WO2009015703A1 - Verfahren und anlage zur aufbereitung der ablauge eines sulfitverfahrens - Google Patents

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WO2009015703A1
WO2009015703A1 PCT/EP2008/002572 EP2008002572W WO2009015703A1 WO 2009015703 A1 WO2009015703 A1 WO 2009015703A1 EP 2008002572 W EP2008002572 W EP 2008002572W WO 2009015703 A1 WO2009015703 A1 WO 2009015703A1
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alkali
sulfite
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waste
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PCT/EP2008/002572
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Esa-Matti Aalto
Hans-Ludwig Schubert
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Voith Patent Gmbh
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    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
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    • D21C11/0071—Treatment of green or white liquors with gases, e.g. with carbon dioxide for carbonation; Expulsion of gaseous compounds, e.g. hydrogen sulfide, from these liquors by this treatment (stripping); Optional separation of solid compounds formed in the liquors by this treatment
    • D—TEXTILES; PAPER
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    • Y02W10/00—Technologies for wastewater treatment
    • Y02W10/40—Valorisation of by-products of wastewater, sewage or sludge processing

Definitions

  • inorganic components In the production of pulp, predominantly inorganic components, usually sulfites or sulfides, are used in aqueous solution. In smaller amounts added organic components, eg. As anthraquinone, can support the effect of inorganic components in the production of pulp.
  • the digestion solution is adjusted to predetermined pH values by adding acids or alkalis. Due to the action of the inorganic components, part of the lignocellulosic raw material is dissolved in the digestion solution. These are lignin fragments or degradation products of lignin and carbohydrates, cellulose and hemicelluloses, some of which are directly soluble, and the z. T. be flushed out as degradation products or go into solution.
  • the at least partial dissolution of the fiber composite of the lignocellulosic raw material leads -ggf. assisted by mechanical grinding after digestion to the desired separation of fibers.
  • sulphite solutions When sulphite solutions are used to make pulp, they can be low pH processes or processes that are conducted under neutral or alkaline conditions. With alkaline sulphite digestions, sodium hydroxide or sodium carbonate are traditionally carried in the digestion solution and also in the waste liquor released at the end of the digestion as an alkaline component.
  • the waste liquor which is released at the end of the digestion of largely delignified pulp (so-called full-grade pulp), has a high calorific value.
  • the waste liquor is therefore sent for treatment.
  • the systems for the treatment of waste liquors are complex because numerous reaction steps follow each other and each other have to be coordinated.
  • the aim of the treatment is to recycle the inorganic components as far as possible. From the sulphited inorganic components, therefore, fresh liquor is prepared for the next sulphite digestion.
  • This object is achieved by a process for the treatment of a sulfite liquor containing less than 5 wt .-% alkali, especially sodium hydroxide (hereinafter: NaOH) or sodium carbonate (hereinafter: Na2C ⁇ 3), with the steps of separating organic and inorganic components and, preferably, the carbonation of inorganic components and the sulfitation of inorganic components. It is preferable that the regenerated cooking liquor contains only traces of alkali.
  • the basic steps of separation, carbonation and sulfitation are well known in the art. However, in known processes, it is still more necessary for the causticization step to be performed to reestablish the NaOH required for the digestion.
  • This causticization step is not required for the process of the invention.
  • the omission of the Kaustizier- system results in significant savings.
  • the sequence of process steps is greatly simplified, making the process easier and safer to handle.
  • the abandonment of causticization has proven to be an essential step towards economical treatment of these waste liquors.
  • the spent liquor to be treated has a pH of between 5 and 10, preferably a pH of between 5.5 and 7, particularly preferably between 6 and 6.5.
  • the waste liquor is easy to handle, corrosion problems during processing are largely avoided.
  • the waste liquor is preferably low in alkali or, more preferably, free of alkali, especially of alkali metal hydroxides or carbonates, such as, for example, NaOH or Na2CO3. It is advantageous if the proportion of alkali is less than 5% by weight, particularly advantageously less than 2.5% by weight, preferably less than 0.5% by weight.
  • the low alkali content is essential for the greatly simplified process, in which can be dispensed with the Kaustizierung. A small amount of alkali can be absorbed in the processing without losing the chemical balance required for processing. Possibly. For example, a stoichiometric amount of sulfur may be burned with the spent liquor to make up for the stoichiometric excess of sodium.
  • the economic advantages of the treatment of the spent liquor are mainly due to the fact that the waste liquor has a high content of lignin.
  • the waste liquor contains fewer carbohydrates than lignin and thus has a high calorific value. This applies in particular to the treatment of waste liquors from sulfite high yield processes. Because the Kochllauge contains little or no alkali, can be dispensed with for the preparation of Kaustizierung. This shifts the ratio of the investment costs, even with small waste liquor volumes, to an economically meaningful result of the treatment.
  • the process according to the invention requires that the organic components, ie essentially the dissolved constituents of the lignocellulosic raw material, be separated from the inorganic constituents, predominantly the sulfites and the compounds resulting therefrom as a result of the digestion.
  • This separation can be done at least in part by filtration.
  • the filtration is chosen especially when organic or organically sulfonated components of the spent liquor to be used.
  • waste liquor Most of the waste liquor is burned.
  • the energy content of the organic components is used to operate or at least support the treatment of the spent liquor and, if appropriate, pulp production.
  • the inorganic components are converted by the reductive combustion into a water-soluble melt. Depending on the requirements for the utilization of the organic component and a partial stream of the waste liquor can be filtered while the remaining waste liquor is burned.
  • the waste liquor is evaporated before burning according to a preferred embodiment of the method. So it is so much liquid, mainly water, as possible in advance z. B. removed in evaporator co-, in order to make the combustion process as economical as possible. It has been found to be particularly advantageous that the effluents of sulfite outcrops, surprisingly also high-yield sulfite process, readily to solid contents of more than 60 wt .-%, in particular more than 70 wt. %, particularly preferably let to more than 80 wt .-%, without the pumpability of the spent liquor is lost at normal operating temperatures.
  • this property of pumpability at high solids contents contributes to the economic treatment of the spent liquor, since the ratio of the energy content of the non-treated waste liquor to the energy requirement of the treatment is extremely favorable. tig is.
  • the evaporation requires a lower energy consumption in relation to the combustion, so that the favorable viscosity properties of high-yield sulfato waste liquors have a particular effect on the economic viability of the process.
  • the burning of the sulphite waste liquor can take place under reducing or under oxidizing conditions; Preferably, first a reducing combustion is carried out, followed by an oxidizing combustion.
  • Sodium sulfite waste liquors are CO, CO2, SO 2, H 2, H 2 S, Na 2 S, Na 2 O, Na and Na 2 CO 3.
  • Typical intermediate and reaction products of oxidising combustion are CO2, H2O, Na2 ⁇ , Na2SO4, SO2, Na2S2 ⁇ 7, Na2 CO3, SO3 and NaHSO- ⁇ . Exemplary reaction equations at the end of this description explain the conditions under which these products come about.
  • the melt dissolved in water at the end of the combustion is called green liquor. It mainly contains Na2S, NaHS and Na2C ⁇ 3. Another source of sodium carbonate results from the stripping of H2S from the green liquor.
  • CO2 the z. B. has become free during combustion, it is desirable to shift the reaction equilibrium when processing the inorganic components as far as possible to NaHCO3, since sodium bicarbonate is particularly well suited for sulfitation. Undesirable oxidation reactions upon carbonation can lead to the formation of sodium sulfate and sodium thiosulfate.
  • the treatment of the waste liquor is particularly favorable, because there is a favorable for the chemistry of the treatment ratio of sodium to sulfur.
  • more Na2S is produced during reduction combustion than H2S.
  • a favorable reaction equilibrium in favor of Na2SO3 quickly sets in. This is due to the low alkali content and the alkali-free waste liquor and presumably due to the low pH of the waste liquor.
  • the sulfiding ie the conversion of inorganic components into sulfite, takes place by introducing SO2 into the carbonated solution. As reaction products sulfite, water and carbon dioxide are released.
  • unwanted gaseous, liquid and / or solid components of the green liquor are discharged.
  • the removal may take place before, during and / or after the steps of separation, carbonation and sulphiding. It is also possible to combine different measures for discharging solid, liquid or gaseous constituents of the green liquor. By removing unwanted components from the green liquor a more stable process control is achieved.
  • the removal of solid constituents takes place, for example, by filtration or precipitation from the liquid green liquor.
  • Gaseous components can be expelled from the liquid green liquor.
  • the discharged components are preferably collected and possibly further used or discarded.
  • the treatment of unwanted components in the green liquor can serve the simpler and safer disposal of these components.
  • the H2S is burnt to SO2 and used to re-sulfonate carbonated sodium components and make them usable for the production of fresh liquor.
  • the recirculation of SO2 is particularly useful when there is still a small proportion of NaOH in the waste liquor, for example, when wastewater from bleaching stages are treated together with the waste liquor of the digestion.
  • the process according to the invention is essentially designed to treat the spent liquor of a sulphite digestion, in particular of a high-yield sulphite digestion.
  • the waste liquor is treated together with the wastewater from the bleaching of pulp.
  • This is preferably the wastewater of chlorine-free bleaching stages, in particular the waste water of the oxygen, the peroxide and the ozone stage, but also the wastewater from reducing bleaching stages such as B. waste water of formamidine sulfonic acid bleach (FAS bleach).
  • the waste water from the bleach can be treated in the same way after evaporation and incineration (separation, carbonation, sulfitation) as the waste liquor. All other treatment measures such. As the evaporation or the discharge of undesirable components can be carried out in the same manner as in the waste liquor.
  • alkali Due to the pH settings of the bleach, alkali can be added through the sewage. Typically, for oxygen bleaching and peroxide bleaching, alkaline pHs are adjusted with NaOH. Up to 10% by weight of alkali, based on the pulp to be bleached, may be present in the mixture of waste liquor and wastewater without significant changes being made to the process according to claim 1.
  • the alkali is in particular NaOH.
  • sulfur can be burned in a recovery process in addition. The sulfur is introduced into the treatment of the waste liquor and possibly of the waste water in such a way that the alkaline component is neutralized and converted in addition to Na2 SO3. This allows the removal of lignosulfonates from the waste liquor for recycling without having to accept significant losses of alkali for the process balance.
  • the treated sulfite waste liquor is used for the production of fresh liquor for sulfite pulping.
  • a content of inorganic component of 40 g / l to 200 g / l, preferably from 60 g / l to 180 g / l, in particular from 100 g / l to 150 g / l for the fresh liquor / l set.
  • inorganic components that do not participate in the sulfite digestion reactions, such as thiosulfates or sulfates. They are therefore carried as inert material.
  • This inert material works However, surprisingly not disturbing the sulfite pulping.
  • the proportion of inert inorganic component in the spent liquor to be treated can be up to 25% based on the active chemicals.
  • the proportion of inert material (inorganic and organic components) in the fresh liquor to be produced can be up to 18% based on the amount of liquid.
  • a plant for processing the waste liquor of a sulfite pulping wherein the waste liquor contains a maximum of 5 wt .-% alkali.
  • This alkali passes through the water supply of the bleach filtrate into the waste liquor, without the actual digestion solution is thereby charged with alkali.
  • the plant according to the invention has means for separating organic and inorganic components of the waste liquor and means for carbonating the inorganic components and means for sulfiding the inorganic components.
  • the plant for the treatment of spent liquor liquor is designed so that no more than 10 m 3 waste liquor (without filtrate from the bleaching stages) are to be prepared per ton of pulp produced.
  • the method less than 7 m 3 , preferably less than 6 m 3 , more preferably less than 5 m 3 waste liquor to be processed.
  • the amount of spent liquor depends, among other things, on the liquor ratio chosen for the digestion. This embodiment is particularly suitable for the treatment of waste liquors from high-yield sulfite digestions.
  • Table 1 shows a data comparison between the spent liquor of a kraft pulp digestion and the spent liquor of a high-yield sulfite pulping (ASA high-yield pulping plant).
  • the chemical use in Kraft process is 22.5 wt .-% and more based on the otro raw material.
  • the chemical usage is up to 20% by weight, which is new for a high yield process.
  • Previous chemi-mechanical high yield methods generally do not use more than 10% by weight of pulping chemicals. This is the specific use of chemicals, based on one ton of pulp produced for the described high yield process at only 50% compared to the kraft process. The specific waste liquor volume to be evaporated for the high yield process is lower in accordance with the higher yield than in the kraft pulp process.
  • the wood chips impregnated with the chemical solution were heated to 170 ° C. over a period of 90 minutes and disrupted for more than 60 minutes at this maximum temperature.
  • the green liquor may be filtered to provide a uniform starting solution for further reprocessing of the chemicals.
  • the green liquor contains Na 2 S, NaHS, Na 2 CO 3 .
  • the proportion of Na 2 CO 3 that is desired can be increased by introducing CO 2 into the green liquor. CO 2 is available from the combustion of the digestion solution. If the proportion of Na 2 CO 3 in the green liquor increases, the reaction weight advantageously shifts to NaHCO 3 .
  • SO 2 is introduced into the green liquor for sulfiding the sodium components of the green liquor.
  • the reduction products formed sulfite (preferred) and water and carbon dioxide.
  • NaHCO 3 is particularly largely converted to sodium sulfite.
  • the sulfited green liquor is called white liquor.
  • the chemical composition of the white liquor, in particular the sulfite content is determined and by concentration or dilution, the white liquor is used as a digestion solution for a next digestion lignocellulosic raw materials.
  • the proportion of recovered sulfite is about 85%.
  • the digestion solution contains no alkali. This proves to be advantageous in that the spent digestion solution with a relatively low pH of 5-7 comes to the combustion. At the same time, the reaction equilibrium shifts particularly far in favor of sodium sulfite during sulfitation in alkali-free waste liquors.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anlage zur Aufbereitung der Ablauge eines Sulfit-Aufschlusses, die weniger als 5 Gew.-% Alkali, insbesondere NaOH enthält, mit den Schritten Separieren von organischen und anorganischen Komponenten, Carbonatisieren von anorganischen Komponenten, Sulfitieren von anorganischen Komponenten.

Description

Verfahren und Anlage zur Aufbereitung der Ablauge eines Sulfitverfahrens
Bei der Herstellung von Zellstoff werden ganz überwiegend anorganische Komponen- ten, meist Sulfite oder Sulfide in wässriger Lösung eingesetzt. In geringeren Mengen zugesetzte organische Komponenten, z. B. Anthrachinon, können die Wirkung der anorganischen Komponenten bei der Herstellung von Zellstoff unterstützen. Die Aufschlusslösung wird mittels Zugabe von Säuren oder Laugen auf vorgegebene pH-Werte eingestellt. Durch die Wirkung der anorganischen Komponenten wird ein Teil des ligno- cellulosischen Rohstoffs in der Aufschlusslösung gelöst. Es handelt sich um Lignin- bruchstücke bzw. Abbauprodukte des Lignins und um Kohlenhydrate, Cellulose und Hemicellulosen, die teils unmittelbar löslich sind und die z. T. als Abbauprodukte ausgeschwemmt werden oder in Lösung gehen. Das mindestens teilweise Lösen des Faserverbunds des lignocellulosischen Rohstoffs führt -ggf. unterstützt durch mechanische Mahlung nach dem Aufschluss- zu der erwünschten Vereinzelung von Fasern.
Werden Sulfitlösungen zum Herstellen von Zellstoff eingesetzt, dann kann es sich um Verfahren bei niedrigen pH-Werten handeln oder um Verfahren, die bei neutralen oder alkalischen Bedingungen durchgeführt werden. Klassisch werden bei alkalischen Sulfit- aufschlüssen Natriumhydroxid oder Natriumkarbonat in der Aufschlusslösung und auch in der am Ende des Aufschlusses freigesetzten Ablauge als alkalische Komponente mitgeführt.
Die Ablauge, die am Ende des Aufschlusses von weitgehend delignifiziertem Faserstoff (sog. Vollzellstoff) freigesetzt wird, verfügt über einen hohen Heizwert. Die darin enthaltenen anorganischen Komponenten, insbesondere die zum Aufschluss eingesetzten hohen Chemikalienmengen stellen einen nicht unbeträchtlichen Wert dar. Die Ablauge wird deshalb einer Aufbereitung zugeführt. Die Anlagen zur Aufbereitung von Ablaugen sind aufwändig, da zahlreiche Reaktionsschritte aufeinander folgen und aufeinander abgestimmt werden müssen. Ziel der Aufbereitung ist eine möglichst weitgehende Kreislaufführung der anorganischen Komponenten. Aus den sulfitierten anorganischen Komponenten wird daher Frischlauge für den nächsten Sulfit-Aufschluss hergestellt.
Bei der Herstellung von Faserstoffen mit hoher Ausbeute wird dagegen bei geringem Einsatz von Chemikalien nur ein sehr geringer Teil des lignocellulosischen Rohstoffs gelöst. Für Faserstoffe mit hoher Ausbeute (z. B. über 8o % bezogen auf otro lignocellulosischen Rohstoff) wird die Ablauge nicht zwangsläufig aufbereitet. Ein Grund hierfür ist der meist geringe Chemikalieneinsatz. Ein anderer Grund ist, dass die Ablauge nicht genügend organisches Material als Energieträger oder -quelle enthält, um eine Eindampfung und Verbrennung der Ablauge zu rechtfertigen. Ohne ein Verbrennen der Ablauge ist aber eine wirtschaftliche Rückgewinnung der anorganischen Komponenten nicht möglich. Hinzu kommt, dass die zur Aufbereitung der Ablauge erforderlichen Anlagen einen hohen Investitionsaufwand verursachen.
Im Rahmen eines aktuell in der Entwicklung befindlichen Verfahrens zum Herstellen von Faserstoff nach einem alkalischen Sulfitverfahren, bei dem Ausbeuten von 75 % oder mehr bezogen auf das otro eingesetzte lignocellulosische Material erzielt werden, erfolgt der Aufschluss des Rohstoffs unter Einsatz von Sulfiten, insbesondere von Natri- umsulfit. Nach dem Stand der Technik wäre hier aus wirtschaftlichen Gründen eine Aufbereitung der Anlagen nicht möglich.
Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Aufbereitung von Ablaugen eines Sulfitaufschlusses vorzuschlagen und Anlagen hierfür bereitzustellen, die eine einfache Folge von Verfahrensschritten vorsehen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Aufbereitung einer Sulfitablauge, die weniger als 5 Gew.-% Alkali, insbesondere Natriumhydroxid (im Folgenden: NaOH) oder Natriumkarbonat (im Folgenden: Na2Cθ3) enthält, mit den Schritten des Separie- rens von organischen und anorganischen Komponenten sowie vorzugsweise des Carbonatisierens von anorganischen Komponenten und des Sulfitierens von anorganischen Komponenten. Zu bevorzugen ist, dass die regenerierte Kochlauge nur Spuren von Alkali enthält. Die grundlegenden Schritte des Separierens, des Carbonatisierens und des Sulfitierens sind aus dem Stand der Technik bekannt. Bei bekannten Verfahren ist jedoch noch weiter erforderlich, dass der Schritt des Kaustizierens erfolgt, um das für den Aufschluss erforderliche NaOH wieder bereitzustellen. Dieser Schritt des Kaustizierens ist für das erfindungsgemäße Verfahren nicht erforderlich. Aus dem Weglassen der Kaustizier- Anlage ergeben sich erhebliche Einsparungen. Außerdem wird die Abfolge der Verfahrensschritte stark vereinfacht, wodurch das Verfahren einfacher und risikoloser in der Handhabung wird. Bei der Betrachtung der Gesamt- Energiebilanz für eine Aufbereitung von Hochausbeute-Sulfitanlagen hat sich der Verzicht auf eine Kaustizierung als wesentlicher Schritt hin zu einer wirtschaftliche Aufbereitung dieser Ablaugen herausgestellt.
Nach einer bevorzugten Ausführung weist die aufzubereitende Ablauge einen pH-Wert zwischen 5 und 10 auf, bevorzugt einen pH-Wert zwischen 5,5 und 7, besonders bevorzugt zwischen 6 und 6,5. Damit ist die Ablauge einfach zu behandeln, Korrosionsprobleme bei der Aufbereitung werden weitgehend vermieden.
Die Ablauge ist bevorzugt arm an Alkali oder -besonders bevorzugt- frei von Alkali, ins- besondere von Alkalihydroxiden oder -carbonaten wie z. B. NaOH oder Na2CO3. Es ist vorteilhaft, wenn der Anteil von Alkali weniger als 5 Gew.-%, besonders vorteilhaft weniger als 2,5 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-% beträgt. Der geringe Alkali- Gehalt ist wesentlich für die stark vereinfachte Verfahrensführung, bei der auf die Kaustizierung verzichtet werden kann. Ein geringer Anteil an Alkali kann in der Aufbe- reitung verkraftet werden, ohne dass das für die Aufbereitung erforderliche Chemikaliengleichgewicht verloren geht. Ggf. kann zusammen mit der Ablauge eine stöchio- metrische Menge an Schwefel verbrannt werden, um den stöchiometrischen Überschuss an Natrium auszugleichen.
Die wirtschaftlichen Vorteile der Aufbereitung der Ablauge ergeben sich vor allem daraus, dass die Ablauge einen hohen Gehalt an Lignin aufweist. Die Ablauge enthält weniger Kohlenhydrate als Lignin und weist dadurch einen hohen Brennwert auf. Dies gilt insbesondere für die Aufbereitung von Ablaugen aus Sulfit-Hochausbeute- Verfahren. Dadurch, dass die Kochllauge kaum oder kein Alkali enthält, kann für die Aufbereitung auf eine Kaustizierung verzichtet werden. Damit verschiebt sich das Verhältnis der Investitionskosten auch bei kleinen Ablauge-Volumina hin zu einem wirtschaftlich sinnvollen Ergebnis der Aufbereitung.
Das erfindungsgemäße Verfahren setzt voraus, dass die organischen Komponenten, also im wesentlichen die gelösten Bestandteile des lignocellulosischen Rohstoffs, von den anorganischen Bestandteilen, überwiegend den Sulfiten und den daraus in der Folge des Aufschlusses entstandenen Verbindungen, getrennt werden. Diese Separation kann mindestens teilweise durch Filtrieren erfolgen. Das Filtrieren wird vor allem dann gewählt, wenn organische oder organisch sulfonierte Komponenten der Ablauge weiter verwendet werden sollen.
Ganz überwiegend wird die Ablauge jedoch verbrannt. Der Energiegehalt der organi- sehen Komponenten wird genutzt, um die Aufbereitung der Ablauge und ggf. Faserstoffherstellung zu betreiben oder zumindest zu unterstützen. Die anorganischen Komponenten gehen durch die reduktive Verbrennung in eine wasserlösliche Schmelze über. Je nach den Anforderungen an die Verwertung der organischen Komponente kann auch ein Teilstrom der Ablauge filtriert werden, während die verbleibende Ablauge verbrannt wird.
Um das Verbrennen energetisch günstig zu gestalten, wird die Ablauge vor dem Verbrennen nach einer bevorzugten Ausführung des Verfahrens eingedampft. Es wird also so viel Flüssigkeit, vorwiegend Wasser, wie möglich vorab z. B. in Verdampferko- lonnen entfernt, um den Verbrennungsvorgang möglichst wirtschaftlich zu gestalten. Dabei hat es sich als besonders vorteilhaft herausgestellt, dass die Ablaugen von Sulfit- Aufschlüssen, überraschenderweise auch von Hochausbeute-Sulfit- Verfahren, sich ohne weiteres auf Feststoff-Gehalte von mehr als 60 Gew.-%, insbesondere auf mehr als 70 Gew.-%, besonders bevorzugt auf mehr als 80 Gew.-% eindampfen lassen, ohne dass die Pumpfähigkeit der Ablauge bei betriebsüblichen Temperaturen verloren geht. Insbesondere diese Eigenschaft der Pumpfähigkeit bei hohen Feststoff-Gehalten trägt zur wirtschaftlichen Aufbereitung der Ablauge bei, da das Verhältnis des Energiegehalts der nicht-aufbereiteten Ablauge zum Energiebedarf der Aufbereitung außerordentlich güns- tig ist. Die Verdampfung erfordert im Verhältnis zur Verbrennung einen geringeren E- nergieeinsatz, so dass die günstigen Viskositätseigenschaften von Hochausbeute- Sulfϊtablaugen sich besonders auf die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens auswirken.
Das Verbrennen der Sulfit-Ablauge kann unter reduzierenden oder unter oxidierenden Bedingungen erfolgen; bevorzugt wird zunächst eine reduzierende Verbrennung durchgeführt, gefolgt von einer oxidierenden Verbrennung. Typische Zwischenprodukte und Reaktionsprodukte der reduzierenden Verbrennung von z. B. Natriumsulfit-Ablaugen sind CO, CO2, S02, H2, H2S, Na2S, Na2θ, Na und Na2Cθ3. Typische Zwischen- und Reaktionsprodukte der oxidierenden Verbrennung sind CO2, H2O, Na2θ, Na2SO4, SO2, Na2S2θ7, Na2 CO3, SO3 und NaHSO-}. Beispielhafte Reaktionsgleichungen am Ende dieser Beschreibung erläutern, aufgrund welcher Bedingungen diese Produkte zustande kommen.
Die am Ende der Verbrennung in Wasser gelöste Schmelze wird als Grünlauge bezeichnet. Sie enthält vor allem Na2S, NaHS und Na2Cθ3. Eine weitere Quelle von Natrium- carbonat resultiert aus dem Strippen von H2S aus der Grünlauge. Durch Einleiten von CO2, das z. B. bei der Verbrennung frei geworden ist, wird angestrebt, das Reaktionsgleichgewicht beim Aufbereiten der anorganischen Komponenten möglichst weit zu NaHCO3 zu verschieben, da Natriumhydrogencarbonat besonders gut zur Sulfitierung geeignet ist. Unerwünschte Oxidationsreaktionen beim Carbonatisieren können zur Bildung von Natriumsulfat und Natriumthiosulfat führen.
Insbesondere bei der Aufbereitung von Sulfit- Ablaugen aus Hochausbeute-Verfahren hat sich ergeben, dass die Aufbereitung der Ablauge sich besonders günstig gestaltet, weil ein für die Chemie der Aufbereitung vorteilhaftes Verhältnis von Natrium zu Schwefel vorliegt. Insbesondere entsteht während einer reduzierenden Verbrennung mehr Na2S als H2S. Auch während des Sulfitierens stellt sich schnell ein vorteilhaftes Reaktionsgleichgewicht zugunsten des Na2SO3 ein. Dies ist auf den geringen Alkali- Gehalt bzw. die alkalifreie Ablauge sowie vermutlich auf den günstigen pH-Wert der Ablauge zurückzuführen.
Das Sulfitieren, also das Umwandeln von anorganischen Komponenten in Sulfit, erfolgt durch Einleiten von SO2 in die carbonatisierte Lösung. Als Reaktionsprodukte werden Sulfit, Wasser und Kohlendioxid freigesetzt.
Nach einer weiter bevorzugten Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden unerwünschte gasförmige, flüssige und /oder feste Bestandteile der Grünlauge ausgeschleust. Das Ausschleusen kann, je nach den Anforderungen des Verfahrens, vor, während und/ oder nach den Schritten des Separierens, des Carbonatisierens und des Sulfi- tierens erfolgen. Es können auch unterschiedliche Maßnahmen zum Ausschleusen von festen, flüssigen oder gasförmigen Bestandteilen der Grünlauge kombiniert werden. Durch das Entfernen von unerwünschten Bestandteilen aus der Grünlauge wird eine stabilere Prozessführung erreicht.
Das Ausschleusen fester Bestandteile erfolgt beispielsweise durch Filtrieren oder Ausfällen aus der flüssigen Grünlauge. Gasförmige Bestandteile können aus der flüssigen Grünlauge ausgetrieben werden. Die ausgeschleusten Bestandteile werden vorzugsweise aufgefangen und ggf. weiter genutzt oder verworfen. Die Aufbereitung der in der Grünlauge unerwünschten Bestandteile kann der einfacheren und risikoloseren Entsorgung dieser Bestandteile dienen. Bevorzugt wird jedoch, wenn die ausgetriebenen Bestandteile in der Weise aufbereitet werden, dass sie wieder in die Aufbereitung der Ablauge ein- geschleust werden können. Insbesondere empfiehlt es sich, ausgetriebenes H2S aufzufangen und dem Chemikalienkreislauf erneut zuzuführen. Das H2S wird zu SO2 verbrannt und so genutzt, um carbonatisierte Natrium-Komponenten wieder zu sulfitieren und so für die Herstellung von Frischlauge nutzbar zu machen. Die Rückführung von SO2 bewährt sich insbesondere dann, wenn noch ein geringer Anteil von NaOH in der Ablauge vorhanden ist, beispielsweise wenn Abwässer aus Bleichstufen zusammen mit der Ablauge des Aufschlusses aufbereitet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist im Kern darauf ausgerichtet, die Ablauge eines Sulfit-Aufschlusses, insbesondere eines Hochausbeute-Sulfitaufschlusses aufzubereiten. Nach einer besonders bevorzugten Ausführung wird die Ablauge zusammen mit dem Abwasser aus der Bleiche von Zellstoff aufbereitet. Dabei handelt es sich bevorzugt um das Abwasser chlorfreier Bleichstufen, insbesondere um das Abwasser der Sauerstoff-, der Peroxid- und der Ozonstufe, aber auch um das Abwasser von reduzierenden Bleich- stufen wie z. B. Abwasser der Formamidinsulfonsäure-Bleiche (FAS-Bleiche). Das Abwasser der Bleiche kann nach Eindampfung und Verbrennung auf die gleiche Weise aufbereitet werden (Separieren, Carbonatisieren, Sulfitieren) wie die Ablauge. Auch alle weiteren Behandlungsmaßnahmen wie z. B. das Eindampfen oder das Ausschleusen von unerwünschten Bestandteilen kann in gleicher Weise erfolgen wie bei der Ablauge.
Bedingt durch die pH-Wert-Einstellungen der Bleiche kann durch das Abwasser Alkali eingetragen werden. Typischerweise werden für die Sauerstoffbleiche und die Peroxidbleiche alkalische pH-Werte mit NaOH eingestellt. Bis zu io Gew.-% Alkali, bezogen auf den zu bleichenden Faserstoff können in dem Gemisch aus Ablauge und Abwasser enthalten sein, ohne dass an dem Verfahren nach Anspruch l wesentliche Änderungen vorzunehmen sind. Bei dem Alkali handelt es sich insbesondere um NaOH. Für den Fall, dass im Rahmen der Erfindung z. B. hohe NaOH-Mengen in der Ablauge oder im Abwasser enthalten sind, kann bei einem Rückgewinnungsprozess zusätzlich Schwefel verbrannt werden. Der Schwefel wird so in die Aufbereitung der Ablauge und ggf. des Abwassers eingeschleust, dass die alkalische Komponente neutralisiert und zusätzlich zu Na2 SO3 konvertiert wird. Dies ermöglicht die Entnahme von Lignosulfonaten aus der Ablauge zur stofflichen Verwertung ohne für die Prozessbilanz nennenswerte Verluste an Alkali in Kauf nehmen zu müssen.
Nach einer bevorzugten Ausführung der Erfindung wird die aufbereitete Sulfit- Ablauge zur Herstellung von Frischlauge für einen Sulfit-Aufschluss eingesetzt. Zur Herstellung kontrollierter Aufschluss-Bedingungen wird für die Frischlauge ein Gehalt an anorganischer Komponente von 40 g/l bis 200 g/l, bevorzugt von 60 g/l bis 180 g/l, insbesonde- re von 100 g/l bis 150 g/l eingestellt.
Im Rahmen der Aufbereitung der anorganischen Komponenten wird zum einen als Ergebnis der chemischen Gleichgewichte und zum anderen aufgrund der nicht ideal zu führenden Aufbereitungsschritte ein Rest an nicht aufbereiteten Chemikalien durch die gesamte Aufbereitung bis hin zur Herstellung von Frischlauge in der wässrigen Lösung mitgeführt werden. Dabei handelt es sich um anorganische Komponenten, die an den Reaktionen des Sulfit- Aufschlusses nicht teilhaben, beispielsweise um Thiosulfate oder um Sulfate. Sie werden also als inertes Material mitgeführt. Dieses inerte Material wirkt sich jedoch überraschenderweise auf den Sulfit- Aufschluss nicht störend aus. Der Anteil inerter anorganischer Komponente an der aufzubereitenden Ablauge kann bis zu 25 % bezogen auf die aktiven Chemikalien betragen. Der Anteil inerten Materials (anorganische und organische Komponenten) an der herzustellenden Frischlauge kann bis zu 18 % bezogen auf die Flüssigkeitsmenge betragen.
Es ist weiter Gegenstand der Erfindung, dass eine Anlage zum Aufbereiten der Ablauge eines Sulfit-Aufschlusses vorgeschlagen wird, wobei die Ablauge maximal 5 Gew.-% Alkali enthält. Dies Alkali gelangt durch die Wasserführung der Bleichereifiltrate in die Ablauge, ohne dass die eigentliche Aufschlusslösung dadurch mit Alkali belastet wird. Die erfindungsgemäße Anlage weist Mittel zum Separieren von organischen und anorganischen Komponenten der Ablauge auf sowie Mittel zum Carbonatisieren der anorganischen Komponenten und Mittel zum Sulfitieren der anorganischen Komponenten.
Nach einer bevorzugten Ausführung der Erfindung ist die Anlage zum Aufbereiten von Sulfitablauge so ausgelegt, dass je t erzeugten Faserstoffs nicht mehr als 10 m3 Ablauge (ohne Filtrat aus den Bleichstufen) aufzubereiten sind. Nach einer vorteilhaften Ausführung des Verfahrens sind weniger als 7 m3, bevorzugt weniger als 6 m3, besonders bevorzugt weniger als 5 m3 Ablauge aufzubereiten.
Die Menge der aufzubereitenden Ablauge hängt unter anderem von dem Flottenverhältnis ab, das für den Aufschluss gewählt wird. Diese Ausführung ist insbesondere geeignet für die Aufbereitung von Ablaugen aus Hochausbeute-Sulfitaufschlüssen. Tabelle 1 zeigt einen Datenvergleich zwischen der Ablauge eines Kraft- Vollzellstoffaufschlusses und der Ablauge eines Hochausbeute-Sulfitaufschlusses (ASA-Hochausbeute-
Verfahren). Die Ausbeute an verwertbarem Faserstoff liegt bei dem ASA-Hochausbeute- Verfahren um ca. 80 % über der Ausbeute eines Kraft- Vollzellstoffaufschlusses.
Der Chemikalieneinsatz beim Kraft- Verfahren beträgt 22,5 Gew.-% und mehr bezogen auf den otro Rohstoff. Beim ASA- Hochausbeuteauf Schluss beträgt der Chemikalieneinsatz bis zu 20 Gew.-%, was für ein Hochausbeute- Verfahren neu ist. Bisherige chemi- mechanische Hochausbeute-Verfahren setzen in der Regel nicht mehr als 10 Gew.-% Aufschlusschemikalien ein. Damit liegt der spezifische Chemikalieneinsatz, bezogen auf eine Tonne erzeugten Zellstoffs für das beschriebene Hochausbeute-Verfahren bei nur 50 % verglichen mit dem Kraft- Verfahren. Das einzudampfende spezifische Ablaugen- volumen für das Hochausbeute- Verfahren liegt entsprechend der höheren Ausbeute niedriger als bei dem Kraft-Vollzellstoff- Verfahren.
Tabelle 1 Vergleich der Parameter von Kraftzellstoff- Ablaugen und der Ablauge eines ASA-Hochausbeute-Aufschlusses
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bezogen auf otro Rohstoff bezogen auf t Faserstoff
Aus diesen Verfahrensbedingungen ergibt sich für die Aufbereitung von Ablauge aus einem Hochausbeute-Sulfitaufschluss folgende Erkenntnis: Zwar enthält die Ablauge nur ca. 20 % des eingesetzten Rohstoffes. Damit steht auf den ersten Blick wenig organische Komponente als Energieträger für die Aufbereitung der Ablauge zur Verfügung. Die Konzentration der abgebauten organischen Komponente in der Ablauge ist aber wegen des geringen spezifischen Abiaugenvolumens vergleichbar derjenigen des Vollzellstoff- Verfahrens. Damit ist auch der Heizwert der Ablauge vergleichbar. Mit Blick auf eine Aufbereitung sind damit bereits günstige Voraussetzungen geschaffen.
Berücksichtigt man dann noch, dass die Ablauge mit wesentlich weniger anorganischen Chemikalien befrachtet ist als bei einem Vollzellstoffaufschluss, dann zeigt sich überraschenderweise, dass in der Tat mit dem Energiegehalt der Ablauge eines Hochausbeute- Aufschlusses die zum Aufschluss eingesetzten anorganischen Komponenten Wirtschaft- lich wiederaufbereitet werden können. Dass dabei nur ein im Vergleich zu bekannten Aufbereitungs-Verfahren sehr kleines Ablauge-Volumen aufzubereiten ist, wirkt sich günstig auf die Investition und damit auf die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens aus. Es ist als besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens anzusehen, dass aufgrund der durch die Aufbereitung ermöglichten Kreislaufführung der Einsatz größerer Chemikalienmengen für den Aufschluss von Hochausbeute-Zellstoffen wirtschaftlich und umweltfreundlich eröffnet wird. Die Qualität des so erzeugten Faserstoffs ist gegenüber Faserstoffen, die mit geringem Chemikalieneinsatz hergestellt werden, deutlich überlegen.
Beispiele für Reaktionen von Sulfit- Ablaugen bei reduzierenden Verbrennungsbedingungen
C + V2 02 → CO
C02 + C → 2 CO H20 + C → H2 + C0
Na2SO4 + 2 C → Na2S + 2 CO2
Na2Sθ4 + 4 C → Na2S + 4 CO
Na2Sθ3 → Na2θ + SO2
H2 + Na2S → 2 Na + H2S Na2S + CO2 + H2O → Na2CO3 + H2S
Beispiele für Reaktionen von Sulfit- Ablaugen bei oxidierenden Verbrennungsbedingungen bei hohen und bei niedrigen Temperaturen
Hohe Temperaturen
2 CO + 02 → 2 CO2
2 H2 + 02 → 2 H2O
4 Na + O2 → 2 Na2θ
Na2S + 2O2 → Na2SO4
2 H2S + 3 O2 → Na2S2θ7 Niedrige Temperaturen
Na2θ + C02 → Na2Cθ3
2 Na2CO3 + 2 S02 + 02 → 2 Na2Sθ4 + 2 C02 2 SO2 + O2 → 2 SO3
Na2S04 + SO3 + H2O → 2 NaHSO4
Carbonatisieren von Sulfit- Ablauge 2 Na2S + CO2 + H2O → 2 NaHS + Na2Cθ3
2 NaHS + CO2 + H2O → Na2Cθ3 + 2 H2S
Na2Cθ3 + CO2 + H2O → 2 NaHCO3
Na2CO3 + CO2 + H2O → 2 NaHCO3
Sulfitieren von Sulfit- Ablauge
SO2 + 2 NaHCO3 → 2 CO2 + Na2Sθ3 + H2O
Ein Gemisch aus Fichtenholz- und Douglasienhackschnitzeln (160 kg otro) wurde nach einer Dämpfung (30 Minuten bei Sattdampf mit 105 ° C) mit einer Natriumsulfit- Aufschlusslösung bei einem Flottenverhältnis von Holz: Aufschlusslösung 1:3 versetzt. Der gesamte Einsatz an Chemikalien lag bei 15 Gew.-% bezogen auf otro Hackschnitzel, also auf Hackschnitzel, die bei 1050 C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet wurden. Der pH-Wert zu Beginn des Aufschlusses wurde durch Zugabe von SO2 auf pH 6 eingestellt.
Nach der Dämpfung wurden die mit Chemikalienlösung imprägnierten Holz- Hackschnitzel über einen Zeitraum von 90 Minuten auf 1700 C aufgeheizt und über 60 Minuten bei dieser Maximaltemperatur aufgeschlossen.
Anschließend wurde die freifließende Flüssigkeit (300 1 mit einem Feststoffgehalt von 10%) durch Zentrifugieren entfernt und aufgefangen. Die Aufschlusslösung wurde durch Erhitzen, in einer Verdampferkolonne auf einen Feststoff-Gehalt von 75 % eingedampft. Die nun feststoffreiche aber noch fließfähige Aufschlusslösung wurde durch Einsprühen in einen Verbrennungsofen unter reduzierenden Bedingungen bei ca. 1100 0C Bedingungen verbrannt. Freiwerdende Gase z. B. H2S oder CO2 werden aufgefangen und ggf. gereinigt und erneut in den Chemikalienkreislauf eingeführt. Die anorganischen Kom- ponenten der Aufschlusslösung gehen durch die reduktive Verbrennung in eine wasserlösliche Schmelze über. Entsprechend wird die Asche nach der Verbrennung mit Wasser vermischt und so wieder verflüssigt. Es entsteht die sogenannten Grünlauge. Die Grünlauge wird ggf. filtriert, um für die weitere Wiederaufbereitung der Chemikalien eine gleichmäßige Ausgangslösung zur Verfügung zu haben. Die Grünlauge enthält Na2S, NaHS, Na2CO3. Der Anteil von Na2CO3, der erwünscht ist, kann durch Einleiten von CO2 in die Grünlauge gesteigert werden. CO2 steht zur Verfügung aus der Verbrennung der Aufschlusslösung. Steigt der Anteil von Na2CO3 in der Grünlauge, so verschiebt sich das Reaktionsgewicht vorteilhaft zu NaHCO3.
In einem nächsten Reaktionsschritt wird zur Sulfitierung der Natriumkomponenten der Grünlauge SO2 in die Grünlauge eingeleitet. Als Reduktionsprodukte entstehen Sulfit (bevorzugt) sowie Wasser und Kohlendioxid. In der Grünlauge enthaltenes NaHCO3 wird besonders weitgehend zu Natriumsulfit umgesetzt.
Die sulfitierte Grünlauge wird als Weißlauge bezeichnet. Die chemische Zusammensetzung der Weißlauge, insbesondere der Sulfit-Anteil wird bestimmt und durch Konzentrieren oder Verdünnen wird die Weißlauge als Aufschlusslösung für einen nächsten Aufschluss lignocellulosischer Rohstoffe wieder eingesetzt. In der Regel liegt der Anteil des zurückgewonnenen Sulfits bei ungefähr 85%.
Nach dem vorstehend beschriebenen Beispiel enthält die Aufschlusslösung kein Alkali. Dies erweist sich insofern als vorteilhaft, weil die verbrauchte Aufschlusslösung mit einem verhältnismäßig niedrigen pH-Wert von 5 - 7 zur Verbrennung kommt. Gleichzeitig verschiebt sich das Reaktionsgleichgewicht während des Sulfitierens bei alkalifreien Ablaugen besonders weit zugunsten des Natriumsulfit.

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zur Aufbereitung der Ablauge eines Sulfit-Aufschlusses, die weniger als 5 Gew.-% Alkali, insbesondere Alkalihydroxide und/oder -carbonate enthält, mit dem Schritt
- Separieren von organischen und anorganischen Komponenten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass anorganische Komponenten carbonatisiert werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass anorganische Komponenten sulfitiert werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Ablauge einen pH-Wert zwischen pH 5 und pH 10 aufweist, bevorzugt zwischen pH 5,5 und pH 7, besonders bevorzugt zwischen pH 6 und pH 6,5.
5. Verfahren nach einem der vorher gehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Ablauge weniger als 5 Gew.-% aktives Alkali, insbesondere Alkali hydroxide und/oder -carbonate, bevorzugt weniger als 2,5 Gew.-% aktives Alkali, besonders weniger als 0,5 Gew.-% aktives Alkali enthält.
6. Verfahren nach einem der vorher gehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Separieren der organischen und der anorganischen Komponenten der Ablauge durch Filtrieren oder durch Verbrennen erfolgt.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Separieren der organischen und der anorganischen Komponenten durch teilweises Abfiltrieren der organischen Komponenten und anschließendes Verbrennen der Ablauge erfolgt.
8. Verfahren nach einem der vorher gehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dem Separieren durch Verbrennen ein Eindampfen der Ablauge voraus geht.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Ablauge auf mehr als 60 % Feststoff-Gehalt, bevorzugt mehr als 70 % Feststoff-Gehalt, vorteilhaft auf 80 % Feststoff-Gehalt oder mehr aufkonzentriert wird.
10. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass jeweils vor, während und/ oder nach den Schritten des Sepa- rierens, des Carbonatisierens und des Sulfitierens unerwünschte gasförmige, flüssige und/oder feste Bestandteile der Grünlauge ausgeschleust werden.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass unerwünschte Feststoffe durch Ausfällen aus der flüssigen Grünlauge ausgefällt werden.
12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass unerwünschte gasförmige Komponenten aus der flüssigen Grünlauge ausgetrieben werden.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die ausgetriebenen festen, flüssigen und / oder gasförmigen Komponenten aufgefangen, verworfen und/oder aufbereitet werden.
14. Verfahren nach einem der vorher gehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Ablauge des Sulfit- Aufschlusses gemeinsam mit Abwasser aus der Bleiche von Zellstoff aufbereitet wird, wobei die Ablauge und das Abwasser zusammen bis zu 10 Gew.-% Alkali, insbesondere NaOH aufweisen können.
15. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im Rückgewinnungsprozess zusätzlich Schwefel verbrannt wird.
16. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass aus der aufbereiteten Sulfit- Ablauge eine Frischlauge für einen Sulfit- Auf- schluss mit einem Gehalt von 40 g/l bis 200 g/l, bevorzugt 60 g/l bis 180 g/l, besonders bevorzugt 100 g/l bis 150 g/l anorganischer Komponente, insbesondere Sulfit, hergestellt wird.
17. Verfahren nach einem der vorher gehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die aufzubereitende Sulfit-Ablauge bis zu 25 Gew.-% inerte anorganische Komponente bezogen auf die aktiven Chemikalien enthält.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die herzustellende Frischlauge für einen Sulfit-Aufschluss bis zu 20 Gew.-% inerte anorganische und /oder organische Komponente bezogen auf die Flüssigkeitsmenge der Chemikalienlösung enthält.
19. Anlage zum Aufbereiten der Ablauge eines Sulfit- Aufschlusses mit maximal 5 Gew.-% Alkali, insbesondere NaOH mit
- Mitteln zum Separieren von organischen und anorganischen Komponenten,
- Mitteln zum Carbonatisieren der anorganischen Komponenten,
- Mitteln zum Sulfϊtieren der anorganischen Komponenten.
20. Anlage nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Anlage zum Aufbereiten von nicht mehr als 10 m3 Ablauge je 11 erzeugten Faserstoffs ausgelegt ist, bevorzugt von weniger als 7 m3/t, besonders bevorzugt von weniger als 6 m3/t, vorteilhaft von weniger als 5 m3/t.
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