2}}{\text{+ H}}_{\text{2}}{\text{O ⇒ Na}}_{\text{2}}{\text{CO}}_{\text{3}}{\text{+ H}}_{\text{2}}\text{S}$$

  

  $${\text{2.\hspace{1em}\hspace{1em}\hspace{1em} 2NaHCO}}_{\text{3}}{\text{⇒ Na}}_{\text{2}}{\text{CO}}_{\text{3}}{\text{+ CO}}_{\text{2}}{\text{+ H}}_{\text{2}}\text{O}$$

  

  $${\text{3. \hspace{1em}\hspace{1em}\hspace{1em}NaHCO}}_{\text{3}}{\text{+ NaHS ⇒ Na}}_{\text{2}}{\text{CO}}_{\text{3}}{\text{+ H}}_{\text{2}}\text{S}$$

  
• Will man eine weitgehende H₂S-Strippung erreichen, muß der H₂S-Partialdruck in der Gasphase klein gehalten werden, wozu als Medium H₂0-Dampf und/oder CO₂ eingesetzt werden kann, wird vorteilhaft H₂O-Dampf eingesetzt. Da CO₂ nur im beschränkten Maße aus der Sulfitisierung eingesetzt werden kann, Es kann somit nach Kondensation des Wasserdampfes das H₂S hoch konzentriert für die Muffel 13 gewonnen werden. Wird die Strippung, im Gegensatz zu anderen Verfahren, ohne CO₂-Kreislaufführung mit konzentrierten CO₂ durchgeführt, ist aufgrund des sehr ähnlichen Verhaltens der Kohlensäure und des Schwefelwasserstoffes eine Verfahrensführung ohne Spaltung von Bikarbonat bei der Strippung nicht möglich. Eine teilweise Spaltung des Bikarbonates fördert den Stoffübergang. Sinkt der Partialdruck des H₂S ab, wie das bei höheren Anteilen an Karbonat der Fall ist, so muß dieses Karbonat durch Umsetzung mit CO₂ in der nächsten Zwischenaufstärkung wieder zu Bikarbonat umgewandelt werden, um die Partialdruckverhältnisse wieder zu höheren H₂S-Partialdrücken zu verschieben. Diese Absorption und Desorption wird abwechselnd in mehreren Schritten geführt. Es kann dadurch nicht nur der Anteil CO₂ reduziert werden, es ergibt sich auch eine große Einsparung an Strippdampf und eine hohe H₂S Konzentration.
• Die Reaktionen durch Absorption von C0₂ in der Aufstärkstufe von Karbonat zum Bikarbonat lautet wie folgt: $${\text{Na}}_{\text{2}}{\text{CO}}_{\text{3}}{\text{+ CO}}_{\text{2}}{\text{+H}}_{\text{2}}{\text{O ⇒ 2NaHCO}}_{\text{3}}$$

  
• Diese CO₂-Absorption läuft bevorzugt bei höheren Drücken (>1 bar) und niedrigen Temperaturen ab. Will man das Kohlendioxyd bei höheren Temperaturen absorbieren sind spezifisch höhere Drücke erforderlich. Als CO₂-Quelle wird jene aus der Dekarbonatisierung 12 nach Kondensation des Dampfes und das der Sulfitisierung eingesetzt.
• Die Zwischenaufstärkung mit CO₂ erfolgt unter erhöhtem Druck und steigender Temperatur. Der Druck wird über das geodätische Gefälle von Strippung zur Zwischenaufstärkung erzeugt, wobei der Ablauf von der vorherigen Strippung nach unten geführt wird. Die Absorption des Kohlendioxids wird in hydraulischen Verdichtern 18, 19, 29, 21 (siehe Fig. 2 und 3) durchgeführt, um eine ausreichende Lösereaktion durch eine weitere Drucksteigerung (ca. 2 bar absolut) und hohe Verweilzeit des C0₂'s in der Flüssigkeit zu gewährleisten, wobei das C0₂-Gas und die Karbonat-, Bikarbonatlösung im Gegenstrom geführt werden (siehe Fig. 3).
• Die mit C0₂ gesättigte Bikarbonatlösung wird durch den niedrigen Druck der Strippstufe in diese hochgehoben und die weitere Strippung reduziert den Sulfidgehalt auf Werte kleiner lg/l. Die H₂S-Strippung wird in Glockenbodenkolonnen durchgeführt. Die notwendige Stufenzahl von mehr als 15 Böden je Strippstufe ergibt niedrige Apparatekosten.
• Das hochkonzentrierte H₂S Gas aus den Strippstufen wird nach Abtrennung des Wasserdampfes im Kondensator 17 der H₂S Muffel 13 zugeführt. In dieser erfolgt die Verbrennung selbstgängig und die freiwerdende Abwärme kann zur weiteren Überhitzung des im Laugenverbrennungskessel 1 erzeugten nur leicht überhitzten Sattdampfes genutzt werden.
• Aus dem NaHS04 der sauren Rauchgaswäsche nach dem Laugenverbrennungskessel 1 und der S02-Wäsche nach der H₂S Muffel wird in der Sulfitisierung 16 mit Bikarbonat aus der H₂S Strippung 11 Natriumsulfit erzeugt und das C0₂ in konzentrierter Form gewonnen. $${\text{NaHSO}}_{\text{3}}{\text{+ NaHCO}}_{\text{3}}{\text{⇒ Na}}_{\text{2}}{\text{SO}}_{\text{3}}{\text{+ H}}_{\text{2}}{\text{O + CO}}_{\text{2}}$$

  
• Jener Anteil des Bikarbonates nach der H₂S-Strippung 11, welcher nicht in der Sulfitisierung 16 benötigt wird, wird der Dekarbonatisierung 12 nach Aufheizung auf 115° C zugeführt. Das CO₂-Dampfgemisch wird der H₂S-Strippung 11 zugeführt.
• Nach diesen Verfahrensschritten steht als Produkt Natriumsulfit und Natriumkarbonat in Konzentration bis zu 2,7 mol Na'/l aktiv für den Zellstoffaufschluß zur Verfügung.
• Wird eine weitere Steigerung der Laugenstärke angestrebt, wie es zum Beispiel bei einer Vorimprägnierung erforderlich wäre, kann durch Kristallisation von Bikarbonat und Rückführung der Mutterlauge in den Schmelzlösebehälter und Lösen des Kristallisates in der Sulfitisierung eine höhere Laugenkonzentration erreicht werden. Nachteilig ist ein höherer Energiebedarf und zur Kühlung der Kristallisationsstufe ein höherer Kühlwasserbedarf.
• Fig. 2 zeigt in einem Teilschaltbild die H₂S-Strippung 11, wobei in mehreren hydraulischen Verdichtern 18, 19, 20, 21 das C0₂ bei steigendem Druck und höherer Temperatur in Lösung und zur Reaktion gebracht wird, wobei zwischen den Strippstufen die Aufstärkung mit CO₂ bei einem Gesamtdruck von größer als einem Bar durchgeführt wird.
• Zur weiteren Steigerung der Sulfatausschleusung wird in die Brennkammer des Laugenverbrennungskessesl CaO bzw. Ca(OH)₂ eingeblasen, sodaß zusätzlich Gips erzeugt wird, der ungelöst als Schlamm in der zweiten Waschstufe 5 ausgeschieden wird, während die Na₂SO₄ Lösung der verbrennenden Ablauge zugemischt wird.

Claims (8)

1. Verfahren zur Umwandlung von Natriumsulfit und Karbonat haltiger Ablauge mit Sulfat- und Thiosulfatverunreinigungen in Natriumsulfit und Natriumkarbonat haltige Koch lauge für ein Zellstoffaufschlußverfahren auf Na-Basis, wie z. B. Asam-, basisches oder saures Natriumsulfitverfahren, bei dem die Ablauge in einem Laugenverbrennungskessel mit flüssigem Schlackenabzug und einer mehrstufigen Abgasreinigung mit Rückgewinnung der Natrium-Schwefelverbindungen verbrannt wird sowie die den Laugenkessel verlassenden Abgase zuerst trocken entstaubt und anschließend durch unterschiedliche Waschflüssigkeiten gewaschen werden, wobei die abgeschiedenen Stäube, insbesondere das abgeschiedene Na₂SO₄, mit der zu verbrennenden Lauge gemischt wird, und die flüssige Schlacke aus dem Laugenverbrennungskessel in Wasser gelöst wird und die gelösten Natriumverbindungen, insbesondere das gebildete Na₂S, durch Karbonatisierung mit einem Teil des gereinigten Abgases in NaHCO₃, Na₂CO₃ und NaHS umgewandelt wird, wobei die aus der Karbonatisierung (10) abströmende H₂S und C0₂ haltige gelöste Schlacke (Grünlauge) mehrstufig bei steigendem Gesamtdruck und höherer Temperatur mit CO₂ und Wasserdampf gestrippt wird und nach jeder Strippstufe (11) CO₂ bei Drücken >1 bar absorbiert wird und das verbleibende H₂S-Gas nach der Kondensation von Wasserdampf in einer H₂S-Muffel (13) verbrannt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die trocken entstaubten SO₂- und H₂S-hältigen Abgase des Laugenverbrennungskessels zuerst bei einem pH 6 - 7 mit einer Na₂SO₃-Lösung unter Erzeugung von NaHSO₃ und die abströmenden noch geruchsintensiven H₂S und merkaptanhältige Abgase in einer zweiten Waschstufe, insbesondere mit H₂O₂, bei einem pH> 7 unter Bildung von Na₂SO₄ gewaschen werden, welches wieder der Ablauge vor ihrer Verbrennung zugeführt wird und daß die NaHSO₃-Lösung von der ersten Abgaswaschstufe des Laugenverbrennungskessels in die SO₂-Wäsche nach der Muffel geführt wird, das gebildete Bisulfit dann mit den karbonisierten Natriumverbindungen bei pH>6 gemischt wird, wobei das entstehende Na₂SO₃ für die Lauge sowie für die Waschflüssigkeit der ersten Waschstufe verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gelösten Natriumverbindungen aus der Schmelze in mehreren Stufen durch CO₂-hältige Gase unter Freisetzung von H₂S gestrippt werden, wobei die letzte Strippstufe das CO₂ von einer an die Strippeinrichtung angeschlossenen Bikarbonatspaltung erhält, sodaß das Endprodukt nur geringe NaHCO₃- und H₂S-Verunreinigungen enthaltenes Na₂CO₃ ist und für die Kaustifizierung zur Gewinnung von NaOH geeignet ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen den Strippstufen eine Aufstärkung mit C0₂ zu Bikarbonat bei höherem Gesamtdruck (>1bar) durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Laugenkessel CaO, Ca(OH)₂ eingeblasen wird, welches mit dem SO₃ zu CaSO₄ reagiert und daß die anfallende Na₂SO₄ und CaSO₄ hältige Asche aus der Trockenentstaubung mit den unreagierten Kalziumverbindungen in der zweiten Waschstufe eingesetzt wird, die unlösliche Kalziumverbindung abgetrennt wird, und die konzentrierte NaOH, Na₂SO₄ Lösung in der zweiten Waschstufe eingesetzt wird und die verbrauchte Waschlösung der zu verbrennenden Ablauge zugeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Flugasche aus dem Laugenverbrennungskessel in einem Elektrofilter abgeschieden und mit Wasser suspendiert wird und daß zur vollständigen Fällung des Calzium bei pH Werten>6 Natriumkarbonat in einem Klärer zugesetzt wird sowie die unlösliche Calziumverbindungen abgeschieden werden und die so gereinigte Natriumsulfatlösung wieder der Ablauge vor dem Mischtank zugeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die anfallende Flugasche in einem Elektrofilter abgeschieden und mit Wasser suspendiert wird und bei pH Werten >7 die Rauchgaswäsche mit Zusatz von H20₂ durchgeführt wird, worauf die unlöslichen Calziumverbindungen in Form von Gips und Kalk abgeschieden werden können und die so gereingte Natriumsulfatlösung wieder der Ablauge vor dem Mischtank zugeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Kalkanteile in einer der basischen Waschstufe vorgeschalteten Rauchgaswäsche mit S0₂ zu Gips bei pH-Werten >5,5 umgesetzt werden, der gebildete Gips von der Natriumsulfatlösung abgetrennt und diese Lösung der Ablauge zugeführt wird.

Images