DE3122297C2 - Verfahren zur Ligninentfernung aus chemischen Zellstoffpulpen - Google Patents
Verfahren zur Ligninentfernung aus chemischen ZellstoffpulpenInfo
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Abstract
Zum Zwecke der Ligninentfernung aus chemischer Zellulosepulpe ohne Verwendung von Chlor-haltigen Bleichmitteln oder mit nur geringem Einsatz solcher Mittel ist in letzter Zeit vorgeschlagen worden, die Pulpe vor der Bleichstufe mit Sauerstoffgas in Kontakt mit einer Stickstoffdioxyd (NO ↓2)-haltigen Gasphase zu bringen, wobei das Lignin aktiviert wird. Es wurde jedoch gefunden, daß bis zu ein Drittel des reaktiven Stickstoffdioxyds zu Stickoxyd (NO) reduziert wird, wobei letzteres Gas überraschenderweise bei atmosphärischem Druck und bis zu beträchtlich hohen Temperaturen inert ist. Die Folge ist ein unökonomischer Verbrauch des reaktiven Stickstoffdioxyds sowie beträchtliche Umweltprobleme bei kontinuierlicher Behandlung der Pulpe. Diese Probleme wurden mit vorliegender Erfindung gelöst, die dadurch gekennzeichnet ist, daß Sauerstoff in der Aktivierungsstufe zugeführt wird, daß das als Zwischenprodukt gebildete Stickoxyd für das Aktivierungsverfahren verwendet wird und daß die Menge des dem System zugeführten Sauerstoffs in solcher Weise geregelt wird, daß praktisch das gesamte Stickoxyd und Stickstoffdioxyd am Ende der Aktivierungsstufe verbraucht sind.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Ligninentfernung (Delignifizierung) von Zellstoffpulpe, die durch chemischen Aufschluß von Lignocellulosematerial
hergestellt worden ist, wobei die Pulpe in einer Aktivierungsstufe in Anwesenheit von Wasser mit einer
Stickstoffdioxid-haltigen Gasphase in Kontakt gebracht wird, welche man durch Zufuhr von NO? und/oder NO
erhält, wobei die Aktivierung des Lignins durch Umsetzung von Stickstoffdioxid mit dem genannten
Ligno-Zellulosematerial erfolgt, und wobei die Pulpe in einer zweiten Stufe einem Bleichverfahren mit Sauerstoffgas
in Anwesenheit eines Neutralisierurigsmittcls unterzogen wird.
Hs ist bereils bekannt, in Lignin-haltigen Zellstoffen
das Lignin durch Behandlung desselben mit Stickstoffdioxyd zu zerstören, nachfolgend dieses Material mil
Wasser zu waschen und dieses einer Blcichstufc mit Sauerstoffgas zu unterziehen. Anschließend an dieses
Verfahren wird das Stickstoffdioxydgas durch Evakuierung des Reaktionsgefäßes entfernt (DE-OS 27 17 257).
In der Praxis schafft die Handhabung des entfernten Giftgases ernste Probleme, u. a. in bezug auf die Gefahr
einer giftigen Atmosphäre im Herstellungswerk und in der Umgebung. Dazu kommt, daß der Verbrauch an
Stickstoffdjoxyd, wenn kein Rückstandgas in das System zurückgeführt wird, so hoch ist, daß das Verfahren nicht
mehr ökonomisch ist.
Ein weiteres Bleichverfahren, das zum Patent geführt hat, umfaßt: (1) Behandeln des Zellulosematerials mit
einer Mischung aus Stickoxid und Stickstoffdioxid, wobei die Stickoxidkomponente in molarem Überschuß
vorhanden ist, (2) Waschen mit Wasser und (3) nachfolgende Behandlung mit Alkali, z. B. in Anwesenheit
von Sauerstoffgas bei einem Druck, der höher ist als der umgebende Druck. Das Stickstoffdioxid kann in situ
aus Stickoxid und Sauerstoffgas hergestellt werden, wobei die vierfache Menge Stickoxid in bezug auf die
Molmenge zugeführten Sauerstoffs verwendet wird (DE-OS 25 26 084). In Hinblick auf das Stickoxid wird
die Reaktion bei Überdruck durchgeführt, z. B. bei einem Druck von 6,9 bar — entsprechend Beispiel 1. Der
:5 Überschuß an Stickoxyd ist sehr hoch. Dieser
Überschuß wird in die Umgebung abgelassen, worauf dann das Reaktionsgefäß evakuiert wird, um das
Stickstoffdioxid zu entfernen. In allen angeführten Beispielen wird die Stufe der Stickoxidbehandlung bei
jo Überdruck durchgeführt. Es versteht sich, daß dieses
Verfahren schwierig zu handhaben ist und Risiken der Verschmutzung der inneren und äußeren Umgebung in
sich birgt und einen hohen Verbrauch an Stickoxid einschließt.
)5 Eine Methode zur selektiven Entfernung von Lignin
aus gebleichten Zellstoffen, bei welcher anstatt Chlor die Stickstoffoxide NO und NO2 verwendet werden, ist
ferner in der französischen Patentschrift 2158 873 beschrieben worden. Bei der Behandlung wird kein
Sauerstoff zugesetzt, und es müssen große Mengen von Stickstoffoxid verwendet werden.
Die Vorbehandlung der Zellulose mit Stickstoffdioxid (NO?) vor dem Bleichen der Pulpe mit Sauerstoffgas
bewirkt, daß die Ligninzerstörung in größerem Ausmaß erfolgt als beim Vorbleichen der Pulpe mit Sauerstoffgas,
ohne daß die Festigkeitseigenschaften des aus der Pulpe hergestellten Papiers beeinträchtigt werden. Die
Patentliteratur vermittelt auch den Eindruck, daß die gleiche Leistung mit Stickoxid (NO) erhallen wird. Die
aufgezeigten Ergebnisse zeigen, daß ein Stickoxid-Überdruck erforderlich ist. Es ist ein allgemeines
Merkmal der bisher vorgeschlagenen Verfahren, bei welchen die Pulpe vor dem Bleichen mit Sauerstoffgas
mit einer dieser Stickstoff-Sauerstoff-Verbindungen vorbehandelt wird, daß diese Verbindungen am Schluß
des Vorbehandlungsverfahrens in großen Mengen vorgefunden wurden. Die Wiedergewinnung dieser
übriggebliebenen Stickstoff-Sauerstoff-Verbindungen sowie die erforderlichen Verfahren, um diese Verbin-
M) düngen unschädlich zu machen, sind kostspielig und
bringen Verluste und schwerwiegende Umweltverschmutzungsprobleme mit sich.
Diese Probleme werden mit der vorliegenden Erfindung gelöst.
r>' Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein
Verfahren der Ligninentfernung (Delignifizierung) aus Zellstoffpulpe, die durch chemischen Aufschluß von
Lignocellulosematerial hergestellt worden ist, v/obei
die Pulpe in einer Aktivierungsstufe in Anwesenheit von Wasser mit einer Stickstoffdioxid-haltigen Gasphase in
Kontakt gebracht wird, welche man durch Zufuhr von NO2 und/oder NO erhält, wobei die Aktivierung des
Lignins durch Umsetzung von Stickstoffdioxid mit dem genannten Lignocellulosematerial erfolgt, und wobei
die Pulpe in einer zweiten Stufe einem Bleichverfahren mit Sauerstoffgas in Anwesenheit eines Neutralisierungsmittels
unterzogen wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Sauerstoff in der Aktivierungsstufe
in flüssiger Form und/oder als Gas in einer Menge von 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,15 bis 0,30 Mol pro Mol an
zugeführtem NO2 bzw. 0,6 bis 5, vorzugsweise 0,65 bis 0,80 Mol pro Mol an zugeführtem NO, so eingeführt
wird, daß intermediär gebildetes NO für den Aktivierungsprozeß verbraucht wird.
Beispiele von Pulpen, die in alkalischen MeJ.ien aufgeschossen wurden, umfassen: Sulfatpulpen, PoIysulfidpulpen
und Sodapulpen. Die Bezeichnung Sodapulpe umfaßt Pulpen, die mit Natriumhydroxid als
Kochchemikalie in Anwesenheit verschiedener Additive aufgeschlossen wurden. Zu Beispielen solcher
Additive zählen: Redox-Katalysatoren wie z. B. Anthrachinon. Diese Erfindung kann auch im Falle anderer
chemisch hergestellter Zellulosepulpen, wie z. B. Sulfitpulpen, angewendet werden.
Während der Aktivierungsstufe wird das Verfahren so geregelt, daß eine wesentliche Menge Stickoxid als
Zwischenprodukt gebildet wird, z.B. bis zu 20-50 Mol-%, bezogen auf das zugeführte Stickstoffdioxid.
Das Verfahren wird unter so milden Bedingungen durchgeführt, daß keine wahrnehmbare direkte Umsetzung
zwischen dem als Zwischenprodukt gebildeten Stickoxid und der Zellsioffpulpc in Abwesenheit von
Sauerstoffgas stattfindet. Sauerstoffgas wird in geregelten Mengen zugeführt, um das als Zwischenprodukt
gebildete Stickoxid zu aktivieren, so daß das Stickoxid bei der Umsetzung mit der Zellstoffpulpe verbraucht
wird und gleichzeitig unschädlich gemacht wird. Unter solchen ausgewählten Bedingungen erfolgen c'ie Umsetzungen
mit der Zellstoffpulpe sehr rasch. Es konnte im Detail noch nicht festgestellt werden, wie diese
Reaktionen stattfinden. Ein Grund dafür ist die Tatsache, daß sowohl Stickstoffdioxid (NO2) und
Stickoxid (NO) die Neigung haben, Dimere, gegebenenfalls höhere Polymere und Additionsverbindungen
miteinander und mit anderen Komponenten zu bilden. Diese Produkte können sich schnell ineinander umwandeln,
und das Gleichgewicht hängt vom Druck und Temperatur ab. Unter Stickstoffdioxid (NO2) sind hier
und im folgenden auch Stickstofftetraoxid (N2O4) und andere Polymerformen gemeint.
Ein Mol N2O4 entspricht 2 Mol NO2. Additionsprodukte,
in denen NO vorhanden ist, werden in gleicher Weise wie NO berechnet. Stickstoffsesquioxid ist
entsprechend dem Gleichgewicht N2Ojt=4NO + NO2
vorhanden und kann daher als Mischung von 1 Mol NO und 1 Mol NO2 in die Rechnung eingehen. Es ist
wahrscheinlich, daß Additionsprodukte mit Sauerstoffgas auch als Zwischenprodukte auftreten. Das Reaktionsdiagramm
ist bereits in Abwesenheit von Zellstoffpulpe kompliziert. Unabhängig von der Art und Weise
des Reaktionsablaufs während der Aktivierungsstufe ist es in bezug auf das erfindungsgeinäßc Verfahren
erforderlich, daß die Zellstoffpulpe mil einer NOrhalligen Gasphase in Kontakt gebracht wird und daß die
zugegebene Menge an Sauerstoff in solcher Weise ecreeell wird, daß praktisch das gesamte NO und NO>
am Ende der Aktivierungsstufe verbraucht worden sind. Probleme treten auf, wenn mehr als 1 Mol-Prozent der
Gesamtmenge an zugeführten Stickstoffoxiden (NO2 + NO) als NO2 und/oder NO in der Gasphase
verbleiben. Mit praktisch vollständigem Verbrauch ist hier und im folgenden gemeint, daß wenigstens 99% der
Anzahl der Mole an dem System zugeführten NO2 + NO aus der Gasphase entfernt wenden. Andere, nicht
identifizierte Stickstoffverbindungen, die in geringen Mengen in der Gasphase vorhanden sein können, sind
hier nicht eingeschlossen. Bei geeigneter Wahl der Zugabe an Sauerstoffgas, genügender Reaktionszeit
und geeigneter Temperatur ist es möglich, den Verbrauch an NO2 + NO auf z. B. 99,9% zu steigern, was
bei Anwendung der Erfindung in großem Ausmaß eine Notwendigkeit sein kann, um alle vernünftigen Erfordernisse
der Reinhaltung der Umwelt zu erfüllen.
Die erste Stufe des erfindungsgemäßen Zweistufenverfahrens ist hier als Aktivierungsstufe bezeichnet
worden. Das ist insofern richtig, als das Zweistufenverfahren normalerweise zu einer raschen Ligninentfernung
in der nachfolgenden Sauerstoffgasstufe führt. Es sei jedoch erwähnt, daß die Bezeichnung Deaktivierung
unter bevorzugten Bedingungen relevanter erscheint.
Unter bevorzugten Bedingungen ist nämlich die größte Wirkung, daß die Pulpe in unbekannter Weise
deaktiviert wird, so daß die Zersetzung der Kohlehydrale während des Bleichverfahrens mit Sauerstoffgas, u. a.
die Depolymerisation der Zellulose, viel langsamer
κι verläuft als bei Ausschluß dieser Stufe. Diese dominierende
Wirkung ist wahrscheinlich eine indirekte und hängt nicht von der Reaktion zwischen NO2 und/oder
NO und den Kohlehydraten ab.
Um mit den einfachsten Apparaturen bestmögliche
!") Ergebnisse zu erzielen, wird der Sauerstoff vorzugsweise in der Aktivierungsstufe in Form von praktisch
reinem Sauerstoffgas zugeführt. Es kann auch flüssiger Sauerstoff angewendet werden, der verdampft wird.
/.. B. bei Einführung in das Reaktionsgefäß, in dem die
4(i Aktivicrungsstufe erfolgt. Die Menge an in der
Aktivierungsstufc zugeführtem .Sauerstoff sollte mindestens
0,05 Mol, berechnet als O2. pro Mol zugeführtem NO2, betragen. In vielen Fällen können größere Mengen
Sauerstoff angewendet werden, zweckmäßigerweise 0.1
4r> bis 5 Mol O2 pro zugeführtem Mol NO2. um die
gewünschten Ergebnisse zu erzielen. Die besten Ergebnisse wurden mit den benutzten Vorrichtungen
bei Verwendung von 0,15 bis 0,30 Mol O2 pro zugegebenem Mol NO.. erzielt. Wenn reines Sauerstoff-
"'<> gas verwendet wird, ist die Gesamtmenge an Rückstandsgas
sehr gering, sofern die Mengen innerhalb dieser Grenzen gehalten werden. Flüssiges Stickstoffdioxid
ist ein Handelsprodukt, das dem Verfahren in flüssiger Form zugeführt werden kann. Das Stickstoff-
Vi dioxid wird zweckmäßig vor dem Einführen in das
Reaktionsgefäß für die Aktivierungsstufe oder auch gleichzeitig mit dieser Einführung in die Gasform
gebracht. Stickstoffdioxid kann auch durch Oxidieren von Stickoxid mit Sauerstoff gewonnen werden.
bo Stickoxid kann zweckmäßig durch katalytische Verbrennung
von Ammoniak hergestellt werden, was vorteilhaft in Verbindung mit der Bleichanlage erfolgen
kann, in der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird. Auf diese Weise können die Kosten reduziert
fr5 werden, insbesondere im Falle größerer Mengen. Die
NO;-halligc Ciasphase kann durch Umsetzen \on Sauerstoff und Stickoxid erhalten werden, entweder vor
oder wahrend der Akii\ ierungssmfe. Die Gesamtmenge
an zugefuhrtem O2 (bezogen auf die Molmenge an
zugeführtem Stickoxid) sollte wenigstens 0,55 Mol, insbesondere 0,6 — 5 Mol vorzugsweise 0,65 — 0,80 Mol
O2 betragen, sowohl für das zugeführte als auch das als
Zwischenprodukt entstehende Stickoxid, das für die Aktivierungsstufe verwendet wird, so daß praktisch das
gesamte Stickoxid und Stickstoffdioxid, das aus Stickoxid gebildet wird, am Ende der Aktivierungsstufe
verbraucht ist
Es kann auch eine Mischung aus Stickoxid und Stickstoffdioxid der Aktivierungsstufe zugeführt werden,
in diesem Falle wird die Menge an zugeführtem Sauerstoff jedem dieser Stickstoffoxide entsprechend
den oben angegebenen Mengen angepaßt, wobei Diniere, Polymere und Addukte in oben beschriebener
Weise berücksichtigt werden. Die Menge der oben angegebenen Stickstoffoxide (NO2+ NO), die dem
Verfahren zugeführt wird, erreicht eine Gesamtmenge von 3 — 300 Gramm-Mol, bezogen auf 100 kg trockene
Zellstoffpulpe. Die untere Grenze i?» jene, welche am
besten geeignet ist, wenn das erfindungsgemäße Zweistufenverfahren zwei- oder mehrmals mit der
gleichen Pulpe durchgeführt wird, und wenn semi-gebleichte Pulpe hergestellt werden soll. Werte in der
Größenordnung von 150-300 Gramm-Mol können dagegen verwendet werden, wenn Pulpe umfassend
gebleicht wird, wobei keine chlorhaltigen Bleichmittel oder auch nur solche, die kleinere Mengen von Chlor
enthalten, toleriert werden können. Normalerweise beträgt die Zugabemenge für die meisten Pulpearten
10-150 Gramm-Mol pro 100 kg Zellstoffpulpe. Bei Sulfatpulpe aus Weich- oder Hartholz, und die in einem
solchen Ausmaß aufgeschlossen (Kochbehandlung) wurde, daß die Entfaserung ohne mechanische Desintegration
erzielt wurde, z. B. bei Kochbehandlungen bis zu einer Kappazahl von 20-40, beträgt die Menge an dem
Verfahren zugeführten Stickstoffoxiden vorzugsweise, wie oben angegeben, 30- 100 Gramm-Mol, bezogen auf
100 kg trockene Zellstoffpulpe. Im Hinblick auf den Umweltschutz und die beteiligten Kosten sind optimale
Mengen innerhalb dieses Bereichs auch für andere Zellstoffpulpen zutreffend. Es wurde gefunden, daß sehr
gute Ergebnisse erzielt werden, wenn die Zellulosepulpe evakuiert wird, ehe sie in Kontakt mit der NO2-haltigen
Gasphase im Reaktionsgefäß für das Aktivierungsverfahren gebracht wird, oder bevor die Zellstoffpulpe in
dieses Reaktionsgefäß eingeführt wird. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird
während des Aktivierungsverfahrens oder während
eines großen Teils von diesem, der Gesamtdruck unterhalb atmosphärischem Druck gehalten. Dies führt
zu überraschend guter Ligninentfernung unter Verwendung kleiner Mengen von Stickstoffdioxid und/oder
Stickoxid, insbesondere wenn das Verfahren bei niedrigen Temperaturen, z. B. im Bereich von 0 —50°C.
durchgeführt wird.
Im Gegensatz zu dem Verfahren der DE-OS 25 26 084 ist es erfindungsgemäß besonders vorteilhaft,
den Partialdruck des Stickoxids wäh.end des Aktivierungsverfahrens
auf einem geringen Niveau zu halten, zweckmäßig unter 0,5 bar. vorzugsweise unter 0,2 bar.
Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden erhalten, wenn der höchste Partialdruck an Stickoxid während
des Verfahrens 0,1 bar nicht übersteigt.
Ein wichtiger Vorteil des erfindung.sgcmäüen Verfahrens
im Vergleich zu früher bekannten Verfahren ist es. daß die Unisetzungsgeschwindigkeiten der verschiedenen
Reaktionen in der Aktivierungsstufe durch das Einführen wenigstens einer der gasförmigen Reaktionskomponenten unter geregelten Bedingungen während
der Aktivierungsstufe gemäßigt werden. Auf diese Weise ist es möglich, eine gleichförmige Umsetzung fü:
die gesamte Zellstoffpulpe trotz der Tatsache zu erhalten, daß die chemischen Reaktionen außerordentlich
rasch ablaufen. Bei ansatzweiser Arbeitsweise erfolgt die Zugabe an Stickstoffdioxid, z. B. durch
Überführung von flüssigem Stickstoffdioxid in Gasform, zweckmäßig innerhalb eines bestimmten Zeitraums,
ζ. B. 5 Minuten, während gleichzeitig nach und nach die Hauptmenge oder die gesamte Menge des verwendeten
Sauerstoffs ais reiner Sauerstoff in Gasform eingeführt wird. Sauerstoffgas kann im Reaktor auch vor dem
Einführen von Stickstoffdioxid und/oder Stickoxid vorhanden sein. Sauerstoffgas kann auch nach erfolgter
Zuagbe von Stickstoffdioxid und/oder Stickoxid zugegeben werden. Nach einer anderen Ausführungsform
braucht Sauerstoff zu uem System nicht zugegeben zu werden, ehe ein Hauptteil des zugeführten Stickstoffdioxids
aus der Gasphase verschwunden ist. Wenn kontinuierlich gearbeitet wird, werden die Gaskomponenten
zu der allmählich fortgeschrittenen Zellstoffpulpe an verschiedenen Stellen entlang der Reaktionsvorrichtung
zugegeben, so daß eine maximale Gleichförmigkeit von allen Teilen der Pulpe, die den Reaktor
durch'äuft, erhalten wird. Das Einführen der gleichen Gaskomponente an verschiedenen Stellen kann dazu
beitragen, die Gleichförmigkeit zu verbessern, oline daß
jo insgesamt die erforderliche Reaktionszeit erhöht wird. Zum Zwecke der Regelung der Aktivierungsstufe wird
die Menge an Stickstoffdioxyd in der Gasphase zweckmäßig kontinuierlich bestimmt, und zwar in einem
Abschnitt, in welchem die Umsetzung von Stickstoffdioxid und der Zellstoffpulpe beginnt. Die Zufuhr an
Sauerstoffgas zu dem Verfahren wird auf der Basis dieser Bestimmungen eingestellt, so daß sowohl
Stickstoffdioxid als auch Stickoxid praktisch vollständig
verbraucht werden.
Obwohl die Umsetzung gedämpft werden kann, indem zu dem System wenigstens eine Gaskompon ;nte,
vorzugsweise der Sauerstoff, langsam zugegeben wird, kann ein inniger Kontakt zwischen Gas und Zellstoffpulpe,
zweckmäßig durch heftiges Rühren der Pulpe, durch Bewegen und gegebenenfalls »Zerstäuben« des
Gases erreicht werden. Die in der Aktivierungsstufe angewendete Temperatur beträgt zweckmäßig
0—1000C. Höhere Temperaturen können angewendet
werden, wenn die NO2 +NO-Beschickung gering
und/oder die Reaktionszeit kurz ist z. B. weniger als 5 Minuten beträgt, oder noch kürzer ist, z. B. weniger als 1
Minute. Längere Reaktionszeiten, z. B. 5-20 Minuten, werden bevorzugt, insbesondere wenn die Temperaluren
vergleichsweise niedrig sind, z. B. 0 - 700C, vorzugsweise
20 — 5O0C, beträgt, und wenn hohe Anforderungen an das Entfernen der nitrosen Gase gestellt werden.
Das Aktivierungsverfahren kann vorteilhaft bei einer Temperatur, z. B. von 20°C, begonnen werden, und kann
dann z.B. um 30 —50°C im Verlauf des Verfahrens
bu ansteigen. Ist die NO2 +NO-Beschickung gering, kann
die Verweilzeit weiter ausgedehnt werden.
Hohe Pulpekonzentrationen während der Aktivierungsstufe, z.B. Konzentrationen von 25-50% oder
mehr, z. B. bO%, bewirken, daß in einfachen Vorrichtunb~
> gen eine gleichförmige Reaktion erzielt wird, wobei die
Pulpe, vorzugsweise in flockiger Form, in Kontakt mit
der Gasphase gebracht wird. Die Pulpe soll jedoch nicht in trockener Form vorliegen. Geringere Pulpekonzen-
trationen als 25% können jedoch verwendet werden. Dies kann in bestimmten Fällen die Behandlung der
Pulpe vor der Aktivierungsstufe vereinfachen. Werden geringere Pulpekonzentrationen verwendet, z. B. 6 bis
20%, kann es zweckmäßig sein, die Gasphase durch Schlagen in die Pulpe einzubringen, während diese
gleichzeitig stark mechanisch behandelt wird, z. B. in einem Mischgerät vom »Desintegrator«-Typ oder in
einer Vorrichtung, die gleichzeitig einen Pumpeffekt bewirkt und die Gasphase wirksam als kleine Bläschen
einmischt. Es können in der Aktivierungsstufe Vorrichtungen verwendet werden, die von Bleichverfahren mit
Sauerstoffgas entsprechender Konsistenz bekannt sind. Die Zufuhr des Gases kann auch in diesem Fall
vorteilhaft am Beginn des Verfahrens erfolgen, und nachdem die Umsetzung ein bestimmtes Ausmaß
erreicht hat, wird diese entsprechend den übrigen Bedh.^ungen angepaßt.
Nach der Aklivierungsstufe wird die Pulpe zweckmäßig mit Wasser und/oder einer geeigneten wäßrigen
Lösung gewaschen. Wird dieser Schritt des Waschens ausgelassen, erhöht sich der Verbrauch des alkalischen
Neutralisierungsmittels im Hinblick auf die folgende Bleichstufe mit Sauerstoff gas stark.
Anstelle von Wasser, oder vorzugsweise nach dem Waschen der Pulpe mit Wasser, kann die Pulpe
vorteilhaft mit einer alkalischen Reaktionslösung, z. B. Bleich-Ablauge, behandelt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Zellstoffpulpe nach der Aktivierungsstufe mit Wasser
und/oder einer verdünnten wäßrigen Lösung unter . solchen Bedingungen gewaschen, daß man eine saure
Lösung erhält, die verwendet wird, um die Pulpe nach dem Kochen zu waschen, vorzugsweise nach dem
Ersetzen der Kochlauge durch Lauge von einem Sauerstoff gas-Bleichverfahren.
Unabhängig davon, ob die Pulpe nach der Aktivierungsstufe
mit Wasser oder einer wäßrigen Lösung unter Erhalt einer Säurelösung gewaschen wurde, oder
ob der Waschprozeß völlig weggelassen wurde, wird die Pulpe vorzugsweise mit einer alkalischen Reaktionslösung,
zweckmäßig bei einer Temperatur von 20 — 100° C,
insbesondere 40—80°C, behandelt. Eine solche Lösung
kann z. B. vollständig oder teilweise die Ablauge aus einer Sauerstoffbleichstufe, z. B. der erfindungsgemäGen
Sauerstoffgasstufe, umfassen. In diesem Fall wird eine Menge modifizierten Lignins aus der aktivierten Pulpe
extrahiert Vorzugsweise wird ein Teil der Extraktions-Ablauge zu der Extraktionsstufe zurückgeführt während
ein Teil dieser Lauge für Waschzwecke an anderer Stelle der Anlage verwendet wird, z. B. zum Ersetzen
der Koch-Abiauge.
Ein Teii der Ablauge aus der Extraktionsstufe kann vorteilhaft mit der Pulpe zu der Sauerstoff-Bleichstufe
geführt werden. Beim Beginn der Sauerstoff-Bleichstufe und/oder vorzugsweise vor dieser Stufe kann die Pulpe
mit einem alkalisch reagierenden Neutralisierungsmittei und gegebenenfalls anderen Additiven wie z. B.
Magnesiumverbindungen, Komplexbildungsmitteln, Formaldehyd und/oder Phenylendiaminen imprägniert
werden. Die Sauerstoffgas-Bleichstufe erfolgt in herkömmlicher Weise, zweckmäßig in einer Pulpekonzentration
von 2—40%, vorzugsweise 7-53%. Das alkalisch reagierende Neutralisierungsmittei, das in der
Sauerstoffgas-Bleichstufe und in der Extraktionsstufe (sofern eine solche Stufe angewendet wird) verwendet
wird, kann z. B. Natriumhydroxid, Natriumcarbonat
Natriumbicarbonat und Weißlauge, vorzugsweise oxi-
dierte Weißlauge, sein.
Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Ausgangsmaterial kann chemisch aufgeschlossene
Pulpe sein, die teilweise vor der Aktivierungsstufe mit Sauerstoffgas delignifiziert wurde. Erfindungsgemäß
kann die Zellstoffpulpe in gleicher Weise, vorzugsweise wenn diese in starkem Maße ohne Verwendung von
Chlor-haltigen Bleichmitteln deiignifiziert werden soll, wiederholt behandelt werden, z. B. zwei- oder dreimal.
Eine ungebleichte, nicht-getrocknete Sulfatpulpe aus
Weichholz, hauptsächlich Fichten-/Kiefernholz, wurde zu einer Pulpe mit einer Konzentration von 40%
gepreßt. Die Kappa-Zahl der Pulpe betrug 29,5, die intrinsische Viskosität (Grenzviskosität) nach SCAN
1195 dmVkg. Die Pulpe, die eine Temperatur von 20"
besaß, wurde in einer Zerreißvorrichtung »Peg-stredder« zu Flocken verarbeitet und in ein Gefäß eingeführt,
das bei der genannten Temperatur auf einen Gesamtdruck von 0,04 bar evakuiert worden war. Innerhalb 1
Minute wurden 2 Gew.-% Stickstoffdioxyd (bezogen auf das Trockengewicht der Pulpe) in Gasform überführt
und in das Gefäß geleitet. Das Gefäß wurde in rotierender Weise bewegt, um innigen Kontakt
zwischen der Pulpe und der Gasphase zu erhalten.
Während des gesamten Behandlungsverfahrens wurde die Temperatur bei 200C gehalten. Nach Ablauf einer
weiteren Minute wurde Sauerstoffgas in einem Mengenverhältnis von 0,5 Mol O2 pro Mol an zugeführtem
NO2 in das Gefäß eingeführt. Die Rotation des Gefäßes wurde für weitere 3 Minuten fortgesetzt. Eine
Gasanalyse zeigte, daß die Gesamtmolzahl an Stickoxyd (NO) plus Stickstoffdioxyd (NO2) in der Gasphase
weniger als 1% des zugeführten Stickstoffdioxyds (Molzahl) betrug.
Bei einem Vergleichsversuch, wobei Stickstoff anstelle von Sauerstoff zugegeben wurde, während die
übrigen Bedingungen identisch waren, betrug der entsprechende Wert 28%. Bei diesem Versuch wurde
die Reaktionszeit mit der Zugabe von Stickstoffgas um das Zehnfache ausgedehnt. Es konnte keine merkliche
Reduzierung an Stickoxyd in der Gasphase beobachtet werden.
Nach der Stufe der Behandlung mit Stickstoffdioxyd wurde die Pulpe mit Wasser gewaschen und dann bei
einer Pulpekonzentration von 3% mit Magnesiumsulfat und Natriumhydroxyd imprägniert Die Pulpe wurde
abfiltriert und nach 3 Minuten auf eine Konzentration von 29% gepreßt Im Gegensatz zu dem Filtrat, das man
bei entsprechender Pulpebehandlung jedoch ohne Stickstoffdioxydbehandlung erhielt hatte das Filtrat
aufgrund des entfernten Lignins eine ausgeprägt braune Farbe. Die gepreßte Pulpe enthielt 3% Natriumhydroxyd
und einen Magnesium-Gesamt-Gehalt von 0,2%, jeweils bezogen auf das Trockengewicht der Pulpe. Die
Pulpe wurde dann bei einer Temperatur von 100° C und
einem Gesamtdruck von 0,8 MPa (bestimmt bei Reaktionstemperatur) 30 Min. lang mit Sauerstoffgas
gebleicht Die Pulpe wurde mit Wasser gewaschen und bei 35°C getrocknet
Bei dem Versuch, bei welchem Sauerstoffgas in das Reaktionsgefäß eingeführt wurde, erhielt man eine
Kappa-Zahl von 13,2, eine Viskosität von 1108 dmVkg
und eine Ausbeute an Pulpe von 96,2%. Bei einem Versuch, bei dem die gleiche Sauerstoffgasmenge in
Form von Luft zugegeben wurde, und wobei die Gesamtbehandlungszeit bei 20° C in dem rotierenden
Gefäß auf 10 Min. erhöht wurde, betrug die Kappa-Zahl
13,5 und die Viskosität 1103 dmVkg.
Bei einem Vergleichsversuch, bei welchem Stiekstoffgas anstelle von Sauerstoffgas zugegeben wurde, erhielt
man eine Kappa-Zahl von 14,0 und eine Viskosität von 1098 dmVkg. Die Ausbeute betrug 96,2%. In diesem
Falle erhielt man nitrose Gase, die eine Anwendung der Reaktion in technischem Ausmaß unmöglich gemacht
hätten.
Die Versuche zeigen, daß es bei Anpassung der während der Aktivierungsstufe eingeführten Menge an
Sauerstoffgas ermöglicht wird, (1) eine schwerwiegende Emission nitroser Gase zu vermeiden, (2) das als
Zwischenprodukt gebildete Stickoxyd zu verwenden und (3) eine Pulpe mit niedrigerer Kappa-Zahl und einer
höheren Viskosität zu erhalten, ohne die Gcsarntaus
beute merklich zu beeinflussen. Eine etwas geringere Wirkung erhält man bei Verwendung von Luft anstelle
von Sauerstoffgas.
Ungebleichte, nicht-getrocknete Sulfat-Pulpe aus einer Anlage, die vollständig gebleichte Pulpe aus
Weichholz, vorzugsweise Kiefern-/Fichtenholz herstellte, wurde auf eine Pulpekonzentration von 42%
zentrifugiert. Die Kappa-Zahl dieser Pulpe betrug 32 und die intrinsische Viskosität 1230 dmVkg. Die Pulpe,
die eine Temperatur von 22°C besaß, wurde in einer Zerreißvorrichtung so verarbeitet, daß sie homogen und
fein zerteilt war. Die Pulpe wurde dann in ein Gefäß gegeben, das bei genannter Temperatur auf einen
Gesamtdruck von 0,05 bar evakuiert worden war. Während der Dauer von 7 Minuten wurden 2 Gew.-%
Slickstoffdioxyd (einschließlich N2O4) — bezogen auf
das Trockengewicht der Pulpe — in die Gasform übergeführt und in das Gefäß geleitet. Das Gefäß
rotierte, um einen innigen Kontakt zwischen der Pulpe und der Gasphase zu erhalten. Die Temperatur wurde
bei 22°C gehalten. Die Stickstoffdioxyd-Zugabe erfolgte in 4 Anteilen über eine Dauer von 4 Minuten. 1 Minute
nach Einführen des ersten Anteils an Stickstoffdioxyd in das Gefäß wurde ein gleichförmiger Strom an
Sauerstoffgas kontinuierlich in das Aktivierungsgefäß geleitet. Die Zufuhr an Sauerstoffgas wurde über 4
Minuten fortgesetzt und erreichte eine Gesamtmenge von 0,25 Mol O2 pro zugeführtem Mol NO2. Das Gefäß
wurde dann weitere 5 Minuten in rotierender Bewegung gehalten, und zwar bei Raumtemperatur. Die Menge an
NO2 + NO in der Gasphase (bezogen auf Mol) war dabei geringer als 1 % der zugeführten Molzahl an Stickstoffdioxyd.
Die Pulpe wurde dann in Wasser mit einer Temperatur von 300C verdünnt, abfiltriert und auf
Filtern mit Wasser, das eine Temperatur von 7O0C aufwies, gewaschen. Dann wurde die Pulpe bei einer
Pulpekonzentration von 5% mit Magnesiumsulfat und Natriumhydroxyd imprägniert Die Pulpe wurde abfiltriert
und auf eine Pulpekonzentration von 30% gepreßt Die gepreßte Pulpe enthielt 2% Natriumhydroxyd,
und der Gesamtmagnesiumgehalt betrug 0,2%, jeweils bezogen auf das Trockengewicht der Pulpe. Die
Pulpe wurde in 2 Teile aufgeteilt, wovon jeder Teil mit Sauerstoff gas von 1060C in separaten Autoclaven 45,
bzw. 90 Minuten lang gebleicht wurde. Der Gesamtdruck betrug 0,8 MPa bei Raumtemperatur. Die Pulpe
wurde mit Wasser gewaschen und bei 35°C getrocknet. Bei dem Versuch, bei welchem die Pulpe 45 Min. lang
mit Sauerstoffgas gebleicht worden war, erhielt man eine Pulpe mit einer Kappa-Zahl von 9,8 und einer
intriiisischen Viskosität von 1030 dmVkg. Nach 90 Minuten betrugen diese Werte 8,7 und 993. Bei
entsprechenden Versuchen, bei denen kein Sauerstoffgas zu dem System zugeführt wurde, betrug die
Hi Kappa-Zahl 10,5 und die intrinische Viskosität 990
dmVkg (nach 45 Minuten). Nach 90 Minuten betrugen diese Werte 9,5 und 949. Es wurde ein starker Geruch
nitroser Gase festgestellt.
Bei einem Vergleichsversuch, bei dem die Pulpe nicht mit Stickstoffdioxyd behandelt worden war, betrug die
Kappa-Zah! nach 45 Minuten 12,0, und man erhielt eine
Viskosität von 888 dmVkg. Nach 90 Minuten betrug die Kappa-Zahl 9,9 und die Viskosität 869 dmVkg. Bei den
angewendeten Bedingungen, wobei sowohl Stickstoffdioxyd als auch Sauerstoffgas langsamer und mit
geregelter Geschwindigkeit (im Vergleich zu Beispiel 1) in das Reaktionsgefäß eingeführt wurden, war die
Verbesserung der erhaltenen Pulpe-Qualität größer als jene, die man nach Beispiel 1 erhielt, und zwar aufgrund
der Zufuhr von Sauerstoffgas während der Aktivierungsstufe. Ein besonders positives Kennzeichen und
darüber hinaus ein überraschendes Kennzeichen ist die größere Verbesserung der Viskosität der Pulpe.
Dieser Versuch wurde mit einer ähnlichen Pulpe wie in Beispiel 1 durchgeführt bei einer Temperatur von
700C und einer Zugabe von 4% NO2, wobei die übrigen
Bedingungen unverändert blieben, mit Ausnahme eines Ansteigens des Drucks entsprechend dem oberen
Partialdruck von Wasserdampf. Bei dem Versuch, bei dem Sauerstoffgas während der Aktivierungsstufe
zugeführt wurde, betrug die Molzahl an NO + NO2 nach der NO2-Behandlung weniger als 1% der zugeführten
Menge an Stickstoffdioxyd (Molzahl). Die mit Sauerstoffgas gebleichte Pulpe besaß eine Kappa-Zahl von
11,5 und eine Viskosität von 1130 dmVkg.
Bei einem Vergleichsversuch, bei welchem kein Sauerstoffgas in das Gefäß zugeführt wurde, erreichte
die verbleibende NO + NO2-Molzahl 30% bezogen auf
die Molzahl des eingeführten NO2. Nach der Bleichstufe mit Sauerstoffgas betrug die Kappa-Zahl 13,1 und die
Viskosität 1120 dmVkg.
Ein getrennter, 60 Minuten langer Versuch ohne
so Zugabe von Sauerstoffgas zeigte eine unwesentliche Reduzierung der Menge an NO + NO2 in der Gasphase,
und zwar aufgrund der längeren Kontaktzeit mit der Pulpe. Auf der anderen Seite erhielt man eine
Reduzierung der Viskosität bereits während der Aktivierungsstufe.
Das Beispiel zeigt, daß es bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich ist, das Ausmaß
der Ligninentfernung zu verstärken, indem die Beschikkung mit Stickstoffdioxyd bei erhöhter Temperatur
erhöht wird, und daß die größere Ligninentfernung in solcher Weise erfolgen kann, daß gleichzeitig eine
Reduzierung der Depolymerisation der Kohlehydrate erfolgt.
Claims (5)
1. Verfahren zur ügninentfernung (Delignifizierung) von Zellstcifpulpc, die durch chemischen
Aufschluß von Lignocellulosematerial hergestellt worden ist, wobei die Pulpe in einer Aktivierungsstufe
in Anwesenheit von Wasser mit einer Stickstoffdioxid-haltigen Gasphase in Kontakt gebracht wird,
welche man durch Zufuhr von NO2 und/oder NO erhält, wobei die Aktivierung des Lignins durch
Umsetzung von Stickstoffdioxid mit dem genannten Ligno-Zellulosematerial erfolgt, und wobei die Pulpe
in einer zweiten Stufe einem Bleichverfahren mit Sauerstoffgas in Anwesenheil eines Neutralisierungsmittels
unterzogen wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoff in der
Aktivierungsstufe in flüssiger Form und/oder als Gas in einer Menge von 0.1 bis 5, vorzugsweise 0,15
bis 0,30 Mol pro Mol an zugeführtem NOj bzw. von 0,6 bis 5, vorzugsweise 0,65 bis 0,80 Mol, pro Mol an
zugeführtem NO. so eingeführt wird, daß intermediär gebildetes NO für den Aktivierungsprozeß
verbraucht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Gesamtmenge an zugeführten
Stickstoffoxiden von 3 bis 300, insbesondere 10 bis 150, vorzugsweise 30 bis 100 Gramm-Mo! (berechnet
pro 100 kg an trockener Zellulosepulpe) verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtdruck während der
Aktivierungsstufe auf einen Wert unterhalb von atmosphärischem Druck gehalten wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß der Partialdruck an Stickoxid
während der Aktivicrungsstufc unterhalb von 0,5 bar, vorzugsweise unterhalb von 0,2 bar gehalten
wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4. dadurch
gekennzeichnet, daß wenigstens eine gasförmige Reaktionskomponente so zugeführt wird, daß die
Reaktionsgeschwindigkeiten der verschiedenen, in der Aktivierungsstufe ablaufenden Reaktionen während
des Reaktionsverlaufs gemindert werden und eine einheitliche Reaktion innerhalb der gesamten
Zellulosepulpe erzielt wird.
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