DE3247594A1 - Verfahren zum bleichen von ligninhaltigem cellulosehalbstoff - Google Patents

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PATENTANWÄLTE

dr. V. SCHMIED-KOWARZIK · dr. P. WEINHOLD · dr. P. BARZ ■ München D1PL.-ING. C. DANNENBERC · dr. D. GUDEL · dipl.-ing. S. SCHUBERT· Frankfurt

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Case 1445

Mo och Domsjö Aktiebolag

S 891 91 Örnsköldsvik / Schweden

Verfahren zum Bleichen von ligninhaltigem Cellulosehalbstoff

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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Bleichen eines chemisch hergestellten Cellulosehalbstoffes, insbesondere eines alkalisch digerierten. HaIb-Stoffes. Beispiele alkalisch digerierter Halbstoffe sind Sulfathalbstoff, polysulfidhalbstoff und Sodahalbstoff. Die Bezeichnung Sodahalbstoff umfaßt Halbstoffe, die mit Natriumhydroxid als Kochchemikalie in Anwesenheit verschiedener Zusätze digeriert wurden. Solche Zusätze sind z-.B« Redox-Katalysatoren, wie Anthrachinon. Die Erfindung kann auch auf andere chemische Cellulosehalbstoffe, z.B. Sulfithalbstoff, angewendet werden.

Die Vorbehandlung des Halbstoffes mit Oxiden des Stick-Stoffs und anschließende Delignifizierung in einem alkalischen Medium in Anwesenheit oder Abwesenheit von gasförmigem Sauerstoff oder Peroxid sind Maßnahmen, die früher in Verbindung mit dem Bleichen eines Cellulosehalbstoffes angewendet wurden.

Clarke (Paper Trade Journal Tappi Sect. 118, G2 (1944)) hat gefunden, daß Cellulosehalbstoff teilweise delignifiziert werden kann, indem man den Halbstoff in einer wässrigen Suspension 1 bis 1,5 Stunden bei 90⁰C mit Stickstoffdioxid behandelt und dann 30 min bei 9O⁰C oder 60 min bei 5O⁰C bei einer Halbstoffkonzentration von 7 % und einer Alkalibeschickung extrahiert, die 2 % NaOH, berechnet auf das Trockengewicht des Halbstoffs, entspricht. Diese Behänd lung führt zu einem sehr hochgradigen Abbau des Cellulose,

^so was sich in einem Halbstoff widerspiegelt, dessen Viskosität im Vergleich zu derjenigen eines Halbstoffes äußerst niedrig ist, der einer Chlorierung und Alkaliextraktion unterworfen wurde.

Bourit (FR-PS 2 158 873) vermeidet die Depolymerisationdurch Anwendung eines Delignifizierungsverfahrens, in dam der Halbstoff mit Stickstoffdioxid bei niedrigen Temperaturen, vorzugsweise Temperaturen unterhalb 20 ⁰C, und für lange Zeit behandelt wird, woran sich eine Alkaliextraktion

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mit Natriumhydroxid unter milden Bedingungen anschließt. Das Maß an Delignifizierung ist jedoch sehr gering, und das Verfahren führt nur zu einer mäßigen Energieeinsparung und bietet keine Lösung für derzeitige Umweltprobleme.

Es sind auch zweistufige Verfahren beschrieben worden, die eine Vorbehandlung des Halbstoffs mit Stickstoffdioxid mit anschließender Sauerstoffgasbleiche mit Natriumhydroxid als aktives Alkali umfassen. Diese Verfahren ermöglichen eine außergewöhnliche Delignifizierung. Der Chemikalienv/erbrauch ist jedoch erheblich, und es ist schwierig, gleichzeitig, eine sehr starke Delignifizierung, ein Papier mit guten Festigkeitseigenschaften aus dem Halbstoff und

Ϊ5 eine hohe Kohlenhydratausbeute ohne hohe Kosten zu erhalten .

Steigende Energiepreise haben das Problem in den Mittelpunkt gestellt, die derzeitigen, energieverbrauchenden und umweltschädlichen Chemikalienhalbstoffbleichverfahren durch ein Verfahren zu ersetzen, das weniger Energie verbraucht und es außerdem ermöglicht, alle oder mindestens einen wesentlichen Anteil der aus dem Bleichverfahren stammenden Ablaugen in üblichen Ablaugenverbrennungsverfahren zu verbrennen. Zur Zeit wird· in vielen Sulfatanlagen die Sauerstoffgasbleiche des Halbstoffes unmittelbar nach dem Digerieren unter Verwendung von Natriumhydroxid als aktives Alkali angewendet. Das Verfahren ergibt eine Verringerung der in der Bleichanlage verwendeten Menge an Chlor und Natriumhydroxid und erlaubt die Freisetzung und Verbrennung etwa der Hälfte der Gesamtmenge der aus der Bleichabteilung freigesetzten, trockenen Feststoffe. Wenn das Sauerstoffgasbleichverfahren intensiver ist, werden die Kohlenhydrate übermäßig depolymerisiert, was zu einem Halbstoff mit schlechterer Papierqualität führt. Es ist ein hervorstechendes, wichtiges Problem, eine intensivere Delignifizierung unter Verwendung geringerer Mengen an Chlor, Natriumhydroxid und gasförmigem Sauerstoff durch-

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-Ab führen zu können und die Verbrennung eines größeren Prozentsatzes an freigesetzten Substanzen zu ermöglichen.

Diese Probleme werden durch die vorliegende Erfindung gelöst die sich auf ein Verfahren zum Bleichen von ligninhaltigem Cellulosehalbstoff in Anwesenheit von Wasser bezieht, bei dem der Halbstoff in einer Aktivierungsstufe mit einem NOj und 0- haltigen Gas und gegebenenfalls Salpetersäure behandelt

to wird und der Halbstoff nach dem Waschen mit Wasser und/oder einer wässrigen Lösung mit einem alkalischen Medium in Anwesenheit von gasförmigejn Sauerstoff behandelt wird_r das' dadurch gekennzeichnet wird, daß der aktivierte Halbstoff bei einer Temperatur von 90 bis 170⁰C, zweckmäßig 105 bis 160⁰C, vorzugsweise 115 bis 140⁰C, und bei einem durch: schnittlichen Teildruck des gasförmigen Sauerstoffs von 0 bis 0,2 HPa mit einem Carbonsäure-Neutralisierungsmittel in einer ersten alkalischen Stufe, El, behandelt wird, wobei das Neutralisierungsmxttel Carbonat, hauptsächlich

so Hydrogencarbonat (HCO₃ ) enthält,und wobei in dieser Stufe der Ligningehalt des Halbstoffes so verringert wird, daß dessen Kappa-Zahl nach Stufe El 10 bis 60 %, zweckmäßig 20 bis 50 %, vorzugsweise 25 bis 40 %, der Kappazahl des die Aktivierungsstufe betretenden Halbstoffes beträgt; daß in Stufe El eine große Menge an Kohlendioxid freigesetzt und in Gasform entfernt wird, bevor der Halbstoff zu einer zweiten alkalischen Stufe, E2, geführt wird, in der die Temperatur auf 90 bis 170⁰C, zweckmäßig 110 bis 150 ⁰C, vorzugsweise 120 bis 140⁰C gehalten wird und in der der

so durchschnittliche Teildruck des gasförmigen Sauerstoffs 0,1 bis 3 MPa, zweckmäßig 0,2 bis 1,8 MPa, vorzugsweise

2— 0,3 bis 1,0 MPa beträgt/ daß Carbonat. (CO₃ ) als Neutrali-

sierungsmittel während Stufe E2 und/oder zwischen Stufe El und E2 zugeführt wird und daß die gesamte oder ein Teil der während oder nach Stufe E2 entfernten Ablauge als Neutralisierungsmittel in Stufe El verwendet wird.

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Die alkalischen Stufen können bei einer Halbstoffkonsistenz von 2 bis 50 %, zweckmäßig 6 bis 40 %, vorzugsweise 8 bis 35 %, durchgeführt werden. Es ist vorteilhaft, in Stufe El und E2 und in unterschiedlichen Zonen jeder dieser Stufen unterschiedliche Konsistenzen zu haben. Wenn zu Stufe El kein sauerstoffhaltiges Gas absichtlich eingeführt wird oder in diese nur eine geringe Menge eines sauerstoffhaltigen Gases eingeführt wird, können in dieser Stufe bekannte Vorrichtungen zur Heiß-Älkalisierung des Cellulosehalbstoffes verwendet werden. Wenn in Stufe El sauerstoffhaltiges Gas eingeführt wird, dann kann man eine solche Art von Vorrichtung verwenden, wie sie für die Sauerstoffgasalkalidelignifizierung (Sauerstoffgasbleiche) vorgeschlagen wurde.

Diese Vorrichtungen können auch für Stufe E2 verwendet werden. Die in Stufe El verwendeten Vorrichtungen sind mit Mitteln zur Abgabe von Kohlendioxid in kontinuierlicher ode absatzweise Art versehen. Die in der abgegebenen Mischung aus Kohlendioxid, Wasserdampf und restlichem Gas enthaltene Wärme wird für Heizzwecke, vorzugsweise innerhalb der Bleichanlage, verwendet.

Die normalerweise dem Verfahren zugeführten Carbonate sind hauptsächlich Natriumcarbonat (Na₃CO-.). Wenn verfügbar, kam auch eine geringe Menge Natriumhydrogencarbonat dem Verfahren zugeführt werden, wobei diese Verbindung zur verbesserten Verfahrenskontrolle beiträgt oder zum erneuten Start des Verfahrens nach einer Unterbrechung verwendet werden kann. Man kann auch Magnesiumcarbonat, z.B. in Form von MgCO₃, zuführen. In Bezug auf Verfahrenslaugen soll die Bezeichnung Carbonat sowohl Hydrogencarbonat als/^arbonate im engeren Sinn umfassen, d.h. Carbonate in Form zweiwertiger Anionen. Wenn nur Carbonate in Form zweiwertiger Ionen beabsichtigt sind, wird dies durch die Formel CO₃ ausgedrückt. Die Bezeichnung umfaßt auch die in Komplexverbindungen einverleibten Carbonate.

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Eine sorgfältige Analyse der Lösung kann in der Praxis manchmal Schwierigkeiten bereiten. Das Verfahren kann jedoch in vorteilhafter Weise kontrolliert werden, indem man das

s titrierbare Alkali in den alkalischen Verfahrenslösungen und Ablaugen bestimmt. Titrierbares Alkali kann schnell bestimmt werden durch Titrieren mit Standardsäure, z.B. Salzsäure, auf pH 7 unter Absieden von Kohlendioxid, so daß das Carbonat zersetzt wird, ohne daß wesentliche Mengen der Carbonsäuren abgetrieben oder angegriffen, z.B. lactonisiert, werden.

Bei Verwendung eines Halbstoffes hoher Konsistenz, z.B. einer solchen über 20 %, ist es einfacher, die Alkalilösung

is in den Halbstoff zu mischen, bevor dieser in Stufe EJ. oder E2 behandelt wird. Dieses Verfahren ist auch mit Halbstoffen niedriger oder durchschnittlicher Konsistenz anwendbar/ obgleich es in diesem Fall vorteilhaft ist, die alkalischen Lösungen mit dem Halbstoff nacheinander im Reaktorgefäß

so selbst oder in einer Mischvorrichtung zu mischen, die mit den tatsächlichen Stufen in Verbindung steht. Die aufeinanderfolgende Zufuhr verringert die Variationen des pH Wertes während des Verfahrens.

Neben Wasserstoffcarbonat umfaßt die in Stufe El geführte

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Lösung auch Carbonat (CO, ). Die Menge an Carbonat

2-(CO}, berechnet in Mol, ist kleiner als die eingeführte Menge an Wasserstoffcarbonat. Häufiger ist das molare Kon-

2— zentrationsverhältnis CO^ /HCO, kleiner als 0,2, Vorzugs-

so weise kleiner als 0,1. Während der in Stufe El vorgenommenen Behandlung verschiebt sich das Verhältnis drastisch, so

2-daß die CO₃ Konzentration sehr gering wird und am Ende der Stufe praktisch vernachlässigbar ist.

Natriumcarbonat in fester Form kann zu Stufe S2 oder an einem Ort stromaufwärts von Stufe E2 eingeführt werden. Natriumcarbonat in fester Form, das z.B. aus einer von einer Sulfatanlage stammenden Schmelze oder einer Sulfit-

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, , , _, * * * " ft I ■■!* I I ' I I Il -

anlage in bekannter Weise gewonnen wurde, ist ein geeignetes Natralisierungsmittel zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren. Die Rückgewinnung kann auch so erfolgen, s daß man eine wässrige Natriumcarbonatlösung erhält, wie z.B. im sog. Tampella-Verfahren. Normalerweise wird eine bestimmte Menge an Ablauge aus Stufe E2 in diese Stufe direkt oder vorzugsweise über eine Waschstufe oder eine Verdünnungsstufe, die zwischen Stufen El und E2 einge-Schaltet und mit Preß- und Waschverfahren kombiniert sind, zurückgeführt. Natriumcarbonat wird zweckmäßig in einer aus dieser Zwischenstufe erhaltenen, verbrauchten Lauge oder in einer direkt aus Stufe E2 zurückgewonnenen, verbrauchten Lauge aufgelöst. Auf diese Weise wird die Ablauge aus El zwischen den Stufen El und E2 durch Halbstoffpreß- oder -waschverfahren oder durch ein kombiniertes Halbstoffpreß- und -waschverfahren abgetrennt. Somit werden normalerweise auch etwas Carbon
in Stufe E2 zurückgeführt.

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!erweise auch etwas Carbonat (CO₃ ) und Wasserstoffcarbonat

Damit"das erfindungsgemäße Verfahren in rationeller Weise durchgeführt werden kann, sollten in dieser Stufe mindestens 50 Mol-%, zweckmäßig 60 bis 100, vorzugsweise 70 bis 95 MoI-

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% Carbonat, das in Form von CO₃ , hauptsächlich als Na₃CO₃,

neu in Stufe E2 eingeführt wird, in Wasserstoffcarbonat (HCCk ) umgewandelt werden. Unter der "Menge an neu züge-

2 —
führtem Carbonat (CO, )"wird die Gesamtmenge an zweiwerti-

2-

gem Carbonat (CO₃ ) minus der Menge verstanden, die in Verbindung mit der Laugenrückführung zurückgeführt wird. Um im Verfahren einen geringen Verbrauch an praktisch reinen Sauerstoff zu ermöglichen, wird die Menge an Kohlendioxid in der Gasphase bei Stufe E2 untersucht. Die Menge an neu zugeführtem Carbonat wird so eingestellt, daß höchstens 0,2, zweckmäßig höchstens 0,1 und vorzugsweise höchstens 0,05 Mol Kohlendioxid in dieser Stufe in die Gasphase übergeführt werden, berechnet pro Mol neu zugeführtem Carbonat ²

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In Stufe E2 wird immer ein sauersto'ffhaltiges Gas eingeführt, während Stufe El ohne absichtliche Zufuhr eines sauerstoffhaltigen Gases durchgeführt werden kann. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird Luft oder unreines Sauerstoffgas zu Stufe El bei einem Sauerstoffgasteildruck von 20 bis 90 % des gesamten Gasdruckes in diesem besonderen Fall, gemessen nach vollständiger Vergasung dieser Substanzen in der zu analysierenden Probe, zugeführt. Beispiele geeigneter Gase sind Abgas aus Stufe E2, aus der Aktivierungsstufe oder aus einem anderen Herstellungverfahren oder mit Sauerstoffgas angereicherte Luft unter Verwendung eines Molekularsiebverfahrens. In Stufe El kann auch reines Sauerstoffgas verwendet werdenr was im wesentliehen den Vorteil hat, daß WasserdampfVerluste im Zusammenhang mit der Entfernung des Kohlendioxids im Vergleich zu dem FaIl₇ wo Sauerstoffgas z.B. mit Stickstoff und Kohlendioxid verdünnt ist, durch einfache Mittel vermindert werden können.

Normalerweise wird praktisch reines Sauerstoffgas zu Stufe E2 zugeführt, das normalerweise durch Verdampfen von flüssigem Sauerstoff erhalten wird. Es kann jedoch auch ein weniger reines, sauerstoffhaltiges Gas verwendet werden.

Während der Alkalibehandlung des Halbstoffes mit dem sauerstoff haltigen Gas in Stufe E2 - und wo in Stufe El anwendbar - wird der Teildruck das Sauerstoffgases in den jeweiligen Stufen praktisch konstant gehalten. Dies kann z.B.

ο erfolgen, indem man dem System Gas zuführt und das im Reaktor anwesende Gas zirkuliert. Man erzielt jedoch eine merkliche Vereinfachung und verbesserte Wirtschaftlichkeit, wenn der Teildruck innerhalb der Sauerstoffgasstufen variiert wird. Der oben genannte durchschnittliche Teildruck des

j Sauer stoff gases bezieht sich auf den arithmetischen Durchschnittswert des höchsten und niedrigsten Teildruckes itfährend der Zeit, in welcher sich der Halbstoff in der jeweiligen Stufe befindet« Die Zeit wird berechnet von dem

Augenblick an, an dem der Halbstoff mit dem sauerstoffhaltigen Gas in Berührung gebracht wird. Die Sauerstoffgasstufe schließt nicht nur das Reaktorgefäß ein, in dem sichjder Halbstoff normalerweise während des Hauptteils der Behändlungszeit befindet, sondern, wo anwendbar, umfaßt/auch die Vorrichtungen, wie Pumpen, Desintegratoren und Emulsionsvorrichtungen zum gründlichen Mischen der Substanzen und zum Lösen des Sauerstoffs in der Wasser/Halbstoff-Mischung.

Diese Vorrichtungen können solche sein, u/ie sie insbesondere für das Sauerstoffgasbleichverfahren, vorzugsweise mit niedriger und mittlerer Halbstoffkonsistenz mit Natriumhydroxid als aktivem Alkali beschrieben und teilweise auch verwendet u/erden

In Stufe El ist es zweckmäßig mit einem steilen Druckgradie ten bezüglich des Sauerstoffgasteildruckes zu arbeiten. Um den Wasserdampfverlust bei der Entfernung des freigesetzten Kohlendioxids auf einem Minimum zu halten, wird der Teildruck des Sauerstoffgases gemäß einer bevorzugten Ausführungsform auf einem niedrigen Wert, z.B. zwischen 0,002 bis 0,02 MPa, in der Zone gehalten, wo das Kohlendioxid abgezogen und aus der Stufe entfernt wird. Diese Zone befindet sich zweckmäßig nahe dem Ende des Reaktorgefäßes, wo der Halbstoff eingeführt wird. Das Verfahren macht es möglieh, daß Stufe El in rationeller Weise bei hohen Halbstoff konsistenzen, z.B. solchen zwischen 25 bis 40 %, in einem Turm durchgeführt werden kann, durch welchen sich der Halbstoff durch Schwerkraft bewegt. Auf diese Weise wird der Halbstoff vom Boden des Turmes ausgestoßen. Der Hauptanteil des sauerstoffhaltigen Gases wird in der unteren Hälfte des Reaktorgefäßes eingeführt, und Kohlendioxid wird nahe dem Kopf dieses Gefäßes und wahlweise auch in anderen Zonen des Reaktorgefäßes abgezogen.

Deutliche Vorteile bezüglich Wärmewirtschaftlichkeit und auch bezüglich des Wunsches, die Depolymerisation der Kohlenhydrate auf einem Minimum zu halten, erzielt man, wenn Stufe El in zwei oder mehrere Teilstufen einschließlich einer Gasphase mit ansteigendem Sauerstoffgasteildruck für

jede Teilstufe unterteilt wird. Der Einfachheit halber wird normalerweise keine Flüssigkeit vom Halbstoff während den Stufen oder dazwischen entfernt. Bei Verwendung eines Halbstoffes mit niedriger oder durchschnittlicher Konsisten können Zusätze, wie aktives Alkali, während oder zwischen den Stufen in einfacher Weise eingeführt werden. Die Vorteile sind jedoch oft groß, selbst wenn die flüssige Phase während aller Teilstufen aufrechtgehalten wird.

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Ein besonderer Vorteil wird erzielt, wenn der Halbstoff in der ersten Teilstufe einem heißen Alkalibehandlungsverfahren ohne absichtliche Zufuhr eines sauerstoffhaltigen Gases zum Verfahren unterworfen wird, worauf der Halbstoff in einer und/oder mehreren Teilstufen mit Sauerstoffgas behandelt, wird.

Es wurde gefunden, daß Lignin zwar in der Aktivierungsstufe aktiviert werden kann, so daß es in den Alkalistufen angegriffen und schneller entfernt werden kann, aber die Kohlenhydrate werden in der einen oder anderen W^ise durch die NO₂/O₂-Behandlung gegen den Abbau in Stufe El, in jedem Fall bei Anwesenheit von Sauerstoff, und in Stufe E2 passi"-viert. Der Grund für diese Wirkung ist nicht ganz ver~ ständlich= Es wurde jedoch gefunden, daß die Wirkung nur in geringem Maß von der Lösung der Metallverbindungen abhängt , die im Zusammenhang mit der Aktivierungsstufe und mit der Behandlung des Halbstoffes mit der sauren Ablauge aus dieser Stufe stattfindet.

In der Aktivierungsstufe wird Stickstoffdioxid nur als praktisch reines NO,, zugeführt oder sich im Reaktorgefäß nach der Zufuhr von Stickoxid und Sauerstoff bilden geias-¹-sen. Man kann auch NO- zusammen mit NO zuführen. Von der ss Bezeichnung Stickstoffdioxid (NO₂) werden auch Distickstoff tetroxid (N₃O.) und andere polymere Formen umfaßt. Ein Molekül Distickstofftetroxid wird als zwei Moleküle Stickstoffoxid angesehen. Addukte, in denen Stickoxid an-

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wesend ist, werden als Stickoxid betrachtet. So wird Distickstofftrioxid (N-O-.) als ein Molekül Stickoxid und ein Molekül Stickstoffdioxid angesehen. Addukte mit Sauerstoff kommen vermutlich als Zwischenprodukte vor.

Eine bestimmte Menge Sauerstofgas muß in die Aktivierungsstufe zugeführt werden, und zwar sowohl bei Einführung von Stickstoffdioxid (NO₂) als auch bei Einführung von Stickoxid (NO). Das sauerstoffhaltige Gas kann Luft sein.

Zur Erzielung der bestmöglichen Ergebnisse mit der einfachsten möglichen Apparatur ist es jedoch zweckmäßig, den Sauerstoff zur Aktivierungsstufe in Form von praktisch reinem Sauerstoffgas zuzuführen. Der Aktivierungsstufe kann auch flüssiger Sauerstoff zugeführt und z.B. bei Eintritt i in den Reaktor, in welchem das Aktivierungsverfahren durchgeführt wird, verdampf werden. Die Verwendung von praktisch reinem Sauerstoff führt zu einem niedrigeren Gehalt von NO + NOp in der Gasphase als bei Verwendung von Luft. Die bedeutet auch, daß nur eine sehr geringe Menge an inertem Gas aus dem Reaktor entfernt und wahlweise behandelt werden muß, um die restlichen Gase unschädlich zu machen.

Die in die Aktivierungsstufe eingeführte Sauerstoffmenge wird der Menge der eingeführten Stickstoffoxide angepaßt, so daß die Beschickung pro eingeführtem Mol N0„ mindestens 0,08, zweckmäßig 0,1 bis 2,0 und vorzugsweise 0,15 bis 0,30 Mol O₂ erreicht.

Wenn statt dessen NO oder eine Mischung aus NO und NO₂ verwendet wird, erfolgt die Zufuhr des Sauerstoffgases so, daß die eingeführte Sauerstoffmenge mindestens 0,60, zweckmäßig 0,65 bis 3,0 und vorzugsweise 0,70 bis 0,85 Mol O₂ pro Mol eingeführtem NO erreicht. Bei Verwendung von NO erfolgt die Zufuhr vorzugsweise absatzweise oder kontinuierlich in solcher Weise, daß Sauerstoff absatzweise oder kontinuierlich eingeführt wird, bevor die NO Zufuhr beendet

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ist. Auf diese Weise ist die Aktivierung einheitlicher als wenn kein Sauerstoffgas zugeführt wird, bis alles NO in das Reaktorgefäß eingeführt wurde, wobei das Gefäß entweder - zum absatzweise oder kontinuierlichen Betrieb mit kontinuierlicher Beschickung, Bewegung und kontinuierlichem Abziehen des Cellulosehalbstoffes und Abführung der Gase konstruiert sein kann. Während der Aktivierung sollte die Temperatur normalerweise 30 bis 120 ⁰C, zweckmäßig 40 bis 100⁰C und vorzugsweise 50 bis 90^QC erreichen. Die Behandlungsdauer bei einer Aktivierungstemperatur von 30 bis 5O⁰C beträgt zweckmäßig 15 bis 180 Minuten und bei 50 bis 9O⁰C 5 bis 120 Minuten, während sie bei höheren Temperaturen zwischen 1 bis 10 Minuten 1liegt. Die HalbstoffKonsistenz

is betragt 15 bis 50 %, zweckmäßig 20 bis 45 % und vorzugsweise 27 bis 40 %.

Die Menge, in welcher die Stickstoffoxide in das Verfahren eingeführt werden, ist dem Ligningehalt, dem gewünschten Maß an Delignifizierung und dem Maß angepaßt, bis zu welchem ein Angriff auf die Kohlenhydrate toleriex't werden kann. Berechnet als Monomere beträgt die Menge normalerweise 0,1 bis 4, zweckmäßig 0,3 bis 2,5 und vorzugsweise 0,5 bis 1,5 kMol pro 100 kg Lignin in dem die Aktivierungsstufe betretenden Halbstoff.

Es wurde gefunden, daß die Kombination der oben genannten Stickstoffoxide und die Imprägnierung des Halbstoffes mit Salpetersäure einer geeigneten Konzentration einen Aktivierungseffekt erzielt, der sich in einer wesentlich verbesserten Delignifizierung nach den Alkalistufen widerspiegelt So ist die nach Imprägnieren mit Salpetersäure, die 0,4 gMol HNO₃ pro kg Wasser zusammen mit 2 % NO₂, berechnet auf das Trockengewicht des Halbstoffes, erzielt wird, etwa dieselbe wie man sie mit der zweifachen NO „ Menge erhält, wenn keine Salpetersäure zugefügt oder zur Aktivierungsstufe zurückgeführt wird. Dies ist überraschend, da eine Behandlung des Halbstoffes mit Salpetersäure einer Konzen-

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innerhalb des fraglichen Bereiches vor der Alkalistufe ohne irgendwelche Zugabe von NO ^ und/oder NO keine merkliche Wirkung auf die Delignifizierung hat. Die Salpetersaurekonzentration im Cellulosehalbstoff vor der Einführung der Stickstoffoxide beträgt z.B. 0,1 bis 1, zweckmäßig 0,15 bis 0,80 und vorzugsweise 0,25 bis 0,60 gMol pro kg des den Cellulosehalbstoff begleitenden Wassers.

Die Imprägnierung des Halbstoffes mit Salpetersäure einer sich erhöhenden Konzentration und eine erhöhte Zufuhr von Stickstoffoxiden, erhöhte Halbstoffkonsistenz, erhöhte Temperatur und erhöhte Zeit in der Aktivierungsstufe tragen zu einer erhöhten Aktivierung, d.h. niedrigerem Ligningehal nach den Alkalistufen, und zur erhöhten Depolymerisation der Kohlenhydrate während der tatsächlichen Aktivierungsstufe sowie zu einem erhöhten Verlust an Kohlenhydraten während dieser Stufe bei. Daher sollten alle fünf dieser Parameter aufeinander abgestimmt sein, um bezüglich der Quali tat des behandelten Halbstoffes, seiner Ausbeute und den Kosten des Verfahrens sowie auch bezüglich des Ausmaßes, in dem die Umwelt beeinträchtigt wird, optimale Ergebnisse zu erzielen. Die Wahl der Parameter wird noch erschwert durch die Passivierung der Kohlenhydrate aufgrund des Aktivierungsverfahrens für das Lignin. Weiterhin sind die Effekte mit unterschiedlichen Halbstoffarten, z.B. Sulfit- und Sulfathalbstoffen, völlig verschieden. Auch die Art des verwendeten Holzes spielt eine Rolle. Hartholzhalbstoffe werden durch hohe Werte dieser Parameter stärker beeinflußt als Weichholzhalbstoffe.

Aufgrund durchgeführter Tests wurde festgestellt, daß man keine gute Aktivierung erzielen kann, wenn das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, ohne daß die grundmolare Viskositätszvahl *des Halbstoffes in der Aktivierungsstufe bis zu einem gewissen Maß verringert wird. Diese Verringerung der grundmolaren Viskositätszahl sollte mindestens ("intrinsic viscosity"; Grenzviskosität)

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2 % und höchstens 35 %, zweckmäßig 4 bis 20 und vorzugsweise 5 bis 12 % im Vergleich zur grundmolaren Viskositätszahl des die Aktivierungsstufe betretenden Halbstoffes betragen. Die Verringerung des grundmolaren Viskositätszahl wird durch alle fünf der oben genannten Parameter stark beeinflußt, und überraschenderweise besteht eine verläßliche Methode, die zur Optimierung des Verfahrens angewendet xtferden kann, darin, die Verringerung der Viskosität während der Aktivierungsstufe zu bestimmen.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Depolymerisation der Kohlenhydrate verringert werden, indem man Magnesiumverbindungen zugefügt,so daß diese Verbindungen während der Alkalistufen, insbesondere Stufe E2, anwesend sind. Eine deutliche Wirkung erzielt man jedoch bereits mit vielen Halbstoffen in Stufe El trotz der Tatsache, daß der pH Wert in dieser Stufe so niedrig ist, daß keine wenig löslichen Magnesiumverbindungen ausfallen. Es wird allgemein angenommen, daß die Hauptwirkung der in das Sauerstoffgasbleichverfahren eingeführten Magensiumverbindungen darin besteht, daß Magnesiumhydroxid ausfällt und schädliche Spurenmetal!verbindungen einschließt.

Die in das Verfahren eingeführbaren Magensiumverbindungen sind z.B. lösliche Salze, z.B. Sulfat, Komplexsalze, z.B. mit den in der Ablauge anwesenden Hydxoxysäuren, Carbonatj · Oxid und Hydroxid··

Es können auch Mangansalze als Schutzverbindungen verwendet werden. In dieser Hinsicht geeignete Salze sind zweiwertige Manganverbindungen, wie MnSO₄, obgleich auch drei- und vierwertige Verbindungen in Komplexform verwendet werden können. Bei der Zugabe von Mangansalzen sollte der pH Wert

in Stufe E2 möglichst niedrig gehalten werden, ohne daß in dieser Stufe die Entwicklung von Kohlendioxid problematisch wird.

Das Verfahren ermöglicht eine außergewöhnlich weitgehende Delignifizierung ohne Verwendung von Chlor und chlorhaltigen Bleichmitteln, was bedeutet, daß die Lauge zusammen mit der Kochablauge in üblichen Sodarückgewinnungskochern verbrannt werden kann. Im Vergleich zu einem Verfahren, bei dem der Cellulosehalbstoff, ähnlich dem erfindungsgemäßen Verfahren, mit NO₂ und O₂ aktiviert wird, in dem jedoch das anschießende alkalische Delignifizierungsverfahren mit Verwendung von Natriumhydroxid durchgeführt wird, liefert das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil niedrigerer Chemikalienkosten und geringeren Energieverbrauches sowie einer erhöhten Halbstoffausbeute. Bei vielen Halbstoffarten erzielt man weiterhin eine verringerte Depolymerisation der Kohlenhydrate.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in den folgenden Beispiele veranschaulicht.

Fig. 1 ist ein Fließdiagramm einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Anwendung in·Fabrikmaßstab wird mit Bezug auf das in Fig. 1 dargestellte Fließdiagramm beschrieben.

Der Halbstoff wird vom Digerierer zu einer Waschvorrichtung 1 mit den Zonen 2, 3, 4 und 5 geleitet, die allmählich ineinander übergehen. Die Waschzonen können auch in getrennten Vorrichtungen angebracht sein. Wenn die Digerierung in einem kontinuierlichen Digerierer erfolgt, können die Waschzonen zweckmäßig in diesen einverleibt werden. Der ungebleichte Halbstoff bewegt sich durch diese Waschzonen. Er wird aus der letzten Waschzone durch Leitung 6 zu einer Laugenabtrennvorrichtung 7 übergeführt, wo die Lauge, z.B. durch Pressen des Halbstoffes, von diesem entfernt wird, so daß der Halbstoff eine Konsistenz erreicht, die über der Konsistenz des den Digerierer verlassenden Halbstoff liegt. Die saure, aus der Laugenabtrenn-

vorrichtung 7 zurückgewonnene Ablauge wird durch Leitung 8 geführt und zum Waschen des Halbstoffes in der Nähe des Austrittsendes der Waschvorrichtung, z.B. in Waschorie 5, verwendet. Der Halbstoff wird durch Leitung 9 zu einem Aktivierungsreaktor 10 geleitet, wo er bei einem Gesamtdruck, der z.B. um 1 bis 30 % unter den umgebenden atmosphärischen Druck fällt, aktiviert wird. NO und/oder NO₂ wird bzw. werden durch Leitung 11 eingeführt, die in der Nähe des Halbstoffbeschickungsendes an den Aktivierungsreaktor 10 angeschlossen ist. 0~ wird durch Leitung 12 eingeführt, die an den Aktivierungsreaktor nahe seines Halbstof fausführungsendes angeschlossen ist. Während sich der Halbstoff durch den Aktivierungsreaktor 10 bewegt, erhöht

<^s sich die Temperatur ein wenig in der Bewegungsrichtung des Halbstoffes. Durch Einführung von relativ kaltem Sauerstoff· gas wird die Halbstofftemperatur (und das umgebende Gas) am Ausführungsende des Aktivierungsreaktors 10 verringert. Die Zufuhr des Sauerstoffgases wird durch kontinuierliche Analyse der Gasphase und Feststellung des Druckes geregelt. Diesbezüglich wird die Zufuhr des Sauerstoffgasec durch Leitung 12 so eingestellt, daß die Menge an Stickoxid und/ oder Stickstoffdioxid, die am Reaktorauslaß anwesend ist, sowohl vom Gesichtspunkt der Aktivierung als auch von dem des Umweltschutzes die bevorzugten Werte erreicht. Der Halbstoff wird aus dem Aktivierungsreaktor 10 durch Leitung 13 zu einer Waschvorrichtung 14 geleitet, wo er gewaschen und/oder gepreßt wird. Die Waschvorrichtung 14 kann z.B. eine oder mehrere Waschpressen umfassen. Das Waschen wird in Zonen unterteilt. In der dargestellten Ausführungsform werden drei Waschzonen, hier als 15, 16 und 17 bezeichnet, verwendet. Die Anzahl der Waschzonen kann auf zwei verringert werden; in diesem Fall wird das Waschen mit Wasser weggelassen; oder die Zahl kann auf vier oder mehr Zonen erhöht werden, in welchem Fall das Gegenstromprinzip angewendet wird.

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Wasser oder eine saure wässrige Lösung wird der Waschzone 15 durch Leitung 18 zugeführt, um die saure Ablauge aus der Aktivierungsstufe zu ersetzen. Die aus der Waschzone 15 zurückgewonnene Flüssigkeit wird durch Leitung 19 zur Waschone 4 in der Waschvorrichtung 1 geleitet. Nachdem der Halbstoff die Waschzonen 16 und 17 durchlaufen hat, wird der durch Leitung 20 zur ersten Alkalistufe = El geleitet, die in Reaktor 21 durchgeführt wird. Luft und/oder Abgas aus der im Diagramm stromabwärts liegenden, zweiten Alkalistufe = E2 wird durch Leitung 22 in den Reaktor 21 eingeführt. Auf den Halbstoff wird Wärme angelegt, so daß die Temperatur z.B. über 100⁰C liegt. Das gebildete Kohlendioxid wird aus dem Reaktor durch Leitung 23 abgeführt.

Dann wird der Halbstoff durch Leitung 24 zu einer Laugenabtrennvorrichtung 25 geführt, die z.B. die Form einer Presse oder eines Filters haben kann. Bei gleichzeitiger Anwendung eines Waschens und/oder Verdünneiis wird die Ablauge aus der zweiten Alkalistufe = E2 durch Leitung 26 und 27 zur Laugenabtrennvorrichtung 25 geleitet. Die aus der Laugenabtrennvorrichtung 25 entfernte, alkalische Ablauge mit einem niedrigen HCO₃ Gehalt wird durch Leitung

28 abgeführt und in Zone 16 in der Waschvorrichtung 14 eingeführt. Die aus Zone 16 entnommene Lauge wird durch Leitung

29 zur Zone 3 der Waschvorrichtung 1 geleitet.

Der Halbstoff wird aus der Laugenabtrennvorrichtung 25 d-urc Mittel 30 zur zweiten Alkalistufe = E2 geleitet, die in Reaktor 31 durchgeführt wird. Zweckmäßig besteht das Mittel 30 aus einem Mischer, in dem Alkali und Halbstoff ge-

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mischt werden. Alkali, d.h. CO- , z.B. in Form einer konzentrierten Lösung, wird durch Leitung 32 eingeführt. Falls notwendig, wird Wärme an den Halbstoff angelegt, so daß die Temperatur z.B. 100⁰C übersteigt. Sauerstoffgas wird durch Leitung 33 zum Reaktor 31 geführt, so daß man einen Sauerstoffgasüberdruck erhält. Um ein Konzentrieren von inertem Gas (das hauptsächlich zusammen mit dem Halb-

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stoff hereinkommt) und Kohlendioxid in der Gasphase im Reaktor 31 zu vermeiden, wird ein kleiner Teilstrom der Gasphase entnommen (in der Zeichnung nicht dargestellt) und durch Leitung 22 in den Reaktor 21 eingeführt. Der Halbstoff wird durch Leitung 34 aus dem Reaktor 31 zur Laugenabtrennvorrichtung 35 geleitet, wo verbrauchte Lauge aus der zweiten Älkalistufe = E2 durch Pressen und/oder Waschen des Halbstoffes abgetrennt wird. Dies kann z.B. in einer oder mehreren Waschpressenf erfolgen. Der Halbstoff verläßt die Behandlungsvorrichtung durch Leitung 36 zürn weiteren Bleichen und/oder zur Verwendung z.B. in einer Papierherstellunganlage und/oder zur Aufarbeitung zu einem Markthalbstoff. Die aus dem Halbstoff in der Laugenabtrenn-

ⁿ vorrichtung 35 abgetrennte Ablauge wird" durch Leitung 26 entfernt und zur Zone 17 in der Waschvorrichtung 14 geleitet. Die aus Zone 17 zurückgewonnene Ablauge wird durch Leitung 37 zur Zone 2 der Waschvorrichtung 1 geleitet und zum Ersatz der Kochablauge verwendet. Ein Teilstrom kann aus Leitung 26 abgezogen und durch Leitung 38 geführt und mit dem Halbstoff in Leitung 20 gemischt werden. Es ist möglich, die Ablauge aus der zweiten Alkalistufe - E2 direkt zur selben Stufe zurückzuführen, indem man sich der Leitungen 26 und 39 bedient.

Der Einfachheit halber sind im dargestellten Fließdiagramm die zum Verdünnen und Spülen des Halbstoffes stromabwärts von den Reaktoren notwendigen Leitungen nicht gezeigt worden. Auch die Vorrichtungen, die zum Einführen der Lauge zum Waschen und zum Zweck der Laugenabtrennung nötig sind, sind nicht gezeigt worden. Bezüglich der Verfahrensparameter z.B. in der Aktivierungsstufe und den beiden Alkalistufen wird auf den allgemeinen Teil der Beschreibung des erfihdungsgemäßen Verfahrens verwiesen. Auch bezüglich der Modifikationen des oben genannten Fließdiagramms wird auf diesen Absatz in der vorliegenden Anmeldung verwiesen.

Zur weiteren Veranschaulichung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird auf die folgenden Beispiele v/erwiesen, die sich auf Laboratoriumstests beziehen, in welchen ein > industrielles Verfahren simuliert wurde. Aus praktischen Gründen sind die Tests absatzweise durchgeführt worden, während das in Fig. 1 dargestellte Verfahren sich auf die kontinuierliche Halbstoffbehandlung bezieht. Die Alkalistufen wurden mit einem Halbstoff mittlerer Konsistenz durchgeführt, was sich mit der verfügbaren Laboratoriumsanlage als am zweckmäßigsten erwiesen hat.

Beispiel 1

Ein ungebleichter Sulfat-weichholzhalbstoff, hauptsächlich aus Kiefer, mit einer Kappa-Zahl von 32,6 und einer grundmolaren Viskositätszähl von 1226 dm /kg wurde mit Ablauge gewaschen, die durch Behandlung mit Wasser und Pressen eines Halbstoffes zurückgewonnen worden war, der aus früheren N0-/0.-,-Vorbehandlungsverfahrens desselben ungebleichten Halbstoffes stammte. Das Waschen erfolgte im Gegenstrom.

D.er neu eingeführte Halbstoff wurde so mit einer Salpetersäure enthaltenden, in früheren NO₂/O₂"-Vorbehandlungsverfahren gebildeten Ablauge imprägniert. Nach einer derartigen Imprägnierung wurde der neu eingeführte Halbstoff auf einem Trockengehalt von 30 % gepreßt. Die durch den Halbstoff zurückgehaltene Salpetersäurekonzentration wurde auf 0,38 Mol HNOo P^r° kg Wasser im Halbstoff eingestellt.

Der Halbstoff wurde absatzweise in einem rotierenden Aktivierungsreaktor behandelt, der vor NO „ Einführung evakuiert und dann auf 45⁰C erhitzt worden war. 2 % NO₃₇ berechnet auf das Trockengewicht des Halbstoffes, wurden innerhalb von 5 Minuten in den Reaktor eingeführt. Dann wurde Sauerstoffgas innerhalb von 3 Minuten in den Reaktor eingeführt, so daß atmosphärischer Druck erreicht wurde. Die Temperatur stieg während des Behandlungsverfahrens auf 50⁰C, und diese Temperatur wurde aufrechterhalten, bis eine Reaktionszeit von insgesamt 60 Minuten erreicht war, berechnet vom Zeitpunkt, an dem die NO- Zufuhr in den Reaktor begonnen worden war.

Dann wurde der Halbstoff im Gegenstrom zuerst mit" einer füheren Ablauge aus der Aktivierungsstufe behandelt, gepreßi und schließlich mit Wasser behandelt. Die salpetersaurehaltige Ablauge wurde in dieser Weise zurückgewonnen und erneut zum Imprägnieren des unbehandelten Halbstoffes verwendet.

Nach der Aktivierungsstufe betrug die grundmolare Viskositätszahl des Halbstoffes 1130 dm /kg. Die Kappa-Zahl lag bei 29,7. Der aktivierte, wassergewaschene Halbstoff wurde absatzweise mit Ablauge eines pH Wertes von etwa 8, erhalte] aus der ersten Alkalistufe (El), behandelt. Auf diese Weise wurde das begleitende Wasser ersetzt. Der Halbstoff wurde gepreßt und dann mit Ablauge aus der zweiten Alkalistufe (E2) imprägniert, der Magnesiumsulfat zugeführt worden war. Das Imprägnierungsverfahren erfolgte so, daß dem Halbstoff eine Konsistenz von 12 % verliehen wurde und die Halbstoffsuspension Magnesiumverbindungen entsprechend 0,3 % Magnesium, berechnet auf das Trockengewicht des Halbstoffes, und eine Menge an titrierbarem Alkali entsprechend l_fö g-Mol pro 1000 g völlig trockenem, unbehandeltem Halbstoff, enthielt.

Der imprägnierte Halbstoff wurde in einen Autoklaven eingeführt, der mit Leitungen und Ventilen zur Druckkontrolle und -entspannung und zur Gaseinführung, versehen war. Der Autoklav wurde durch einen Thermostaten kontrolliert und so rotiert, daß man einen gründlichen Kontakt zwischen der Gasphase und der Halbstoffsuspension erhielt. Der Halbstoff wurde eine halbe Stunde bei 130⁰C in Abwesenheit von Sauerstoff gas während einer ersten Teilstufe von El behandelt. Die Entfernung von Kohlendioxid und Wasserdampf erfolgte, als die halbe Behandlungszeit verstrichen war und am Ende dieses Behandlungsverfahren. Luft wurde unter Druck in den Autoklaven eingeführt, um einen Anfangsdruck des Sauerstoff· gases von 0,06 und einen Enddruck von 0,02 MPa, gemessen bei der Behandlungstemperatur, die in dieser Teilstufe

ebenfalls 13O⁰C betrug, zu erhalten. Die Behandlungszeit betrug eine halbe Stunde in dieser zweiten Teilstufe von El. Kohlendioxid und Wasserdampf wurden abgetrieben, als die halbe Behandlungszeit verstrichen war und am Ende des Behandlungsverfahrens. Nach Stufe El war die Kappa-Zahl auf 12,5 und die Viskosität auf 1110 dm /kg gefallen. Die Ablauge aus Stufe El wurde abfiltriert und ausgepreßt, so daß man eine Halbstoffkonsistenz von 36 % erhielt. Der Einfachheit halber wurde alle vom Halbstoff abgepreßte Lauge in oben beschriebener Weise zum Ersetzen des Wassers verwendet. (In einem technischen Verfahrens, insbesondere in einem kontinuierlichen Verfahren, kann ein Teil der aus El zurückgewonnenen Lauge zweckmäßig zur Stufe El zurückgeführt werden, hauptsächlich, um den trockenen Feststoffgehalt in dieser Ablauge zu erhöhen.' Ein Schema, in dem viele Laugen zurückgeführt werden, ist jedoch im Laboratoriumsmaßstab schwer durchzuführen. Bei der Rückführung zu allen Stufen ist es schwierig, entweder die Halbstoffausbeute zu bestimmen, oder die erzielten Ergebnisse sind nicht verläßlich. In ähnlicher Weise wird die Genauigkeit bei der Bestimmung der Ausbeute in Laboratoriumstests durch Probenentnahme des Halbstoffes zwecks Analyse, bevor das gesamte Verfahren beendet worden ist, gefährdet.) Der gepreßte Halbstoff wurde mit einer Natriumcarbonat (Na₂CO₃) enthaltenden Lösung behandelt, die durch Lösen von kristal lisiertem Natriumcarbonat, erhalten durch Abkühlen der grünen Lauge aus einer Sulfatcelluloseanlage, erhalten war. Nach Mischen dieser Lösung mit dem Ha3.bstoff wurde die Halbstoffkonsistenz auf 12 % verringert. Die zugefügte Natriumcarbonatmenge betrug 0,6 g-McL pro 1000 g vollständig trockenen unbehandelten Halbste::::, was 1,2 g-Mol titrierbarem Alkali entspricht;

Der Halbstoff wurde zum Autoklaven zurückgeführt und mit Sauerstoffgas (E2) bei einer Temperatur von 130⁰C für eine Stunde bei einem durchschnittlichen Sauerstoffgasteildruck von 0,6 MPa behandelt. Die Ablauge wurde aus dieser Stufe

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durch Pressen und Waschen des Halbstoffes zurückgewonnen und; in oben beschriebener Weise verwendet. Der erhaltene Halbstoff hatte eine Kappa-Zahl von 7,0 und eine grundmolare Viskositätszahl von 870 dm /kg. Die Halbstoffausbeute, berechnet auf das Trockengewicht des ursprünglichen Halbstoffes,, betrug 94,5 %.

Das Beispiel zeigt, daß ein Halbstoff mit einer außergewöhn to lieh niedrigen Kappa-Zahl nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bei nur mäßigem Abbau der Cellulose hergestellt werden kann. Die Halbstoffausbeute ist höher als die mit demselben Aktivierungsverfahren erzielte Ausbeute bei Verwendung von Natriumhydroxid in den anschließenden Alkalibehand" lungsverfahren. Das Verfahren ermöglicht die Verwendung des durch integrierte Verbrennung der Kochablauge (Schwarzlauge und der Ablauge aus dem erfindungsgemäßen Verfahren zurückgewonnenen Alkalis. Das Verfahren ist energiesparend, und es sind keine Vorrichtungen zum Absorbieren von Kohlendioxid aus dem verwendeten Sauerstoffgas notwendig. Es wird weniger Sauerstoffgas benötigt als in jedem anderen Verfahren, was zu einer hohen Celluloseausbeute mit niedriger Kappa-Zahl führt.

Beispiel 2

Ein aus Rottanne hergestellter, ungebleichter Sulfathalbstoff mit einer Kappazahl von 30,3 und einer grundmolaren Viskositätszahl von 1248 dm /kg wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise aktiviert, wobei jedoch die Halbstoffkonsistenz auf 35 % erhöht und die Temperatur in der Aktiso vierungsstufe um 3⁰C verringert wurde.

Nach der Aktivierungsstufe betrug die grundmoalre Viskositätszahl des Halbstoffes 1140 dm /kg und die Kappa-Zahl 28,0. Dann wurde der Halbstoff in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise behandelt, wobei jedoch die erste Alkalistufe, El, bei einer Halbstoffkonsistenz von 18 % und die Behandlung in dieser Stufe vollständig ohne Zugabe eines sauerstoffhaltigen Gases durchgeführt und die Temperatur dieser Stufe.

auf 135⁰C erhöht wurde. Kohlendioxid wurde nach 15, 30, und 60 Minuten Verweilzeit in dieser Stufe abgetrieben.

Nach Stufe El betrug die Kappa-Zahl 13,3 und die Viskosität 1150 dm³/kg.

Der Halbstoff aus Stufe El wurde dann in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise behandelt. Der Halbstoff hatte eine

Kappa-Zahl von 6,5 und eine grundmolare Viskositätszahl von 960 dm /kg. Die Halbstoffausbeute betrug 93,8 %.

Das Beispiel zeigt, daß sauerstoffhaltiges Gas nur zu Stufe E2 zugeführt zu werden braucht. Die Entfernung von Sauerstoffgas in Stufe El neigt dazu, die Halbstoffausbeute geringfügig zu vermindern. Die Abnahme ist jedoch nur klein·.. Der Vorteil von Beispiel 2 gegenüber Beispiel 1 liegt darin, daß die Apparatur vereinfacht wurde und die Verwendung des Wärmegehaltes des ausgetriebenen Kohlendioxids erleichtert wurde.

Claims (10)

1. Patentansprüche
   u..j- Verfahren zum Bleichen von ligninhaltigem Cellulosehalb· stoff in Anwesenheit von Wasser, wobei der Halbstoff in einer Aktivierungsstufe mit einem NO₂ und 0„ enthaltenden Gas und gegebenenfalls Salpetersäure behandelt wird und nach dem Waschen mit Wasser und/oder einer wässrigen Lösung in Anweseheit von gasförmigem Sauerstoff einer Alkalibehandlung unterworfen wird,

   dadurch gekennzeichnet wird, daß der aktivierte Halbstoff bei einer Temperatur von 90 bis 170⁰C, zweckmäßig 105 bis 16O⁰C, vorzugsweise 115 bis 14O⁰C, und bei einem durch; schnittlichen Teildruck des gasförmigen Sauerstoffs von bis 0,2 MPa mit einem Carbonsäure-Neutralisierungsmittel in einer ersten alkalischen Stufe, El, behandelt wird, wobei das Neutralisierungsmittel Carbonat, hauptsächlich Hydrogencarbonat (HCO₃") enthaltend wobei in dieser Stufe der Ligningehalt des Halbstoffes so verringert wird, daß dessen Kappa-Zahl nach Stufe El 10 bis 60 %, zweckmäßig 20 bis 50 %, vorzugsweise 25 bis 40 %, der Kappazahl des die Aktivierungsstufe betretenden Halbstoffes beträgt; daß in Stufe El eine große Menge an Kohlendioxid freigesetzt und in Gasform entfernt wird, bevor der Halbstoff zu einer zweiten alkalischen Stufe, E2, geführt wird, in der die Temperatur auf 90 bis 170⁰C, zweckmäßig 110 bis 150 ⁰C, vorzugsweise 120 bis 140⁰C gehalten wird und in der der durchschnittliche Teildruck des gasförmigen Sauerstoffs 0,1 bis 3 MPa, zweckmäßig 0,2 bis 1,8 MPa, vorzugsweise 0,3 bis 1,0 MPa beträgt/ daß Carbonat (CO₃ ²") als Neutralisierungsmittel während Stufe E2 und/oder zwischen Stufe El und E2 zugeführt wird und daß die gesamte oder ein Teil der während oder nach Stufe E2 entfernten Ablauge als Neutralisierungsmittel in Stufe El verwendet wird.

   -.—WWM < ι. ...»
2. 2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die während und/oder nach Stufe E2 entfernte Ablauge verwendet wird, um die Ablauge aus Stufe El zu vi/aschen, z.B. zu ersetzen, und/oder nach Stufe El zu verdünnen, worauf sich ein Verfahren zum Abtrennen der Ablauge, z.B. durch Pressen des Halbstoffes, anschließt, bevor die Ablauge aus Stufe E2 als Neutralisierungsmittel in Stufe El verwendet wird.
3. 3.- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 50 Mol-?o, zweckmäßig 60 bis 100 und vorzugsweise 70 bis 95 Mol-Ρό, des zur Stufe E2 in Form

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   von CO, frisch zugeführten Carbonates in dieser Stufe in Wasserstoffcarbonst (HCO, ) umgewandelt werden.
4. 4.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeich-

   2 — net, daß die Zufuhr von Carbonat (CO, ) zu Stufe E2 so eingestellt wird, daß höchstens 0,2, zweckmäßig höchstens 0,1 und vorzugsweise höchstens 0,05 Kilomoleküle Kohlendioxid, berechnet pro Kilomolekül frisch zugeführtem Car-

   2 —

   bonat (CO, ), in dieser Stufe in die Gasphase übergeführt werden.
5. 5.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Luft oder ein unreines Sauerstoffgas mit einem Teildruck, der 20 bis 90 %, vorzugsweise 30 bis 50 X», bezogen auf das Sauerstoffgas des gesamten Gasdruckes, entspricht, zu Stufe El zugeführt wird.
6. 6.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet daß Stufe El in zwei oder mehrere Teilstufen unterteilt wird, die eine Gasphase mit einem aufsteigenden Teildruck, bezogen auf das Sauerstoffgas jeder Teilstufe, aufweist.
7. 7.- Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß in die erste Teilstufe kein sauerstoffhaltiges Gas absichtlich eingeführt wird.
8. 8.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die dem Verfahren neu zugeführte Menge an

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   Carbonat (CO₅ ) 4 bis 50, zweckmäßig 5 bis 30 und vorzugsweise 8 bis 20, Kilpmoleküle pro 1000 kg des in die Aktivierungsstufe eingeführten Lignins beträgt.
9. 9.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Salpetersäuregehalt des Halbstoffes vor. der Aktivierung und auch die Beschickung an Stickstoffoxidenj, die Halbstoffkonsistenz, die Temperatur und die Verweilzeit in der Aktivierungsstufe so eingestellt werden, daß die grundmolare Viskositätszahl des Halbstoffes in dieser Stufe um 2 bis 35, zweck-mäßig 4 bis 20 und Vorzugsweise 5 bis 12 % abnimmt.
10. 10.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeieb net, daß Magnesiumverbindungen als Schutzmittel zugefügt werden, wodurch die Depolymerisation der Kohlenhydrate u/ährend des Alkalibehandlungsverfahrens verringert wird.