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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung von Natnumsulflt und Karbonat hältlger Ablauge mit Suifat-und Thiosuifat Verunreinigungen in Natriumsulfit und Natnumkarbonat haltige Kochlauge für ein
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dem die Ablauge In einem Laugenverbrennungskessel verbrannt wird und die den Laugenverbrennungskessel verlassenden Abgase zuerst trocken entstaubt und anschliessend durch unterschiedliche Waschflüssig- keiten, gewaschen werden, wobei die abgeschiedenen Stäube, mit der zu verbrennenden Lauge gemischt werden, und die Schlacke aus dem Laugenverbrennungskessel unter Bildung von Grünlauge In Wasser gelöst wird und die gelösten Natnumverblndungen, Insbesondere das gebildete NaOH,
durch Karbonatisierung mit einem Teil des gereinigten Abgases in NaHC03, und Na2C03 umgewandelt werden wobei die trocken entstaubten SO2-und H2S-hältigen Abgase des Laugenverbrennungskessels zuerst bei einem pH 6 - 7 mit einer Na2S03-Lösung unter Erzeugung von NaHS03 und die abströmenden noch geruchs-intensiven
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mit H202,Bildung von Na2S04 und NaHC03 gewaschen werden.
Das ASAM-Verfahren (Alkalische Sulfit-Verfahren mit Anthrachinon-und Methanolzusatz) ist eine Weiterentwicklung des bereits seit Jahrzehnten bekannten und In der Industrie angewendeten Neutral- oder Alkali-Sulfitverfahrens. Das eigentlich Neue am ASAM-Verfahren ist der Zusatz von Methanol zur Aufschlusslösung. Das ASAM-Verfahren hat im Vergleich zum Sulfit- und zum Sulfatverfahren den Vorteil, dass während des Aufschlusses keine gasförmigen Schwefelverbindungen auftreten und dass die Zellstoffe ohne Einsatz von chlorhaltigen Bleichmitteln auf höchste Weissgrade gebleicht werden.
Da bel der Anwendung von chlorfrelen Bleichmitteln sowohl Im Aufschluss als auch In den verschiedenen Bleichstufen ausschliesslich Natrium als Base vorliegt, können die anfallenden Bleichereiabwässer In der Zellstoffwäsche zusammen mit den Kochereiablaugen aufgearbeitet werden. Dabei kann das in verschiedenen Bletchstufen eingesetzte Alkali zurückgewonnen werden, und es besteht die Möglichkeit, den Wasserkreislauf der Fabnk weitestgehend zu schliessen.
Die WO A1 94/29517 offenbart eine Brennkammer zur Umwandlung der Zelistoffablarge. wie Schwarzlauge, In gasförmige Stoffe, Insbesondere durch Verbrennung, wobei es wesentlich ist, dass die verflüssigten Feststoffe, wie Soda, sich nicht In der Brennkammerauskleidung absetzen und dort erstarren.
Die US A 5174860 offenbart ein ähnliches Verfahren, bei dem die Schwarzlauge bel unter 600. C
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werden und diebe der Pyrolyse anfallenden Gase verbrannt und unter Dampferzeugung gekühlt werden.
Die EP-A1 538 576 offenbart die Karbonatlslerung der Grünlauge mit C02-haltlgem Gas, wie z. B. gereinigtes Abgas oder Gas oder der Kaustlflzierung, wobei unter NaHC03 Bildung H2S freigesetzt wird. Die Konzentration des H2S wird durch den in diesen Gasen enthaltenen Stickstoff vermindert, wodurch die zu behandelnde Gasvolumina ansteigen, sodass grosse Gasmengen dem Laugenkessel zugeführt bzw. In der H2 S-Muffel verbrannt werden müssen Darüberhinaus führt die Umsetzung des gebildeten NaHC03 mit NaH zu Na2C03 und H2 S zu emem Anstieg des pH-Wertes und einer Minderung des H2S Partialdruckes in der Lösung sowie in der Folge zu einem hohen Strippgasbedarf.
Aus der AT 398992 B ist ein Verfahren zur Rückgewinnung der Natnumschwefelverblndungen aus der Ablauge eines Zellstoffprozesses, bei dem bei der Grünlaugeaufspaltung H2 S entsteht, welches in den Laugenverbrennungskessel rückgeführt und dort wieder verbrannt wird.
Dieses Verfahren erhöht in vorteilhafter Weise den Schwefelgehalt im Abgas ; belastet aber dadurch den Laugenverbrennungskessel
Die Erfindung hat es sich zur Aufgabe gestellt diesen Umwandlungsprozess zu vereinfachen und die Verbrennung im Laugenverbrennungskessel zu entlasten, wobei in der Vorkarbonatisierung der pH Wert von etwa 9. 5 auf 10. 5 erhöht wird und die Natronlauge in Natnumblcarbonat unter Unterdrückung der H2 S- Bildung umgesetzt wird. Weiters besteht die Aufgabe die Chermkaiienrückgewtnnung über den Kreislauf der Konvertierung der Ablauge hin zur Kochlauge zu vereinfachen.
Die Rückgewinnungsanlagen haben zwei Hauptfunktionen : Die Rückgewinnung der anorganischen Aufschlulsschemlkalien aus der Ablauge für die Bereitung der Kochlauge sowie die Nutzung der In der organischen Substanz enthaltenen Energie als Hochdruck-Dampf. Der Wert der rückgewonnenen Chemikalien übersteigt dabei den Wert der benötigten Dampfenergie.
Die Erfindung löst die gestellte Aufgabe und ist dadurch gekennzeichnet, dass das in der Waschstufe
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einem Voraufstärker nach einer Vorkarbonatisierung der Grünlauge zugeführt wird Insbesondere wird der Voraufstärker bei pH 9. 5 unter Bildung von H2S aus der Grünlauge betrieben und wird das entstehende Abgas einer Muffel zur Verbrennnung zugeführt
Die Erfindung ist in den angeschlossenen Figur in Form eines Schaltbildes beispielsweise dargestellt.
In Fig. 1 wird die Ablauge (Schwarzlauge) aus der Eindampfanlage zusammen mit dem rückgeführten Natnumsulfat aus der basischen Rauchgaswäsche 5 und der Asche aus dem Elektrofilter 2 In einem
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Laugetank 7 angerührt und anschliessend dem Laugeverbrennungskessel 1 zugeführt und unter reduzierenden Bedingungen In einem Reduktionsbett verbrannt, die entstehende Schmelze aus dem Laugenbrennkammerboden abgezogen und die entstehenden Gase durch Zufuhr von Luft über Sekundär- und Tertiär- luftdüsen verbrannt und die entstehenden Abgase gereinigt.
In der bzw. nach der Rauchgaswäsche 5 kann bereits NaS04 gelöst ausgeschieden werden und direkt im Laugenverbrennungskessei In Aktivchemlkallum umgewandelt werden, wodurch die inaktiven Ballaststoffe im gesamten Chemikalienkreislauf reduziert werden. Die dabei ablaufenden chemischen Reaktionen sind im wesentlichen folgende
1. C + 1/2 Oz = = = > CO + H2
2. C02+ C = = = > 2 CO
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4. Na2SO4 + 2 C = = = > Na2S + 2 CO2
5. Na2S04 + 4 C = = = > Na2S + 4 CO
Diese Reaktionen laufen in der Reduktionszone ab, wobei ein hoher Reduktionsgrad angestrebt wird, um den Anteil an Natnumsulfat klein zu halten. Bei der Laugenverbrennung konnte ein Reduktionsgrad von 90 % erreicht werden.
Die CO-hältigen Abgase werden durch Zufuhr von Luft zu CO2 verbrannt.. Ein hoher Anteil des Laugenschwefels wird bel der Verbrennung zu S02 umgesetzt und somit freigesetzt. Die Schwefelemblndung In das Schmeizbett ist in erster Linie abhängig von der Kesselbelastung sowie dem Natrium/Schwefeiverhältnis und liegt In der Grössenordnung von 65 % - 85 % für die ASAM Lauge. Bei den 02-Werten < 1 % im Abgas tntt H2S In höheren Konzentrationen auf, es Ist daher eine effektive 02-Regelung erforderlich um die H2S Bildung klein zu halten Die SO2-Abscheidung erfolgt in einer mehrstufigen Wäsche, wobei das anfallende S02 zu 95 % mit Natnumsulflt In der 1. Waschstufe 4 ausgewaschen wird und als Produkt In Form von Natnumsulfit und Natnumbisulflt gewonnen wird.
Die restliche Abscheldung S02Abscheldung erfolgt m basischen Waschstufen 5 unter Verwendung von H2O2 wobei auch H2S mit hohem Wirkungsgrad ausgewaschen wird.
Die Schmelze aus dem Laugenverbrennungskessel 1 wird In einem Behälter 6 mit H20 und Kondensaten aus der Konvertierung gelöst, und dann einer Abschlämmung 8 unterworfen. Die Brüden der Schmelzlösereaktion werden dem Laugenverbrennungskessel 1 zugeführt. Die Na2-S. NaHS- und Na2C03-hältige Grünlauge wird nach der Abschlämmung 8 in einer Wäsche 9 mit C02-hältigem Rauchgas aus dem Laugenverbrennungskessel bel pH von etwa 10. 5 vorkarbontsiert. wobei sich NaHC03 hauptsächlich aus NaOH bildet. Diese CO2¯Absorption läuft bevorzugt bel höheren Drücken und niedriger Temperatur ab, wobei man druckseitig mit ca. 1050 - 1060 m bar begrenzt ist.
Die untere Temperaturgrenze ist In der Löslichkeit von Natnumbikarbonat zu sehen und sollte Im Bereich von 30*-45* C liegen. Aufgrund von möglichen Beiagsbildungsreaktionen, die Störungen durch das Ausfallen von Silikaten verursachen können, ist es sinnvoll diesen Apparat als mehrstufigen Wäscher auszuführen. Die vorkarbonatlslerte Lauge wird mit konzentriertem C02 aus der NaHC03 Spaltung 18 (Desorption) oder besonders wichtig beim Anfahren aus Fremd-C02 durchgeführt, wobei C02 aus einem Indirekt beheizten Kalkofen, einer Anaeroble oder Ethanoigärung Verwendung finden kann Dies ist besonders wichtig wenn der Laugenverbrennungskesssel nicht In Betrieb ist und trotzdem die Rückgewinnung betneben werden soll.
Die früher siehe AT 398992 B verwendete Kabonatlslerungsstufe entfällt zugunsten einer zusätzlichen Voraufstärkung 19 direkt nach der Vorcarbonat ! S'erung 9. Diese Voraufstärkung 19 wird mit einem CO2reichen Abgas aus einer zusätzlichen Stnppstufe 18 (Desorption) durchgeführt.
Das konzentrierte C02, das für diese Verfahrensführung notwendig ist, wird erzeugt, Indem em grösserer Teilstrom an Natnumcarbonatlösung als bisher aus der DecarbonatS ! erung 12 In die basische Rauchgaswäsche 5 geführt wird. Die Lösung aus der Decarbonatislerung enthält im wesentlichen Natnumcarbonat und Natriumbicarbonat sowie etwas Natnumsulfat. Das enthaltene Natnumcarbonat wird durch Rauchgas aus dem Laugenverbrennungskessel wieder zum Teil zu Natnumblcarbönat umgewandelt und m die Desorptionskolonne 18 Das CO2 wird dann durch Fnschdampf ausgetneben und steht dann bel einem Druck von 1500 mbar In einer Konzentration von grösser 80% zur Verfügung.
Die erzeugte C02 -Menge wird durch die Stnppdampfmenge gesteuert
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das Natnumcarbonat der vorcarbonatisierte Grünlauge. die nun Im Wesentlichen Natnumhydrogensulfld und Natnumcarbonat enthält zum Teil zu Natriumbicarbonat reagieren zu lassen. Das Abgas aus der Voraufstärkung enthält neben H2S nur noch wenig C02 und kann nun direkt in die H2S-Verbrennungsmuffei geführt werden.
Eine sinnvolle Verfahrensführung der folgenden H2S-Stnppung machen eine Auftellung der H2S- Stnppung 11 In mehrere Apparate notwendig. Da aufgrund der beiden simultan ablaufenden Desorptionsreaktionen Natriumkarbonat In der betreffenden Strippstufe gebildet wird, ist es daher nötig nach jeder Stnppstufe eine Zwischenaufstärkung mit CO2 durchzuführen, um das Karbonat wieder zum Bikarbonat
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überzuführen und damit den stofftransportbestimmenden HsS-Partaidruck anzuheben Dabei lauten die Desorptionsreaktionen mit H2S und Co2 wie folgt :
1 2NaHS+CO2 + HzO = = = > Na2C03 + H2S
2. 2NaHC03 = = = > NazC03 + CO2+H2O
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NaHC03 + NaHS = = #Na2CO3 + H2S
Will man eine weitgehende HzS-Stnppung erreichen, muss der H2 S-Partlaldruck In der Gasphase klein gehalten werden, wozu als Medium HzO-Dampf und/oder CO2 eingesetzt werden kann. Daher wird vorteilhaft H20-Dampf eingesetzt. C02 aus der Sulfatisierung 16 kann nur Im beschränkten Masse eingesetzt werden
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durchgeführt, Ist aufgrund des sehr ähnlichen Verhaltens der Kohlensäure und des Schwefelwasserstoffes eine Verfahrensführung ohne Spaltung von Bikarbonat bei der Stnppung nicht möglich. Eine teilweise Spaltung des Blkarbonates fördert den Stoffübergang.
Sinkt der Partialdruck des h2s ab.wie das bel höheren Anteilen an Karbonat der Fall ist, so muss dieses Karbonat durch Umsetzung mit C02 In der nächsten Zwischenaufstärkung wieder zu Bikarbonat umgewandelt werden, um die partialdruckverhäitnisse wieder zu höheren H2S-Partialdrücken zu verschieben. Diese Absorption und Desorption wird abwechselnd in mehreren Schritten geführt. Es kann dadurch nicht nur der Anteil CO2 reduziert werden, es ergibt sich auch eine grosse Einsparung an Stnppdampf und eine hohe H2S Konzentration. Die Reaktion durch Absorption von CO2 In der Aufstärkstufe von Karbönat zum Bikarbonat lautet wie folgt : Na2 C03 + CO2 +H20 = = #2NaHCO3
Diese Cor-Absorption läuft bevorzugt bel Drücken > 1 bar und nledngen Temperaturen ab.
Will man
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wird jene aus der Dekarbonatisierung 12 nach Kondensation des Dampfes und das der Sulfitisierung 16 eingesetzt. Die Zwischenaufstärkung mit C02 erfolgt unter erhöhtem Druck und steigender Temperatur. Der Druck wird über das geodätische Gefälle von Strippung zur Zwischenaufstärkung erzeugt, wobei der Ablauf von der vorherigen Strippung nach unten geführt wird. Um eine ausreichende Lösereaktion durch eine weitere Drucksteigerung (ca. 2 bar absolut) und hohe Verweilzeit des CO2's In der Flüssigkeit zu gewährlei-
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gesättigte Blkarbonatlösung wird durch den niedrigen Druck der Stnppstufe In diese hochgehoben und die weitere Stnppung reduziert den Sulfidgehalt auf Werte kleiner 1g/1.
Die H2S-Stnppung wird In Glockenbodenkolonnen durchgeführt. Die notwendige Stufenzahl von mehr als 15 Böden je Strippstufe ergibt niedrige Apparatekosten.
Das hochkonzentrierte Hz S Gas aus den Stnppstufen wird nach Abtrennung des Wasserdampfes im Kondensator 17 der H2S Muffel 13 zugeführt In dieser erfolgt die Verbrennung selbstgängig und die freiwerdende Abwärme kann zur weiteren Überhitzung des im Largenverbrennungskessel 1 erzeugten nur leicht überhitzten Sattdampfes genutzt werden.
Aus dem NaHSO* der sauren Rauchgaswäsche nach dem Laugenverbrennungskessel 1 und der S02Wäsche nach der HzS Muffel wird in der Sulfatisierung 16 mit Bikarbonat aus der H2S Strlppung 11 Natriumsulfit erzeugt und das COs'n konzentnerter Form gewonnen.
NaHSO3 + NaHC03 = = = > Na2 S03 + H20 + COz
Jener Anteil des Bikarbonates nach der H2S-Strippung 11. weicher nicht in der Sulfitislerung 16 benötigt wird, wird der Dekarbonatisierung 12 nach Aufheizung auf 115* C zugeführt. Das COz-Dampfge- misch wird der HzS-Strippung 11 zugeführt.
Nach diesen Verfahrensschritten steht als Produkt Natnumsulfit und Natnumkarbonat In Konzentration bis zu 2, 7 mol Na'/l aktiv für den Zellstoffaufschluss zur Verfügung
Wird eine weitere Steigerung der Laugenstärke angestrebt, wie es zum Beispiel bel einer Vonmprägnle- rung erforderlich wäre, kann durch Knstallisatlon von Bikarbonat und Rückführung der Mutterlauge In den Schmelziösebehäiter und Lösen des Knstallisates In der Sulfitlslerung eine höhere Laugenkonzentration erreicht werden. Nachteilig ist ein höherer Energiebedarf und zur Kühlung der Knstallisatlonsstufe ein höherer Kühlwasserbedarf.
Zur Steigerung der Sulfatausschleusung wird In die Brennkammer des Laugenverbrennungskessesl CaO bzw. Ca (OH) z ongebtasen. sodass zusätzlich Gips erzeugt wird, der ungelöst als Schlamm In der zweiten Waschstufe 5 ausgeschieden wird, während die Na2SO4 Lösung der verbrennenden Ablauge zugemischt wird.
Die In der 2. Waschstufe 5 gebildeten Sulfate werden ohne den gesamten Chemikalienkreislauf zu belasten vor der Eindampfanlage mit der Ablauge aus der Zellstoffwäsche gemischt und im Kessel wieder In aktive Chemikalien umgewandelt.