DE3122297C2

DE3122297C2 - Verfahren zur Ligninentfernung aus chemischen Zellstoffpulpen

Info

Publication number: DE3122297C2
Application number: DE3122297A
Authority: DE
Inventors: Olof 41274 Gothenburg Samuelson
Original assignee: MO OCH DOMSJOE 89191 OERNSKOELDSVIK SE AB
Current assignee: MO OCH DOMSJOE 89191 OERNSKOELDSVIK SE AB
Priority date: 1980-06-05
Filing date: 1981-06-04
Publication date: 1984-04-12
Also published as: SE421938B; NO156795C; ATA251581A; FI69135C; NZ197165A; FR2483972A1; NO156795B; AT375693B; DE3122297A1; FI69135B; CA1167207A; NO811906L; FI811738L; FR2483972B1; JPS5725490A; SE8004184L; JPS6350465B2; AU547231B2; AU7136481A; US4439271A

Abstract

Zum Zwecke der Ligninentfernung aus chemischer Zellulosepulpe ohne Verwendung von Chlor-haltigen Bleichmitteln oder mit nur geringem Einsatz solcher Mittel ist in letzter Zeit vorgeschlagen worden, die Pulpe vor der Bleichstufe mit Sauerstoffgas in Kontakt mit einer Stickstoffdioxyd (NO ↓2)-haltigen Gasphase zu bringen, wobei das Lignin aktiviert wird. Es wurde jedoch gefunden, daß bis zu ein Drittel des reaktiven Stickstoffdioxyds zu Stickoxyd (NO) reduziert wird, wobei letzteres Gas überraschenderweise bei atmosphärischem Druck und bis zu beträchtlich hohen Temperaturen inert ist. Die Folge ist ein unökonomischer Verbrauch des reaktiven Stickstoffdioxyds sowie beträchtliche Umweltprobleme bei kontinuierlicher Behandlung der Pulpe. Diese Probleme wurden mit vorliegender Erfindung gelöst, die dadurch gekennzeichnet ist, daß Sauerstoff in der Aktivierungsstufe zugeführt wird, daß das als Zwischenprodukt gebildete Stickoxyd für das Aktivierungsverfahren verwendet wird und daß die Menge des dem System zugeführten Sauerstoffs in solcher Weise geregelt wird, daß praktisch das gesamte Stickoxyd und Stickstoffdioxyd am Ende der Aktivierungsstufe verbraucht sind.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ligninentfernung (Delignifizierung) von Zellstoffpulpe, die durch chemischen Aufschluß von Lignocellulosematerial hergestellt worden ist, wobei die Pulpe in einer Aktivierungsstufe in Anwesenheit von Wasser mit einer Stickstoffdioxid-haltigen Gasphase in Kontakt gebracht wird, welche man durch Zufuhr von NO? und/oder NO erhält, wobei die Aktivierung des Lignins durch Umsetzung von Stickstoffdioxid mit dem genannten Ligno-Zellulosematerial erfolgt, und wobei die Pulpe in einer zweiten Stufe einem Bleichverfahren mit Sauerstoffgas in Anwesenheit eines Neutralisierurigsmittcls unterzogen wird.

Hs ist bereils bekannt, in Lignin-haltigen Zellstoffen das Lignin durch Behandlung desselben mit Stickstoffdioxyd zu zerstören, nachfolgend dieses Material mil Wasser zu waschen und dieses einer Blcichstufc mit Sauerstoffgas zu unterziehen. Anschließend an dieses Verfahren wird das Stickstoffdioxydgas durch Evakuierung des Reaktionsgefäßes entfernt (DE-OS 27 17 257). In der Praxis schafft die Handhabung des entfernten Giftgases ernste Probleme, u. a. in bezug auf die Gefahr einer giftigen Atmosphäre im Herstellungswerk und in der Umgebung. Dazu kommt, daß der Verbrauch an Stickstoffdjoxyd, wenn kein Rückstandgas in das System zurückgeführt wird, so hoch ist, daß das Verfahren nicht mehr ökonomisch ist.

Ein weiteres Bleichverfahren, das zum Patent geführt hat, umfaßt: (1) Behandeln des Zellulosematerials mit einer Mischung aus Stickoxid und Stickstoffdioxid, wobei die Stickoxidkomponente in molarem Überschuß vorhanden ist, (2) Waschen mit Wasser und (3) nachfolgende Behandlung mit Alkali, z. B. in Anwesenheit von Sauerstoffgas bei einem Druck, der höher ist als der umgebende Druck. Das Stickstoffdioxid kann in situ aus Stickoxid und Sauerstoffgas hergestellt werden, wobei die vierfache Menge Stickoxid in bezug auf die Molmenge zugeführten Sauerstoffs verwendet wird (DE-OS 25 26 084). In Hinblick auf das Stickoxid wird die Reaktion bei Überdruck durchgeführt, z. B. bei einem Druck von 6,9 bar — entsprechend Beispiel 1. Der

:5 Überschuß an Stickoxyd ist sehr hoch. Dieser Überschuß wird in die Umgebung abgelassen, worauf dann das Reaktionsgefäß evakuiert wird, um das Stickstoffdioxid zu entfernen. In allen angeführten Beispielen wird die Stufe der Stickoxidbehandlung bei

jo Überdruck durchgeführt. Es versteht sich, daß dieses Verfahren schwierig zu handhaben ist und Risiken der Verschmutzung der inneren und äußeren Umgebung in sich birgt und einen hohen Verbrauch an Stickoxid einschließt.

)5 Eine Methode zur selektiven Entfernung von Lignin aus gebleichten Zellstoffen, bei welcher anstatt Chlor die Stickstoffoxide NO und NO2 verwendet werden, ist ferner in der französischen Patentschrift 2158 873 beschrieben worden. Bei der Behandlung wird kein Sauerstoff zugesetzt, und es müssen große Mengen von Stickstoffoxid verwendet werden.

Die Vorbehandlung der Zellulose mit Stickstoffdioxid (NO?) vor dem Bleichen der Pulpe mit Sauerstoffgas bewirkt, daß die Ligninzerstörung in größerem Ausmaß erfolgt als beim Vorbleichen der Pulpe mit Sauerstoffgas, ohne daß die Festigkeitseigenschaften des aus der Pulpe hergestellten Papiers beeinträchtigt werden. Die Patentliteratur vermittelt auch den Eindruck, daß die gleiche Leistung mit Stickoxid (NO) erhallen wird. Die aufgezeigten Ergebnisse zeigen, daß ein Stickoxid-Überdruck erforderlich ist. Es ist ein allgemeines Merkmal der bisher vorgeschlagenen Verfahren, bei welchen die Pulpe vor dem Bleichen mit Sauerstoffgas mit einer dieser Stickstoff-Sauerstoff-Verbindungen vorbehandelt wird, daß diese Verbindungen am Schluß des Vorbehandlungsverfahrens in großen Mengen vorgefunden wurden. Die Wiedergewinnung dieser übriggebliebenen Stickstoff-Sauerstoff-Verbindungen sowie die erforderlichen Verfahren, um diese Verbin-

M) düngen unschädlich zu machen, sind kostspielig und bringen Verluste und schwerwiegende Umweltverschmutzungsprobleme mit sich.

Diese Probleme werden mit der vorliegenden Erfindung gelöst.

r>' Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren der Ligninentfernung (Delignifizierung) aus Zellstoffpulpe, die durch chemischen Aufschluß von Lignocellulosematerial hergestellt worden ist, v/obei

die Pulpe in einer Aktivierungsstufe in Anwesenheit von Wasser mit einer Stickstoffdioxid-haltigen Gasphase in Kontakt gebracht wird, welche man durch Zufuhr von NO2 und/oder NO erhält, wobei die Aktivierung des Lignins durch Umsetzung von Stickstoffdioxid mit dem genannten Lignocellulosematerial erfolgt, und wobei die Pulpe in einer zweiten Stufe einem Bleichverfahren mit Sauerstoffgas in Anwesenheit eines Neutralisierungsmittels unterzogen wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Sauerstoff in der Aktivierungsstufe in flüssiger Form und/oder als Gas in einer Menge von 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,15 bis 0,30 Mol pro Mol an zugeführtem NO2 bzw. 0,6 bis 5, vorzugsweise 0,65 bis 0,80 Mol pro Mol an zugeführtem NO, so eingeführt wird, daß intermediär gebildetes NO für den Aktivierungsprozeß verbraucht wird.

Beispiele von Pulpen, die in alkalischen MeJ.ien aufgeschossen wurden, umfassen: Sulfatpulpen, PoIysulfidpulpen und Sodapulpen. Die Bezeichnung Sodapulpe umfaßt Pulpen, die mit Natriumhydroxid als Kochchemikalie in Anwesenheit verschiedener Additive aufgeschlossen wurden. Zu Beispielen solcher Additive zählen: Redox-Katalysatoren wie z. B. Anthrachinon. Diese Erfindung kann auch im Falle anderer chemisch hergestellter Zellulosepulpen, wie z. B. Sulfitpulpen, angewendet werden.

Während der Aktivierungsstufe wird das Verfahren so geregelt, daß eine wesentliche Menge Stickoxid als Zwischenprodukt gebildet wird, z.B. bis zu 20-50 Mol-%, bezogen auf das zugeführte Stickstoffdioxid. Das Verfahren wird unter so milden Bedingungen durchgeführt, daß keine wahrnehmbare direkte Umsetzung zwischen dem als Zwischenprodukt gebildeten Stickoxid und der Zellsioffpulpc in Abwesenheit von Sauerstoffgas stattfindet. Sauerstoffgas wird in geregelten Mengen zugeführt, um das als Zwischenprodukt gebildete Stickoxid zu aktivieren, so daß das Stickoxid bei der Umsetzung mit der Zellstoffpulpe verbraucht wird und gleichzeitig unschädlich gemacht wird. Unter solchen ausgewählten Bedingungen erfolgen c'ie Umsetzungen mit der Zellstoffpulpe sehr rasch. Es konnte im Detail noch nicht festgestellt werden, wie diese Reaktionen stattfinden. Ein Grund dafür ist die Tatsache, daß sowohl Stickstoffdioxid (NO2) und Stickoxid (NO) die Neigung haben, Dimere, gegebenenfalls höhere Polymere und Additionsverbindungen miteinander und mit anderen Komponenten zu bilden. Diese Produkte können sich schnell ineinander umwandeln, und das Gleichgewicht hängt vom Druck und Temperatur ab. Unter Stickstoffdioxid (NO2) sind hier und im folgenden auch Stickstofftetraoxid (N2O4) und andere Polymerformen gemeint.

Ein Mol N2O4 entspricht 2 Mol NO2. Additionsprodukte, in denen NO vorhanden ist, werden in gleicher Weise wie NO berechnet. Stickstoffsesquioxid ist entsprechend dem Gleichgewicht N2Ojt=4NO + NO2 vorhanden und kann daher als Mischung von 1 Mol NO und 1 Mol NO2 in die Rechnung eingehen. Es ist wahrscheinlich, daß Additionsprodukte mit Sauerstoffgas auch als Zwischenprodukte auftreten. Das Reaktionsdiagramm ist bereits in Abwesenheit von Zellstoffpulpe kompliziert. Unabhängig von der Art und Weise des Reaktionsablaufs während der Aktivierungsstufe ist es in bezug auf das erfindungsgeinäßc Verfahren erforderlich, daß die Zellstoffpulpe mil einer NOrhalligen Gasphase in Kontakt gebracht wird und daß die zugegebene Menge an Sauerstoff in solcher Weise ecreeell wird, daß praktisch das gesamte NO und NO> am Ende der Aktivierungsstufe verbraucht worden sind. Probleme treten auf, wenn mehr als 1 Mol-Prozent der Gesamtmenge an zugeführten Stickstoffoxiden (NO2 + NO) als NO₂ und/oder NO in der Gasphase verbleiben. Mit praktisch vollständigem Verbrauch ist hier und im folgenden gemeint, daß wenigstens 99% der Anzahl der Mole an dem System zugeführten NO2 + NO aus der Gasphase entfernt wenden. Andere, nicht identifizierte Stickstoffverbindungen, die in geringen Mengen in der Gasphase vorhanden sein können, sind hier nicht eingeschlossen. Bei geeigneter Wahl der Zugabe an Sauerstoffgas, genügender Reaktionszeit und geeigneter Temperatur ist es möglich, den Verbrauch an NO2 + NO auf z. B. 99,9% zu steigern, was bei Anwendung der Erfindung in großem Ausmaß eine Notwendigkeit sein kann, um alle vernünftigen Erfordernisse der Reinhaltung der Umwelt zu erfüllen.

Die erste Stufe des erfindungsgemäßen Zweistufenverfahrens ist hier als Aktivierungsstufe bezeichnet worden. Das ist insofern richtig, als das Zweistufenverfahren normalerweise zu einer raschen Ligninentfernung in der nachfolgenden Sauerstoffgasstufe führt. Es sei jedoch erwähnt, daß die Bezeichnung Deaktivierung unter bevorzugten Bedingungen relevanter erscheint.

Unter bevorzugten Bedingungen ist nämlich die größte Wirkung, daß die Pulpe in unbekannter Weise deaktiviert wird, so daß die Zersetzung der Kohlehydrale während des Bleichverfahrens mit Sauerstoffgas, u. a. die Depolymerisation der Zellulose, viel langsamer

κι verläuft als bei Ausschluß dieser Stufe. Diese dominierende Wirkung ist wahrscheinlich eine indirekte und hängt nicht von der Reaktion zwischen NO2 und/oder NO und den Kohlehydraten ab.

Um mit den einfachsten Apparaturen bestmögliche

!") Ergebnisse zu erzielen, wird der Sauerstoff vorzugsweise in der Aktivierungsstufe in Form von praktisch reinem Sauerstoffgas zugeführt. Es kann auch flüssiger Sauerstoff angewendet werden, der verdampft wird. /.. B. bei Einführung in das Reaktionsgefäß, in dem die

4(i Aktivicrungsstufe erfolgt. Die Menge an in der Aktivierungsstufc zugeführtem .Sauerstoff sollte mindestens 0,05 Mol, berechnet als O2. pro Mol zugeführtem NO2, betragen. In vielen Fällen können größere Mengen Sauerstoff angewendet werden, zweckmäßigerweise 0.1

4^r> bis 5 Mol O2 pro zugeführtem Mol NO2. um die gewünschten Ergebnisse zu erzielen. Die besten Ergebnisse wurden mit den benutzten Vorrichtungen bei Verwendung von 0,15 bis 0,30 Mol O2 pro zugegebenem Mol NO.. erzielt. Wenn reines Sauerstoff-

"'<> gas verwendet wird, ist die Gesamtmenge an Rückstandsgas sehr gering, sofern die Mengen innerhalb dieser Grenzen gehalten werden. Flüssiges Stickstoffdioxid ist ein Handelsprodukt, das dem Verfahren in flüssiger Form zugeführt werden kann. Das Stickstoff-

Vi dioxid wird zweckmäßig vor dem Einführen in das Reaktionsgefäß für die Aktivierungsstufe oder auch gleichzeitig mit dieser Einführung in die Gasform gebracht. Stickstoffdioxid kann auch durch Oxidieren von Stickoxid mit Sauerstoff gewonnen werden.

bo Stickoxid kann zweckmäßig durch katalytische Verbrennung von Ammoniak hergestellt werden, was vorteilhaft in Verbindung mit der Bleichanlage erfolgen kann, in der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird. Auf diese Weise können die Kosten reduziert

fr5 werden, insbesondere im Falle größerer Mengen. Die NO;-halligc Ciasphase kann durch Umsetzen \on Sauerstoff und Stickoxid erhalten werden, entweder vor oder wahrend der Akii\ ierungssmfe. Die Gesamtmenge

an zugefuhrtem O2 (bezogen auf die Molmenge an zugeführtem Stickoxid) sollte wenigstens 0,55 Mol, insbesondere 0,6 — 5 Mol vorzugsweise 0,65 — 0,80 Mol O2 betragen, sowohl für das zugeführte als auch das als Zwischenprodukt entstehende Stickoxid, das für die Aktivierungsstufe verwendet wird, so daß praktisch das gesamte Stickoxid und Stickstoffdioxid, das aus Stickoxid gebildet wird, am Ende der Aktivierungsstufe verbraucht ist

Es kann auch eine Mischung aus Stickoxid und Stickstoffdioxid der Aktivierungsstufe zugeführt werden, in diesem Falle wird die Menge an zugeführtem Sauerstoff jedem dieser Stickstoffoxide entsprechend den oben angegebenen Mengen angepaßt, wobei Diniere, Polymere und Addukte in oben beschriebener Weise berücksichtigt werden. Die Menge der oben angegebenen Stickstoffoxide (NO₂+ NO), die dem Verfahren zugeführt wird, erreicht eine Gesamtmenge von 3 — 300 Gramm-Mol, bezogen auf 100 kg trockene Zellstoffpulpe. Die untere Grenze i?» jene, welche am besten geeignet ist, wenn das erfindungsgemäße Zweistufenverfahren zwei- oder mehrmals mit der gleichen Pulpe durchgeführt wird, und wenn semi-gebleichte Pulpe hergestellt werden soll. Werte in der Größenordnung von 150-300 Gramm-Mol können dagegen verwendet werden, wenn Pulpe umfassend gebleicht wird, wobei keine chlorhaltigen Bleichmittel oder auch nur solche, die kleinere Mengen von Chlor enthalten, toleriert werden können. Normalerweise beträgt die Zugabemenge für die meisten Pulpearten 10-150 Gramm-Mol pro 100 kg Zellstoffpulpe. Bei Sulfatpulpe aus Weich- oder Hartholz, und die in einem solchen Ausmaß aufgeschlossen (Kochbehandlung) wurde, daß die Entfaserung ohne mechanische Desintegration erzielt wurde, z. B. bei Kochbehandlungen bis zu einer Kappazahl von 20-40, beträgt die Menge an dem Verfahren zugeführten Stickstoffoxiden vorzugsweise, wie oben angegeben, 30- 100 Gramm-Mol, bezogen auf 100 kg trockene Zellstoffpulpe. Im Hinblick auf den Umweltschutz und die beteiligten Kosten sind optimale Mengen innerhalb dieses Bereichs auch für andere Zellstoffpulpen zutreffend. Es wurde gefunden, daß sehr gute Ergebnisse erzielt werden, wenn die Zellulosepulpe evakuiert wird, ehe sie in Kontakt mit der NO2-haltigen Gasphase im Reaktionsgefäß für das Aktivierungsverfahren gebracht wird, oder bevor die Zellstoffpulpe in dieses Reaktionsgefäß eingeführt wird. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird während des Aktivierungsverfahrens oder während eines großen Teils von diesem, der Gesamtdruck unterhalb atmosphärischem Druck gehalten. Dies führt zu überraschend guter Ligninentfernung unter Verwendung kleiner Mengen von Stickstoffdioxid und/oder Stickoxid, insbesondere wenn das Verfahren bei niedrigen Temperaturen, z. B. im Bereich von 0 —50°C. durchgeführt wird.

Im Gegensatz zu dem Verfahren der DE-OS 25 26 084 ist es erfindungsgemäß besonders vorteilhaft, den Partialdruck des Stickoxids wäh.end des Aktivierungsverfahrens auf einem geringen Niveau zu halten, zweckmäßig unter 0,5 bar. vorzugsweise unter 0,2 bar. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden erhalten, wenn der höchste Partialdruck an Stickoxid während des Verfahrens 0,1 bar nicht übersteigt.

Ein wichtiger Vorteil des erfindung.sgcmäüen Verfahrens im Vergleich zu früher bekannten Verfahren ist es. daß die Unisetzungsgeschwindigkeiten der verschiedenen Reaktionen in der Aktivierungsstufe durch das Einführen wenigstens einer der gasförmigen Reaktionskomponenten unter geregelten Bedingungen während der Aktivierungsstufe gemäßigt werden. Auf diese Weise ist es möglich, eine gleichförmige Umsetzung fü: die gesamte Zellstoffpulpe trotz der Tatsache zu erhalten, daß die chemischen Reaktionen außerordentlich rasch ablaufen. Bei ansatzweiser Arbeitsweise erfolgt die Zugabe an Stickstoffdioxid, z. B. durch Überführung von flüssigem Stickstoffdioxid in Gasform, zweckmäßig innerhalb eines bestimmten Zeitraums, ζ. B. 5 Minuten, während gleichzeitig nach und nach die Hauptmenge oder die gesamte Menge des verwendeten Sauerstoffs ais reiner Sauerstoff in Gasform eingeführt wird. Sauerstoffgas kann im Reaktor auch vor dem Einführen von Stickstoffdioxid und/oder Stickoxid vorhanden sein. Sauerstoffgas kann auch nach erfolgter Zuagbe von Stickstoffdioxid und/oder Stickoxid zugegeben werden. Nach einer anderen Ausführungsform braucht Sauerstoff zu uem System nicht zugegeben zu werden, ehe ein Hauptteil des zugeführten Stickstoffdioxids aus der Gasphase verschwunden ist. Wenn kontinuierlich gearbeitet wird, werden die Gaskomponenten zu der allmählich fortgeschrittenen Zellstoffpulpe an verschiedenen Stellen entlang der Reaktionsvorrichtung zugegeben, so daß eine maximale Gleichförmigkeit von allen Teilen der Pulpe, die den Reaktor durch'äuft, erhalten wird. Das Einführen der gleichen Gaskomponente an verschiedenen Stellen kann dazu beitragen, die Gleichförmigkeit zu verbessern, oline daß jo insgesamt die erforderliche Reaktionszeit erhöht wird. Zum Zwecke der Regelung der Aktivierungsstufe wird die Menge an Stickstoffdioxyd in der Gasphase zweckmäßig kontinuierlich bestimmt, und zwar in einem Abschnitt, in welchem die Umsetzung von Stickstoffdioxid und der Zellstoffpulpe beginnt. Die Zufuhr an Sauerstoffgas zu dem Verfahren wird auf der Basis dieser Bestimmungen eingestellt, so daß sowohl Stickstoffdioxid als auch Stickoxid praktisch vollständig verbraucht werden.

Obwohl die Umsetzung gedämpft werden kann, indem zu dem System wenigstens eine Gaskompon ;nte, vorzugsweise der Sauerstoff, langsam zugegeben wird, kann ein inniger Kontakt zwischen Gas und Zellstoffpulpe, zweckmäßig durch heftiges Rühren der Pulpe, durch Bewegen und gegebenenfalls »Zerstäuben« des Gases erreicht werden. Die in der Aktivierungsstufe angewendete Temperatur beträgt zweckmäßig 0—100⁰C. Höhere Temperaturen können angewendet werden, wenn die NO2 +NO-Beschickung gering und/oder die Reaktionszeit kurz ist z. B. weniger als 5 Minuten beträgt, oder noch kürzer ist, z. B. weniger als 1 Minute. Längere Reaktionszeiten, z. B. 5-20 Minuten, werden bevorzugt, insbesondere wenn die Temperaluren vergleichsweise niedrig sind, z. B. 0 - 70⁰C, vorzugsweise 20 — 5O⁰C, beträgt, und wenn hohe Anforderungen an das Entfernen der nitrosen Gase gestellt werden. Das Aktivierungsverfahren kann vorteilhaft bei einer Temperatur, z. B. von 20°C, begonnen werden, und kann dann z.B. um 30 —50°C im Verlauf des Verfahrens bu ansteigen. Ist die NO2 +NO-Beschickung gering, kann die Verweilzeit weiter ausgedehnt werden.

Hohe Pulpekonzentrationen während der Aktivierungsstufe, z.B. Konzentrationen von 25-50% oder mehr, z. B. bO%, bewirken, daß in einfachen Vorrichtunb~ > gen eine gleichförmige Reaktion erzielt wird, wobei die Pulpe, vorzugsweise in flockiger Form, in Kontakt mit der Gasphase gebracht wird. Die Pulpe soll jedoch nicht in trockener Form vorliegen. Geringere Pulpekonzen-

trationen als 25% können jedoch verwendet werden. Dies kann in bestimmten Fällen die Behandlung der Pulpe vor der Aktivierungsstufe vereinfachen. Werden geringere Pulpekonzentrationen verwendet, z. B. 6 bis 20%, kann es zweckmäßig sein, die Gasphase durch Schlagen in die Pulpe einzubringen, während diese gleichzeitig stark mechanisch behandelt wird, z. B. in einem Mischgerät vom »Desintegrator«-Typ oder in einer Vorrichtung, die gleichzeitig einen Pumpeffekt bewirkt und die Gasphase wirksam als kleine Bläschen einmischt. Es können in der Aktivierungsstufe Vorrichtungen verwendet werden, die von Bleichverfahren mit Sauerstoffgas entsprechender Konsistenz bekannt sind. Die Zufuhr des Gases kann auch in diesem Fall vorteilhaft am Beginn des Verfahrens erfolgen, und nachdem die Umsetzung ein bestimmtes Ausmaß erreicht hat, wird diese entsprechend den übrigen Bedh.^ungen angepaßt.

Nach der Aklivierungsstufe wird die Pulpe zweckmäßig mit Wasser und/oder einer geeigneten wäßrigen Lösung gewaschen. Wird dieser Schritt des Waschens ausgelassen, erhöht sich der Verbrauch des alkalischen Neutralisierungsmittels im Hinblick auf die folgende Bleichstufe mit Sauerstoff gas stark.

Anstelle von Wasser, oder vorzugsweise nach dem Waschen der Pulpe mit Wasser, kann die Pulpe vorteilhaft mit einer alkalischen Reaktionslösung, z. B. Bleich-Ablauge, behandelt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Zellstoffpulpe nach der Aktivierungsstufe mit Wasser und/oder einer verdünnten wäßrigen Lösung unter . solchen Bedingungen gewaschen, daß man eine saure Lösung erhält, die verwendet wird, um die Pulpe nach dem Kochen zu waschen, vorzugsweise nach dem Ersetzen der Kochlauge durch Lauge von einem Sauerstoff gas-Bleichverfahren.

Unabhängig davon, ob die Pulpe nach der Aktivierungsstufe mit Wasser oder einer wäßrigen Lösung unter Erhalt einer Säurelösung gewaschen wurde, oder ob der Waschprozeß völlig weggelassen wurde, wird die Pulpe vorzugsweise mit einer alkalischen Reaktionslösung, zweckmäßig bei einer Temperatur von 20 — 100° C, insbesondere 40—80°C, behandelt. Eine solche Lösung kann z. B. vollständig oder teilweise die Ablauge aus einer Sauerstoffbleichstufe, z. B. der erfindungsgemäGen Sauerstoffgasstufe, umfassen. In diesem Fall wird eine Menge modifizierten Lignins aus der aktivierten Pulpe extrahiert Vorzugsweise wird ein Teil der Extraktions-Ablauge zu der Extraktionsstufe zurückgeführt während ein Teil dieser Lauge für Waschzwecke an anderer Stelle der Anlage verwendet wird, z. B. zum Ersetzen der Koch-Abiauge.

Ein Teii der Ablauge aus der Extraktionsstufe kann vorteilhaft mit der Pulpe zu der Sauerstoff-Bleichstufe geführt werden. Beim Beginn der Sauerstoff-Bleichstufe und/oder vorzugsweise vor dieser Stufe kann die Pulpe mit einem alkalisch reagierenden Neutralisierungsmittei und gegebenenfalls anderen Additiven wie z. B. Magnesiumverbindungen, Komplexbildungsmitteln, Formaldehyd und/oder Phenylendiaminen imprägniert werden. Die Sauerstoffgas-Bleichstufe erfolgt in herkömmlicher Weise, zweckmäßig in einer Pulpekonzentration von 2—40%, vorzugsweise 7-53%. Das alkalisch reagierende Neutralisierungsmittei, das in der Sauerstoffgas-Bleichstufe und in der Extraktionsstufe (sofern eine solche Stufe angewendet wird) verwendet wird, kann z. B. Natriumhydroxid, Natriumcarbonat Natriumbicarbonat und Weißlauge, vorzugsweise oxi-

dierte Weißlauge, sein.

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Ausgangsmaterial kann chemisch aufgeschlossene Pulpe sein, die teilweise vor der Aktivierungsstufe mit Sauerstoffgas delignifiziert wurde. Erfindungsgemäß kann die Zellstoffpulpe in gleicher Weise, vorzugsweise wenn diese in starkem Maße ohne Verwendung von Chlor-haltigen Bleichmitteln deiignifiziert werden soll, wiederholt behandelt werden, z. B. zwei- oder dreimal.

Beispiel 1

Eine ungebleichte, nicht-getrocknete Sulfatpulpe aus

Weichholz, hauptsächlich Fichten-/Kiefernholz, wurde zu einer Pulpe mit einer Konzentration von 40% gepreßt. Die Kappa-Zahl der Pulpe betrug 29,5, die intrinsische Viskosität (Grenzviskosität) nach SCAN 1195 dmVkg. Die Pulpe, die eine Temperatur von 20" besaß, wurde in einer Zerreißvorrichtung »Peg-stredder« zu Flocken verarbeitet und in ein Gefäß eingeführt, das bei der genannten Temperatur auf einen Gesamtdruck von 0,04 bar evakuiert worden war. Innerhalb 1 Minute wurden 2 Gew.-% Stickstoffdioxyd (bezogen auf das Trockengewicht der Pulpe) in Gasform überführt und in das Gefäß geleitet. Das Gefäß wurde in rotierender Weise bewegt, um innigen Kontakt zwischen der Pulpe und der Gasphase zu erhalten.

Während des gesamten Behandlungsverfahrens wurde die Temperatur bei 20⁰C gehalten. Nach Ablauf einer weiteren Minute wurde Sauerstoffgas in einem Mengenverhältnis von 0,5 Mol O2 pro Mol an zugeführtem NO2 in das Gefäß eingeführt. Die Rotation des Gefäßes wurde für weitere 3 Minuten fortgesetzt. Eine Gasanalyse zeigte, daß die Gesamtmolzahl an Stickoxyd (NO) plus Stickstoffdioxyd (NO₂) in der Gasphase weniger als 1% des zugeführten Stickstoffdioxyds (Molzahl) betrug.

Bei einem Vergleichsversuch, wobei Stickstoff anstelle von Sauerstoff zugegeben wurde, während die übrigen Bedingungen identisch waren, betrug der entsprechende Wert 28%. Bei diesem Versuch wurde die Reaktionszeit mit der Zugabe von Stickstoffgas um das Zehnfache ausgedehnt. Es konnte keine merkliche Reduzierung an Stickoxyd in der Gasphase beobachtet werden.

Nach der Stufe der Behandlung mit Stickstoffdioxyd wurde die Pulpe mit Wasser gewaschen und dann bei einer Pulpekonzentration von 3% mit Magnesiumsulfat und Natriumhydroxyd imprägniert Die Pulpe wurde abfiltriert und nach 3 Minuten auf eine Konzentration von 29% gepreßt Im Gegensatz zu dem Filtrat, das man bei entsprechender Pulpebehandlung jedoch ohne Stickstoffdioxydbehandlung erhielt hatte das Filtrat aufgrund des entfernten Lignins eine ausgeprägt braune Farbe. Die gepreßte Pulpe enthielt 3% Natriumhydroxyd und einen Magnesium-Gesamt-Gehalt von 0,2%, jeweils bezogen auf das Trockengewicht der Pulpe. Die Pulpe wurde dann bei einer Temperatur von 100° C und einem Gesamtdruck von 0,8 MPa (bestimmt bei Reaktionstemperatur) 30 Min. lang mit Sauerstoffgas gebleicht Die Pulpe wurde mit Wasser gewaschen und bei 35°C getrocknet

Bei dem Versuch, bei welchem Sauerstoffgas in das Reaktionsgefäß eingeführt wurde, erhielt man eine Kappa-Zahl von 13,2, eine Viskosität von 1108 dmVkg und eine Ausbeute an Pulpe von 96,2%. Bei einem Versuch, bei dem die gleiche Sauerstoffgasmenge in Form von Luft zugegeben wurde, und wobei die Gesamtbehandlungszeit bei 20° C in dem rotierenden

Gefäß auf 10 Min. erhöht wurde, betrug die Kappa-Zahl 13,5 und die Viskosität 1103 dmVkg.

Bei einem Vergleichsversuch, bei welchem Stiekstoffgas anstelle von Sauerstoffgas zugegeben wurde, erhielt man eine Kappa-Zahl von 14,0 und eine Viskosität von 1098 dmVkg. Die Ausbeute betrug 96,2%. In diesem Falle erhielt man nitrose Gase, die eine Anwendung der Reaktion in technischem Ausmaß unmöglich gemacht hätten.

Die Versuche zeigen, daß es bei Anpassung der während der Aktivierungsstufe eingeführten Menge an Sauerstoffgas ermöglicht wird, (1) eine schwerwiegende Emission nitroser Gase zu vermeiden, (2) das als Zwischenprodukt gebildete Stickoxyd zu verwenden und (3) eine Pulpe mit niedrigerer Kappa-Zahl und einer höheren Viskosität zu erhalten, ohne die Gcsarntaus beute merklich zu beeinflussen. Eine etwas geringere Wirkung erhält man bei Verwendung von Luft anstelle von Sauerstoffgas.

Beispiel 2

Ungebleichte, nicht-getrocknete Sulfat-Pulpe aus einer Anlage, die vollständig gebleichte Pulpe aus Weichholz, vorzugsweise Kiefern-/Fichtenholz herstellte, wurde auf eine Pulpekonzentration von 42% zentrifugiert. Die Kappa-Zahl dieser Pulpe betrug 32 und die intrinsische Viskosität 1230 dmVkg. Die Pulpe, die eine Temperatur von 22°C besaß, wurde in einer Zerreißvorrichtung so verarbeitet, daß sie homogen und fein zerteilt war. Die Pulpe wurde dann in ein Gefäß gegeben, das bei genannter Temperatur auf einen Gesamtdruck von 0,05 bar evakuiert worden war. Während der Dauer von 7 Minuten wurden 2 Gew.-% Slickstoffdioxyd (einschließlich N2O4) — bezogen auf das Trockengewicht der Pulpe — in die Gasform übergeführt und in das Gefäß geleitet. Das Gefäß rotierte, um einen innigen Kontakt zwischen der Pulpe und der Gasphase zu erhalten. Die Temperatur wurde bei 22°C gehalten. Die Stickstoffdioxyd-Zugabe erfolgte in 4 Anteilen über eine Dauer von 4 Minuten. 1 Minute nach Einführen des ersten Anteils an Stickstoffdioxyd in das Gefäß wurde ein gleichförmiger Strom an Sauerstoffgas kontinuierlich in das Aktivierungsgefäß geleitet. Die Zufuhr an Sauerstoffgas wurde über 4 Minuten fortgesetzt und erreichte eine Gesamtmenge von 0,25 Mol O₂ pro zugeführtem Mol NO₂. Das Gefäß wurde dann weitere 5 Minuten in rotierender Bewegung gehalten, und zwar bei Raumtemperatur. Die Menge an NO₂ + NO in der Gasphase (bezogen auf Mol) war dabei geringer als 1 % der zugeführten Molzahl an Stickstoffdioxyd.

Die Pulpe wurde dann in Wasser mit einer Temperatur von 30⁰C verdünnt, abfiltriert und auf Filtern mit Wasser, das eine Temperatur von 7O⁰C aufwies, gewaschen. Dann wurde die Pulpe bei einer Pulpekonzentration von 5% mit Magnesiumsulfat und Natriumhydroxyd imprägniert Die Pulpe wurde abfiltriert und auf eine Pulpekonzentration von 30% gepreßt Die gepreßte Pulpe enthielt 2% Natriumhydroxyd, und der Gesamtmagnesiumgehalt betrug 0,2%, jeweils bezogen auf das Trockengewicht der Pulpe. Die Pulpe wurde in 2 Teile aufgeteilt, wovon jeder Teil mit Sauerstoff gas von 106⁰C in separaten Autoclaven 45, bzw. 90 Minuten lang gebleicht wurde. Der Gesamtdruck betrug 0,8 MPa bei Raumtemperatur. Die Pulpe wurde mit Wasser gewaschen und bei 35°C getrocknet. Bei dem Versuch, bei welchem die Pulpe 45 Min. lang mit Sauerstoffgas gebleicht worden war, erhielt man eine Pulpe mit einer Kappa-Zahl von 9,8 und einer intriiisischen Viskosität von 1030 dmVkg. Nach 90 Minuten betrugen diese Werte 8,7 und 993. Bei entsprechenden Versuchen, bei denen kein Sauerstoffgas zu dem System zugeführt wurde, betrug die

Hi Kappa-Zahl 10,5 und die intrinische Viskosität 990 dmVkg (nach 45 Minuten). Nach 90 Minuten betrugen diese Werte 9,5 und 949. Es wurde ein starker Geruch nitroser Gase festgestellt.

Bei einem Vergleichsversuch, bei dem die Pulpe nicht mit Stickstoffdioxyd behandelt worden war, betrug die Kappa-Zah! nach 45 Minuten 12,0, und man erhielt eine Viskosität von 888 dmVkg. Nach 90 Minuten betrug die Kappa-Zahl 9,9 und die Viskosität 869 dmVkg. Bei den angewendeten Bedingungen, wobei sowohl Stickstoffdioxyd als auch Sauerstoffgas langsamer und mit geregelter Geschwindigkeit (im Vergleich zu Beispiel 1) in das Reaktionsgefäß eingeführt wurden, war die Verbesserung der erhaltenen Pulpe-Qualität größer als jene, die man nach Beispiel 1 erhielt, und zwar aufgrund der Zufuhr von Sauerstoffgas während der Aktivierungsstufe. Ein besonders positives Kennzeichen und darüber hinaus ein überraschendes Kennzeichen ist die größere Verbesserung der Viskosität der Pulpe.

Beispiel 3

Dieser Versuch wurde mit einer ähnlichen Pulpe wie in Beispiel 1 durchgeführt bei einer Temperatur von 70⁰C und einer Zugabe von 4% NO₂, wobei die übrigen Bedingungen unverändert blieben, mit Ausnahme eines Ansteigens des Drucks entsprechend dem oberen Partialdruck von Wasserdampf. Bei dem Versuch, bei dem Sauerstoffgas während der Aktivierungsstufe zugeführt wurde, betrug die Molzahl an NO + NO₂ nach der NO₂-Behandlung weniger als 1% der zugeführten Menge an Stickstoffdioxyd (Molzahl). Die mit Sauerstoffgas gebleichte Pulpe besaß eine Kappa-Zahl von 11,5 und eine Viskosität von 1130 dmVkg.

Bei einem Vergleichsversuch, bei welchem kein Sauerstoffgas in das Gefäß zugeführt wurde, erreichte die verbleibende NO + NO₂-Molzahl 30% bezogen auf die Molzahl des eingeführten NO₂. Nach der Bleichstufe mit Sauerstoffgas betrug die Kappa-Zahl 13,1 und die Viskosität 1120 dmVkg.

Ein getrennter, 60 Minuten langer Versuch ohne

so Zugabe von Sauerstoffgas zeigte eine unwesentliche Reduzierung der Menge an NO + NO₂ in der Gasphase, und zwar aufgrund der längeren Kontaktzeit mit der Pulpe. Auf der anderen Seite erhielt man eine Reduzierung der Viskosität bereits während der Aktivierungsstufe.

Das Beispiel zeigt, daß es bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich ist, das Ausmaß der Ligninentfernung zu verstärken, indem die Beschikkung mit Stickstoffdioxyd bei erhöhter Temperatur erhöht wird, und daß die größere Ligninentfernung in solcher Weise erfolgen kann, daß gleichzeitig eine Reduzierung der Depolymerisation der Kohlehydrate erfolgt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur ügninentfernung (Delignifizierung) von Zellstcifpulpc, die durch chemischen Aufschluß von Lignocellulosematerial hergestellt worden ist, wobei die Pulpe in einer Aktivierungsstufe in Anwesenheit von Wasser mit einer Stickstoffdioxid-haltigen Gasphase in Kontakt gebracht wird, welche man durch Zufuhr von NO2 und/oder NO erhält, wobei die Aktivierung des Lignins durch Umsetzung von Stickstoffdioxid mit dem genannten Ligno-Zellulosematerial erfolgt, und wobei die Pulpe in einer zweiten Stufe einem Bleichverfahren mit Sauerstoffgas in Anwesenheil eines Neutralisierungsmittels unterzogen wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoff in der Aktivierungsstufe in flüssiger Form und/oder als Gas in einer Menge von 0.1 bis 5, vorzugsweise 0,15 bis 0,30 Mol pro Mol an zugeführtem NOj bzw. von 0,6 bis 5, vorzugsweise 0,65 bis 0,80 Mol, pro Mol an zugeführtem NO. so eingeführt wird, daß intermediär gebildetes NO für den Aktivierungsprozeß verbraucht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Gesamtmenge an zugeführten Stickstoffoxiden von 3 bis 300, insbesondere 10 bis 150, vorzugsweise 30 bis 100 Gramm-Mo! (berechnet pro 100 kg an trockener Zellulosepulpe) verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtdruck während der Aktivierungsstufe auf einen Wert unterhalb von atmosphärischem Druck gehalten wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß der Partialdruck an Stickoxid während der Aktivicrungsstufc unterhalb von 0,5 bar, vorzugsweise unterhalb von 0,2 bar gehalten wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine gasförmige Reaktionskomponente so zugeführt wird, daß die Reaktionsgeschwindigkeiten der verschiedenen, in der Aktivierungsstufe ablaufenden Reaktionen während des Reaktionsverlaufs gemindert werden und eine einheitliche Reaktion innerhalb der gesamten Zellulosepulpe erzielt wird.