DE1300822B - Verfahren zur Gewinnung von Zellstoff - Google Patents

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Sulfit-Kochver- als gewöhnlicher Sulfit-Zellstoff, aber immerhin etwas fahren zur Herstellung von chemischem Zellstoff. schwächer als nach dem Kraft-Verfahren gewonnener

Es wurde bereits ein Verfahren bekannt, bei dem Zellstoff.

eine relativ reine Kochlauge auf Magnesiumbasis mit Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das

einem ziemlich hohen Gesamtgehalt an Schwefel- 5 Sulfit-Zellstoff-Gewinnungsverfahren auf Magnesiumdioxyd, aber ohne freies Schwefeldioxyd, verwendet basis, d. h. das Magnefitverfahren, hinsichtlich der wird. Der Anfangs-pH-Wert liegt zwischen 2,5 und Festigkeit des gewonnenen Zellstoffes zu verbessern. 5,0. Das Verfahren umfaßt die Schritte der Tränkung Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß durch

von Holzschnitzeln bei überatmosphärischem hydro- ein Verfahren zur Herstellung von chemischem Zellstatischem Druck, der Abführung überschüssiger 10 stoff aus Rohmaterial auf Zellulosebasis, welches mit Kochlauge, bis ein gewünschtes Laugenverhältnis er- einer Magnesiumbisulfitlösung, die praktisch keine reicht ist, der raschen Erhitzung der Schnitzel auf eine freie schwefelige Säure enthält, während einer ersten hohe Kochtemperatur von zwischen 160 bis 200⁰C Kochstufe bei einem pH-Wert im Bereich von 3,0 bis und der gesteuerten Ableitung des während des Koch- 4,0, gemessen bei Raumtemperatur, aufgeschlossen Vorganges aus der schwefeligen Säure gebildeten SO₂ 15 wird, in der die hauptsächliche Sulfonierung des zur Aufrechterhaltung eines pH-Wertes der Koch- Lignins und Auflösung der Zellulose stattfindet, das lauge in der Gegend von 3,0 bis 4,0, bei Zimmer- dadurch gekennzeichnet ist, daß der pH-Wert der temperatur gemessen. Dieser letztere Schritt erfolgt in Lösung, gemessen bei Raumtemperatur, während der der Periode, in der der größte Teil der Sulfonierung zweiten Stufe der Aufschlußperiode durch Zusatz von des Lignins und der Auflösung des Holzes vor sich ₂₀ Magnesiumhydroxyd oder -oxyd zur Lösung im geht. Bereich von 4,75 bis 6,5 gehalten wird.

Ein derartiges Verfahren ist in der deutschen Aus- Diese Bedingungen werden während des gesamten

legeschrift 1 249 666 beschrieben und als »Magnefit«- Verlaufes der zweiten Stufe im wesentlichen aufrecht-Verfahren bekanntgeworden. Dieses Verfahren ermög- erhalten. Der entstehende Zellstoff hat sich als wesentlicht es, den Holzaufschluß in geringerer Zeit und bei 25 Hch fester erwiesen als ein Zellstoff, bei dessen Herwesentlich höheren Temperaturen durchzuführen, als stellung der gesamte Kochprozeß bei einem pH-Wert dies früher bei Sulfitverfahren möglich war, und führt von 3,0 bis 4,0 durchgeführt wird, zu relativ hellem, ungebleichtem, chemischem Zeil- Die Figuren erläutern die Erfindung. Es stellt dar

stoff. Dabei können als Ausgangsstoffe die verschieden- F i g. 1 das Schema eines Zellstoffkochers mit

sten Hart- und Weichhölzer und alle anderen Zellulose- 30 Chemikalien-Rückgewinnungsanlage, rohstoffe Verwendung finden, die für Papierherstellung F i g. 2 den Ablauf des erfindungsgemäßen Ver-

und chemischen Zelluloseaufschluß überhaupt in Frage fahrens, verglichen mit einem früheren Sulfit-Verfahren kommen. Die Ausbeute bei diesem Verfahren ist höher, auf Magnesiumbasis.

und die Flüssigkeitswerte sind besser als bei den frühe- Bei dem gewöhnlichen Bisulfit-Kochverfahren ist

ren saueren Sulfitverfahren, wenn von einem vergleich- 35 das Bilsulfit nach einer vorbestimmten Zeit verbraucht, baren Grad der Entholzung ausgegangen wird. Es bildet erst Thiosulfat und später elementaren

Bei dem Magnefitverfahren wird von einer Magne- Schwefel. Wenn einmal Thiosulfat in der Bisulfitsiumbisulfitlauge ausgegangen, die entweder keine Lösung vorhanden ist, so wird weiteres Thiosulfat freie schwefelige Säure oder nur eine geringe Menge kettenreaktionsartig sehr rasch gebildet, je nach der davon enthält und deren pH-Wert bei 2,5 bis 5,0 liegt. 40 augenblicklichen Konzentration des Bisulfits und des Es wird ein sehr rascher Temperaturanstieg auf vor- Thiosulfate. Es ist wichtig, daß eine ausreichende zugsweise über 15O⁰C liegender Temperatur, insbe- Menge Bisulfit am Anfang des Kochvorganges vorsondere auf Temperaturen zwischen 160 und 200⁰C handen ist, damit die Kochung vollständig durchgemit Vorteil angewandt. Geringe Mengen an schwefeli- führt werden kann. Die Holzschnitzel müssen so gut ger Säure entstehen aus der Reaktion des Magnesium- 45 imprägniert sein, daß das Bisulfit sofort für die Sulfobisulfits und der in dem Holz während des Auf- nierung des Lignins verfügbar ist; andererseits darf Schlusses gebildeten Säuren. Gekühlte Laugenproben, nicht mehr Bisulfit vorhanden sein, als tatsächlich die während des Kochvorganges entnommen werden, während des Kochvorganges verbraucht wird, da zeigen dann einen pH-Wert von 4,5 bis 5,0. Unter sonst die unerwünschte kettenreaktionsartig erfolgende diesen Verhältnissen kann das Holz zwar aufgeschlos- 50 Thiosulfat-Bildung beschleunigt würde, sen werden, man zieht es jedoch vor, den Druck um Erfindungsgemäß wird der zweite Teil des Koch-

etwa 0,35 bis 1,05 kg/cm² über den Druck des reinen prozesses bei erhöhtem pH-Wert durchgeführt. Der Wasserdampfes ansteigen zu lassen. So wird man bei pH-Wert liegt dabei bei einem Maximum, das nur einer Kochung bei 166° C einen Druck von 6,72 bis wenig von dem Neutralisierungspunkt entfernt im 7,00 atü anwenden an Stelle eines Druckes von 55 saueren Bereich liegt. Es hat sich gezeigt, daß dann ein 6,30 atü, welcher dem Druck des gesättigten Dampfes Zellstoff höherer Festigkeit bei gleicher Ausbeute gebei dieser Temperatur entsprechen würde. Unter diesen wonnen wird, und zwar für jeden beliebigen Grad der Verhältnissen ist der pH-Wert einer Kochlaugenprobe, Entholzung, als wenn der Aufschluß bei einem pH-die während des Kochens entnommen und auf Zimmer- Wert von 3,0 bis 4,0 nach dem bekannten Verfahren temperatur abgekühlt wird, 3,0 bis 4,0. 60 zu Ende geführt wird. Dieses Ergebnis steht im Gegen-

Bei 16O⁰C dauert die Wärmeeinwirkung auf die ge- satz zu der Erfahrung, die bei Bisulfit-Kochungen tränkten Schnitzel etwa 3 bis 4 Stunden, bei 190⁰C unter Verwendung von Sodalauge gemacht worden ist, sind unter Umständen nur 10 bis 20 Minuten erforder- wenn der Aufschluß in einer zweiten Stufe bei alkalilich, wenn der Druck in dem Kocher auf 0,35 bis sehen pH-Werten beendet worden ist; es ist dann 1,05 kg/cm² über den Dampfdruck des reinen Wassers 65 nämlich eine erhebliche Ausbeuteminderung gegenbei der jeweiligen Kochertemperatur eingestellt wird. über dem einstufigen Bisulfit-Verfahren eingetreten. Der nach dem Magnefitverfahren auf Magnesium- Die erfindungsgemäß vorgeschlagene Erhöhung des basis gewonnene Zellstoff ist zwar wesentlich stärker pH-Wertes erfolgt durch Zusetzung von Magnesium-

hydroxyd Mg(OH)₂ in den Kocher, nachdem etwa 30 bis 45 % des Holzgewichtes aufgeschlossen worden sind. Vorzugsweise wird eine Suspension von Magnesiumhydroxyd in die Kochlauge injiziert, während diese umgewälzt wird. Diese Suspension von Magnesiumhydroxyd reagiert mit etwa vorhandener freier schwefeliger Säure, und es entsteht Bisulfit und weiter Magnesiumsulfit. Gleichzeitig tritt auch Reaktion mit vorhandener Essigsäure ein, wobei Magnesiumazetat entsteht, so daß der pH-Wert, gemessen bei einer abgekühlten Probe, die aus dem Kocher entnommen ist, auf einen maximalen Wert von etwa 6,5 ansteigt. Unter diesen Bedingungen wird der Aufschluß zu Ende geführt.

Bei dem bekannten Magnefit-Verfahren arbeitet man mit einer Kochlauge, die eine Konzentration von ungefähr 4°/o Gesamt-SO₂ und einen pH-Wert von 2,5 bis 5,0 besitzt. 5,0 ist dabei annähernd die obere Grenze wegen der geringen Löslichkeit des Magnesiumsulfits bei hohen pH-Werten und wegen der nahezu vollständigen Unlöslichkeit von Magnesiumoxyd und Magnesiumhydroxyd. Die Löslichkeit von Magnesiumbisulfit ist 0,615 %, bezogen auf das Magnesiumsulfit oder 0,38 %, bezogen auf Schwefeldioxyd bei einer Temperatur von 95°C, während die Löslichkeit von Magnesiumhydroxyd nur 0,000042% bei 100⁰C beträgt. Es ist somit ausgeschlossen, die Schnitzel mit genügend Magnesiumhydroxyd und/oder Sulfit zu tränken, um eine alkalische Kochung durchzuführen.

Versuche haben ergeben, daß während der Anfangsstufe des Aufschlußvorganges die Holzfaser gegen einen Abbau geschützt ist, so daß die Vorteile der relativ raschen Reaktionen, die bei pH-Werten von 3 bis 4 zur Entholzung führen, ausgenutzt werden können. Damit ist aber die Verwendung von Magnesiumbisulfit möglich, welches bei diesen pH-Werten eine gute Löslichkeit besitzt, so daß eine für den Holzaufschluß ausreichende Menge in Lösung geht. Es hat sich weiter gezeigt, daß im Anschluß an diese anfängliche Bisulfit-Behandlungsstufe der weitere Aufschluß des sulfonierten Lignins in praktisch tragbarer Zeit auch bei durch Zusatz von Magnesiumhydroxyd Mg(OH)₂ erhöhtem pH-Wert erfolgen kann und daß die so zustande kommende zweistufige Behandlungsweise einen Zellstoff von höherer Festigkeit ergibt. Die höhere Festigkeit wird darauf zurückgeführt, daß die Faser, bezogen auf das Ausmaß der gleichzeitig stattgefundenen Entholzung, einem geringeren Eingriff ausgesetzt ist, als wenn der Aufschluß bei geringerem pH-Wert durchgeführt würde. Weiter hat sich gezeigt, daß die Magnesiumhydroxyd-Behandlung der zweiten Stufe keine zusätzliche Auflösung von Zellstoff oder Halbzellstoff mit sich bringt, die eine Ausbeuteverminderung zur Folge hätte.

Der Magnesiumhydroxyd-Zusatz der zweiten Behandlungsstufe macht vorzugsweise zwischen 0,5 und 4,0 kg (Magnesiumoxyd) pro 100 kg Holzschnitzel aus. Zusätze von mehr als 4% des Holzgewichtes sollten vermieden werden, da sie zur Ablagerung von Magnesiumsulfitkristallen in dem Kocher und innerhalb des Zellstoffes führen würden. Der Zusatz von Mg(OH)₂ soll so langsam erfolgen, daß sich ein Gleichgewicht zwischen der in die Schnitzel hineindiffundierenden Kochlauge höheren pH-Wertes und der aus diesen herausdiffundierenden Kochlauge geringeren pH-Wertes ergibt. Die Entholzungsreaktionen

ίο gehen dann infolge des vergrößerten pH-Wertes langsamer vor sich, und es muß eine längere Kochzeit und/oder vorzugsweise eine höhere Temperatur angewandt werden, um den Aufschluß zu Ende zu führen. In F i g. 2 sind für ein übliches Magnefit-Verfahren die Verfahrensbedingungen in ausgezogenen Linien dargestellt. Das Verfahren erstreckt sich über annähernd 4 Stunden, und am Ende des Verfahrens sind das Gesamt-SO₂ und das gebundene SO₂ praktisch verschwunden. Erfindungsgemäß wird eine Magnesiumhydroxyd-Suspension oder ein Brei mit einem MgO-Gehalt von 3%, bezogen auf das Holzgewicht, in die Kochlauge injiziert in einem Stadium, in dem 55 bis 70% der Gesamtausbeute erreicht sind. Die Injektion erfolgt vorzugsweise unmittelbar in die in F i g. 1 dargestellte Umwälzleitung. Der pH-Wert der Kochlauge steigt rasch auf etwa 6,0 an und wird auf diesem Wert während des Restes des Kochvorganges gehalten. Um die geringere Reaktionsgeschwindigkeit bei höheren pH-Werten zu erhöhen, insbesondere bei Weichholzaufschluß, wird die Temperatur der Kochlauge auf ungefähr 175° C erhöht und der Druck auf ungefähr 9,10 atü. Die Gesamtkochzeit ist ebenso lang wie bei dem gewöhnlichen Magnefit-Verfahren. Der Gehalt an Gesamt-SO₂ und an gebundenem SO₂ ist am Ende des Kochvorganges wesentlich größer als bei dem Magnefit-Verfahren.

Die Möglichkeit, in der zweiten Stufe nur mit geringer Azidität auf Magnesiumoxydbasis zu arbeiten, beruht darauf, daß die Bisulfit-Konzentration der Kochlauge von der ersten Stufe her weitgehend verbraucht ist und daß deshalb die Neutralisation ausgeführt werden kann, ohne daß große Mengen von Magnesiumsulfit entstehen, die andernfalls aus der Kochlauge abgeschieden würden. Wegen der beschränkten Löslichkeit von Magnesiumsulfit wäre es unmöglich, so viel Sulfit-Chemikalien zuzuführen, daß die gesamte Entholzung vom Anfang des Aufschlußprozesses an bei einem pH-Wert von 6,0 bis 6,5 durchgeführt werden könnte.

In Tabelle I sind Verfahrensbedingungen zusammengestellt, die sich bei Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Aufschluß für Fichten und Ulmen als brauchbar erwiesen haben. Außerdem befinden sich dort die Eigenschaften des resultierenden Zellstoffes.

Zum Vergleich sind die entsprechenden Werte bei einem gewöhnlichen Magnefit-Verfahren danebengestellt.

Tabelle I

Fichte

Gewöhnliches '<
Magnefit-Verfahren

2stufiges
Verfahren

Ulme

Gewöhnliches | Magnefit-Verfahren

2stufiges Verfahren

1. Stufe
Behandlungszeit bei 166°C

Stunden

Ibis
i Stunde

3 Stunden

Ibis V₂ Stunde

Tabelle I (Fortsetzung)

Fichte

Gewöhnliches Magnefit-Verfahren

2stufiges Verfahren

Ulme

Gewöhnliches Magnefit-Verfahren

2stufiges Verfahren

2. Stufe bei vergrößertem pH-Wert

Anfangs-pH-Wert (gekühlte Probe)

Behandlungszeit

Behandlungstemperatur

Fertiger Zellstoff
Chlorzahl nach Roe

Ausbeute

Büttenfertiger Stoff

Grobstoff

Gesamtausbeute

Festigkeitsuntersuchungen bei einem Mahlungsgrad von 450 ecm Canadian Freeness

Berstdruck

Einreißfestigkeit

Berstdruck + V₂ Einreißfestigkeit

Reißlänge nach der Instronmethode

7,4

52,0
0,5

52,5

69
90
114
12,4

6,3
2 Stunden

17O⁰C
8,0

53,4

0,8

54,2

95
94

142
13,8

5,4

49,5

1,5 51,0

39 74 76 7,9

6,3 2 bis ₂ Stunde 166⁰C

6,6

49,4

1,9

51,3

53 89 97 9,4

Vorstehende Tabelle I zeigt, daß durch den Zusatz von Magnesiumhydroxyd für die zweite, bei erhöhtem pH-Wert durchgeführte Behandlungsstufe eine erhebliche Steigerung der Zellstoff-Festigkeit erreicht wird. Der Wert der Einreißfestigkeit von 89 bei Ulmenholz ist besonders günstig im Hinblick auf die kurze Faserlänge dieser Holzart. Beim Bleichen in einem 4-Stufen-Verfahren (1. Stufe 5°/₀ CL₂; 2. Stufe 2% NaOH; 3. Stufe 2°/₀ CLO₂, gemessen in Chlor; 4. Stufe 0,5% Hypochlorit) stieg die Einreißfestigkeit auf 100, und der Weißgrad nach General Electric des gebleichten Stoffes betrug 93,9. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Gewinnung von Zellstoff zeichnet sich also aus durch hohe Verfahrensausbeute und durch hohe Festigkeit und einfache Bleichung bis zu hohen Weißgradwerten des gewonnenen Produktes.

In einer anderen Untersuchungsreihe unter Verwendung von Fichtenholz als Rohstoff ergeben sich folgende Werte für die Größe »Einreißfestigkeit + V₂ Berstdruck«, wenn Standardblätter nach einer Mahlzeit von 50 Minuten in einem Standard-Valley-Mahlwerk hergestellt wurden:

MgO-Zusatz der
2. Stufe in %,

bezogen auf das
Holzgewicht

Maximaler pH-Wert

am Ende der

Kochung

Berstdruck + Va Einreißfestigkeit

Gewöhnliches Magnefit-Verfahren

2stufiges Magnefit-Verfahren

2stufiges Magnefit-Verfahren

1,22

3,09

3,52
4,75
5,80

128 133 143

Versuche haben gezeigt, daß nach dem 2stufigen Sulfitverfahren auf Magnesiumbasis ein Zellstoff gewonnen wird, welcher sehr leicht bleichbar ist, ähnlich wie der nach dem gewöhnlichen Magnefit-Verfahren gewonnene Zellstoff. Die Ergebnisse von Bleichversuchen sind in Tabelle II dargestellt. Diese Tabelle zeigt, daß bei Hartholzstreifen die Menge des tatsächlich verwendeten Chlors, bezogen auf den Chlorbedarf, ungefähr die gleiche ist als bei Sulfatzellstoff, daß aber die nach dem 2stufigen Verfahren hergestellten Zellstoffe auf sehr viel höheren Weißgrad gebleicht werden können und daß die gebleichten Stoffe eine genngere Reversion besitzen und ihre Viskosität besser beibehalten. Außerdem werden nach dem 2stufigen Verfahren gewonnene Zellstoffe viel leichter chloriert, und ein hoher Anteil des Bleichmittels kann in Form von Chlor angewendet werden, was die Bleichkosten herabsetzt. Die Ergebnisse bei der Bleichung von Weichholzstreifen sind ähnlich. Während nach dem Kraft-Verfahren hergestellte Zellstoffe in dem 4-Stufen-Verfahren nicht auf hohen Weißgrad gebleicht werden konnten, sondern vielmehr eine Natriumhypochlorit-Vorbleiche erforderten, können die nach dem erfindungsgemäßen 2-Stufen-Verfahren hergestellten ZeIlstoffe leicht bis zu einer niederen Permanganat-Zahl chloriert und in dem 4stufigen Bleichverfahren bis zu einem Weißgrad nach General Electric von 90 und noch weiter gebleicht werden.

Tabelle II Vergleich der Bleichanforderungen

Gewöhnliches Sulfatverfahren

Hartholz

2stufiges erfindungsgemäßes

Kochverfahren I mit Ulmenholz Gewöhnliches

Verfahren nach Kraft

mit Fichten- und

Kiefernholz

Weichholz

Erfindungsgemäßes

2-Stufen-Verfahren

mit Fichtenholz

Erfindungsgemäßes

2-Stufen-Verfahren

mit Kiefernholz

Chlorzahl

Viskositätimungebleichten Zustand

Natriumhypochloritvorbleiche in % Chlor

Chlor (%)

NaOH (%)

Chlordioxyd
(in % Chlor)

Natriumhypochlorit
(% Chlor)

Gesamtbleiche
(in % Chlor)

Endgültige Viskosität..
Endgültiger Weißgrad

4,4 21,4

3,0 2,0

3,3 0,5

6,8 12,4 89,6

3,6 23,7

3,0 2,0

2,0 0,5

5,5 17,4 94,8

7,4

27,1

4,0
3,0
2,0

3,3
1,0

11,3
14,6
88,2

6,9

24,2

6,0
2,0

2,0
0,5

8,5
20,7
89,6

11,1
27,2

10,0
2,0

2,6
0,5

13,1
22,6
93,3

Das angegebene 2stufige Magnesiumbisulfit- Kochverfahren ist besonders als Teil eines einfachen und billigen Kreislaufverfahrens geeignet, bei dem Wärme und Chemikalien in wirksamer Weise aus der Ablauge des Kochers zurückgewonnen und die zurückgewonnenen Chemikalien zur Herstellung frischer Kochlauge wieder vereinigt werden. Wie in F i g. 1 dargestellt, wird das Kochverfahren in einem Kocher 10 ausgeführt. In diesen Kocher werden die Holzschnitzel und die Kochlauge in an sich bekannter Weise eingeführt. Die Kochlauge wird über eine Pumpe 14 in einem äußeren Wärmeaustauscher 12 indirekt erhitzt. Eine in ihrem Durchsatz regelbare Zuflußleitung 16 für die Magnesiumhydroxyd-Suspension ist an die Saugseite der Pumpe 14 angeschlossen. Dadurch ist die Veränderung des pH-Wertes der Kochlauge auf den für die zweite Verfahrensstufe gewünschten Wert möglich.

Der Inhalt des Kochers 10 wird nach Vollendung des 2stufigen Kochverfahrens durch einen Ausblasetank 20 in einen Wäscher 18 gegeben. Aus den Wäschern läuft die schwache Ablauge ab und wird in Mehrkörperverdampfern 22 auf eine Feststoff-Konzentration von 50 bis 7O°/o eingedickt. Die eingedickte Ablauge wird sodann in das obere Ende einer Chemikalien-Rückgewinnungsanlage 24 zusammen mit Verbrennungsluft eingesprüht und in Suspension unter Bedingungen verbrannt, unter denen sich die Verbrennung selbst erhält. Die frischen Verbrennungsgase werden zusammen mit den von ihnen in Suspension mitgetragenen MgO-Teilchen und mit dem frei gewordenen SO₂ durch einen Dampferzeuger 26 und einen Lufterhitzer 28 mit Sparfeuerung hindurchgeleitet. Die suspendierte Asche wird in Mehrfachzyklonen 30 abgeschieden und in einen Auffangtank 32 über einen Vakuumfilter 34 in einen Löschtank 36 gebracht. In den Tank 36 wird außerdem neues MgO hinzugesetzt und Wasser beigemischt, um eine Suspension von Mg(OH)₂ zu bilden. Diese Suspension wird der Zuflußleitung 16 zugeführt.

Bei dem normalen Magnefit-Verfahren reagieren die aus dem Holz entstandenen Säuren bei fortschreitendem Aufschluß mit Bisulfit und bilden schwefelige Säure. Um zu verhindern, daß die Kochlauge zu sauer wird, läßt man den Kocher abblasen. Es kann deshalb die aus dem Bisulfit gebildete schwefelige Säure Schwefeldioxyd abgeben, welches mit Wasserdampf aus dem Kocher ausgetragen wird. Das Schwefeldioxyd kann relativ leicht durch Absorption in frischer Kochlauge zurückgewonnen werden, nachdem der Wasserdampf kondensiert ist. Es wird jedoch zusätzliches Schwefeldioxyd während des Abblasens und Waschens verloren, wo es mit Luft verdünnt und nicht leicht wiedergewonnen wird. Magnesiumoxyd oder Hydroxyd kann der Lauge nach der Trennung von dem Zellstoff in dem Wäscher zugeführt werden, um die Abtrennung des SO₂ von der Lösung während der Verdampfung der Flüssigkeit zu vermindern. Beim vorliegenden Verfahren werden Verluste von SO₂ aus der Lösung nicht nur während der Endstufe des Kochvorganges vermieden, da eine leichte Rückgewinnung möglich ist, sondern auch während der Abblas- und Waschstufen, während welcher wegen der Verdünnung mit Luft eine wirtschaftliche Rückgewinnung äußerst schwierig ist. Erfahrungen bei saueren Sulfit-Verfahren auf Magnesiumbasis, bei denen die abgetrennte Ablauge im Anschluß an die Zellstoffwaschung vor der Verdampfung neutralisiert wird, haben einen Erneuerungsbedarf von 25 kg Schwefel und 10 kg Magnesiumoxyd pro Tonne Zellstoff ergeben. Nach dem vorliegenden Verfahren dürfte es möglich sein, den theoretischen Schwefelverlust von nur 16 kg Schwefel pro Tonne Zellstoff annähernd zu erreichen, der aus einem Magnesiumoxyd-Verlust von 10 kg sich ergibt, wenn kein SO₂ an die Atmosphäre verlorengeht, wie dies bei den früheren Verfahren der Fall war. Selbst in Fällen, in denen es auf die besondere Festigkeit des Zellstoffes nicht ankommt, bringt die Neutralisierung in dem Kocher besondere Vorteile bei der Rückgewinnung gegen-

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über Verfahren, bei denen die Ablauge neutralisiert wird.

Darüber hinaus hat die teilweise Neutralisierung der Kochlauge während des Aufschlußvorganges die vorteilhafte Wirkung, daß gegen Ende der Kochung gebundenes SO₂ in dem Kocher verbleibt, zu einem Zeitpunkt also, wo es infolge der Reaktion mit dem Lignin und auch infolge von Nebenreaktionen, wie z. B. der Bildung von Thiosulf at, weitgehend verbraucht worden ist. Die Beibehaltung von diesem SO₂ in dem Kocher, welches sonst aus ihm entfernt würde, stellt eine ausreichende Zufuhr von Reagenz sicher, um den Aufschluß bis zu dem gewünschten Grad durchführen zu können.

Die gasförmigen Verbrennungsprodukte und das frei werdende SO₂ werden durch ein Gebläse 38 in einen gepackten Gaskühlungsturm 40 eingeleitet, in welchem die hochsteigenden Gase mit einem herabrieselnden Strom von zurückgeleiteter gekühlter Kochlauge, welcher ein Teil des Mg(OH)₂-Breies aus dem Tank 36 zugesetzt ist, in Berührung treten. Es tritt deshalb eine teilweise Absorption des SO₂ aus dem Gasstrom ein. Die aus dem oberen Ende des Kühlturmes 40 austretenden Gase treten durch eine Venturi-Gasberieselungsanlage 42, einen Sammeltank 44, eine ^5 zweite Venturi-Gasberieselungsanlage 46 und schließlich durch einen Zyklonenscheider 48 hindurch nach einem Vorratsraum. In beiden Venturi-Gasberieselungsanlagen 42 und 46 treten die Gase mit versprühter zurückgeleiteter Lauge in Berührung, welcher Mg(OH)₂ in kontrollierten Mengen zugesetzt ist. Dabei wird zusätzliches SO_ä aus den Gasen absorbiert. Die in Suspension befindlichen Laugentröpfchen werden von dem Gasstrom durch Richtungsänderung und geringe Geschwindigkeit in den Tanks 44 und 48 abgetrennt. Lauge aus dem ersten Absorptionssystem verläßt den Sammeltank 44 und kommt über Leitung 50 nach dem Säure-Vorratstank 58, von welchem sie durch die Venturi-Berieselungsanlage 56 zurückgeleitet wird.

Normalerweise enthält die das primäre Absorptions- 4" system verlassende Lauge Magnesiumbisulfit und eine kleine Menge an Magnesiummonosulfit. Dadurch, daß man einen Teil des zur Ergänzung notwendigen Schwefeldioxyds aus dem Schwefelbrenner 52 und einem Gaskühler 54 kommend in die Venturidüse 56 zusetzt, kann man die Zusammensetzung der von dem Tank 58 zurückgeleiteten Lauge steuern, d. h., man kann eine Lösung bereiten, deren chemische Zusammensetzung annähernd der Formel Mg(HSO₈)₂ entspricht. Das zur Erneuerung erforderliche SO₂, welches notwendig ist, um das System im Gleichgewicht zu halten, wird direkt in die Leitung eingeführt, in welcher die Verbrennungsgase nach dem Kühlturm 40 strömen. Der Hauptzweck des Kühlturmes ist der, die heißen Ofengase auf eine Temperatur von 4O⁰C abzukühlen, d. h. auf eine für die Rückgewinnung von SO₂ in dem Venturisystem geeignete Temperatur. Der Wasserdampf wird aus dem Gas vorzugsweise vorher kondensiert und nicht in der ersten Venturi-Berieselungsanlage 42, da die Konzentration der Säure geringer würde. Die in dem Kühlturm gewonnene Flüssigkeit läuft der nach der zweiten Venturi-Berieselungsanlage 46 zurückgeleiteten Flüssigkeit zu. Der Zusatz von Mg(OH)₂ in der zweiten Venturi-Berieselungsanlage gibt eine Flüssigkeit mit einem pH-Wert von 5,5 bis 6,0, wodurch der Verlust an SO₂ in dem Vorratsgefäß vermindert wird. Die aus dem Tank 48 kommende Flüssigkeit gelangt nach der Rückführungsleitung der ersten Venturi-Berieselungsanlage 42 und erhält zusätzlich Mg(OH)₂ in kontrollierter Menge zugesetzt, so daß der gewünschte Gehalt an gebundenem SO₂ eingestellt wird.

Die Kochsäure wird aus dem Lagerungstank 58 je nach Bedarf in den Kocher 10 abgezogen. Die Kochsäure wird in dem Tank bei der gewünschten Temperatur und im wesentlichen ohne freie schwefelige Säure aufbewahrt. So kann z.B. das Gesamt-SO₂ 5,04% sein, das gebundene SO₂ 2,52 %, das lose gebundene und das freie SO₂ 2,52 %, d. h., es ist in Wirklichkeit kein freies SO₂ vorhanden.

Bei der Herstellung von chemischem Zellstoff aus Fichte nach dem Magnefit-Verfahren sind ungefähr 5 kg Magnesiumoxyd für die Herstellung des Bisulfits für einen Aufschluß von 100 kg Holzschnitzeln erforderlich. Annähernd 3 bis 4 kg zusätzliches MgO pro 100 kg Holzschnitzel sind erforderlich, um die Kochlauge in dem Kocher zu neutralisieren, d. h., der Bedarf an MgO ist um 60% oder mehr größer als bei dem einstufigen Magnefit-Aufschlußverfahren. Die Rückgewinnung des MgO aus der Zellstoffablauge ist deshalb bei dem zweistufigen Verfahren von noch größerer Bedeutung. Die Neutralisierung während des Kochverfahrens und die Rückgewinnung der Ablauge stehen deshalb in einem engen Zusammenhang.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von chemischem Zellstoff aus Rohmaterial auf Zellulosebasis, welches mit einer Magnesiumbisulfitlösung, die praktisch keine freie schwefelige Säure enthält, während einer ersten Kochstufe bei einem pH-Wert im Bereich von 3,0 bis 4,0, gemessen bei Raumtemperatur, aufgeschlossen wird, in der die hauptsächliche Sulfonierung des Lignins und Auflösung der Zellulose stattfindet, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Lösung, gemessen bei Raumtemperatur, während der zweiten Stufe der Aufschlußperiode durch Zusatz von Magnesiumhydroxyd oder -oxyd zur Lösung im Bereich von 4,75 bis 6,5 gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlußtemperatur während des Zeitraums, in dem ein pH-Wert zwischen 3,0 und 4,0 aufrechterhalten wird, oberhalb 15O⁰C liegt und während der Periode, in der der erhöhte pH-Wert aufrechterhalten wird, erhöht wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen