DE3343403C2 - - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Bleichen eines chemisch hergestellten Cellulosehalbstoffs, insbesondere eines alkalisch digerierten Halbstoffs. Alkalisch digerierte Halbstoffe sind z. B. Sulfat-, Polysulfid- und Natronhalbstoff. Die Bezeichnung Natronhalbstoff umfaßt Halbstoffe, die in Anwesenheit verschiedener Zusätze mit Natriumhydroxid als Kochchemikalie digeriert worden sind. Derartige Zusätze sind z. B. Redox-Katalysatoren, wie Anthrachinon. Die Erfindung kann auch auf andere chemische Cellulosehalbstoffe, z. B. Sulfithalbstoff, angewendet werden.

Es wurde gefunden, daß - wenn ein ungebleichter Cellulosehalbstoff mit Stickstoffdioxid und gasförmigem Sauerstoff vorbehandelt wird - die Sauerstoffbleiche desselben intensiver durchgeführt werden kann als wenn der Halbstoff ohne eine derartige Vorbehandlung direkt mit Sauerstoff gebleicht wird (siehe z. B. FR-PS 24 83 479). Mit einer Beschickung von 4% NO₂, berechnet auf das Trockengewicht des Halbstoffes, während des Vorbehandlungsverfahrens wird die Kappa-Zahl eines aus Weichholz hergestellten Sulfathalbstoffes von 32 auf etwa 8 gesenkt, ohne daß die Viskosität desselben unter 950 dm³/kg, d. h. den niedrigsten, normalerweise für einen sauerstoffgebleichten Halbstoff akzeptierten Wert, fällt. Ohne Durchführung der Vorbehandlung wird dieselbe Viskosität bereits erhalten, wenn eine Kappa-Zahl von etwa 16 erreicht ist.

Weitere Vorteile erzielt man, wenn man dem Halbstoff während des Vorbehandlungsverfahrens zusätzlich zum Stickstoffdioxid Salpetersäure zuführt. Unter günstigen Bedingungen kann so die Stickstoffdioxidbeschickung auf 2% vermindert werden (siehe z. B. DE-OS 32 47 594).

Da Stickstoffoxide, wie NO₂ (N₂O₄) kostspielige Chemikalien sind, deren Transport und Handhabung die Beachtung sehr strenger Sicherheitsmaßnahmen erfordert, ist es zweckmäßig, die Stickstoffoxidmenge, die eingeführt werden muß, möglichst noch weiter zu verringern.

Dieses Problem wird durch die vorliegende Erfindung gelöst, die sich auf ein Verfahren zum delignifizierenden Bleichen wäßriger Cellulosehalbstoffe einschließlich einer Aktivierungsstufe, in welcher Stickstoffoxide in Form von NO₂ (Stickstoffdioxid) und/oder NO (Stickoxid) und/oder polymere Formen oder Doppelmoleküle derselben, wie N₂O₄ und N₂O₃, sowie ein sauerstoffhaltiges Gas und gegebenenfalls Salpetersäure eingeführt werden; einer anschließenden Waschstufe; und mindestens einer delignifizierenden Stufe in einem alkalischen Medium bezieht. Die vorliegende Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß in Verbindung mit diesem Aktivierungsverfahren dem Cellulosehalbstoff Natriumnitrat in einer Menge von mindestens 0,15 gMol, zweckmäßig mindestens 0,25 gMol und vorzugsweise mindestens 0,30 gMol pro kg des den Cellulosehalbstoff begleitenden Wassers zugeführt wird.

Ungebleichter Halbstoff wird erfindungsgemäß ohne vorherige Trocknung desselben aktiviert. Beim Aktivieren des Halbstoffs soll die Halbstoffkonsistenz im Bereich von 8 bis 80%, zweckmäßig 20 bis 60% und vorzugsweise 25 bis 58%, liegen. Obgleich es bevorzugt wird, ungebleichten Halbstoff erfindungsgemäß zu behandeln, kann die Erfindung selbstverständlich auch auf einen Halbstoff angewendet werden, der vorher gebleicht und/oder einer anderen Behandlungsform, z. B. einer Behandlung mit Alkali, unterworfen wurde. Der Halbstoff kann auch mehrmals, z. B. zweimal, erfindungsgemäß behandelt werden.

Stickstoffdioxid wird entweder in Form von praktisch reinem NO₂ in dem Reaktor eingeführt oder es bildet sich nach Zufuhr von Stickoxid und Sauerstoff im Reaktor. Man kann auch NO₂ plus NO in den Reaktor einführen. Stickstoffdioxid (NO₂) soll auch Distickstofftetroxid (N₂O₄) und andere polymere Formen von Stickstoffoxiden umfassen. Mit 1 Mol Distickstofftetroxid wird wie mit 2 Mol Stickstoffdioxid gerechnet. Addukte, in welchen Stickoxid anwesend ist, werden in derselben Weise wie Stickoxid gerechnet. Somit wird Distickstofftrioxid (N₂O₃) als 1 Mol Stickoxid und 1 Mol Sticksotffdioxid gerechnet. Möglicherweise sind sauerstoffhaltige Addukte als Zwischenprodukte anwesend.

Die Mengen, in welchen die Oxide des Stickstoffs zum Reaktor zugeführt werden, werden dem Ligningehalt, dem gewünschten Maß an Delignifizierung und dem Maß angepaßt, bis zu welchem ein Angriff auf die Kohlenhydrate toleriert werden kann. Bei Berechnung auf Monomerbasis liegen diese Mengen normalerweise 0,3 bis 0,8 Kilomol, berechnet pro 100 kg Lignin in dem in die Aktivierungsstufe eintretenden Halbstoff.

Eine gegebene Menge gasförmiger Sauerstoff muß sowohl bei Zugabe von Stickstoffdioxid (NO₂) als auch bei Zugabe von Stickoxid (NO) in die Aktivierungsstufe eingeführt werden. Das sauerstoffhaltige Gas kann Luft sein.

Zur Erzielung bestmöglicher Ergebnisse mit der einfachsten Apparatur wird der Sauerstoff jedoch vorzugsweise in Form von praktisch reinem Sauerstoffgas in die Aktivierungsstufe eingeführt. Man kann auch flüssigen Sauerstoff einführen und verdampfen, z. B. bei Eintritt in den Reaktor, in welchem das Aktivierungsverfahren durchgeführt wird. Bei Verwendung von praktisch reinem Sauerstoff ist weniger NO+NO₂ in der Gasphase anwesend als bei Verwendung von Luft. Dies bedeutet auch, daß nur eine geringere Menge an inertem Gas aus dem Reaktor entfernt und gegebenenfalls behandelt werden muß, um die Restgase harmlos zu machen.

Die in die Aktivierungsstufe eingeführte Sauerstoffmenge wird der Menge der darin eingeführten Stickstoffoxide angepaßt, so daß die Beschickung pro Mol zugeführtem NO₂ mindestens 0,08, zweckmäßig 0,1 bis 2,0 und vorzugsweise 0,15 bis 0,30 Mol O₂ erreicht. Spätere Untersuchungen haben gezeigt, daß die am meisten bevorzugte Beschickung zwischen 0,25 bis 0,8 Mol O₂ liegt.

Wird statt dessen NO oder eine Mischung aus NO und NO₂ verwendet, dann wird gasförmiger Sauerstoff in einer Menge eingeführt, die mindestens 0,58, zweckmäßig 0,60 bis 3,0 und vorzugsweise 0,65 bis 0,85 Mol O₂ pro Mol eingeführtes NO ausmacht. Ganz besonders günstig sind Mengen von 0,75 bis 1,3 Mol O₂. Bei Verwendung von Stickoxid wird dieses vorzugsweise portionsweise oder kontinuierlich in solcher Weise zugeführt, daß Sauerstoff portionsweise oder kontinuierlich vor beendeter Stickoxidzugabe eingeführt wird. Auf diese Weise verläuft die Aktivierung glatter als wenn gasförmiger Sauerstoff erst eingeführt wird, wenn alles Stickoxid in den Reaktor eingeleitet wurde; dieser Reaktor kann für den absatzweisen Betrieb oder für den kontinuierlichen Betrieb mit kontinuierlicher Einführung, Bewegung und kontinuierlicher Ausführung des Cellulosehalbstoffs und Zufuhr der Gase konstruiert sein.

Wie erwähnt, besteht das neue und charakteristische Merkmal der vorliegenden Erfindung in der Zugabe von Natriumnitrat zum Halbstoff im Zusammenhang mit dem Aktivierungsverfahren. Das Natriumnitrat wird zweckmäßig in Form einer wäßrigen Lösung eingeführt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Natriumnitrat in den Reaktor eingeführt, bevor die Stickstoffoxide in diesen eingeleitet werden. Wird keine Salpetersäure eingeführt, so wird die eingeführte Natriumnitratmenge als Gesamtmenge des analytisch bestimmten Nitrates berechnet. Die Natriumnitratlösung sollte nicht alkalisch sein, und entsprechend sollte jedes möglicherweise anwesende Alkali durch Zugabe einer Säure neutralisiert sein, bevor man die Natriumnitratlösung dem Cellulosehalbstoff zuführt.

Innerhalb der Grenzwerte, die bezüglich Löslichkeit des Natriumnitrates und der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens anwendbar sein können, erzielt man eine um so bessere Delignifizierung je größer die Menge an Natriumnitrat ist. Mit einer Beschickung von weniger als 0,15 gMol pro kg des den Cellulosehalbstoff begleitenden Wassers werden keinerlei für die Praxis bedeutsame Wirkungen erzielt. Eine geeignete Konzentration liegt bei 0,25 g Mol pro kg Wasser, insbesondere bei Behandlungstemperaturen über 50°C. Normalerweise wird vorzugsweise eine Konzentration von mindestens 0,30 gMol pro kg Wasser verwendet. Eine weitere Verbesserung erhält man mit einer Konzentration von mindestens 0,6 gMol pro kg Wasser. Wenn der Halbstoff in der Aktivierungsstufe eine Konzentration von 40% und darunter hat, wird die Delignifizierung normalerweise mit einer erhöhten Temperatur und Verweilzeit in der Aktivierungsstufe verbessert. Ausnahmen von dieser Regel wurden im Fall extrem hoher Halbstoffkonzentrationen beobachtet. Die obere Grenze der verwendeten Temperatur wird normalerweise durch die Depolymerisation der Cellulose gesetzt, die in der Aktivierungsstufe auftritt und sich in einer verminderten Grenzviskosität widerspiegelt. Eine Verminderung der grundmolaren Viskositätszahl um mehr als 25% sollte in dieser Stufe vermieden werden, wenn die hergestellten Halbstoffe für die Herstellung von Papieren mit hoher Festigkeit verwendet werden sollen.

Dieses Absinken der Grenzviskosität sollte normalerweise auf 5 bis 15% oder weniger begrenzt werden. Die Temperatur in der Aktivierungsstufe liegt normalerweise im Bereich von 20 bis 130°C, zweckmäßig 40 bis 110°C und vorzugsweise 50 bis 100°C. Die Verweilzeit sollte normalerweise 15 bis 240 Minuten bei 20 bis 40°C betragen; sie wird bei höheren Temperaturen zweckmäßig verkürzt, um so die Depolymerisation der Cellulose in mäßigen Grenzen zu halten. Diese Temperaturgrenzen gelten bei Einführung von Salpetersäure und vorzugsweise, wenn die eingeführte Salpetersäuremenge unter 0,05 gMol pro kg des den Cellulosehalbstoff begleitenden Wassers liegt. In der bevorzugten Ausführungsform, in welcher die eingeführte Salpetersäure eine Konzentration über diesem Grenzwert ergibt, wird die Temperatur verringert, um so einen übermäßigen Abfall der Viskosität in der Aktivierungsstufe zu vermeiden. Die Viskosität des Cellulosehalbstoffes sollte nach der Aktivierungsstufe routinemäßig geprüft werden, und die Bedingungen, z. B. die Temperatur in dieser Stufe, sollten unter Berücksichtigung der erhaltenen Werte angepaßt werden.

Nach Durchlaufen der Aktivierungsstufe wird der Halbstoff von der gebildeten Salpetersäure praktisch frei gewaschen, um so den Verbrauch großer Alkalimengen bei der Neutralisierung der Salpetersäure und anderer Säuren in den anschließenden alkalischen Delignifizierungsstufen zu vermeiden. Der Halbstoff kann mit Wasser und/oder wäßrigen Lösungen gewaschen werden, die aus Celluloseherstellungsverfahren oder z. B. aus den mit der Celluloseherstellung verbundenen Verfahren, z. B. der Papierherstellung, stammen.

Wenn nur eine mäßige Delignifizierung gewünscht wird, kann das alkalische Delignifizierungsverfahren ein Alkaliextraktionsverfahren umfassen. Eine heiße Alkalibehandlung unter scharfen Bedingungen führt zu einer intensiveren Delignifizierung, jedoch auf Kosten eines deutlichen Verlustes an Kohlenhydraten. Man kann auch eine alkalische Behandlung mit Zugabe eines Peroxids durchführen.

Ein Bleichen mit Alkali und gasförmigem Sauerstoff ist anderen alkalischen Delignifizierungsstufen sowohl bezüglich Delignifizierung und Halbstoffausbeute als auch hinsichtlich der Chemikalienkosten überlegen. Wahlweise kann das Sauerstoffgas-Bleichverfahren auch mit einem Heißalkalibehandlungsverfahren und/oder einem alkalischen Behandlungsverfahren unter Peroxidzugabe kombiniert werden. Dadurch kann der Halbstoff ohne übermäßige Kohlenhydratverluste intensiv delignifiziert werden.

Man erzielt überlegene Ergebnisse besonders bezüglich der Selektivität bei niedrigen Ligningehalten (niedrige Kappa- Zahl), wenn dem Cellulosehalbstoff in der Aktivierungsstufe neben Natriumnitrat auch Salpetersäure zugefügt wird. Dabei können Natriumnitrat und Salpetersäure zusammen in ein und derselben Lösung zugeführt werden, oder Salpetersäure und Natriumnitrat können in Form getrennter Lösungen zugegeben werden. Im Hinblick auf die Verfahrenskontrolle wird die erste Alternative bevorzugt. Die zugefügte Salpetersäuremenge sollte 0,05 bis 1,2, zweckmäßig 0,10 bis 1,0 und vorzugsweise 0,20 bis 0,80 gMol pro kg des den Cellulosehalbstoff begleitenden Wassers betragen. "Selektivität" wird in der vorliegenden Anmeldung als die Viskosität bei einer gegebenen Kappa-Zahl definiert. Die Salpetersäure wird in Form einer wäßrigen Lösung zugefügt. Wenn der Aktivierungsstufe keine anderen Säuren zugefügt werden, beträgt die gesamte Nitratkonzentration z. B. 0,45 gMol pro kg begleitendem Wasser, und die Wasserstoffionenkonzentration liegt bei 0,20 gMol pro kg Wasser, wenn die Natriumnitratbeschickung 0,25 gMol pro kg Wasser und die Salpetersäurebeschickung 0,20 gMol pro kg Wasser betragen. Weiterhin wird ein bestimmter Prozentsatz des eingeführten Stickstoffoxids, z. B. 70 bis 85 Mol-% (berechnet als Monomere), während der Aktivierungsstufe in Salpetersäure umgewandelt. Die gebildete Salpetersäure ist in der Bezeichnung "eingeführte Menge" nicht eingeschlossen.

Eingeschlossen in die zugeführten Mengen an Natriumnitrat und Salpetersäure sind dagegen die in die Aktivierungsstufe durch Rückführung von Laugen, z. B. Waschlaugen, die beim Aktivierungsverfahren und/oder den anschließenden Alkalistufen erhalten oder in anderer Weise aus dem Verfahren zurückgewonnen werden, eingeführten Mengen.

Somit können die im Natriumnitrat anwesenden Natriumionen aus der alkalischen Delignifizierungsstufe vollständig oder teilweise, z. B. durch Waschen, Pressen und/oder Austausch, zurückgewonnen werden. Weiter ist auch eine Rückführung von Lauge zu dieser Stufe zweckmäßig, so daß die Menge an Natriumionen und, in entsprechenden Fällen, auch die Nitratmenge größer ist als wenn eine solche Rückführung weggelassen wird. In der Praxis wird das Nitrat in das Verfahren eingeführt, indem man es aus der Aktivierungsstufe überführt. Eine Rückführung ermöglicht außerdem, daß die Gesamtmenge an dem Verfahren z. B. in Form von NaOH, oxidierter Weißlauge, Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat zugeführtem Alkali wesentlich verringert werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt weiterhin den Vorteil, daß ein Überschuß an Natriumionen im Vergleich zu den Nitrationen in den zurückgeführten Laugen, z. B. in den dem Cellulosehalbstoff während des Aktivierungsverfahrens zugeführten Laugen, vermieden wird.

Es ist sowohl wirtschaftlich vorteilhaft als auch praktisch möglich, das im Natriumnitrat anwesende Nitrat vollständig oder teilweise aus der Aktivierungsstufe, z. B. durch Waschen, Pressen und/oder Austausch, zurückzugewinnen. Um die Nitratkonzentration in der aus der Aktivierungsstufe zurückgewonnenen Lösung zu erhöhen, die sowohl freie Salpetersäure als auch Natriumnitrat enthält, ist es auch in dieser Stufe zweckmäßig, die erhaltene verbrauchte Lauge anschließend zu einer wahlweisen Einstellung ihrer Zusammensetzung durch Zugabe von Säure, Alkali und/oder Natriumnitrat zurückzuführen.

Zur Erhöhung der Wasserstoffionenkonzentration der Lösung, die dem Cellulosehalbstoff während des erfindungsgemäßen Aktivierungsverfahrens zugeführt wird, kann Salpetersäure verwendet werden. Oft ist es jedoch wirtschaftlich vorteilhafter, eine andere Mineralsäure, z. B. Schwefelsäure und/oder schweflige Säure, zu verwenden, die dem Verfahren in einem geeigneten Stadium zugegeben wird. Die Säure kann direkt dem Aktivierungsverfahren oder aber den zurückgewonnenen Laugen zugeführt werden, die dann beim Aktivierungsverfahren entweder direkt oder über eine Waschstufe oder durch Rückführung mit dem Cellulosehalbstoff in Berührung gebracht werden.

Bei Verwendung von schwefliger Säure kann diese mit den alkalisch reagierenden Ablaugen aus dem Verfahren gemischt werden. Ein sauerstoffhaltiges Gas, z. B. Luft, kann dem System zweckmäßig zugeführt werden, um die Sulfitionen zu Sulfat zu oxidieren. An Stelle von schwefliger Säure kann auch gasförmiges SO₂ verwendet werden, wodurch man unnötige Verdünnungen vermeidet. Dem System können auch salzsäurehaltige Lösungen zugeführt werden, z. B. saure, aus dem Bleichen von Cellulosehalbstoff erhaltene Ablaugen, vorzugsweise eine aus dem abschließenden Bleichen eines erfindungsgemäß hergestellten Halbstoffs erhaltene Ablauge. Die dem System zugeführte Menge an Salzsäure und anderen, chlorhaltigen Verbindungen muß mehr oder weniger drastisch eingeschränkt werden, was von den verwendeten Konstruktionsmaterialien und der zur Rückgewinnung der verbrauchten Lauge und zu deren Verbrennung verwendeten Apparatur abhängt, um das Risiko einer Schädigung der Vorrichtung aufgrund von Korrosion zu vermeiden. Die dem System zugeführte, zulässige Salzsäuremenge wird auch vom Chloridgehalt des Holzes und vom Verfahren im allgemeinen beeinflußt, z. B. davon, ob die aus der Aktivierungsstufe erhaltene Lauge die zu verbrennende Lauge - ganz oder teilweise - begleitet oder nicht, oder ob diese saure Ablauge in einen Behälter gegeben oder anderweitig behandelt wird.

Wenn Stickoxid und/oder Stickstoffdioxid aus Ammoniak als Ausgangsmaterial hergestellt werden, wird Salpetersäure als Nebenprodukt gebildet. Diese Salpetersäure kann in vorteilhafter Weise im Aktivierungsverfahren, vorzugsweise in Kombination mit der aus der Aktivierungsstufe zurückgewonnenen, verbrauchten Lauge verwendet werden. Eine Herstellung von Stickoxid und Salpetersäure an Ort und Stelle erlaubt die Erzielung einer äußerst glatten Reaktion während des Aktivierungsverfahrens, das leicht durch geregelte, progressive Zufuhr von Stickoxid und Sauerstoff kontrolliert werden kann, so daß der gesamte Cellulosehalbstoff mit den Gasen in wirksamen Kontakt kommt und eine örtliche Überhitzung innerhalb des Reaktors vermieden wird.

In einer bevorzugten Ausführungsform, in welcher Salpetersäure in einer Menge von 0,05 bis 1,2 gMol pro kg begleitenden Wassers zugeführt wird, werden die Natriumnitratbeschickung und die Salpetersäurebeschickung nach den folgenden Definitionen berechnet, wenn die Einführung von Natriumnitrat und/oder Salpetersäure ganz oder teilweise in Form von Verfahrenslaugen, z. B. den aus dem Halbstoff ausgewaschenen Laugen, erfolgt. Die eingeführte Natriumnitratmenge, berechnet in Mol, wird definiert als Natriummenge in Mol, wobei eine Korrektur (Abnahme der Natriummenge) für solche Natriumionen eingeführt wird, die den Anioinen starker, möglicherweise anwesender Säuren äquivalent sind. Solche Anionen sind z. B. Chlorid, das aus dem Holz stammen kann, und möglicherweise auch aus dem verwendeten, chlorhaltigen Bleichmitteln und Hydrogensulfat (HSO₄^-) und Sulfat (SO₄^2-), wobei das letzgenannte Ion zwei Natriumionen entspricht. Sulfat und Hydrogensulfat können in das System zweckmäßig in Form von Schwefelsäure eingeführt werden, um den Prozentsatz an freier Säure in der zur Aktivierungsstufe geführten Lösung zu erhöhen. Es kann eine Abfallsäure verwendet werden, die aus der Herstellung von Chlordioxid, aus dem Trocknen von elementarem Chlor oder aus Wäscheranlagen stammt. Wenn in der alkalischen Stufe eine Schwefelverbindungen enthaltende Lösung, z. B. oxidierte Weißlauge, verwendet wird, kann dies i. a. eine Einführung von Sulfat und Hydrogensulfat in das System verursachen. Dagegen bleibt die Anwesenheit von Carboxylatanionen völlig unbeachtet, was aufgrund der Tatsache gerechtfertigt ist, daß die Azidität der Lösung gemäß dieser Ausführungsform so hoch ist, daß Carbonsäuren in der Praxis als nicht dissoziiert angesehen werden können. Durch diese letztgenannte Approximierung wird die eingeführte Salpetersäuremenge definiert als Gesamtmenge des Nitrates, das z. B. durch Reduktion zu Nitrit und anschließende colorimetrische Bestimmung minus der oben definierten Menge an Natriumnitrat analytisch bestimmt wird.

Die Salpetersäure kann dann eingeführt werden, um die Aktivierung mit Stickstoffoxiden und dem sauerstoffhaltigen Gas und Natriumnitrat zu beenden, so daß z. B. der Cellulosehalbstoff mit einer salpetersäurehaltigen Lösung aus dem Aktivierungsreaktor oder einer Zone desselben gespült wird. Die Säure kann dem System auch zugeführt werden, während die Behandlung mit diesen Chemikalien erfolgt. Bei der Delignifizierung hat es sich jedoch am vorteilhaftesten erwiesen, dem Halbstoff die Säure zuzusetzen, bevor er mit den Stickstoffoxiden in Berührung gebracht wird. Bei einer geeigneten Ausführungsform wird der Halbstoff mit einem Überschuß einer Salpetersäure und Natriumnitrat enthaltenden Lösung imprägniert, und der Überschuß wird vom Halbstoff, z. B. durch Filtrieren und/oder Pressen desselben, abgetrennt.

Ein charakteristisches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Tatsache, daß man mit der gleichen Zugabe von Stickstoffoxiden und gasförmigem Sauerstoff und mit den gleichen Reaktionsparametern generell höhere Konzentrationen von NO und NO₂ in der Gasphase erhält, als wenn kein Natriumnitrat anwesend ist. Eine Erhöhung von Halbstoffkonsistenz und Temperatur führt zu einem erhöhten Restgasgehalt. Versuche haben gezeigt, daß der Feuchtigkeitsgehalt des Halbstoffs, die Temperatur der Aktivierungsstufe und die Mengen an Salpetersäure, Stickstoffoxiden und gasförmigem Sauerstoff, die in das System eingeführt werden, so eingestellt sein sollten, daß nach Verstreichen der halben Aktivierungszeit die Menge des in der Gasphase anwesenden NO+NO₂ mindestens 0,08 Millimol pro l Gas, gemessen bei atmosphärischem Druck und einer Temperatur von 25°C, beträgt. Bei der Herstellung von Halbstoffen mit einem sehr hohen Maß an Delignifizierung sollte dieser Gehalt mindestens 0,15, vorzugsweise 0,20 Millimol pro l, betragen. Es wurde gefunden, daß der Hauptteil der in das System eingeführten Stickstoffoxide schnell verbraucht wird, wenn ein Überschuß an gasförmigem Sauerstoff im Reaktor anwesend ist, daß jedoch bei Anwesenheit von Natriumnitrat dieser Verbrauch gegen Ende der Aktivierungsperiode sehr langsam erfolgt. Dies beruht möglicherweise auf der Tatsache, daß Stickoxid aus dem Cellulosehalbstoff aufgrund einer nicht bekannten Reaktion abgespalten wird. Auf dieselbe unbekannte Weise wird diese Reaktion durch die Anwesenheit von Natriumnitrat begünstigt, was eine Erklärung für die überraschenden, erfindungsgemäß erzielten technischen Effekte darstellen könnte.

Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die Temperatur des Cellulosehalbstoffes während einer letzten Stufe, z. B. wenn 80% der Aktivierungszeit verstrichen sind, zu verringern. Zweckmäßig erfolgt diese Temperaturverringerung so, daß die Temperatur unter 40°C fällt und z. B. auf 10 bis 35, zweckmäßig 20 bis 30°C gehalten wird, und daß die Verweilzeit bei einer Temperatur unter 40°C z. B. 10 bis 120, vorzugsweise 15 bis 60 Minuten beträgt. Das Abkühlen kann indirekt, z. B. durch Kühlen der Gasphase, oder durch Einführung von kaltem, z. B. flüssigem Sauerstoff in das System erfolgen. Man kann auch ein Abdampfen des Wassers durch Vermindern des Druckes anwenden.

Der größte Teil der erfindungsgemäß in das System eingeführten Stickstoffoxide liefert Salpetersäure. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die ganze oder ein Teil der in der Aktivierungsstufe verwendeten Salpetersäure aus dieser Stufe zurückgewonnen. Die Salpetersäure wird in per se bekannter Weise, z. B. durch Waschen und/oder Austausch, zurückgewonnen. Die Rückgewinnung kann aber auch durch Pressen des Halbstoffes, vorzugsweise nach Verdünnung mit Wasser und/oder einer wäßrigen Lösung, durchgeführt werden. Zweckmäßig wird die Salpetersäure nach dem Gegenstromprinzip zurückgewonnen, indem man den Halbstoff nach der Aktivierungsstufe mit der aus dieser Stufe erhaltenen Ablauge in Berührung bringt, und zwar mit abnehmender Konzentration hinsichtlich der Salpetersäure. Die zurückgewonnene Salpetersäure kann zweckmäßig zum Imprägnieren des Halbstoffs vor der Aktivierungsstufe verwendet werden, wobei der Halbstoff progressiv mit einer Ablauge mit ansteigender Salpetersäurekonzentration in Berührung gebracht wird. Diese Gegenstromimprägnierung des Halbstoffes erfolgt vorzugsweise nach einem Waschen oder Austauschen aus der Halbstoffwaschlauge, die aus der Digerierung des Celluloseausgangsmaterials stammt.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird die Kochlauge gewaschen oder aus dem Halbstoff durch verbrauchte, aus der Alkalistufe erhaltene Lauge ersetzt, wobei diese verbrauchte Lauge ihrerseits im wesentlichen bei der Imprägnierung des Halbstoffes mit der verbrauchten, aus der Aktivierungsstufe erhaltenen Lauge entfernt wird.

Natriumnitrat und gegebenenfalls Salpetersäure können in verschiedener Weise zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren zurückgewonnen werden. Die Detailkonstruktion der dabei verwendeten Apparatur ist abhängig von für die Umgebung annehmbaren Emissionswerten, den Kosten der verschiedenen relevanten Chemikalien, z. B. Natriumhydroxid und andere Alkaliformen, der Verfügbarkeit von Salpetersäure aus der eigenen Herstellung und den Kosten für billige Schwefelsäure, z. B. Abfallschwefelsäure, und Wasserdampf sowie von der Zinshöhe und dem zum Kauf z. B. einer Laugenrückgewinnungsanlage, z. B. Waschpresse, zur Verfügung stehenden Kapital. Beim normalen Verfahren wird der Halbstoff mit Wasser aus einer externen Quelle gewaschen, wobei bei der Beschreibung von Waschverfahren auch Verfahrensablaugen und Abfallösungen aus anderen Verfahren oder Vorrichtungen, die nicht Teil des erfindungsgemäßen Verfahrens sind, eingeschlossen sind. Zur Erzielung der besten Wirkung beim Waschen des Halbstoffs kann dieser in bekannter Weise in Kombination mit dem Waschverfahren gepreßt werden. Zweckmäßig kann die aus dem Verfahren zurückgewonnene Lauge für Verdünnungszwecke, z. B. vor der alkalischen Delignifizierungsstufe, zurückgeführt werden. In ähnlicher Weise wird die aus dem Verfahren zurückgewonnene Lauge zum Ausspülen des Halbstoffs aus der Aktivierungsvorrichtung und den alkalischen Stufen zurückgeführt. Es können auch andere interne Rückführungssysteme angewendet werden, ungeachtet des Waschsystems im allgemeinen.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Natriumnitrat in wäßriger Lösung bei kontinuierlichem Betrieb zurückgewonnen, indem man den Halbstoff in solcher Weise wäscht, daß mindestens 70%, zweckmäßig mindestens 80% und vorzugsweise mindestens 90% des zum System zugeführten Waschwassers zu einer Laugenrückgewinnungsanlage geleitet werden, die sich stromabwärts von der alkalischen Delignifizierungsstufe in Richtung der Halbstoffbewegung befindet; der alkalische Ausfluß aus dieser Anlage wird, vorzugsweise nach Rückführung innerhalb der alkalischen Stufe und/oder der Laugenrückgewinnungsanlage, in Teilströme geteilt. Ein Teilstrom aus mindestens 40%, zweckmäßig mindestens 50% und vorzugsweise mindestens 70% des gesamten Ausflusses wird dadurch zum Waschen der sauren verbrauchten Lauge aus der Aktivierungsstufe verwendet. Dies kann in der Laugenrückgewinnungsanlage erfolgen, die sich zwischen der Aktivierungsstufe und der alkalischen Stufe befindet. Ein weiterer Teilstrom wird um die Aktivierungsstufe und die zuletztgenannte Laugenrückgewinnungsanlage herumgeleitet und dem Halbstoff zu dessen Waschen vor der Aktivierungsstufe zugeleitet, wobei dieser andere Teilstrom hauptsächlich dazu verwendet wird, um verbrauchte Kochlauge zu entfernen; er wird vorzugsweise mit dem Halbstoff in Berührung gebracht, bevor der Ausfluß aus der stromabwärts von der Aktivierungsstufe liegenden Laugenrückgewinnungsanlage mit dem Halbstoff aus dem Kochverfahren in Berührung gebracht wird.

Bezüglich des abschließenden Bleichens des Halbstoffs und der Natriumionenrückgewinnung ist es besonders zweckmäßig, das Alkali aus dem Halbstoff zu entfernen, bevor dieser die Anlage verläßt. Dies kann erreicht werden, indem man einen Teilstrom der verbrauchten, aus der Aktivierungsstufe ausgewaschenen Lauge transferiert und zum Waschen in der Laugenrückgewinnungsanlage stromabwärts von der alkalischen Delignifizierungsstufe verwendet.

Zur Entfernung von jegliche, im Halbstoff nach dessen Behandlung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren verbleibenden Lignin wird der Halbstoff zweckmäßig durch bekannte abschließende Bleichverfahren, z. B. unter Verwendung von einem oder mehreren der Bleichmittel Peroxid, Chlordioxid, Hypochlorit und gegebenenfalls Chlor, behandelt.

Die erfindungsgemäße Behandlung eines Cellulosehalbstoffs bietet zahlreiche Vorteile. Erfindungsgemäß führt die Zugabe von Natriumnitrat zu einer wesentlich verbesserten Delignifizierung nach der alkalischen Stufe, wenn die gleichen Mengen an Stickstoffoxiden verbraucht werden. Dies ist sehr bemerkenswert, da verdünnte Natriumnitratlösungen im fraglichen Temperaturbereich und bei Temperaturen wesentlich oberhalb dieses Bereiches sehr stabil sind, und weil Natriumnitrat in Lösung normalerweise ohne Zugabe von Stickstoffoxid keinerlei Aktivierungswirkung. Auch die mit Mischungen aus Salpetersäure und Natriumnitrat unter bevorzugten Bedingungen erzielte Wirkung ist vernachlässigbar, wenn keine Stickstoffoxide zugefügt werden.

Es ist weiterhin überraschend, daß in der alkalischen Sauerstoffgas-Bleichstufe die Depolymerisation der Kohlenhydrate, insbesondere der Cellulose, in dieser Stufe erheblich verzögert wird, wenn während der Aktivierungsstufe eine geeignete Natriumnitratmenge anwesend ist. Diese Schutzwirkung ist besonders empfindlich außergewöhnlich, wenn neben dem Natriumnitrat auch Salpetersäure in der Aktivierungsstufe anwesend ist. So erhält man trotz eines gewissen Maßes an Depolymerisation (Viskositätsverlust) in der Aktivierungsstufe nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter optimierten Bedingungen einen Halbstoff mit deutlich höherer Viskosität nach der Sauerstoffgasstufe als bei einem Halbstoff mit demselben Ligningehalt (Kappa-Zahl), der durch Aktivierung in Abwesenheit von Natriumnitrat behandelt wurde. Offenbar führt die Aktivierung zu einer anderen chemischen Reaktion neben einer verbesserten Ligninauflösung, die den Abbau der Cellulose in einer anschließenden Sauerstoffgas-Bleichstufe stark verzögert.

Ein wichtiger, in der Praxis erzielter Vorteil besteht darin, daß die Chemikalienkosten für das Aktivierungsverfahren im Vergleich zu bisher bekannten Verfahren drastisch verringert werden. Diese Einsparungen der Chemikalienkosten zeigen sich auf verschiedene Weise, was davon abhängt, ob Stickstoffoxide gekauft (Stickstoffdioxid ist als Handelsprodukt erhältlich) oder in der Zellstoffabrik aus Ammoniak hergestellt werden.

Verglichen bei derselben Halbstoffviskosität und demselben Ligningehalt nach der alkalischen Deliginifizierungsstufe ermöglicht es die vorliegende Erfindung, die Einführung von Stickstoffoxiden gegenüber dem üblichen Verfahren, in welchem der Halbstoff mit Wasser imprägniert wird, wenn Stickstoffoxide und gasförmiger Sauerstoff zugeführt werden auf etwa 25% zu senken. Die nötige Menge an Natriumnitrat und - in der am meisten bevorzugten Ausführungsform - an Salpetersäure kann während des Verfahrens zurückgewonnen werden, weil in der Aktivierungsstufe Salpetersäure gebildet und am Ende dieser Stufe zurückgewonnen werden kann und weil Natriumionen in dem zur Alkalistufe zugeführten Alkali anwesend sind. Normalerweise werden die Natriumionen durch Verbrennen der verbrauchten, aus dem Verfahren erhaltenen Lauge zurückgewonnen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, 80 oder mehr % der im Halbstoff nach dem Kochen verbleibenden Ligninmenge zu entfernen, wobei gute Halbstoffeigenschaften und extrem niedrige Chemikalienkosten beibehalten werden.

Ein Beispiel für die Art und Weise, in welcher bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens in die Praxis umgesetzt werden können, wird in Fig. 1 dargestellt.

Um die praktische Anwendung der vorliegenden Erfindung und insbesondere die Art genauer zu erläutern, in welcher die Flüssigkeit eingeführt wird, um in der Aktivierungsstufe eine ausreichende Natriumnitratmenge zu erhalten, wird auf das Blockschema von Fig. 1 verwiesen.

Der Halbstoff wird aus dem Kocher 1 durch Leitung 2 zur Laugenrückgewinnungsanlage 3 geleitet. Leitung 2, durch welche der Halbstoff geleitet wird, erstreckt sich durch das gesamte Blockschema. Die Laugenrückgewinnungsanlage 3 ist zweckmäßig integral mit dem Kocher 1 zusammengebaut. Der Halbstoff wird aus der Laugenrückgewinnungsanlage 3 durch den Siebraum 4 geleitet; dann wird er zur Laugenrückgewinnungsanlage 5 übergeführt und von dort zum Aktivierungsreaktor 6, in welchen Stickstoffoxide und gasförmiger Sauerstoff (in der Zeichnung nicht dargestellt) eingeleitet werden. Dann wird der Halbstoff durch die Laugenrückgewinnungsanlage 7, den alkalischen Delignifizierungsreaktor 8, in welchen Alkali, z. B. Natriumhydroxid, umd gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung gasförmiger Sauerstoff eingeleitet werden (in der Zeichnung nicht dargestellt), und schließlich zur Laugenrückgewinnungsanlage 9 geleitet.

Bei einem geeigneten Flüssigkeitstransportsystem wird der Halbstoff nur im Gegenstrom gewaschen, wobei Wasser nur durch Leitung 10 zugeführt wird, die an die Laugenrückgewinnungsanlage 9 angeschlossen ist. Die vom Halbstoff ausgewaschene Lauge wird im Gegenstrom durch die gesamte Anlage geleitet. Die aus der Laugenrückgewinnungsanlage 9 entfernte Lauge, die normalerweise leicht alkalisch ist, wird durch Leitung 11 zur Laugenrückgewinnungsanlage 7 geführt, um den Gehalt an saurer verbrauchter Lauge, die aus der Aktivierungsstufe 6 stammt, aus dem Halbstoff auszuwaschen. Die erhaltene Lauge wird durch Leitung 12 zur Laugenrückgewinnungsanlage 5 geleitet, in welcher praktisch alle verbrauchte, im Halbstoff anwesende Kochlauge von diesem ausgewaschen und der Halbstoff mit Natriumnitrat und möglichst auch mit der in der zugeführten Laugen anwesenden Salpetersäure imprägniert wird. Der Ausfluß der Laugen aus Anlage 5 wird durch Leitung 13 zur Laugenrückgewinnungsanlage 3 geleitet, in welcher die Lauge zum Auswaschen von verbrauchter Kochlauge aus dem Halbstoff verwendet wird. Die ersetzte, im wesentlichen verbrauchte Kochlauge enthaltende Lauge wird durch Leitung 14 entfernt und normalerweise zum Verdampfen und Verbrennen in einen Sodarückgewinnungskocher geleitet. Ein Teilstrom der durch Leitung 13 geführten Lauge kann zweckmäßig zum Verdünnen der Halbstoffsuspension vor dem Sieben des Halbstoffes verwendet werden und wird durch Leitung 15 geführt. Die Laugenrückgewinnungsanlagen 3 und 5 können beim Arbeiten nach den Gegenstromprinzip durch eine einzige Anlage ersetzt werden, und der Siebraum 4 kann sich an einer anderen Stelle, z. B. hinter dem alkalischen Delignifizierungsreaktor 8, befinden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung soll eine gegebene Menge Salpetersäure dem System zugeführt werden und während der Aktivierungsstufe anwesend sein. Normalerweise wird die beabsichtigte Salpetersäuremenge dem Halbstoff durch dessen in der Laugenrückgewinnungsanlage 5 durchgeführte Imprägnierung durch die durch Leitung 12 zugeführte Lauge zugefügt. Es kann jedoch notwendig sein, dem System eine andere Mineralsäure als Salpetersäure zuzuführen. Dies gilt insbesondere bei Verwendung geringer Beschickungen an Stickstoffoxiden. Diese Mineralsäure wird dem Halbstoff in der Laugenrückgewinnungsanlage 5 oder in Leitung 2 unmittelbar vor dem Aktivierungsreaktor 6 zugegeben. Vom Gesichtspunkt des Chemikalienausgleichs ist es oft vorteilhaft, einen Teilstrom der Lauge in Leitung 11 zu entfernen und diesen durch Leitung 16 zur Laugenrückgewinnungsanlage 5 zu führen. Die Lauge wird dem Halbstoff, berechnet in Richtung seines Transports, an einem Ort vor der Einführung der sauren verbrauchten Lauge aus der Laugenrückgewinnungsanlage 7 zugeführt. Man kann auch einen Teilstrom der Lauge in Leitung 11 direkt zur Laugenrückgewinnungsanlage 3 leiten (in der Zeichnung nicht dargestellt). Sowohl das oben beschriebene, reine Gegenstromwaschverfahren durch die gesamte Anlage als auch die im folgenden beschriebenen Alternativen mit teilweisem Abzweigen der Lauge aus der Alkalistufe haben den Vorteil, daß die beim Verdampfen der verbrauchten, durch Leitung 14 abgezogenen Lauge aufgewendete Energie auf einem niedrigen Wert gehalten werden kann, ohne große Mengen organischer Substanz in den Behälter zu entlassen.

Gemäß einer alternativen Ausführungsform, die bezüglich der Energie weniger wirtschaftlich ist, wird ebenfalls Wasser dem Halbstoff durch Leitung 17, die an die Laugenrückgewinnungsanlage 7 angeschlossen ist, zugeführt. Bei der Planung einer neuen Anlage zwecks Anwendung der vorliegenden Erfindung ist die Anlage zweckmäßig sowohl mit Leitung 16 als auch mit Leitung 17 versehen. Dies erhöht die Flexibilität der Anlage, insbesondere beim Start der Anlage und wenn sich die Arbeitsbedingungen, z. B. aufgrund einer Änderung der notwendigen Halbstoffqualität und Änderungen der Gesetze und Vorschriften bezüglich Umweltschutz, verändern. Nach diesem Alternativverfahren kann man die Überführung der alkalischen Ablauge durch Leitung 11 zur Laugenrückgewinnungsanlage 7 vollständig weglassen und diese verbrauchte Lauge insgesamt zum Waschen des Halbstoffes in der Laugenrückgewinnungsanlage 5 und/oder 3 verwenden. Dabei wird dem Halbstoff durch Leitung 17 Wasser oder eine wäßrige Lösung in ausreichender Menge zugeführt, um einen großen Teil der während des Aktivierungsverfahrens gebildeten Salpetersäure auszuwaschen, die dann durch Leitung 12 zur Laugenrückgewinnungsanlage 5 geleitet wird, um dem Verfahren erneut zugeführt zu werden.

Ein weiteres Verfahren zur Erzielung der gewünschten Menge an Natriumionen beim Aktivieren des Halbstoffs und, nach der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, der gewünschten Menge Salpetersäure besteht darin, Teilströme der verbrauchten Laugen aus dem Verfahren abzuziehen und die anorganischen Ionen oder organische Substanz zu entfernen, bevor die verbrauchte Lauge zum Verfahren zurückgeführt wird. Diese Entfernung kann mittels bekannter Membranverfahren, z. B. Dialyse, Ultrafiltration und Umkehrosmose, Adsorptionsverfahren, Ionenaustauschverfahren oder Abtrennverfahren auf der Basis von ionenaustauschenden Membranen erreicht werden. Man kann auch ein Naßverbrennen der Ablaugen mit oder ohne vorhergehende Konzentration durch Abdampfen oder Gefrieren des anwesenden Wassers zu Eis anwenden.

Der Einfachheit halber ist die interne Zirkulation der Laugen in den verschiedenen Stufen zwecks Erhöhung des Feststoffgehaltes der Laugen in der Zeichnung nicht dargestellt worden.

Versuche unter Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens und die dabei erzielten Ergebnisse sind in den folgenden Arbeitsbeispielen dargestellt, wobei der absatzweise Betrieb in einer Laboratoriumsapparatur beschrieben wird und auch der kontinuierliche Betrieb im großtechnischen Maßstab simuliert werden soll. Der absatzweise Betrieb im Laboratorium liefert normalerweise gute Anhaltspunkte dafür, wie sich das Verfahren in einer kontinuierlichen Apparatur von großem Maßstab verhält.

Beispiel 1

Ungebleichter, aus Weichholz, hauptsächlich Kiefer, hergestellter Sulfathalbstoff mit einer Kappa-Zahl von 34,3 und einer Grenzviskosität von 1197 · dm³/kg wurde erfindungsgemäß behandelt, d. h. der Halbstoff wurde mit 0,4 M Natriumnitratlösung imprägniert und auf eine Halbstoffkonsistenz von 31% gepreßt. Der Halbstoff wurde in einem Zerfaserer zerfasert und in einem Rotationsreaktor eingeführt, der dann evakuiert und auf 47°C erhitzt wurde. Dann wurde der Halbstoff durch Zugabe von 2% NO₂, bezogen auf das Halbstoffgewicht, aktiviert, wobei das Stickstoffdioxid in drei Portionen innerhalb von 5 Minuten durch Verdampfen von flüssigem N₂O₄ eingeführt wurde. Dann wurde gasförmiger Sauerstoff in drei Portionen innerhalb von 3 Minuten eingeführt, so daß der Gesamtdruck auf 90% des atmosphärischen Druckes anstieg. Die Reaktion wurde nach 60 Minuten durch Verdünnen des Halbstoffs und Waschen mit Wasser unterbrochen.

Dann wurde der Halbstoff einem Sauerstoffgas-Bleichverfahren bei 105°C und einer Halbstoffkonsistenz von 12% sowie einer NaOH-Beschickung von 10%, bezogen auf den ursprünglichen trockenen Halbstoff, unterworfen. Der Sauerstoffgasdruck betrug 0,15 MPa. Als Schutzmittel wurde 0,2% Mg, berechnet auf das Trockengewicht des Halbstoffs, verwendet. Dieses wurde in Form eines Magnesiumkomplexes zusammen mit der verbrauchten Bleichlauge zugeführt. Die Reaktionszeit betrug in Test 1 50 Minuten und in Test 2 100 Minuten, beides jeweils gemäß der vorliegenden Erfindung.

In ähnlicher Weise erfolgten die Vergleichstests A und B, in welchen der Halbstoff statt mit der Natriumnitratlösung mit Wasser imprägniert wurde. In den Vergleichstests C und D wurde der Halbstoff statt dessen mit Salpetersäure derselben Molalität wie der des in Test 1 und 2 verwendeten Natriumnitrats imprägniert.

In allen Tests wurden Viskosität und Kappa-Zahl der hergestellten Halbstoffe gemäß SCAN bestimmt.

Die Testbedingungen und die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, erhält man eine verbesserte Delignifizierung, wenn man den Halbstoff mit Natriumnitratlösung anstelle von Wasser imprägniert, wobei diese Verbesserung sich in einer niedrigeren Kappa-Zahl widerspiegelt. Dies ist überraschend, da Nitrationen in verdünnten wäßrigen Lösungen äußerst stabil sind. Trotz der verbesserten Delignifizierung wurde nach der Sauerstoffgasstufe eine hohe Viskosität erhalten. Die Delignifizierung war noch besser, wenn das Natriumnitrat durch Salpetersäure ersetzt wurde, obgleich in diesem Fall eine erhöhte Depolymerisation des Halbstoffes erfolgte, was sich in der niedrigeren Viskosität widerspiegelte. Die Halbstoffviskosität nach einer 100 Minuten langen Sauerstoffgasbleiche lag unter dem Wert, der normalerweise für Sulfatpapierhalbstoffe üblicher Qualität als annehmbar angesehen wird. Die höchste Selektivität wurde in den erfindungsgemäß durchgeführten Tests erhalten.

Beispiel 2

In diesen Tests wurde ein ungebleichter, aus 90% Weichholz und 10% Hartholz, im wesentlichen Birke, hergestellter Sulfathalbstoff hergestellt. Das Weichholz bestand aus 70% Kiefer und 30% Rottanne. Die Kappa-Zahl des Halbstoffes betrug 36,5 und seine Viskosität 1240 dm³/kg. In den erfindungsgemäß durchgeführten Tests 3 bis 11 wurde der Halbstoff mit wäßrigen Lösungen imprägniert, die durch Lösen von Natriumnitrat in Salpetersäure zwecks Erzielung der in Tabelle 2 genannten Molalität bezüglich NaNO₃ und HNO₃ hergestellt worden waren. In den erfindungsgemäß durchgeführten Tests 12 bis 14 wurde Natriumnitrat in wäßriger Lösung verwendet. Die Halbstoffkonsistenz betrug 33%. Der Halbstoff wurde wie in Beispiel 1 aktiviert. Die NO₂-Beschickung wurde im Vergleich zu Beispiel 1 auf 1% verringert.

Die Bedingungen, unter welchen das Sauerstoffgas-Bleichverfahren durchgeführt wurde, waren dieselben wie in Beispiel 1. Zur Erzielung einer niedrigeren Kappa-Zahl wurden auch Tests mit einer Verweilzeit in der Sauerstoffgasstufe von 200 Minuten durchgeführt.

Die Vergleichstests E bis G erfolgten in derselben Weise mit einem mit Wasser imprägnierten Halbstoff, während der in Vergleichstests H bis K verwendete Halbstoff mit 0,7 M Salpetersäure imprägniert war. Die Testbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

Die erfindungsgemäßen Tests 12 bis 14, die mit einem nur mit Natriumnitrat imprägnierten Halbstoff durchgeführt wurden, zeigen, daß die Delignifizierung nach der Sauerstoffgas-Bleichstufe intensiver ist als bei einem mit Wasser imprägnierten Halbstoff, selbst bei einer Stickstoffdioxidbeschickung von nur 1%; diesen Vorteil erzielt man ohne irgendeine erhöhte Depolymerisation der Kohlenhydrate im Halbstoff, was sich in den Viskositätswerten widerspiegelt.

Wie aus den Tests 3 bis 5 ersichtlich, ist die mit einer Lösung, die sowohl Natriumnitrat als auch Salpetersäure (0,5 M NaNO₃ + 0,2 M HNO₃) enthält, erzielte Delignifizierung intensiver als eine solche, die man nach Imprägnieren des Halbstoffs mit einer 0,7 M NaNO₃-Lösung erzielt. Die Delignifizierung wurde unter den verwendeten Bedingungen weiter verbessert, wenn die Konzentrationen von Natriumnitrat und Salpetersäure auf 0,35 gMol pro kg Wasser der beiden Komponenten verändert wurde. Bei einer intensiven Delignifizierung in der Sauerstoffgasstufe, d. h. unter Bedingungen, die bezüglich Wirtschaftlichkeit und Auswirkung auf die Umwelt von größter Bedeutung sind, ergab diese Mischung eine deutliche Verbesserung bezüglich der Selektivität, verglichen sowohl mit einem wasserimprägnierten Halbstoff als auch mit einem nur mit Natriumnitrat derselben Gesamtmolarität imprägnierten Halbstoff. Die Selektivität war auch der mit 0,7 M HNO₃ erhaltenen überlegen.

Wie aus Tests 9 bis 11 ersichtlich, wurde die niedrigste Kappa-Zahl nach der Sauerstoffgas-Bleichstufe mit einer Lösung erzielt, die sowohl bezüglich zugefügtem Natriumnitrat als auch bezüglich zugefügter Salpetersäure 0,7molal war. Dadurch war die Selektivität bei niedrigen Kappa-Zahlen höher als in den anderen Tests der Reihe. Im Vergleich zu Angaben in früheren Veröffentlichungen ist es überraschend, daß man eine Kappazahl unter 7 erhalten kann, während man eine Viskosität über 950 dm³/kg aufrechterhält und nur 1% NO₂ in das System einführt.

Claims (10)

1. Verfahren zum delignifizierenden Bleichen eines wasserhaltigen Cellulosehalbstoffes einschließlich einer Aktivierungsstufe mit Zugabe von Stickstoffoxiden in Form von NO₂ und/oder NO und/oder polymeren Formen oder Doppelmolekülen derselben, wie N₂O₄ und N₂O₃, und mit Zugabe eines sauerstoffhaltigen Gases und gegebenenfalls mit Zugabe von Salpetersäure, einer anschließenden Waschstufe und mindestens einer Delignifizierungsstufe in einem alkalischen Medium, dadurch gekennzeichnet, daß Natriumnitrat dem Cellulosehalbstoff bei dessen Aktivierung in einer Menge von mindestens 0,15 gMol, zweckmäßig mindestens 0,25 gMol und vorzugsweise mindestens 0,30 gMol pro kg des den Cellulosehalbstoff begleitenden Wassers zugefügt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Natriumnitrat dem Cellulosehalbstoff vor der Zufuhr der Stickstoffoxide zugegeben wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die im Natriumnitrat anwesenden Natriumionen ganz oder teilweise aus der Delignifizierungsstufe zurückgewonnen werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das im Natriumnitrat anwesende Nitrat ganz oder teilweise aus der Aktivierungsstufe zurückgewonnen wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Salpetersäure dem Aktivierungsverfahren in einer Menge von 0,05 bis 1,2, zweckmäßig 0,10 bis 1,0 und vorzugsweise 0,20 bis 0,80 gMol pro kg des den Cellulosehalbstoff begleitenden Wassers zugeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß dem Verfahren statt Salpetersäure eine andere Mineralsäure zugeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Natriumnitrat für die Aktivierungsstufe beim kontinuierlichen Betrieb in wäßriger Lösung zurückgewonnen wird, indem man den Halbstoff in solcher Weise wäscht, daß mindestens 70%, zweckmäßig mindestens 80% und vorzugsweise mindestens 90% des eingesetzten Waschwassers in eine Laugenrückgewinnungsanlage eingeführt werden, die sich stromabwärts von der alkalischen Delignifizierungsstufe in Halbstoffrichtung befindet, und daß der alkalische Ausfluß aus dieser Anlage, vorzugsweise nach erneuter Zirkulierung innerhalb der Alkalistufe und/oder Laugenrückgewinnungsanlage, in Teilströme unterteilt wird, wobei ein Teilstrom, der mindestens 40%, zweckmäßig mindestens 50% und vorzugsweise mindestens 70% des gesamten Ausflusses umfaßt, zum Waschen der verbrauchten sauren Lauge aus der Aktivierungsstufe verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teilstrom der verbrauchten, in der Aktivierungsstufe ausgewaschenen Lauge zur Laugenrückgewinnungsanlage überführt wird, die sich stromabwärts von der alkalischen Delignifizierungsstufe befindet, und für Waschzwecke in dieser Anlage verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Feuchtigkeitsgehalt des in die Aktivierungsstufe eingeführten Halbstoffes, die Temperatur dieser Stufe und die darin eingeführten Mengen an Natriumnitrat, Salpetersäure, Stickstoffoxiden und gasförmigen Sauerstoff so eingestellt werden, daß nach Verstreichen der halben Aktivierungszeit die Menge an NO und NO₂ in der Gasphase wenigstens 0,08, zweckmäßig wenigstens 0,15 und vorzugsweise wenigstens 0,20 Millimol pro l beträgt.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Aktivierungs- und Waschstufe eine Delignifizierungsstufe in der Art einer alkalischen Sauerstoffgas-Behandlung folgt.