AT398992B

AT398992B - Verfahren zur umwandlung von natriumsulfat

Info

Publication number: AT398992B
Application number: AT0068293A
Authority: AT
Inventors: Michael Dr Bobik; Alfred Dipl Ing Glasner; Dieter Dipl Ing Chybin; Karin Dipl Ing Taferner
Original assignee: Austrian Energy & Environment
Priority date: 1993-04-05
Filing date: 1993-04-05
Publication date: 1995-02-27
Also published as: FI954695A0; WO1994023124A1; EP0693145B1; CA2160008A1; EP0693145A1; ATA68293A; CA2160008C; AU6532294A; FI954695A7; DE59404103D1; US5759345A

Description

AT 398 992 B

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung von Natriumsulfit und Karbonat haltiger Abiauge mit Sulfat- und Thiosuifatverunreinigungen in Natriumsulfit und Natriumkarbonat haltige Kochlauge für ein Zellstoffauschlußverfahren auf Na-Basis, wie z. B. Asam-, basisches oder saures Natriumsulfitverfahren, bei dem die Ablauge in einem Laugenverbrennungskessel mit flüssigem Schlackenabzug und einer mehrstufigen Abgasreinigung mit Rückgewinnung der Natrium-Schwefelverbindungen verbrannt wird.

Das ASAM-Verfahren (Alkalische Suifit-Verfahren mit Anthrachinon- und Methanolzusatz) ist eine Weiterentwicklung des bereits seit Jahrzehnten bekannten und in der Industrie angewendeten Neutral- oder Alkali-Sulfitverfahrens. Das eigentlich Neue am ASAM-Verfahren ist der Zusatz von Methanol zur Aufschlußlösung. Das ASAM-Verfahren hat im Vergleich zum Sulfit- und zum Sulfatverfahren den Vorteil, daß wahrend des Aufschlusses keine gasförmigen Schwefelverbindungen auftreten und daß die Zellstoffe ohne Einsatz von chlorhaltigen Bleichmitteln auf höchste Weißgrade gebleicht werden. Da bei der Anwendung von chlorfreien Bleichmitteln sowohl im Aufschluß als auch in den verschiedenen Bleichstufen ausschließlich Natrium als Base vorliegt, können die anfallenden Bleichereiabwässer in der Zellstoffwäsche zusammen mit den Kochereiablaugen aufgearbeitet werden. Dabei kann das in verschiedenen Bleichstufen eingesetzte Alkali zurückgewonnen werden, und es besteht die Möglichkeit, den Wasserkreislauf der Fabrik weitestgehend zu schließen.

Die AT-B 351 359 offenbart die Entfernung von NaCI aus der Aufschlußflüssigkeit ohne Einbindung der festen Rückstände der Abgasreinigung.

Die EP-B1 223 821 offenbart ein Pyrolyseverfahren für die Ablauge, bei dem ein Teil der bei der Pyrolyse entstehenden brennbaren Bestandteile verbrannt werden und die anorganischen Rückstände im geschmolzenen Zustand anfallen und abgeschreckt werden. Auch hier werden die festen Rückstände aus der Abgasreinigung nicht in die Schmelze eingebracht.

Die Erfindung hat es sich zur Aufgabe gestellt die Chemikalienrückgewinnung über den Kreislauf der Konvertierung der Ablauge hin zur Kochlauge zu schließen. Die Rückgewinnungsanlagen haben zwei Hauptfunktionen: Die Rückgewinnung der anorganischen Aufschlußchemikalien aus der Ablauge für die Bereitung der Kochlauge sowie die Nutzung der in der organischen Substanz enthaltenen Energie als Hochdruck-Dampf. Der Wert der rückgewonnenen Chemikalien übersteigt dabei den Wert der Dampfenergie.

Die Erfindung löst die gestellte Aufgabe und ist dadurch gekennzeichnet, daß die den Laugenkessel verlassenden Abgase zuerst trocken entstaubt und anschließend einer Stufe, vorzugsweise mindestens zwei Stufen durch unterschiedliche Waschflüssigkeit, gewaschen werden, wobie die abgeschiedenen Stäube, insbesondere das abgeschiedene Na2SO+, mit der zu verbrennenden Lauge gemischt wird, und die flüssige Schlacke aus dem Laugenverbrennungskessel in Wasser gelöst wird und die gelösten Natriumverbindungen, insbesondere das gebildete Na2S, durch Karbonatisierung mit einem Teil des gereinigten Abgases in NaHCCh, Na2CC>3 und NaHS umgewandelt werden, und anschließend in einer mehrstufigen Strippung von H2S und CO2 und einer jeder Strippung nachgeschalteten Absorption CO2 bei >1 bar das H2S-Gas von der Lösung ausgetreiben und nach der Kondensation von Wasserdampf in einer H2S-Muffel verbrannt wird. Weitere Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen 2-11 angegeben.

Die Erfindung ist in den angeschlossenen Figuren 1 bis 3 in Form von Schaltbildern beispielsweise dargestellt.

Figur 1 zeigt ein Gesamtschaltbild, Figur 2 und 3 jeweils ein Teilschaltbild.

In Figur 1 wird die Ablauge (Schwarzlauge) aus der Eindampfanlage zusammen mit dem rückgeführten Natriumsulfat aus der basischen Rauchgaswäsche 5 und der Asche aus dem Elektrofilter 2 in einem Laugetank 7 angerührt und anschließend dem Laugenverbrennungskessel 1 zugeführt. In der bzw. nach der Rauchgaswäsche 5 kann bereits CaSCU als unlöslicher Schlamm ausgeschieden werden, wodurch die Ballaststoffe reduziert werden.

Die Ablauge wird mit abgeschiedenen Feststoffen in einem Laugetank 7 vermischt und analog dem Sulfatverfahren im Laugenverbrennungskessel 1 unter reduzierenden Bedingungen in einem Reduktionsbett verbrannt, die entstehende Schmelze aus dem Laugenbrennkammerboden abgezogen und die entstehenden Gase durch Zufuhr von Luft über Sekundär- und Tertiärluftdüsen verbrannt. Die dabei ablaufenden chemischen Reaktionen sind im wesentlichen folgende:

1. C + 1/2 02 = = => CO

2. C02 + C = = => 2 CO

3. H20 + C = = => H2 + CO 4. Na2SO<. + 2 C = = => Na2S + 2 C02

5. Na2SO* + 4 C = = => Na2S + 4 CO

Diese Reaktionen laufen in der Reduktionszone ab, die CO hältigen Abgase werden durch Zufuhr von Luft zu C02 verbrannt. 2

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Es wird ein hoher Reduktionsgrad angestrebt, um den Anteil an Natriumsulfat klein zu halten. Bei der Langenverbrennung konnte ein Reduktionsgrad 90 % erreicht werden. Ein hoher Anteil des Laugenschwefels wird bei der Verbrennung zu SO2 umgesetzt und somit freigesetzt. Die Schwefeleinbindung in das Schmelzebett ist in erster Linie abhängig von der Kesselbelastung sowie dem Natrium/Schwefelverhältnis und liegt in der Größenordnung von 65 % - 85 % für die ASAM Lauge.

Bei den 02-Werten <1 % im Abgas tritt H2S in höheren Konzentrationen auf, es ist daher eine effektive 02-Regelung erforderlich um die H2S Bildung klein zu halten.Die Abscheidung des anfallenden S02's erfolgt in einer mehrstufigen Wäsche, wobei das anfallende SO2 zu 95 % mit Natriumsulfit in der 1. Waschstufe 4 ausgewaschen wird und als Produkt in Form von Natriumsulfit und Natriumbisulfit gewonnen wird. Die restliche Abscheidung der S02's erfolgt in basisehen Waschstufen 5 unter Verwendung von H2O2, wobei auch H2S mit hohem Wirkungsgrad ausgewaschen wird.

Die Schmelze wird in einem Behälter 6 mit H2O und Kondensaten aus der Konvertierung gelöst, und dann einer Abschlämmung 8 unterworfen. Die Brüden der Schmelzlösereakton werden dem Laugenverbrennungskessel 1 zugeführt.

Die Na2S-, NaHS- und Na2C03-häitige Grünlauge nach der Abschlämmung 8 wird in einer mehrstufigen Wäsche 9 mit C02-häitigemKesselrauchgas vorkarbonsiert, wobei sich NaHC03 bildet. Folgende chemische Reaktionen laufen ab: 1. 2 Na2S + C02 + H20 = = => 2 NaHS + Na2C03

2. 2 Na2S + 2 C02 + H20 = = => Na2C03 + 2 H2S 3. Na2C03 + C02 + H20 = = => 2 NaHCOs

Diese C02-Absorption läuft bevorzugt bei höheren Drücken und niedriger Temperatur ab, wobei man druckseitig mit ca. 1050 - 1060 m bar begrenzt ist. Die untere Temperaturgrenze ist in der Löslichkeit von Natriumbikarbonat zu sehen und sollte im Bereich von 30° - 45“ C liegen. Aufgrund von möglichen Belagsbildungsreaktionen die durch das Ausfallen von Silikaten Störungen verursachen können, ist es sinnvoll diesen Apparat als mehrstufigen Wäscher auszuführen.

Die vorkarbonatisierte Lauge wird mit C02-häitigem Abgas aus der SO2-Wäsche 15 nach H2S-Muffel 13 in der Karbonatisierung 10 weiter karbonatisiert. Folgende chemische Reaktionen laufen ab: 1.2NaHS + C02 + H20 = = => Na2C03 + H2S 2. Na2C03 + C02 + H20 = = => 2 NaHC03

Diese C02-Absorption läuft wie bei der Vorkarbonatisierung in der Wäsche 9 bei höheren Drücken und niedriger Temperatur ab und es ist sinnvoll diesen Apparat mehrstufig auszuführen. Wird genug CO2 aus der SO2-Wäsche 15 nach dem Sättiger 14 zur Verfügüng gestellt, so kann unter Umständen auf die Vorkarbonstisierung verzichtet werden. Da der Restsauerstoffgehalt des Raunchgases nach der H2S-Verbrennung in der Muffel 13 wesentlich niedriger liegt als beim Kesselrauchgas erfolgt eine geringe Oxidation in der Wäsche 15 vom Sulfit zum Sulfat bzw. vom Hydrogensulfid hin zum Thiosulfat. Auftretende möglich Oxidationsvorgänge in der Lauge sind: 1. Na2S03 + 1/2 02 = = => Na2SO*

2. 4 NaHS + 202 + C02 = = => + Na2S203 + Na2C03 + 2H2S

Der Thiosulfatgehalt in der Lauge stört den Kochprozeß im alkalischen Milieu nicht, er trägt jedoch zu einer unerwünschten Inaktivierung der Aufschlußchemikalien bei.

Eine sinnvolle Verfahrensführung der H2 S-Strippung machen eine Aufteilung der H2S-Strippung 11 in mehrere Apparate (Fig. 2) notwendig. Da aufgrund der beiden simultan ablaufenden Desorptionsreaktionen Natriumkarbonat in der betreffenden Strippstufe gebildet wird, ist es daher nötig nach jeder Strippstufe eine Zwichenaufstärkung mit C02 durchzuführen, um das Karbonat wieder zum Bikarbonat überzuführen und damit den stofftransportbestimmenden H2S-Pariaidruck anzuheben. Dabei lauten die beiden Desorptionsreaktionen mit H2S und C02 wie folgt:

1. 2NaHS + CO2 + H20 = = => Na2C03 + H2S 2. 2NaHCOs = = => Na2C03 + C02 + H20

3. NaHCOs + NaHS = = => Na2C03 + H2S

Will man eine weitgehende H2 S-Strippung erreichen, muß der H2S-Partialdruck in der Gasphase klein gehalten werden, wozu als Medium H20-Dampf und/oder C02 eingesetzt werden kann. Da C02 nur im beschränkten Maße aus der Sulfltisierung eingesetzt werden kann, wird vorteilhaft H20-Dampf eingesetzt. Es kann somit nach Kondensation des Wasserdampfes das H2S hoch konzentriert für die Muffel 13 gewonnen werden. Wird die Strippung, im Gegensatz zu anderen Verfahren, ohne CO2 -Kreislaufführung mit konzentrierten C02 durchgeführt, ist aufgrund des sehr ähnlichen Verhaltens der Kohlensäure und des Schwefelwasserstoffes eine Verfahrensführung ohne Spaltung von Bikarbonat bei der Strippung nicht möglich. Eine teilweise Spaltung des Bikarbonates fördert den Stoffübergang. Sinkt der Partialdruck des H2S ab, wie das bei höheren Anteilen an Karbonat der Fall ist; so muß dieses Karbonat durch Umsetzung 3

Claims

AT 398 992 B mit CO2 in der nächsten Zwischenaufstärkung wieder zu Bikarbonat umgewandelt werden, um die Partialdruckverhältnisse wieder zu höheren H2S-Partialdrücken zu verschieben. Diese Absorption und Desorption wird abwechselnd in mehreren Schritten geführt. Es kann dadurch nicht nur der Anteil CO2 reduziert werden, es ergibt sich auch eine große Einsparung an Strippdampf und eine hohe H2S 5 Konzentration. Die Reaktionen durch Absorption von CO2 in der Aufstärkstufe von Karbonat zum Bikarbonat lautet wie folgt: Na2C03 + CO2 + H2O = = => 2NaHC03 70 Diese CO2-Absorption läuft bevorzugt bei höheren Drücken (>1 bar) und niedrigen Temperaturen ab. Will man das Kohlendioxyd bei höheren Temperaturen absorbieren sind spezifisch höhere Drücke erforderlich. Als C02-Quelle wird jenes aus der Dekarbonatisierung 12 nach Kondensation des Dampfes und das der Sulfitisierung eingesetzt. Die Zwischenaufstärkung mit CO2 erfolgt unter erhöhtem Druck und steigender Temperatur. Der Druck wird 75 über das geodätische Gefälle von Strippung zur Zwischenaufstärkung erzeugt, wobei der Ablauf von der vorherigen Strippung nach unten geführt wird. Die Absorption des Kohlendioxids wird in hydraulischen Verdichtern 18,19, 20, 21 - siehe Fig. 2 und 3 durchgeführt, um eine ausreichende Lösereaktion durch eine weitere Drucksteigerung (ca. 2 bar absolut) und hohe Verweilzeit des CCVs in der Flüssigkeit zu gewährleisten, wobei das CCVGas und die Karbonat-, Bikarbonatlösung im Gegenstrom geführt werden 20 (siehe Fig. 3). Die mit CO2 gesättigte Bikarbonatiösung wird durch den niedrigen Druck der Strippstufe in diese hochgehoben und die weitere Strippung reduziert den Sulfidgehalt auf Werte kleiner 1 g/l. Die H2S-Strippung wird in Glockenbodenkolonnen durchgeführt die notwendige Stufenzahl von mehr als 15 Böden je Strippstufe ergibt niedrige Apparatekosten. 25 Das hochkonzentrierte H2S Gas aus den Strippstufen wird nach Abtrennung des Wasserdampfes im Kondensator 17 der H2S Muffel 13 zugeführt. In dieser erfolgt die Verbrennung selbstgängig und die freiwerdende Abwärme kann zur weiteren Überhitzung des im Laugenverbrennungskessel 1 erzeugten nur leicht überhitzten Sattdampfes genutzt werden. Ans dem NaHSCL der sauren Rauchgaswäsche nach dem Laugenverbrennungskessel 1 und der SO2-30 Wäsche nach der H2S Muffel wird in der Sulfitisierung 16 mit Bikarbonat aus der H2S Strippung 11 Natriumsulfit erzeugt und das CO2 in konzentrierter Form gewonnen. NaHSOä + NaHCC>3 = = => N32S03 + H2O + CO2 35 Jener Anteil des Bikarbonates nach der H2S-Strippung 11, welcher nicht in der Sulfitisierung 16 benötigt wird, wird der Dekarbonatisierung 12 zugeführt. Diese erfolgt nach Aufheizung auf 115' C, das CO2-Dampfgemisch wird der H2S-Strippung 11 zugeführt. Nach diesen Verfahrensschritten steht als Produkt Natriumsulfit und Natriumkarbonat in Konzentration bis zu 2,7 mol Na+/I aktiv für den Zellstoffaufschluß zur Verfügung. 40 Wird eine weitere Steigerung der Laugenstärke angestrebt, wie es zum Beispiel bei einer Vorimprägnierung erforderlich wäre, kann durch Kristallisation von Bikarbonat und Rückführung der Mutterlauge in den Schmelzlösebehälter und Lösen des Kristallisates in der Sulfitisierung eine höhere Laugenkonzentration erreicht werden, als Nachteil wird ein höherer Energiebedarf und zur Kühlung der Kristallisationsstufe ein höherer Kühlwasserbedarf erforderlich. 45 Figur 2 zeigt in einem Teilschaltbild die hfeS-Strippung 11 wobei in mehreren hydraulischen Verdichtern 18, 19, 20, 21 das CO2 bei steigendem Druck und höherer Temperatur in Lösung und zur Reaktion gebraucht wird, wobei zwischen den Strippstufen die Aufstärkung mit CO2 bei einem Gesamtdruck von größer als einem Bar durchgeführt wird. Zur weiteren Steigerung der Sulfatausschleusung wird in die Brennkammer des Laugenverbrennungskes-50 sels CaO bzw. Ca(0H)2 eingeblasen, so daß zusätzlich Gips erzeugt wird, der ungelöst als Schlamm in der zweiten Waschstufe 5 ausgeschieden wird, während die Na2S0* Lösung der verbrennenden Ablauge zugemischt wird. Patentansprüche 1. Verfahren zur Umwandlung von Natriumsulfit und Karbonat haltiger Ablauge, mit Sulfat und Thiosulfat Verunreinigungen, in Natriumsulfit und Natriumkarbonat haltige Kochlauge für ein Zellstoffaufschiußver-fahren auf Na-Basis, wie z. B. Asam-, basisches oder saures Natriumsulfit Verfahren bei dem die 4 55 AT 398 992 B Ablauge in einem Laugenverbrennungskessei mit flüssigen Schlackenabzug und einer mehrstufigen Abgasreinigung mit Rückgewinnung der Natrium-Schwefelverbindungen verbrannt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die den Laugenkessel verlassenden Abgase zuerst trocken entstaubt und anschließend in einer Stufe, vorzugsweise mindestens zwei Stufen durch unterschiedliche Waschflüssigkeit, gewaschen werden, wobei die abgeschiedenen Stäube, insbesondere das abgeschiedene Na2S04, mit der zu verbrennenden Lauge gemischt wird, und die flüssige Schlanke aus dem Laugenverbrennungskessei in Wasser gelöst wird und die gelösten Natriumverbindungen, insbesondere das gebildete NaaS, durch Karbonatisierung mit einem Teil des gereinigten Abgases in NaHC03, Na2C03 und NaHS umgewandelt werden, und anschließend in einer mehrstufigen Strippung von H2S und CO2 und einer jeder Strippung nachgeschalteten Absorption CO2 bei >1 bar das H2S-Gas von der Lösung ausgetrieben und nach der Kondensation von Wasserdampf in einer H2S-Muffel verbrannt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die trocken entstaubten SO2 - und H2S-hältigen Abgase des Laugenverbrennungskessels zuerst bei einen pH 6-7 mit einer Na2S03-Lösung unter Erzeugung von NaHS03 und die abströmenden noch geruchsintensiven H2S und Merkaptan-hältlge Abgase in einer zweiten Waschstufe, insbesondere mit H2O2, bei einem pH> 7 unter Bildung von Na2SO«. gewaschen werden, welches wieder der Ablauge vor ihrer Verbrennung zugeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die NaHSCVLösung von der ersten Abgaswaschstufe des Laugenverbrennungskessels in die SOa-Wäsche nach der Muffel geführt werden, das gebildete Bisulfit dann mit den karbonisierten Natriumverbindungen bei pH>6 gemischt wird, wobei das entstehende Na2S03 für die Lauge sowie für die Wasehflüssigkeit der ersten Waschstufe verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gelösten Natriumverbindungen aus der Schmelze in mehreren Stufen durch C02-hältige Gase unter Freisetzung von H2S gestrippt werden, wobei die letzte Strippstufe das C02 von einer an die Stippeinrichtung angeschlossenen Bikarbonatspaltung erhält, so daß das Endprodukt nur geringe NaHC03- und H2S-Verunreinigungen enthaltenes Na2C03 ist und für die Kaustifizierung zur Gewinnung von NaOH geeignet ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stippung des H2S in mehreren Stufen bei steigendem Gesamtdruck und höherer Temperatur geführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen den Strippstufen eine Aufstärkung mit CO2 zu Bikarbonat bei höherem Gesamtdruck (>1 bar) durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Laugenkessel, CaO, Ca(OH)2 eingeblasen wird, welches mit dem SO3 zu CaSO* reagiert.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die anfallende Na2SO* und CaSO* haltige Asche aus dem Elektrofilter mit den unreagierten Kalziumverbindungen in der zweiten Waschstufe eingesetzt wird, die unlösliche Kalziumverbindung abgetrennt wird, und die konzentrierte NaOH, Na2C03, Na2SO* Lösung in der zweiten Waschstufe eingesetzt wird und die verbrauchte Waschlösung der zu verbrennenden Ablauge zugeführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Flugasche aus dem Laugenverbrennungskessei in einem Elektrofilter abgeschieden und mit Wasser suspendiert wird und daß zur vollständigen Fällung des Calziums bei pH Werten >6 Natriumkarbonat in einem Klärer zugesetzt wird sowie die unlösliche Calziumverbindungen abgeschieden werden und die so gereinigte Natriumsulfatlösung wieder der Ablauge vor dem Mischtank zugeführt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die anfallende Flugasche in einem Elektrofilter abgeschieden und mit Wasser suspendiert wird und bei pH Werten >7 die Rauchgaswäsche mit Zusatz von H202 durchgeführt wird, worauf die unlöslichen Calziumverbindungen in Form von Gips und Kalk abgeschieden werden können und die so gereinigte Natriumsulfatlösung wieder der Ablauge vor dem Mischtank zugeführt wird. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 AT 398 992 B
11. Verfahren nach Anspruch 10 dadurch gekennzeichnet, daß die Kalkantelle in einer der basischen Waschstufe vorgeschalteten Rauchgaswäsche mit SOa zu Gips bei ph-Werten >5,5 umgesetzt werden der gebildete Gips von der Natriumsulfatlösung abgetrennt und diese Lösung der Ablange zugeführt wird. Hiezu 3 Blatt Zeichnungen 6 55