DE69430009T2

DE69430009T2 - Verfahren zur herstellung von gebleichtem zellstoff

Info

Publication number: DE69430009T2
Application number: DE69430009T
Authority: DE
Inventors: Lars Ake Gunnar Ahlenius; Jan Georg Liden; Otto Step Axel Gustaf Lindenberg; Sture Erik Olof Noreus
Original assignee: M Real Oyj
Current assignee: Metsa Board Oyj
Priority date: 1993-12-15
Filing date: 1994-12-14
Publication date: 2002-10-24
Anticipated expiration: 2014-12-15
Also published as: NO962525L; PT734470E; JPH09506680A; NZ277585A; CA2178509A1; SE502172C2; WO1995016818A1; FI962477A0; ATE213794T1; BR9408336A; NO962525D0; FI112507B; EP0734470A1; ES2169132T3; EP0734470B1; US6126782A; SE9304173D0; SE9304173L; AU1286795A; FI962477A

Description

GEBIET DER TECHNIK

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gebleichtem Cellulosefaserstoff aus einem beliebigen zuvor offenbarten Lignocellulosematerial unter Verwendung eines beliebigen zuvor offenbarten alkalischen Aufschlußverfahrens und von im wesentlichen umweltfreundlichen Bleichmitteln. Auf der Welt ist eine große Anzahl an Lignocellulosemateralien in variierenden Mengen verfügbar. Ein sehr gängiges Lignocellulosematerial ist Holz, welches vor dem Aufschließen oder Aufbereiten für gewöhnlich zu Spänen reduziert wird. Das Verfahren gemäß der Erfindung ist für sowohl Hartholz als auch Weichholz geeignet. Beispiele von bekannten alkalischen Aufschlußverfahren sind das Sulfatverfahren, das Polysulfidverfahren und Verfahren vom Soda-(Natriumhydroxid)-Verfahrenstyp, in welchen Katalysatoren wie einige Chinonverbindungen verwendet werden. Der Begriff Sulfatverfahren umfaßt zum Beispiel die Verwendung von hoher Sulfidität, die Verwendung eines Gegenstromaufschlusses, in welchem die Frischlauge auch in einem fortgeschrittenen Stadium des Aufschlußverfahrens zugegeben wird, und die Verwendung einer chemischen Behandlung des Lignocellulosematerials vor dem tatsächlichen Sulfataufschluß.

HINTERGRUND DES STANDS DER TECHNIK

Im Hinblick auf einen Schutz der Umwelt wurden vor kurzem die Verwendung von Bleichmitteln wie Sauerstoff (O), einer oder anderen Per-Verbindungen (P) wie Wasserstoffperoxid und Ozon (Z) zur Bleichung von zum Beispiel Sulfatzellstoff vorgeschlagen. Dies führte zur Einführung im kommerziellen Maßstab, d. h. großtechnischen Maßstab, der Verwendung von dieser Art an Bleichmittel, einschließlich den oben angegebenen, und auch in der oben angegebenen Reihenfolge. Durch Vermeiden der Verwendung von Bleichmitteln, die Chlor enthalten, was letztendlich korrosives Chlorid ergibt, erwies es sich in zunehmendem Maße als möglich, die Bleichanlagen zu schließen. Der Ausdruck Schließen wird verwendet, um anzugeben, daß die Waschfluide in zunehmendem Maße innerhalb der Bleichanlagen gehalten werden. In den traditionellen offenen Bleichanlagen ließ man die Waschfluide (Ablaugen), die nach dem entsprechenden Bleichschritt anfielen, einschließlich nach einem Extraktionsschritt (E), direkt in den Vorfluter oder, wo geeignet, zu einer externen Reinigungsanlage ausfließen.
Aus der Verwendung der oben beispielhaft angegebenen oxidativen Bleichmittel und insbesondere aus der Verwendung einiger Per-Verbindungen hat sich ergeben, daß der Gehalt an Metallen im Zellstoff und/oder sogar das Vorhandensein von Metallen im allgemeinen zu Problemen führt. Die Metalle, die die größten Probleme ergeben, sind die Übergangsmetalle, von denen Mangan aufgrund des Vorkommens von Mangan in solch großen Mengen das problematischste ist. Mangan kommt zum Beispiel natürlich in den Rohmaterialien vor, d. h. in dem Lignocellulosematerial, zum Beispiel in der Form von Holz. Das verwendete Prozeßwasser enthält im allgemeinen auch Mangan, und Mangan kann auch von den Apparaturen, die in der Zellstoffverarbeitungslinie verwendet werden, stammen. In einem Versuch, mit diesem Problem fertigzuwerden, wurde eine Komplexbildungsstufe (Q) in die Zellstoffverarbeitungslinie eingeführt, vorzugsweise direkt vor dem Peroxidbleichungsschritt. Die Zugabe von Komplexbildnern wie EDTA, DTPA und NTA und anderen bei einem geeigneten pH- Wert stellt sicher, daß alle freien Manganionen gesammelt werden und insbesondere das Mangan aus einer fixierten Form in dem Zellstoff zu einer wasserlöslichen komplexierten Form umgewandelt wird. In diesem Fall treten Mangankomplexe vom Typ Mn(EDTA)²&supmin; oder Mn(DTPA)³&supmin; auf. Es ist wichtig, daß nach diesem Behandlungsschritt der Zellstoff extrem gründlich gewaschen wird, so daß keine signifikanten Mengen an Mangankomplexen und jeglichem freien Komplexbildner den Zellstoff in dem Peroxidbleichungsschritt begleiten. Die an dieser Position erzeugte Ablauge, d. h. das Waschfluid aus dem Komplexbildungsschritt, hat die besondere Aufmerksamkeit der Experten auf sich gezogen und ist das Thema eines nachfolgenden ausführlicheren Kommentars.
Ein allmählich zunehmendes Schließen der Bleichanlagen und des Zellstoffverarbeitungsverfahrens in seiner Gesamtheit bezüglich des Flüssigkeitskreislaufs wurde, wie zuvor angegeben, sowohl vorgeschlagen als auch in der Praxis eingeführt. Es wurden verschiedene Gegenstromwaschverfahren für den Zellstoff vorgeschlagen, und es wurde vorgeschlagen, daß das Waschfluid in striktem Gegenstrom geführt werden soll. Damit ist gemeint, daß das sauberes Waschfluid der Waschung nach dem letzten Bleichungsschritt zugeführt wird und daß dieses mit einem zunehmenden Grad an Verunreinigung im Gegenstrom durch die gesamte Bleichungsanlage geführt wird, mit seinen gesamten Waschungen und in den ungebleichten Zellstoff, um auch den zu waschen, bevor es letztendlich zusammen mit der verbrauchten Aufschlußlauge, welche eine schwache Lauge (Dünnlauge) ausmacht, vor einer abschließenden Veraschung in dem Rückgewinnungskessel der Verdampfungsanlage zugeführt wird.
Im Falle eines strengen Gegenstromflüssigkeitskreislaufs durch eine Bleichungsanlage, welche eine herkömmliche Komplexbildungsstufe enthält, wurde angenommen (und befürchtet), daß die Mangankomplexe in der Lösung an einer oder mehreren Positionen aufgespalten werden, mit dem Ergebnis, daß sich das Mangan wieder an den Zellstoff anlagert und/oder nicht aus dem System entfernt wird. Es wurde auch behauptet, daß ein solcher Prozeß nicht vermieden werden kann. Diese Befürchtung führte zu den bisher vorgebrachten Vorschlägen zum Schließen des Flüssigkeitskreislaufs im Zusammenhang mit der Herstellung von zum Beispiel gebleichtem Sulfatzellstoff, einschließlich einer separaten Behandlung der Waschflüssigkeit von der Komplexbildungsstufe. Beispiele der Vorschläge umfassen ein getrenntes Verdampfen und Zersetzen der Waschflüssigkeit mit großen Kosten und die Verwendung der Waschflüssigkeit zum Auflösen der Schmelze aus dem Rückgewinnungskessel.
WO-A-9118145 offenbart ein umweltfreundlicheres Verfahren zur Bleichung von Lignocellulosematerialien, in welchem das Waschfluid, welches eine Suspensionsflüssigkeit umfaßt, im Gegenstrom geführt wird, wobei jedoch der Waschschritt nach dem Schritt der Chelatbildung und Ansäuerung weggelassen wird.

OFFENBARUNG DER ERFINDUNG

Technisches Problem

Wenn das bereits komplexierte Mangan wieder freigesetzt wird und sich an einer beliebigen Position an den Zellstoff anlagert, wird die Belastung der Komplexbildungsstufe bis zu einem solchen Ausmaß erhöht, in dem dies ein im wesentlichen vollständig geschlossenes Verfahren darstellt, daß eine beträchtliche Menge an Mangan den Zellstoff in dem oxidativen Bleichungsschritt begleitet, der dem Waschschritt folgt, zum Beispiel dem Peroxidbleichungsschritt, mit einem nachteiligen Effekt auf sowohl den Verbrauch des Bleichmittels als auch das Ergebnis des Bleichverfahrens.

Die Lösung

Die vorliegende Erfindung stellt eine Losung des zuvor erwähnten Problems dar und betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gebleichtem Cellulosefaserstoff, in dessen Zusammenhang Lignocellulosematerial mittels einer alkalischen Aufschlußlauge unter Bildung von Cellulosefaserstoff aufgeschlossen wird und der Cellulosefaserstoff in der Form einer Suspension sortiert wird, falls notwendig, und der Reihe nach zumindest einer Sauerstoffgasdelignifizierung (O), einer Behandlung mit Komplexbildnern (Q) und einem Bleichen mit kein Chlor enthaltenden, oxidativen Bleichmitteln (O, P, Z) unterzogen wird, wobei Waschschritte entsprechend nach den verschiedenen Behandlungsschritten angeordnet sind und die verschiedenen Behandlungsschritte gegebenenfalls mit einer Rekonzentrierung des Cellulosefaserstoffs in mindestens einem Schritt durchsetzt sind, in dessen Zusammenhang das Waschfluid, welches Suspensionsflüssigkeit umfaßt, in striktem Gegenstrom geführt wird, mit dem Ergebnis, daß das Faserstoffherstellungsverfahren in Bezug auf den Flüssigkeitskreislauf im wesentlichen vollständig geschlossen ist, welches dadurch gekennzeichnet ist,
daß zumindest ein Waschschritt auch zwischen dem Schritt der Behandlung mit Komplexbildnern (Q) und dem Bleichschritt (O, P, Z) bereitgestellt wird,
daß der pH-Wert der Supensionsflüssigkeit, in der Abwesenheit eines Reduktionsmittels, nach einer Sauerstoffgasdelignifizierung und von da ab in der Cellulosefaserstoffbehandlungskette bis zum Bleichvorgang mit dem kein Chlor enthaltenden oxidativen Bleichmittel so gesteuert wird, daß ein Maximum von 10 erreicht wird, der pH der Faserstoffsuspension, welche die Sauerstoffgasdelignifizierung (O) und die nachfolgenden Waschschritte verlassen hat, leicht höher als 10 sein kann und daß der Carbonatgehalt der Suspensionsflüssigkeit so gesteuert wird, daß er gleich 3 mM/l beträgt oder darüber liegt, in Abhängigkeit von deren Position in der Cellulosefaserstoffbehandlungskette.
Es ist für den pH-Wert der Suspensionsflüssigkeit, in Abwesenheit eines Reduktionsmittels nach einer Sauerstoffgasdelignifizierung und von da ab in der Cellulosefaserstoffbehandlungskette bis zu dem Bleichvorgang mit dem kein Chlor enthaltenden oxidativen Bleichmittel, bevorzugt, daß er so beeinflußt wird, daß ein Maximum von 9,5 erreicht wird.
Es hat sich gezeigt, daß das Risiko des Aufbrechens der wasserlöslichen Mangankomplexe und der nachfolgenden erneuten Adsorption von Mangan in dem Cellulosefaserstoff an solchen Positionen stattfindet, an denen es ermöglicht wird, daß der Sauerstoffgas-delignifizierte Cellulosefaserstoff und die Suspensionsflüssigkeit unter im wesentlichen intakten Bedingungen für lediglich eine sehr kurze Zeit miteinander in Kontakt gelangen (gebracht werden), wenn der pH-Wert 10 übersteigt und der Carbonatgehalt unterhalb eines spezifizierten untersten Werts liegt.
Die Sauerstoffgasdelignifizierung des Cellulosefaserstoffs kann gemäß einer beliebigen zuvor offenbarten Technik durchgeführt werden, welche sowohl eine Delignifizierung mittlerer Stoffdichte als auch eine Delignifizierung hoher Stoffdichte einschließt. Die geeigneten Parameter für eine Sauerstoffdelignifizierung mittlerer Stoffdichte sind: Alkali-(NaOH)-Beladung = 1-50 kg ptm ( = pro Tonne an Faserstoff), was einen pH von 9,5-12 ergibt; Sauerstoffbeladung = 5-25 kg ptm; Temperatur = 60-120ºC; Halteperiode = 20-180 Minuten; Druck = 0,1-1,0 MPa. Die Sauerstoffgasdelignifizierung des Cellulosefaserstoffs kann in einem oder mehreren aufeinanderfolgenden. Reaktorgefäßen mit oder ohne der Beladung mit zusätzlichen Chemikalien durchgeführt werden.
Die Behandlung des Cellulosefaserstoffs mit Komplexbildnern kann auch gemäß einer beliebigen zuvor offenbarten Technik durchgeführt werden. Die geeigneten Parameter sind: Stoffdichte des Faserstoffs = 1-40%, vorzugsweise 3-18%; Temperatur = 20-150ºC, vorzugsweise = 50-95ºC; Zeit = 1-1000 Minuten, vorzugsweise = 30-300 Minuten; Beladung mit Komplexbildner (L) = 0,1-10 kg ptm; pH = 4-9,5, vorzugsweise = 5-7. Magnesium, zum Beispiel in der Form von Magnesiumsulfat, kann, wo angebracht, in einer Menge von 0,1-10 mmol pro Liter an Flüssigkeit und vorzugsweise 0,2-5 mmol pro Liter an Flüssigkeit zugegeben werden.
Um ausreichend stabile wasserlösliche Mangankomplexe zu erzielen, zeigte es sich, daß der Komplexbildner = L eine konditionelle Komplexbildungskonstante für zweiwertiges Mangan Mn²&spplus; für die Reaktion Mn²&spplus; +Ln- MnL2-n besitzen sollte, welche 10¹¹ bei einem pH von 12 übersteigt. Zwei Komplexbildner, die diese Bedingung erfüllen, sind Ethylendinitrilotetraessigsäure (EDTA) und Diethylentrinitrilopentaessigsäure (DTPA). Eine bedeutende Eigenschaft des Verfahrens gemäß der Erfindung ist es, daß die Menge an Komplexbildnern bei dem Komplexbildungsschritt ein Vielfaches der Menge an Komplexbildnern ist, die als notwendig erachtet wird, wenn der Komplexbildungsschritt als ein einzelner Schritt betrachtet wird. Der offensichtliche Überschuß an Komplexbildnern begleitet die Suspensionsflüssigkeit im Gegenstrom, d. h. rückwärts in der Faserstoffverarbeitungskette, und erfüllt als solches einen nützlichen Zweck.
Beispiele der kein Chlor enthaltenden oxidativen Bleichmittel, die an der zuvor erwähnten Position verwendet werden können, sind Sauerstoff, Ozon und die eine oder andere Per-Verbindung.
Die Sauerstoffgasdelignifizierung des Cellulosefaserstoffs wurde bereits beschrieben. Im Falle eines Bleichens des Cellulosefaserstoffs mit Ozon wird dies bei einer Stoffdichte des Faserstoffs von 8-16% durchgeführt und unterliegt ansonsten den folgenden Parametern: Temperatur = 30-80ºC, vorzugsweise = 45-55ºC; Ozonbeladung = 1-10 kg ptm, vorzugsweise 3-6 kg ptm; Zeit = 0,1-300 Sekunden, vorzugsweise = 1-60 Sekunden; pH = 1,5-6, vorzugsweise = 2,5-3,5.
Das bevorzugte Bleichmittel an dieser Position ist eine Per-Verbindung, wie z. B. Wasserstoffperoxid, Natriumperoxid, Peressigsäure, Peroxosulfat, Peroxodisulfat, Perborat oder organische Peroxide.
Von diesen Per-Verbindungen ist Wasserstoffperoxid absolut bevorzugt.
Eine Wasserstoffperoxidbleichung kann sowohl mit als auch ohne ein Unter-Druck-Setzen durchgeführt werden. Die geeigneten Parameter zum Bleichen bei Atmosphärendruck sind: Zeit = 60-720 Minuten, vorzugsweise = 180-300 Minuten; Temperatur = 60-100ºC, vorzugsweise = 75-98ºC; Peroxidbeladung = 1-50 kg ptm, vorzugsweise = 10-40 kg ptm; Alkali-(NaOH)-Beladung = 1-30 kg ptm, vorzugsweise 5-25 kg ptm; Stoffdichte des Faserstoffs = 3-40%, vorzugsweise 8-18%. Die Alkalibeladung wird so angepaßt, daß der pH-Wert in der Faserstoffsuspension am Ende des Bleichungsschritts, d. h. der Umschlags-pH (break-pH), innerhalb des Bereichs von 10-11,5 liegt. Ein Druck von 0,2-1 MPa, vorzugsweise 0,4-0,6 MPa, wird für das Unter-Druck-Setzen verwendet. Für das Unter-Druck- Setzen kann Luft und/oder Sauerstoff verwendet werden. Geeignete Parameter sind in diesem Fall: Zeit = 60-180 Minuten; Temperatur = 105-120ºC; Peroxidbeladung = 5-25 kg ptm; Alkali-(NaOH)-Beladung = 2-20 kg ptm. Die Stoffdichte des Faserstoffs und die Anpassung der Alkalibeladung unterliegen denselben wie oben angegebenen Parametern.
Wie zuvor angegeben, muß der Cellulosefaserstoff mindestens einer Wasch- und/oder Rekonzentrierungsstufe unterzogen werden, vor und nach den drei oben angegebenen Behandlungsstufen. Es kann eine beliebige zuvor offenbarte Waschvorrichtung verwendet werden. Beispiele von Waschvorrichtungen sind Waschfilter und Waschpressen. Es können auch zum Erzielen von Vorteilen einstufige und zweistufige Diffusoren verwendet werden. Bei der Rekonzentrierung des Cellulosefaserstoffs kann jede zuvor offenbarte Presse verwendet werden.
Gemäß der Erfindung ist es besonders wichtig für die Komplexbildungsstufe (Q) und das anschließende Waschen, daß sie auf eine solche Weise durchgeführt werden, daß die Menge an Mangan in der Form von MnL2-n, welche die Faserstoffsuspension im folgenden Bleichungsschritt, vorzugsweise dem Peroxidbleichungsschritt, begleitet, einen maximalen Wert von 10 mg und vorzugsweise 5 mg pro kg an trockenem Zellstoff erreicht.
Diese Manganmenge wird wie folgt geeignet bestimmt. Eine Probe der Faserstoffsuspension wird sofort nach dem Bleichungsschritt entnommen. Die flüssige Phase dieser Faserstoffsuspension wird zum Beispiel durch starkes Pressen der Probe isoliert. Die Flüssigkeit wird durch einen 0,10 um-Membranfilter filtriert und mittels Atomabsorptionsspektroskopie auf Mangan analysiert. Die Stoffdichte des Faserstoffs der anfänglichen Probe wird auf eine bekannte Weise bestimmt, und dieser Wert und der Mangangehalt der Flüssigkeit, welcher wie zuvor bestimmt wird, können als die Basis für eine Berechnung der Menge an Mangan in der Form von MnL2-n, zum Beispiel Mn(EDTA)²&supmin; oder Mn(DTPA)³&supmin;, ausgedrückt in Milligramm pro Kilogramm an trockenem Zellstoff, verwendet werden.
Um ein Aufbrechen der wasserlöslichen Mangankomplexe und das nachfolgende erneute Adsorbieren des Mangans in dem Cellulosefaserstoff zu verhindern, ist es wichtig, den Carbonatgehalt in der Suspensionsflüssigkeit bei den oben beschriebenen Behandlungsstufen und insbesondere in der Suspensionsflüssigkeit, wenn sie im Gegenstrom als eine Wasch-(Verdrängungs)-Flüssigkeit für den Cellulosefaserstoff zwischen den zuvor erwähnten Behandlungsschritten verwendet wird, zu überprüfen und zu steuern. Das Niveau des Carbonatgehalts in der Suspensionsflüssigkeit hängt von der Position ab, an welcher sich der Cellulosefaserstoff befindet, was nachfolgend ausführlich beschrieben wird.
Der Ausdruck Carbonatgehalt wird verwendet, um das gesamte Carbonat pro Liter an Flüssigkeit zu bezeichnen, d. h. die Menge an CO&sub3;² plus die Menge an HCO&sub3;&supmin; plus die Menge an gelöstem CO&sub2;.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß es vorteilhaft ist, wenn der Carbonatgehalt in der Suspensionsflüssigkeit während des tatsächlichen Peroxidbleichungsschritts gleich oder größer als 3 mmol/l ist. Die Tatsache, daß der Carbonatgehalt der Suspensionsflüssigkeit auch in dem Peroxidbleichungsschritt, der nach dem Komplexbildungsschritt kommt, bedeutend ist, gibt scheinbar an, daß eine bestimmte Menge an Mangan, die während des Komplexbildungsschritts nicht aus dem Faserstoff gelöst wurde, weiterhin den Cellulosefaserstoff in den Peroxidbleichungsschritt begleitet. Der gewünschte Carbonatgehalt der Suspensionsflüssigkeit kann erreicht werden durch die Zugabe einer Carbonat-enthaltenden Verbindung oder durch ein In-Kontakt-Bringen der Suspensionsflüssigkeit mit der Luft in einem solchen Maß, daß aus eichend Kohlendioxid aus der Luft absorbiert und zu Carbonationen umgewandelt wird. Ein drittes Verfahren ist dies Zugabe von Kohlendioxid mit technischem Reinheitsgrad.
An der Position, an der die Suspensionsflüssigkeit mit dem Cellulosefaserstoff in Zusammenhang mit dem Waschverfahren nach einer Sauerstoffgasdelignifizierung zusammentrifft, sollte der Carbonatgehalt gleich oder größer als 4 mmol/l sein, und der Carbonatgehalt sollte vorzugsweise 10 mmol/l übersteigen.
An der Position, an der die Suspensionsflü sigkeit unmittelbar vor der Sauerstoffgasdelignifizierung auf den Cellulosefaserstoff trifft, sollte der Carbonatgehalt gleich oder größer als 10 mmol/l sein, und der Carbonatgehalt sollte vorzugsweise 40 mmol/l übersteigen.
Es ist durchaus möglich, das Sortieren der ungebleichten Faserstoffs wegzulassen, obwohl es bevorzugt ist, daß der Cellulosefaserstoff direkt nach dem Aufschlußschritt sortiert wird. Es ist auch möglich, den Faserstoff nach der Sauerstoffgasdelignifizierung zu sortieren.
Es erwies sich als vorteilhaft, wenn der nicht gebleichte Cellulosefaserstoff kurz vor dem ersten Waschschritt gepreßt wird, um so eine Stoffdichte des Faserstoffs von zum Beispiel über 18% zu erhalten, so daß die durch das Pressen entfernte Flüssigkeit, hauptsächlich verbrauchte Aufschlußlauge, zu einem separaten Behälter geleitet wird für ein anschließendes Auftrennen in einen Flüssigkeitsstrom, der zum Verdünnen des Cellulosefaserstoffs, der kurz zuvor aufgeschlossen wurde, verwendet wird, und in einen Flüssigkeitsstrom, der mit der schwachen Lauge vermischt wird, welche dann einem Eindampfen und Veraschen unterzogen wird.
Wie zuvor angegeben, ist es bevorzugt, daß der Cellulosefaserstoff in der Reihenfolge O-Q-P behandelt wird. Die Reihenfolge O-Q-Z ist durchaus auch möglich, wird jedoch, wo angebracht, von einer P-Stufe gefolgt. In diesem Fall profitiert man von der Behandlung mit Komplexbildnern sowohl beim Ozonbleichungsschritt als auch (insbesondere) beim Peroxidbleichungsschritt. Im Fall von Hartholzsulfatfaserstoff, der wie zuvor angegeben gebleicht wurde, wird eine Helligkeit von 85% ISO erreicht, wenn Peroxid bei der dritten Stufe verwendet wird. Ein vollständig gebleichter Cellulosefaserstoff, d. h. mit einer Helligkeit von nahezu 90% ISO oder darüber, wird erhalten durch Anfügen von zwei weiteren Bleichungsschritten. Diese Bleichungsreihenfolgen beinhalten die Zuführung von frischer oder reiner Waschflüssigkeit, vorzugsweise bei der Waschstufe, die dem letzten Bleichungsschritt folgt, wonach die Waschflüssigkeit vorzugsweise in striktem Gegenstrom geführt wird, so daß die verbrauchte Lauge, die aus dem Schließen der Bleichungsanlage resultiert, mit der ausgewaschenen verbrauchten Aufschlußlauge vereinigt wird, um eine schwache Lauge zu bilden, welche nach dem Verdampfen die Form einer dicken Ablauge annimmt und in dem Rückgewinnungskessel verascht wird.
In Zusammenhang mit dem letzten Bleichen von Weichholzsulfatfaserstoff ist es angebracht, das chlorhaltige Bleichungsmittel Chlordioxid (D) in zumindest einer Stufe zu verwenden, mit der Absicht, einen so stark als möglich gebleichten Sulfatfaserstoff herzustellen. Da das Verfahren zur Herstellung von Faserstoff gemäß der Erfindung im Hinblick auf den Flüssigkeitskreislauf im wesentlichen vollständig geschlossen ist, stellt die Verwendung von Chlordioxid in einer relativ geringen Menge kein Umweltproblem dar. Es ist in diesem Fall jedoch notwendig, daß eine bestimmte Menge an Chlorid an einer geeigneten Position im System abgelassen wird, was in dieser Beschreibung später ausführlicher beschrieben wird. Chlordioxid wurde lange Zeit als ein Bleichmittel verwendet, wobei für diesen Zweck die dazugehörigen Bleichbedingungen ebenfalls bekannt sind. Nachfolgend werden typische Parameter angegeben: Beladung = 10-30 kg ptm; Zeit = 15-240 Minuten, vorzugsweise = 30-180 Minuten; Temperatur = 40-90ºC, vorzugsweise = 60-80ºC; Stoffdichte des Faserstoffs = 1-40%, vorzugsweise = 3-18%; pH = 1,5-4.
Die in dieser Beschreibung angegebenen Bleichungsreihenfolgen sind wahrscheinlich auch für Cellulosefaserstoffe, welche mit einer alkalischen Aufschlußlauge aufgeschlossen wurden, sehr brauchbar, anders als bei zahlreichen Arten an Sulfatzellstoff.

Vorteile

Das Verfahren gemäß der Erfindung bietet die Möglichkeit, im Hinblick auf den Flüssigkeitskreislauf die Herstellung von gebleichtem Cellulosefaserstoff, einschließlich vollständig gebleichtem Cellulosefaserstoff, der durch ein alkalisches Verfahren aufgeschlossen wurde, vollständig zu schließen.
Dies wurde bis dahin lediglich als ein Wunsch präsentiert, dessen Erfüllung, falls überhaupt möglich, als weit in der Zukunft liegend angesehen wurde.
Im wesentlichen alle durch das Ablassen von Flüssigkeiten verursachten Umweltprobleme werden auf diese Weise hinfällig, und es werden jegliche restliche Notwendigkeiten für eine externe Reinigung auf ein Minimum verringert, was auch die Gesamtkosten des Faserstoffherstellungsverfahrens verringert.

BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG

Fig. 1 zeigt ein Prozeßdiagramm für die Herstellung von gebleichtem Hartholzsulfatfaserstoff gemäß der Erfindung, bei welchem der Aufschluß absatzweise stattfindet.

BESTE AUSFÜHRUNGSFORM

Unter Bezug auf Fig. 1 wird nachfolgend eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung beschrieben. Im Zusammenhang damit wird eine ausführlichere Beschreibung bestimmter Hilfsstufen in dem Verfahren gegeben, und es werden darüber hinaus andere Ausführungsformen der Erfindung ausführlicher beschrieben. Abschließend folgt eine Anzahl an Beispielen, in welchen bestimmte Verfahrensparameter untersucht werden.
In dem Prozeßdiagramm gemäß Fig. 1 wird über die Leitung 1 Lignocellulosematerial in der Form von Birkenholzspänen dem Kocher 2 zugeführt. Aufschlußlauge in der Form von Frischlauge, wo angebracht, mit verbrauchter Aufschlußlauge oder Schwarzlauge vermischt, wird ebenfalls dem Kocher zugeführt. Bei Vollendung des Sulfataufschlußverfahrens wird die Charge geblasen, so daß Cellulosefaserstoff mit einer bestimmten Stoffdichte des Cellulosefaserstoffs resultiert. Der neu hergestellte Cellulosefaserstoff enthält eine bestimmte Menge an Lignin. Der Ligningehalt, gemessen als eine Kappa-Zahl, liegt für gewöhnlich innerhalb des Bereichs von 12-18 für einen herkömmlichen Aufschluß und 8-15 für einen modifizierten Aufschluß. Die Faserstoffsuspension wird in der Sortiereinheit 3 sortiert, und der akzeptierte Faserstoff wird zu einer Presse 4 geleitet, wo die Stoffdichte des Faserstoffs erhöht wird, so daß sie zum Beispiel 18% übersteigt. In der Sortiereinheit 3 abgetrenntes Lignocellulosematerial, welches als Ausschuß bezeichnet wird, kann zu dem Kocher 2 rückgeführt und/oder zu einer Anlage zur Herstellung von Knotenfaserstoff weitergeleitet werden.
Nach einem Verdünnen mit Suspensionsflüssigkeit wird der nicht gebleichte Cellulosefaserstoff einem Bandwäscher 5 zugeführt, wo der Großteil der verbrauchten Aufschlußlauge, die in dem Cellulosefaserstoff verblieben ist, entfernt wird. Der Cellulosefaserstoff wird dann einem Sauerstoffgasdelignifizierungs-(Bleichungs)-Reaktor 6 zugeführt, wo der Cellulosefaserstoff mit Sauerstoffgas bei erhöhtem Druck und unter alkalischen Bedingungen auf die zuvor beschriebene Weise behandelt wird. Der Ligningehalt des Cellulosefaserstoffs wird als ein Ergebnis dieser Behandlung verringert und liegt für gewöhnlich, gemessen als eine Kappa-Zahl, innerhalb des Bereichs von 5-11. Der alkalische Cellulosefaserstoff wird dann zu einer ersten Waschpresse 7 geleitet und danach zu einer zweiten Waschpresse 8. Nach diesen Wascharbeitsschritten wird der Cellulosefaserstoff zu einem Lagerungsturm 9 geleitet, wo der Cellulosefaserstoff während eines Zeitraum von zum Beispiel 4-8 Stunden aufbewahrt werden kann. Es gibt für gewöhnlich einen derartigen Lagerungsturm in den meisten Sulfatmühlen, und der Grund dafür ist im wesentlichen die Erzeugung eines Puffers an Cellulosefaserstoff. Diese Anordnung bedeutet, daß man für Probleme, die in den vorausgegangenen und nachfolgenden Behandlungsschritten, einschließlich den Bleichungsschritten, auftreten, gut vorbereitet ist. Die mittlere Zeit, die in dem Lagerungsturm 9 verbracht wird, kann naturgemäß von Mühle zu Mühle variieren. Der Cellulosefaserstoff wird von diesem Turm zu einem Waschfilter 10 geleitet, wonach der Cellulosefaserstoff in einen Turm 11 gebracht wird, wo er mit Komplexbildnern auf eine zuvor beschriebene Weise behandelt wird. Gemäß dem vorliegenden Verfahren ist es von besonderer Bedeutung, einen Komplexbildner von einer Art zu wählen, der unter alkalischen Bedingungen einen sehr starken Mangankomplex erzeugt, in Übereinstimmung mit dem, was zuvor angegeben wurde. Nach der Behandlung mit dem Komplexbildner ist es für den Cellulosefaserstoff bedeutend, sehr gründlich gewaschen zu werden, mit der Maßgabe, daß an dieser Position die größtmöglichste Menge an Übergangsmetallen, und insbesondere Mangan, aus der Cellulosefaserstoffsuspension entfernt werden. Die maximale Menge an Mangan in der Form von Mn(EDTA)²&supmin; die erlaubt wird, um die Faserstoffsuspension in die Peroxidbleichungsstufe zu begleiten, beträgt in Übereinstimmung mit dem vorangegangenen 10 mg pro kg an trockenem Faserstoff. In diesem Fall wird der Cellulosefaserstoff zu einem ersten Waschfilter 12 und einem zweiten Waschfilter 13 und danach zu dem Bleichtum 14 geleitet, wo der Cellulosefaserstoff mit Wasserstoffperoxid auf eine zuvor beschriebene Weise gebleicht wird. Wenn der Cellulosefaserstoff den Bleichtum 14 verläßt, kann er eine Kappa-Zahl von 2-6 und eine Helligkeit, wie zuvor erwähnt, von ungefähr 85% ISO besitzen. Der Cellulosefaserstoff wird abschließend zu einem Waschfilter 15 geleitet. Ein Faserstoff von dieser Art kann zum Beispiel entweder zur Herstellung von verkaufsfertigem Faserstoff getrocknet werden oder bei einer geringen Stoffdichte des Faserstoffs zu einer nahe gelegenen Papiermühle transportiert werden. Davor kann dann der Cellulosefaserstoff weiter gereinigt werden, falls erforderlich, mittels einer Endsortierung, welche manchmal als eine Feinsortierung oder Endsortierung bezeichnet wird.
Bis jetzt wurde im wesentlichen dem Pfad des Lignocellulosematerials, einschließlich des Cellulosefaserstoffs, durch das Faserstoffherstellungsverfahren Beachtung geschenkt. Es folgt nun eine Beschreibung des Pfads der Waschflüssigkeit in dem Faserstoffherstellungsverfahren, welcher direkt entgegengesetzt zu dem Pfad des Cellulosefaserstoffs verläuft. Im Zusammenhang damit werden die kritischen Parameter für die Erfindung ausführlicher kommentiert. Es kann anhand einer Erläuterung erwähnt werden, daß der Pfad des Cellulosefaserstoffs als eine kräftige Linie (Rohrleitungen) in Fig. 1 aufgezeigt ist, wohingegen der Pfad der Suspensionsflüssigkeit als eine dünnere Linie aufgezeigt ist.
Beim Waschfilter 15 wird reine Waschflüssigkeit, vorzugsweise in der Form von reinem Wasser, auf den Cellulosefaserstoff angewendet. Die Menge an zugegebener Waschlauge ist zum Beispiel zu einem Verdünnungsfaktor von 0 bis 2 äquivalent. Die Waschflüssigkeit wird in dem Lagerungstank 16 nach dem Waschen des Cellulosefaserstoffs gesammelt. Es wird dann ein Anteil der Waschflüssigkeit im Gegenstrom zu dem Waschfilter 13 geführt. Alle Lagerungstanks für die Waschflüssigkeit besitzen ein relativ großes Volumen, da der Hauptteil der Waschflüssigkeit bei jeder Waschstufe intern in der Waschstufe zum Verdünnen des Cellulosefaserstoffs verwendet wird, bevor er auf dem betreffenden Waschfilter (d. h. das Drahtgewebe) aufgebracht wird. Ein Anteil der Waschflüssigkeit wird auch zur Verdünnung des Cellulosefaserstoffs verwendet, wenn er das Drahtgewebe als ein kontinuierliches Gewebe verläßt. Die Menge an Waschflüssigkeit, die an dieser Position notwendig ist, wird in gewissem Maß durch die Stoffdichte des Faserstoffs bestimmt, den man in der folgenden Behandlungsstufe des Cellulosefaserstoffs, zum Beispiel einer Komplexbildungsstufe oder einer Bleichungsstufe, zu verwenden gedenkt. Die Waschflüssigkeit in dem Lagerungstank 16 kann stark alkalisch sein, in Abhängigkeit von dem in der Peroxidbleichungsstufe 14 verwendeten pH. Wenn der pH-Wert der Waschflüssigkeit größer als 10 ist, muß eine gewisse Form einer Säure zugegeben werden, zum Beispiel zu dem Lagerungstank 16 oder zu der Waschflüssigkeit, kurz nachdem sie den Lagerungstank 16 verläßt, um so den pH-Wert auf 10 oder darunter und vorzugsweise auf unterhalb 9,5 zu bringen. Beispiele von geeigneten Ansäuerungsmitteln werden nachfolgend im Text gegeben.
Die im Waschfilter 13 rückgewonnene Waschflüssigkeit wird im Lagerungstank 17 gesammelt, und ein Teil dieser Waschflüssigkeit wird auf das Faserstoffgewebe im Waschfilter 12 gesprüht, um erneut im Lagerungstank 18 gesammelt zu werden. Ein Anteil der Waschflüssigkeit, die im Lagerungstank 18 vorhanden ist, wird zu dem Waschfilter 10 geleitet, wo sie auf den Cellulosefaserstoff gesprüht wird. Die hierbei rückgewonnene Waschflüssigkeit wird im Lagerungstank 19 gesammelt. Ein Anteil dieser Waschflüssigkeit wird von da ab im Gegenstrom geführt und wird einerseits zum Verdünnen des Cellulosefaserstoffs, wie er in den Lagerungsturm 9 eingebracht wird, verwendet, was anzeigt, daß die Lagerung des Cellulosefaserstoffs bei einer geringen Stoffdichte des Faserstoffs durchgeführt wird, und wird andererseits zum In-Kontakt-Bringen des Cellulosefaserstoffs in der Waschpresse 8 verwendet. Die hierbei durch Pressen rückgewonnene Waschflüssigkeit wird im Lagerungstank 20 gesammelt.
Ein Anteil dieser Waschflüssigkeit wird in der Waschpresse 7 zu dem Cellulosefaserstoff gegeben. Wiederum wird die hierbei durch Pressen rückgewonnene Waschflüssigkeit im Lagerungstank 21 gesammelt. Ein Teil dieser Waschflüssigkeit wird in striktem Gegenstrom auf dem Bandwäscher 5 dem Cellulosefaserstoff zugeführt, um in der Form einer schwachen Lauge im Lagerungstank 22 gesammelt zu werden. Ausgehend von reinem Wasser an Position 15 nimmt zum Beispiel der Gehalt an sowohl organischen als auch anorganischen Verbindungen oder Substanzen in der Waschflüssigkeit in der Richtung des Gegenstroms zu, und die letztendlich erhaltene schwache Lauge besteht aus einer Mischung aus verbrauchter Aufschlußlauge und verschiedenen Substanzen, die bei den verschiedenen Behandlungsstufen in der Bleichungsanlage, welche im Hinblick auf ihren Flüssigkeitskreislauf geschlossen ist, gelöst und ausgewaschen wurden. Die resultierende schwache Lauge wird vom Lagerungstank 22 zu einer Verdampfereinheit geleitet, wonach die Lauge in der Form einer dicken Ablauge in dem Rückgewinnungskessel verascht wird.
Gemäß dieser Ausführungsform der Erfindung wird ein großer Anteil der verbrauchten Aufschlußlauge durch Pressen in der Presse 4 aus dem Cellulosefaserstoff entfernt, bevor der Cellulosefaserstoff in Kontakt mit der Waschflüssigkeit auf dem Bandwäscher 5 kommt. Die verbrauchte Aufschlußlauge, die durch Pressen rückgewonnen wird, wird aufgetrennt und einerseits frisch aufgeschlossenem Cellulosefaserstoff zum Zweck des Verdünnens vor einem Sortieren zugeführt und andererseits der schwachen Lauge zugeführt, mit welcher sie vermischt wird und welche dann zum Eindampfen abgeleitet wird. Dieser Strom aus verbrauchter Aufschlußlauge kommt demgemäß nicht in Kontakt mit der Waschflüssigkeit, bis beide Flüssigkeiten von dem Cellulosefaserstoff abgetrennt wurden. Der Grund dafür wird nachfolgend im Text gegeben.
Wie zuvor erwähnt, liegt der kritische Faktor in diesem Zusammenhang und sozusagen der Kern der Erfindung darin, daß die wasserlöslichen Komplexe von Übergangsmetallen, hauptsächlich Mangan, welche letztendlich in der Komplexbildungsstufe 11 gebildet werden, intakt gehalten werden, wenn die Waschflüssigkeit oder Suspensioflsflüssigkeit Schritt für Schritt gegen den Cellulosefaserstoff geführt wird und letztendlich im Lagerungstank 22 gesammelt wird. Die schwache Lauge wird dann zum Eindampfen geleitet, wonach sie in der Form einer dicken Ablauge verascht wird. Wenn man zuerst erfolgreich ist beim Komplexieren des Großteils an in dem System vorhanden Mangan, einschließlich dem, welches an dem Cellulosefaserstoff fixiert ist, wodurch das Mangan davon entfernt wird, und wenn man dann erfolgreich ist beim Aufrechterhalten der Komplexe in Lösung in der flüssigen Phase bis zum Erreichen des zuvor erwähnten Endziels, wird das Mangan harmlos werden, d. h. seine stark negative (zerstörerische) Wirkung auf oxidative Bleichen wie Wasserstoffperoxid wird verhindert, und in der Endanalyse wird der Komplexbildner in dem Rückgewinnungskessel zerstört und verläßt ihn zusammen mit den Abgasen in der Form von harmlosen Chemikalien wie Kohlendioxid, Wasserdampf und Stickstoffgas, während das Mangan zuerst in der Schmelze und dann in dem grünen Laugenschlamm eingefangen wird und in dieser Form aus dem Faserstoffherstellungsverfahren entfernt wird.
Um mit dem obigem Erfolg zu haben, ist die Behandlung des Cellulosefaserstoffs nach der Sauerstoffgasdelignifizierung bei Position 6 und insofern bei der Wasserstoffperoxidbleichung bei Position 14 besonders bedeutend.
Ein zu hoher pH während des Kontakts zwischen dem Cellulosefaserstoff und der Suspensionsflüssigkeit und ein zu geringer Carbonatgehalt in dem System werden zur Zerstörung der wasserlöslichen Mangankomplexe führen.
Wenn diese Komplexe zerstört sind, kann das Mangan in der Form von Ionen durch den Cellulosefaserstoff wieder adsorbiert werden und/oder wird das Mangan in fester Form ausfallen, zum Beispiel als ein Oxid oder Hydroxid, und wird den Cellulosefaserstoff bis zu der Oxidationsbleichungsstufe, zum Beispiel der Wasserstoffperoxidstufe bei Position 14, begleiten (und möglicherweise daran angelagert werden).
Ein Kontakt zwischem dem Cellulosefaserstoff und der Suspensionsflüssigkeit findet in größtem Ausmaß im Lagerungsturm 9 statt, wo die Haltezeit 4-8 Stunden betragen kann. Bei dieser Position ist es wesentlich, sicherzustellen, daß der pH-Wert der Faserstoffsuspension/Suspensionsflüssigkeit höchstens 10 beträgt und vorzugsweise unterhalb von 9,5 liegt, und daß der Carbonatgehalt der Suspensionsflüssigkeit ausreichend hoch ist, zum Beispiel größer als 10 mmol/l. Die Beschränkung des pH auf diesen Maximalwert gilt für den Zustand, daß im wesentlichen keine Reduktionsmittel, zum Beispiel vom Typ HS&supmin; oder BH&sub4;&supmin;, vorhanden sind. Die vollständige Abwesenheit dieser Reduktionsmittel aus der Faserstoffsuspension ist normalerweise der Fall, da die Faserstoffsuspension bereits einer kräftigen Sauerstoffgasbehandlung unterzogen wurde, was zur Zerstörung jeglicher Reduktionsmittel, die in der Form von H5 vorhanden sind, führt. Wenn die Faserstoffsuspension zum Beispiel den Sauerstoffgasdelignifizierungsreaktor 6 verlassen hat und zu der Waschpresse 7 weitergeleitet wurde, besitzt sie, als eine allgemeine Regel, einen pH-Wert von deutlich über 10, insbesondere wenn eine Menge an Alkali in Stufe 6 verwendet wurde, wobei darüber hinaus die Flüssigkeit, welche den Faserstoff begleitet, in Bezug auf gelöstes Gas gesättigt ist.
Wenn der pH-Wert in der Faserstoffsuspension bei dieser Position deutlich über 10 liegt, sollte er auf einen Wert von 10 oder weniger verringert werden. Dies wird am geeignetsten durch Ansäuern der Suspensionsflüssigkeit im Lagerungstank 21 oder des Teils der Suspensionsflüssigkeit, die vom Tank nach oben zu dem Einlaßabschnitt der Waschpresse 7 zirkuliert, erreicht. Dies kann mit Schwefelsäure oder einer beliebigen anderen Mineralsäure durchgeführt werden. Die Zugabe von Kohlendioxid in Gasform wird bevorzugt. Die Zugabe von Kohlendioxid trägt einerseits zur Verringerung des pH-Werts auf den gewünschten Wert bei und erhöht andererseits den Carbonatgehalt in der Suspensionsflüssigkeit, was ebenfalls positiv ist. Unter Berücksichtigung des Risikos einer Ligninwiederausfällung muß der pH-Wert an dieser Position nicht stark verringert werden, und es ist ein vorsichtiges Verringern des pH-Werts bevorzugt.
An dieser Position, im Gegensatz zu anderen betroffenen Positionen, kann ein pH von etwas über 10 in der Faserstoffsuspension toleriert werden, obwohl dies nicht empfohlen wird. Ein pH von etwas über 10 führt zu einem eingeschränkten Wiederausfällen von Mangan auf den Faserstoff, obwohl es möglich ist, dies bei den nachfolgenden Positionen 9 und 11 zu kompensieren.
Der kritische pH-Wert bei Position 9 kann erhöht werden, wenn ein Reduktionsmittel beim Waschen des Faserstoffs vor oder während einer Zuführung der Faserstoffsuspension zu dem Lagerungsturm 9 zugegeben wird. Beispiele von Reduktionsmitteln, deren Verwendung denkbar ist, sind Wasserstoffsulfidanion (HS&supmin;), Sulfit (SO&sub3;²&supmin;) und Borhydrid (BH&sub4;&supmin;). Die Verwendung dieser Chemikalien ist jedoch von Nachteilen begleitet. Im Fall von Hydrogensulfidanion erfordert die Chemikalie naturgemäß einen bestimmten Preis, wobei darüber hinaus das Risiko der Bildung von Schwefelwasserstoff, einem toxischen Gas, vorhanden ist, zum Beispiel wenn der Cellulosefaserstoff bei Position 10 in Kontakt mit der natürlichen sauren oder neutralen Suspensionsflüssigkeit, die vom Lagerungstank 18 stammt, gebracht wird. Der Hauptnachteil von Borhydrid ist dessen hoher Preis. Darüber hinaus wird ein weiteres Element, d. h. Bor, eingebracht, und dieses muß aus dem chemischen Rückgewinnungssystem und dann über den grünen Laugenschlamm entfernt werden. Der Ausdruck Reduktionsmittel umfaßt nicht die organischen Reduktionsmittel, die natürlich auftreten und/oder im Verfahren gebildet werden, wie die verschiedene Arten von Zucker.
Es wird nun wieder auf das Ablaufdiagramm Bezug genommen. Zum Beispiel ist die Faserstoffsuspension auf dem Bandwäscher 5 stark alkalisch, zum Beispiel mit einem pH von größer als 11. Dieser hohe pH oder, anders gesagt, diese hohe Konzentration an OH&supmin;-Ionen, sollte letztendlich und gemäß der Meinung vieler Experten zur vollständigen Zerstörung der wasserlöslichen Mangankomplexe führen. Dies ist jedoch nicht der Fall, wenn man Schritte unternimmt, um sicherzustellen, daß der Carbonatgehalt in der Suspensionsflüssigkeit an dieser Position ausreichend hoch ist, d. h. identisch mit oder größer als 10 mmol/l ist und vorzugsweise über 40 mmol/l beträgt. Solch hohe Carbonatgehalte in der Suspensionsflüssigkeit können erzielt werden durch die Zugabe von gasförmigem Kohlendioxid in großen Mengen zu der Suspensionsflüssigkeit und/oder der Faserstoffsuspension. Die Zugabe von Kohlendioxid an dieser Position wurde aus vollständig verschiedenen Gründen vorgeschlagen und ist als solches eine positive Eigenschaft des Verfahrens gemäß der Erfindung.
Ein Grund, der dazu beiträgt, daß die Mangankomplexe an dieser Position nicht zerstört werden, ist es, daß die Faserstoffsuspension als ein Rückstand aus der Aufschlußstufe eine beträchtliche Menge an Reduktionsmittel (HS&supmin;) enthält. Der pH ist während der Sauerstoffgasdelignifizierung des Cellulosefaserstoffs, d. h. bei Position 6, ebenfalls sehr hoch, wobei zusätzlich dazu das Reduktionsmittel (HS&supmin;) durch das Sauerstoffgas zerstört wird. Aufgrund der speziellen Bedingungen, die bei dieser Stufe gelten, welche als solche als gefährlich angesehen werden können, wird das Mangan in einer zweiwertigen Form beibehalten, welches eine Bedingung für den Komplexbildner, zum Beispiel EDTA und/oder DTPA, ist, um das Mangan von dem Cellulosefaserstoff zu der flüssigen Phase bei einem pH von größer als 7 transferieren zu können. Wenn Mangan mit einer Oxidationszahl von III oder IV gebildet worden ist, ist ein pH von 5 oder darunter notwendig, um diese Oxidformen mit EDTA zu lösen.
Wie bereits angegeben, ist eine hohe Konzentration an OH&supmin;-Ionen in der Faserstoffsuspension eher negativ. Ein Weg zur deutlichen Verringerung der Konzentration an Hydroxidionen in der Faserstoffsuspension bei einer früheren Stufe der Faserstoffverarbeitung ist es, wie in Fig. 1 aufgezeigt und oben beschrieben, eine Presse 4 (oder mehrere Pressen) zwischen der Sortiereinheit 3 und dem Bandwäscher 5 einzuführen. Auf diese Weise wird eine große Menge an verbrauchter Aufschlußlauge, welche bekanntlicherweise extrem reich an Hydroxidionen ist, aus dem Cellulosefaserstoff ebenso wie aus dem geschlossenen Waschflüssigkeitssystem entfernt.
Es muß jedoch betont werden, daß die Installation einer solchen Presse keine Bedingung für das Verfahren gemäß der Erfindung ist, um zu funktionieren.
Obwohl es in der Praxis aus der Sicht des Faserstoffherstellers (Zuverlässigkeit des Betriebs) in hohem Maße vorteilhaft ist, einen Lagerungsturm/Puffergefäß 9 zu verwenden, ist es dennoch möglich, dies auszuschließen. In diesem Fall wird der Sauerstoffgas-delignifizierte und gewaschene Cellulosefaserstoff direkt zu der Komplexbildungsstufe 11 transferiert. In Bezug auf diese Behandlungsstufe ist die Anforderung für einen nicht zu hohen pH bereits durch die Tatsache erfüllt, daß die Entfernung der größtmöglichen Menge an Mangan aus dem Faserstoff zum Zweck des Bildens eines wasserlöslichen Mangankomplexes durch eine neutrale oder schwachsaure Umgebung begünstigt ist. Dieses relativ niedrige pH-Niveau in der Faserstoffsuspension wird für gewöhnlich erhalten durch die Zugabe einer starken Säure wie Schwefelsäure. Um in der Lage zu sein, den pH-Wert an bestimmten Positionen gemäß der Erfindung zu regulieren, werden die pH-Werte verwendet, die in der Suspensionsflüssigkeit vorherrschen, die als solche den verschiedenen Behandlungsstufen angepaßt sind, und, falls dies nicht ausreicht, werden die zuvor erwähnten Säuren, d. h. Kohlensäure (Kohlendioxid) und Schwefelsäure, verwendet.
Fig. 1 veranschaulicht lediglich die kurze Bleichreihenfolge O-Q-P, welche zu einer letztendlichen Faserstoffhelligkeit von ungefähr 85% ISO führt. Wie zuvor angegeben, spricht nichts gegen eine Erweiterung der Bleichreihenfolge durch eine oder mehrere Bleichstufen. Allen diesen Bleichstufen folgt mindestens eine Waschstufe, und in der Verbindung mit der Anmeldung der Erfindung wird in diesem Zusammenhang frische Waschflüssigkeit, zum Beispiel reines Wasser, zu der letzten Waschvorrichtung in der Linie zugegeben, wonach die Suspensionsflüssigkeit in striktem Gegenstrom durch die gesamte Faserstoffherstellungskette geführt wird.
Ein wesentliches Schließen des Flüssigkeitskreislaufs durch die gesamte Faserstoffherstellungskette entsprechend dem, was oben beschrieben und veranschaulicht wurde, kann zu bestimmten anderen Problemen führen.
Wenn zum Beispiel der Harzgehalt in der Suspensionsflüssigkeit an einer beliebigen Position zu hoch wird, mit dem Ergebnis, daß Harzabscheidungsprobleme an einem bestimmten Punkt im System auftreten und/oder daß der Harzgehalt des Cellulosefaserstoffs zu hoch ist, ist bereits eine Technologie verfügbar, um das Problem zu lösen. Ein Beispiel einer derartigen Technologie ist die, die in der Beschreibung des Schwedischen Patents 8705141-3 (SE-A-459 925) beschrieben ist. Eine geeignete Position für das Ablassen des Harzes aus dem System wird zur Verfügung gestellt durch ein Behandeln der Suspensionsflüssigkeit (oder eines Teils davon) gemäß dem patentierten Verfahren, wie sie ist auf ihrem Weg zu dem Sammeln im Lagerungstank 21.
Da die komplexierten Übergangsmetalle, hauptsächlich Mangan, letztendlich in dem grünen Laugenschlamm landen, ist es notwendig, um das Mangan im wesentlichen vollständig aus dem System zu entfernen, daß das Verfahren zur Reinigung der grünen Lauge auf optimale Weise funktioniert. Zwei in diesem Zusammenhang geeignete Verfahren sind diejenigen, die beschrieben sind in den Schwedischen Patentanmeldungen 9203634-2 und 9301598-0.
Fig. 1 zeigt bestimmte Waschvorrichtungen zwischen den verschiedenen Behandlungsstufen. Das Verfahren gemäß der Erfindung ist natürlich nicht an einen bestimmten Typ einer Waschvorrichtung oder an eine bestimmte Anzahl an Waschvorrichtungen zwischen den Behandlungsstufen gebunden. Beispiele von Typen an Waschvorrichtungen, die von den in Fig. 1 aufgezeigten verschieden sind, sind einstufige und zweistufige Diffusoren, welche entweder unter Druck stehen oder nicht, wobei beide davon mit einem Vorteil verwendet werden können.
Position 1 in Fig. 1 zeigt einen absatzweise betriebenen Kocher. Tatsächlich wird immer eine Anzahl an absatzweise betriebenen Kochern verwendet. Es kann natürlich anstelle von absatzweise betriebenen Kochern ein kontinuierlich betriebener Kocher verwendet werden. Ein Kocher von dieser Art kann manchmal aus kleinen vorimprägnierten Gefäßen, gefolgt von dem Kocher selbst, bestehen. Dieser Typ von Kocher besitzt eine solch große Kapazität, daß es oft ausreichend ist, nur einen einzelnen Kocher zu verwenden, obwohl zwei verwendet werden können.
In den Fällen, in denen der untere Teil des kontinuierlichen Kochers zum Waschen des Cellulosefaserstoffs verwendet wird, der sogenannten Hochtemperaturwaschung (Hi-Heat-Wash), unterscheidet sich der Waschflüssigkeitskreislauf etwas von dem in Fig. 1 gezeigten. Es ist dann zum Beispiel nicht möglich, an Position 4 nur verbrauchte Aufschlußlauge aus dem Cellulosefaserstoff zu pressen, da der Cellulosefaserstoff in diesem Fall und an dieser Position verbrauchte Aufschlußlaugenrückstände und insbesondere verbrauchte Lauge aus dem Bleichverfahren enthält. Anstatt der relativ konzentrierten Waschflüssigkeit, die gemäß Fig. 1 in dem Lagerungstank 22 gesammelt wird, wird die verbrauchte Lauge aus der Bleichungsanlage dem Kocher zugeführt, wo sie auf den Cellulosefaserstoff trifft, der mit verbrauchter Aufschlußlauge im Gegenstrom vermischt ist, wonach ein großer Anteil der verbrauchten Aufschlußlauge und der verbrauchten Lauge aus dem Bleichungsverfahren, die in der Form von schwacher Lauge miteinander vermischt sind, den Kocher verlassen und der Verdampfungseinheit zugeführt werden, wonach die Lauge in der Form von dicker Ablauge in dem Rückgewinnungskessel verascht wird.
Es ist bevorzugt, die Erfindung bei der Herstellung von vollständig gebleichtem Cellulosefaserstoff, d. h. mit einer Helligkeit von nahezu 90% ISO und sogar höher, anzuwenden. Ein Vorteil der Entfernung des Lignins in nahezu seiner Gesamtheit aus dem Cellulosefaserstoff ist es, daß dies dem Faserstoff eine Helligkeitsstabilität verleiht.
Es kann eine große Anzahl an Bleichreihenfolgen verwendet werden. Nachfolgend sind einige der bevorzugten aufgelistet, welche für sowohl Hartholz- als auch Weichholzfaserstoff verwendet werden können:
O-Q-P-Z-P
O-Q-P-Z-Q-P
O-Q-P-Z-D-(P)
O-Q-P-D-P
O-Q-P-D-D
Peroxid (P) in der dritten Stufe kann, wie zuvor angegeben, durch Sauerstoffgas ersetzt werden. Peroxid (P) und Sauerstoffgas (O) können in der dritten Stufe als eine Mischung verwendet werden.
Ozon kann, wie zuvor erwähnt, anstelle von Peroxid in der dritten Behandlungsstufe verwendet werden. In diesem Fall wird bei der Ozonstufe die mittlere Stoffdichte des Faserstoffs verwendet. Es folgt nun eine Anzahl an weiteren Bleichungsreihenfolgen, welche für sowohl Hartholz- als auch Weichholzfaserstoff verwendet werden können:
O-Q-Z-P
O-Q-Z-Q-P
O-Q-Z-D-(P)
Wenn Chlordioxid als ein Bleichungsmittel verwendet wird, wird eine bestimmte Menge an Chlorid gebildet und ist in dem Flüssigkeitssystem vorhanden, da dies im wesentlichen vollständig geschlossen ist. Die Menge an gebildetem Chlorid muß von dem chemischen Rückgewizinungssystem ausgegeben werden, wofür mehrere zuvor offenbarte Verfahren verfügbar sind. Ein Weg beinhaltet das Entfernen von Chloriden in der Form von hypochloriger Säure durch eine Gaswäsche der Abgase aus dem Rückgewinnungskessel. Ein anderer Weg beinhaltet das Entfernen einer bestimmten Menge an Staub eines elektrostatischen Abscheiders, welcher mit Chlorid angereichert ist. Der Staub des elektrostatischen Abscheiders kann auch aus den Abgasen erhalten werden, die auftreten, wenn die dicke Ablauge in dem Rückgewinnungskessel verascht wird.
Das Schließen des Flüssigkeitskreislaufs über die vollständige Faserstoffverarbeitungskette, wie sie hierin beschrieben ist, bedeutet auch, daß in dem Bleichverfahren verwendete Chemikalien, zum Beispiel Natriumhydroxid und Schwefelsäure, rückgewonnen werden, und daß Verbindungen von Natrium und Schwefel folglich in dem chemischen Rückgewinnungssystem angereichert werden. Dieses Problem kann auf verschiedene Weisen überwunden werden. Eine Alternative ist es, gemäß der Schwedischen Patentanmeldung 9102693-0 intern Natriumhydroxid und Schwefelsäure aus Natriumsulfat herzustellen. Eine andere Alternative ist es, eine bestimmte Menge an Natriumsulfat in der Form von Staub eines elektrostatischen Abscheiders oder in einer anderen Form aus dem Laugensystem zu entfernen. Es können Kombinationen dieser Verfahren vorteilhaft sein, zum Beispiel zum Ausgleich der Natrium-, Schwefel- und Chloridverbindungen, die in dem Laugensystem vorhanden sind.
Die Helligkeitswerte und Kappa-Zahlen für den Cellulosefaserstoff, auf die in dieser Beschreibung Bezug genommen werden, beziehen sich auf die Meßverfahren SCAN-C11 : 75 bzw. SCAN-C1 : 77.

Beispiel 1

Die nachfolgend aufgeführten Tests wurden in einer Birkensulfatfaserstoffmühle durchgeführt, die ein Fließdiagramm besitzt, welches dem in Fig. 1 gezeigten ähnelt. Der einzige Unterschied war, daß die Mühle nicht die Presse 4 mit ihren Verbindungsleitungen besaß.
Der Cellulosefaserstoff wurde an Position 6 Sauerstoffgas-delignifiziert (O). Der Cellulosefaserstoff wurde während ungefähr 6 Stunden bei Position 9 gehalten. Bei Position 11 wurden dem Cellulosefaserstoff Komplexbildner (Q) zugegeben, und der Cellulosefaserstoff wurde bei Position 14 schließlich mit Wasserstoffperoxid (P) gebleicht.
Der Gesamtmangangehalt in dem Cellulosefaserstoff wurde an drei Positionen gemessen, einerseits, wenn die Faserstoffherstellung gemäß der Erfindung durchgeführt wurde, einschließlich eines Führens der Waschflüssigkeit in striktem Gegenstrom vom Waschfilter 15 nach der Peroxidbleichungsstufe 14 zu dem Lagerungstank 22 unterhalb des Bandwäschers 5, und andererseits, wenn die Faserstoffherstellung gemäß dem durchgeführt wurde, was von anderen als bevorzugtes Verfahren angegeben wird, d. h. die Waschflüssigkeit wurde im Gegenstrom geführt von Position 15 zu dem Waschfilter 10 nach dem Lagerungs/Puffer-Turm 9. Die Flüssigkeit aus dem zuvor erwähnten Waschfilter wurde in einen Abfluß abgeleitet.
Die Parameter für die zuvor erwähnten Behandlungs- und Bleichungsschritte waren in beiden Fällen identisch und lagen innerhalb des zuvor beschriebenen Rahmens. Was den Komplexierungsschritt betrifft, wurde EDTA verwendet, und dieser Komplexbildner wurde in einer Menge zugegeben, die fünfmal der Gesamtmenge des bei dieser Stufe enthaltenen Elements Mangan entspricht. Dies bedeutet, daß eine bestimmte Menge des verfügbaren Komplexbildners im Gegenstrom in dem System geführt wurde, und soweit es die gemäß der Erfindung durchgeführten Tests betrifft, war dies der Fall bis zum Rückgewinnungskessel, wo der Komplexbildner zerstört wurde. In dem gemäß der Erfindung durchgeführten Test wurden der pH und der Carbonatgehalt der Suspensionsflüssigkeit (Waschflüssigkeit) bei den verschiedenen Positionen gesteuert, so daß diese beiden Parameter in Übereinstimmung mit dem bereits angegebenen waren. In dem Vergleichstest wurden dieselben pH-Werte und Carbonatgehalte in der Waschflüssigkeit in dem entsprechenden Abschnitt des Flüssigkeitskreislaufs, d. h. von Position 15 zu Position 10, verwendet. Diese Waschflüssigkeit wurde, wie bereits erwähnt, nach diesem Punkt einem Abfluß zugeführt. An Position 8 wurde neue Waschflüssigkeit zugegeben und zur Verdünnung bei Position 9 verwendet und wurde in dem System rückwärts geführt, um als eine schwache Lauge zu enden, die dann eingedampft und im Rückgewinnungskessel verascht wurde.
Proben der Faserstoffsuspension wurden in beiden Fällen genommen, wenn sich die Faserstoffsuspension auf ihrem Weg in den Gasdelignifizierungsreaktor befand, d. h. Position 6, wenn die Faserstoffsuspension sich auf ihrem Weg in die Komplexbildungsstufe befand, d. h. Position 11, und wenn sich die Faserstoffsuspension auf ihrem Weg in die Wasserstoffperoxidbleichungsstufe befand, d. h. Position 14. Die Faserstoffkonzentration betrug in allen Fällen 15%. Die Proben wurden im Ofen getrocknet und verascht, und die Asche wurde dann in Chlorwasserstoffsäure aufgelöst. Die resultierende Lösung wurde im Hinblick auf Mangan mittels Atomabsorptionsspektroskopie analysiert. Dieses Analyseverfahren bedeutet, daß sowohl Mangan, das am Faserstoff fixiert ist, als auch Mangan in der flüssigen Phase in der Form des gelösten Komplexes Mn(LDTA)²&supmin; in dem Testergebnis enthalten sind.
Die Testergebnisse spiegeln somit den Gesamtmangangehalt in mg Mn/kg des trockenen Faserstoffs wider und können der folgenden Tabelle 1 entnommen werden. Tabelle 1
Es wurde überraschenderweise herausgefunden, daß im Falle des Tests gemäß der Erfindung der erhaltene Mangangehalt, d. h. 106 mg Mn/kg trockenem Faserstoff, geringer ist als im Vergleich mit dem Test gemäß der zuvor offenbarten Technik, mit einem Mangangehalt von 150 mg Mn/kg trockenem Faserstoff, in Position 11, d. h. wenn die Faserstoffsuspension sich auf ihrem Weg in die Komplexbildungsstufe befand. Dies bedeutet, daß die Belastung bei dieser Stufe in dem Verfahren gemäß der Erfindung im Vergleich zur zuvor offenbarten Technik verringert ist.
Da der Mangangehalt an Position 6 in beiden Fällen derselbe war, muß etwas Positives zwischen Position 6 und Position 10 in den Tests gemäß der Erfindung stattgefunden haben. Die Tatsache, daß der Faserstoff während eines langen Zeitraums in dem Pufferturm 9 gehalten wurde, besitzt vermutlich einen positiven Effekt. Da der Komplexbildner EDTA in großem Überschuß zugegeben wurde, war eine bestimmte Menge an verfügbaren Komplexbildnern in der Waschflüssigkeit, die in den Lagerungsturm zusammen mit dem Cellulosefaserstoff eingeleitet wurde, vorhanden, und dem Komplexbildner wurde, während er sich in diesem Turm befand, ermöglicht, Mangan aus dem Cellulosefaserstoff zu lösen und den flüssigkeitslöslichen Komplex Mn(EDTA)²&supmin; zu bilden. Dieser begleitete dann die Faserstoffsuspension zu dem Waschfilter 10, bei welcher Position er in einem gewissen Ausmaß von der sich weiter bewegenden Faserstoffsuspension entfernt wurde.

Beispiel 2

In derselben in Beispiel 1 beschriebenen Birkensulfatfaserstofflinie wure Cellulosefaserstoff aus der Waschpresse 8 entnommen. Darüber hinaus wurde Suspensionsflüssigkeit aus dem Lagerungstank 19 entnommen. Wie zuvor erläutert, enthält diese Suspensionsflüssigkeit auch einen großen Überschuß des Komplexbildners, welcher in diesem Fall EDTA war.
Das gesammelte Material wurde zu dem Labor transportiert, wo die folgenden Tests durchgeführt wurden.
Der Cellulosefaserstoff und die Suspensionsflüssigkeit wurden miteinander vermischt, um eine Faserstoffsuspension mit einer Stoffdichte von 7% herzustellen. Der Carbonatgehalt der Suspensionsflüssigkeit wurde auf einem konstanten Niveau von 4 mmol/l gehalten. Es wurden Schwefelsäure oder Natriumhydroxid zu der Faserstoffsuspension gegeben, um den pH-Wert in verschiedenen Proben gemäß den nachfolgend gegebenen Details zu variieren. Nachdem der pH-Wert in der Faserstoffsuspension eingestellt worden war, wurden die verschiedenen Proben in Behältern gelagert, die bei einer Temperatur von 70ºC während 3 Stunden in ein Wasserbad eingetaucht wurden. Man ließ die Proben sich dann auf Raumtemperatur abkühlen, wonach der pH-Wert der Faserstoffsuspension gemessen wurde. Die Proben wurden dann mit destilliertem Wasser gründlich gewaschen, wonach der Gesamtmangangehalt des Faserstoffs durch das oben beschriebene Verfahren bestimmt wurde.
Ein Teil des Ausgangsfaserstoffs wurde auf dieselbe Weise wie die Proben gewaschen, und sein Mangangehalt wurde auf dieselbe Weise wie zuvor beschrieben bestimmt, und es zeigte sich, daß der Mangangehalt des Faserstoffs 73 mg pro kg an trockenem Faserstoff betrug.
Der pH-Wert und der Mangangehalt der verschiedenen Faserstoffproben sind nachfolgend in Tabelle 2 aufgezeigt. Tabelle 2
Da der Mangangehalt des Ausgangsfaserstoffs 73 mg betrug, zeigen die obigen Serien, daß eine erneute Adsorption von Mangan aus der flüssigen Phase auf - den Faserstoff stattfindet, wo pH-Werte von größer als 10 in der Faserstoffsuspension verwendet wurden. Bei pH-Werten von 10,3 und 11,2 betrug der Mangangehalt 79 mg bzw. 91 mg. Es zeigte sich in den Tests, daß die Niveaus des Mn(EDTA)2--Komplexes in der flüssigen Phase so waren, daß in dem Fall, daß das gesamte Mangan wieder auf den Faserstoff adsorbiert wird, der Mangangehalt des Faserstoffs 131 mg/kg betragen würde.
Bei einem pH-Wert von 9,3 muß der Mangangehalt des Faserstoffs, bei 68 mg, verglichen werden mit den 73 mg des Ausgangsfaserstoffs. In diesem Fall wurde Mangan aus dem Faserstoff gelöst und fand seinen Weg in die flüssige Phase in der Form des Komplexes Mn(EDTA)2-. Dieser Effekt wird umso mehr ausgeprägt, als der pH-Wert der Faserstoffsuspension abnimmt.
Diese Ergebnisse zeigen, daß der pH-Wert der Suspensionsflüssigkeit bei Position 7, d. h. unmittelbar nach Position 6, 10 nicht übersteigen sollte und daß ein pH-Wert von 9,5 oder geringer bevorzugt ist. Aufgrund des Risikos einer Ligninausfällung bei dieser Position ist ein bestimmtes Niveau der erneuten Adsorption von Mangan aus der flüssigen Phase auf den Faserstoff akzeptabel, welches bei pH-Werten von größer als 10 stattfindet. Diese gelegentlich geringe Zunahme bei dem Mangangehalt muß in diesem Fall nachfolgend in der Behandlungskette kompensiert werden, zum Beispiel bei Position 9 oder Position 11.
Eine Anzahl an Tests, die ähnlich zu den oben beschriebenen sind, in welchen der Carbonatgehalt der Suspensionsflüssigkeit auf 10 mmol/l oder höher erhöht wurde durch die Zugabe von Natriumcarbonatlösung, zeigte, daß der Mangangehalt des Zellstoffs im pH-Bereich 8-10 um ungefähr 10 mg pro kg an trockenem Faserstoff geringer ist als der in Tabelle 2 angegebene.

Beispiel 3

In derselben in Beispiel 1 beschriebenen Birkensulfatfaserstofflinie wurde Cellulosefäserstoff aus dem Waschfilter 10 entnommen.
Der Cellulosefaserstoff wurde zu dem Labor transportiert, wo die folgenden Tests durchgeführt wurden.
Der Cellulosefaserstoff wurde mit EDTA-Komplexbildner bei einem pH von knapp über 6 behandelt, und es wurde ansonsten der üblichen Verfahrensweise gefolgt. Der Cellulosefaserstoff wurde dann gründlich mit destilliertem Wasser gewaschen. Der Cellulosefaserstoff wurde mit reinem Wasser vermischt, um eine Stoffdichte des Faserstoffs von 10% herzustellen. Es wurde Natriumcarbonat in ansteigenden Mengen der Faserstoffsuspension zugesetzt.
Die Faserstoffproben wurden dann mit Wasserstoffperoxid unter den folgenden Bedingungen gebleicht.
Temperatur = 90ºC. Zeit = 180 Minuten. Beladung H&sub2;O&sub2; = 2,5%, berechnet unter Bezug auf das Trockengewicht des Faserstoffs; und Beladung NaOH = 1,4%, berechnet unter Bezug auf das Trockengewicht des Faserstoffs.
Das Ergebnis der Bleichung kann auf verschiedenen Wegen dargestellt werden, und wir haben uns hierbei dazu entschieden, die Menge an verbleibendem Wasserstoffperoxid nach dem Bleichen als Gewichtsprozent, berechnet unter Bezug auf das Trockengewicht des Faserstoffs, anzugeben.
Die erhaltenen Ergebnisse können der nachfolgenden Tabelle 3 entnommen werden. Tabelle 3
Wie ersichtlich ist, nimmt die Menge an nicht verbrauchtem Wasserstoffperoxid bei einem Carbonatgehalt von 3 mmol/l im Vergleich mit Carbonatgehalten von 0 und 1 mmol/l bemerkenswert zu. Es verbleibt nicht weniger als 0,74% an Wasserstoffperoxid, was verglichen werden kann mit der Beladungsmenge von 2,5%. Eine dreifache Zunahme des Carbonatgehalts bewirkt eine Erhöhung der Restmenge an Peroxid auf 0,87%.
Der in der Komplexbildungsstufe bei der Herstellung von gebleichtem Cellulosefaserstoff im großen Maßstab verwendete pH-Wert ist in gewissem Maße der Bestimmungsfaktor für den Carbonatgehalt der Suspensionsflüssigkeit. Wenn bei dieser Stufe sehr geringe pH-Werte verwendet werden, wird ein großer Teil des in der Suspensionsflüssigkeit vorhandenen Carbonats zu gasförmigem Kohlendioxid umgewandelt und verläßt die Suspensionsflüssigkeit. Unter Mühlenbedingungen wurden Carbonatgehalte von deutlich unter 0,5 mmol/l in der Suspensionsflüssigkeit, unmittelbar nachdem die Faserstoffsuspension die Komplexbildungsstufe verlassen hat, d. h. zwischen Position 11 und Position 12, aufgezeichnet. Da ein bestimmter Carbonatgehalt in der Suspensionsflüssigkeit gemäß dem oben dargelegten einen deutlich positiven Effekt auf das Wasserstoffperoxidbleichungsverfahren besitzt, muß in solchen Fällen der Faserstoffsuspension Carbonat zugesetzt werden, bevor sie in die Wasserstoffperoxidstufe eingeleitet wird, d. h. Position 14. Es wird betont, daß das zugegebene Carbonat sehr rein sein muß, um zu verhindern, daß irgendwelche Verunreinigungen das Wasserstoffperoxid zersetzen. Im Großbetrieb, d. h. einer Faserstoffmühle, ist es vorteilhaft, wenn die Quelle des Carbonats aus Luft oder reinem Kohlendioxid besteht.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von gebleichtem Cellulosefaserstoff, in dessen Zusammenhang Lignocellulosematerial mittels einer alkalischen Aufschlußlauge unter Bildung von Cellulosefaserstoff aufgeschlossen wird, und der Cellulosefaserstoff in der Form einer Suspension sortiert wird, falls notwendig, und der Reihe nach zumindest einer Sauerstoffgasdelignifizierung (O), einer Behandlung mit Komplexbildnern (Q) und einem Bleichen mit kein Chlor enthaltenden, oxidativen Bleichmitteln (O, P, Z) unterzogen wird, wobei Waschschritte entsprechend nach den Delignifizierungs- und Bleichbehandlungsschritten angeordnet sind und die verschiedenen Behandlungsschritte gegebenenfalls mit einer Rekonzentrierung des Cellulosefaserstoffs in mindestens einem Schritt durchsetzt sind, in dessen Zusammenhang das Waschfluid, welches Suspensionsflüssigkeit umfaßt, in striktem Gegenstrom geführt wird, mit dem Ergebnis, daß das Faserstoffherstellungsverfahren in Bezug auf den Flüssigkeitskreislauf im wesentlichen vollständig geschlossen ist, dadurch gekennzeichnet,

daß zumindest ein Waschschritt auch zwischen dem Schritt der Behandlung mit Komplexbildnern (Q) und dem Bleichschritt (O, P, Z) bereitgestellt wird;

daß der pH-Wert der Suspensionsflüssigkeit, in der Abwesenheit eines Reduktionsmittels, welche die Sauerstoffgasdelignifizierung (O) und den nachfolgenden Waschschritt verlassen hat, geringfügig höher als 10 sein kann, und daß der pH-Wert von da ab in der Cellulosefaserstoffbehandlungskette bis zum Bleichvorgang mit dem kein Chlor enthaltenden, oxidativen Bleichmittel so gesteuert wird, daß ein Maximum von 10 erreicht wird, und

daß der Carbonatgehalt der Suspensionsflüssigkeit so gesteuert wird, daß er gleich 3 mM/l beträgt oder darüber liegt, in Abhängigkeit von deren Position in der Cellulosefaserstoffbehandlungskette.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Suspensionsflüssigkeit, in der Abwesenheit eines Reduktionsmittels, nach den Waschschritten der Sauerstoffgasdelignifizierung und von da ab in der Cellulosefaserstoffbehandlungskette bis zum Bleichvorgang mit dem kein Chlor enthaltenden, oxidativen Bleichmittel so beeinflußt wird, daß ein Maximum von 9,5 erreicht wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß der Carbonatgehalt des Waschfluids, welches Suspensionsflüssigkeit umfaßt, welches im Zusammenhang mit dem Faserstoffwaschverfahren nach einer Sauerstoffgasdelignifizierung auf den Cellulosefaserstoff trifft, gleich oder größer als 4 Millimol/Liter ist und vorzugsweise 10 Millimol/Liter übersteigt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß der Carbonatgehalt des Waschfluids, welches Suspensionsflüssigkeit umfaßt, welches im Zusammenhang mit dem Faserstoffwaschverfahren unmittelbar vor der Sauerstoffgasdelignifizierung auf den Cellulosefaserstoff trifft, gleich oder größer als 10 Millimol/Liter ist und vorzugsweise 40 Millimol/Liter übersteigt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß das kein Chlor enthaltende, oxidative Bleichmittel aus einer Per-Verbindung wie Wasserstoffperoxid besteht.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Carbonatgehalt der Suspensionsflüssigkeit der Faserstoffsuspension während des Peroxidbleichungsschrittes gleich oder größer als 3 Millimol pro Liter ist.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplexbildner (L) eine konditionelle Komplexierungskonstante für zweiwertiges Mangan Mn²&spplus; für die Reaktion Mn²&spplus; + Ln- MnL2-n besitzt, welche bei einem pH von 12 über 10¹¹ liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplexbildner (L) Ethylendinitrilotetraessigsäure (EDTA) und/oder Diethylentrinitrilopentaessigsäure (DTPA) ist.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplexbildungsschritt (Q) und das anschließende Waschen auf eine solche Weise durchgeführt werden, daß die Menge an Mangan in der Form von MnL2-n, welche die Faserstoffsuspension in den folgenden Bleichungsschritt begleitet, einen Maximalwert von 10 mg, und vorzugsweise einen Maximalwert von 5 mg, pro kg an trockenem Faserstoff erreicht.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß der ungebleichte Cellulosefaserstoff genau vor dem Waschen gepreßt wird, um so eine Stoffdichte des Faserstoffs von über 18% zu erhalten, und daß die durch Pressen entfernte Flüssigkeit, in der Hauptsache verbrauchte Aufschlußlauge, zu einem separaten Behälter geleitet wird, für ein späteres Aufspalten in einen Flüssigkeitsstrom, der zum Verdünnen des Cellulosefaserstoffs, der unmittelbar zuvor aufgeschlossen wurde, verwendet wird, und in einen Flüssigkeitsstrom, der mit der schwachen Lauge vermischt wird, welche dann zum Eindampfen und Veraschen rückgeführt wird.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß vollständig gebleichter Cellulosefaserstoff unter Verwendung von Ozon (Z) gefolgt von Peroxid (P) als den letzten Bleichungsschritten hergestellt wird.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß vollständig gebleichter Cellulosefaserstoff unter Verwendung von Ozon (Z) gefolgt von einem Komplexierungsschritt (Q) und von Peroxid (P) als den letzten Behandlungsschritten hergestellt wird.

13. Verfahren nach den Ansprüchen 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß vollständig gebleichter Cellulosefaserstoff unter Verwendung von Ozon (Z) gefolgt von Chlordioxid (D) und, falls angebracht, gefolgt von Peroxid (P) als den letzten Bleichungsschritten hergestellt wird.

14. Verfahren nach den Ansprüchen 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß vollständig gebleichter Cellulosefaserstoff unter Verwendung von Chlordioxid (D) gefolgt von Peroxid (P) als den letzten Bleichungsschritten hergestellt wird.

15. Verfahren nach den Ansprüchen 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß vollständig gebleichter Cellulosefaserstoff unter Verwendung von zwei in Reihe angeordneten Chlordioxidschritten (D) als den letzten Bleichungsschritten hergestellt wird.