DE2509691A1 - Verfahren zum bleichen von zellulosemasse - Google Patents

Description

Bei den in der I-raxis angewendeten Kathoden zur Bleichunr; von Holzzellulose mit Sauerßtoff erfolgt die Bleicniing in iinv;esenheit von Natriumhydroxid. Es vmrde in der P&terit,-literatur ynch über Versuche unter Anv/endung von Nrtrüumkarbonst berichtet. So hat Watanabe (Schv/odisches Patent S.19 677) eine Methode vorgeschlagen, bei der· die Hasse nf.ch Tränkung mit ilatriuiiikai-bonatlösung und Pressung auf eine H&Bsenkonzentration sv/ischen 20 und 56,7 %> mit Sauerstoff bei einer Temperatur unter IOC⁰ C, "vorzugsweise 80° 0, behandelt wird. Auch in zwei Patenten, die eine absichtliche Depolymerisation mit Sauerstoff im Zusaur-enheng nit einer Varm&lkalivcredelung; betreffen, v/ird angegeben, daß Natriumkarbonat snii-evrenclet v?ei"den kann, obwohl sämtliche Beispiele über die Anwendung· von Natriumhydroxid handeln (Richter, U.B. Patent 1,869.452; Mitchell und Schlosser, Schwedisches Patent 152 116).

Unter jenen Bedingungen, öle gemäß dem Schwedischen

. Patent 219 677 angewendet werden, hört die tf-leifchungsreaktion

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praktisch ganz auf, sobald der pH-V/ert auf ca. 9»5 gesunken ist. Dies bedeutet, daß das zugeführte Natriumkarbonat zu Natriurabikarbonat umgewandelt worden ist und daß man somit, keinerlei Entwicklung von Kohlendioxid erhält. Gleiches dürfte für die übrigen erwähnten Patente gelten, wenn die Experimente gemäß den Beispielen anstelle von Natriumhydroxid mit Natriumkarbonat 'durchgeführt v/orden wären.

Es wurde auch eine Methode zur Verbesserung der He~ sistenz der gebleichten Kasse gegenüber einer Eelligkeitsabnähme beim Altern (brightness reversion) patent-iert, bei welcher Zellulosemasse in einer Suspension in einer Natrium-.wasserstoffkarbonatlösun-einer Sauer stoff behandlung- ausgesetzt wird (Grangaard und Saunders, U.S. Patent 3,024.158). Die Behandlung geschieht bei einer Hassenkonzentration von 2 bis 15 ^cfi unter Anwendung eines äußerst hohen Zusatzes von Katriumbikarbonat, ni.mlich 2C bis 40 γ> NaHGO₁, bei ungebleichter Sulfatmasse und 2o ti NaHOO₅, bei auf herkömmliche V/eise gebleichter Holzzellulose.

Bei den oben erwrlmten Verfahren zur Sauerstoffbleichung; unter Anwendung von Natriumkarbonat wird höchstens die Ktllfte der zugesetzten Natriummenge ausgenützt, um beim Prozeu: gebildete organische SLuren zu neutralisieren, während der übrige Teil im wesentlichen als Bikarbonat nach abgeschlossener Bleichung vorliegt. Bei jenem Verfahren.bei dem Bikarbonat angewendet wird, wird offenbar ein sehr geringer Teil verbraucht und der Haupoteil bleibt nach abgeschlossener Be-" handlung übrig.

Vor kurzem wurde eine .Sauerstoff-Natriurakc.rbonatbehend--

lun-; von halbchomir.chei' i-i&sse vorgeschlagen, um dior.e zu

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delignifieren und zu bleichen (v/orster und Pudek, ochwedische Patentanmeldung 11.058/1971).

Zwei der angeführten Patente mit Anwendung von Natriumkarbonat betreffen auch nicht die Bleichung im gewöhnlichen Sinne, sondern eine oxydative Depolymerisxerung der Zellulose, um eine für Derivatzwecke geeignete niedrigviskose iiasse zu erhalten, »venn es sich um die Herstellung von Hassen für die meisten Anwendungsgebiete handelt, ist eine Depolymerisation jedoch direkt schädlich und es ist vor allem eine weitgehende Depolymerisation und ein starker Verlust von Hemizellulose, weshalb man bei der Sauerstoffbleichung von rapiermassen.mit

Natriumhydroxid als aktives Alkali die Del'ignifieruni? normalerweise nicht weitertreibt, als bis ca. ^C % von deren Lignin entfernt worden sind, und zwar trotz*Anwendung von sogenannten Inhibitoren, z.3. Magnesiumverbindungen, um den Angriff auf die Kohlehydrate zu bremsen.

iis wurde.intensiv daran gearbeitet, um effektivere Inhibitoren zu finden, und es wurden auch gewisse 2?'ortschrittG gemacht, insbesondere betreffend Ivagnesiumverbindungen, jedoch auch hinsichtlich anderer Typen von Inhibitoren, wie 5Orma3dehyd, Jodide und Komplexbildner für katalytisch wirksame foe'talle, die in gewissen !Fällen mit positiven Ergebnissen erprobt worden sind. ^ri¹rotzdem ist es nicht möglich, die Delignifierung bei hochklassigen ladermassen in der Praxis •weiter als bis zur oben erwähnten Grenze zu treiben.

Us hat sich nun ganz überraschend gezeigt, daü eine ■merkbar bessere Selektivität bei der Delignifierun^ erhalten

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Werden kann, wenn die Sauerstoffbleichung während der gesamten oder während eines Teiles der Delignifierung in Anwesenheit von Natriumbikarbona,t erfolgt und wenn .sich entwickelndes Kohlendioxid in solchem Ausmaß aus der Gasphase entfernt wird, daß,man einen für die Selektivität günstigen Partialdruck im Hinblick auf Kohlendioxid während der Sauerßtoffbleichung erhält. Hiebei wird bei gegebenem Ligningehalt eine höhere Viskosität der Hasse und bei gegebenem Ligningehalt eine höhere Ausbeute an Kohlehydraten erzielt. Die Behandlung kann rasch durchgeführt werden und die iiatriumionen v/erden v/irksamer ausgenützt als bei den oben angeführten Verfahren, zur Sauerstoff-'behandlung in Anwesenheit von Natriumkarbonat.und ITatriümwasserstoffkarbonat. "~ ' : -.-._

Demgemäß betrifft die folgende. Erfindung ein Verfahren zur Bleiciiung von Zellulosenasse in einer 31eichun...sapperatur mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas in Abwesenheit von Katriurnbikarbonat während des gesamten odor eines Teiles des Bleichungsprozesses bei einem pi:'erti al druck hinsichtlich ■Sauerstoff von mindestens 1 bar,- zweckmaßi^erweise 1 bis 50 bar, vorzugsweise 3 bis 20 bar, und einer Temperatur, die während des Kauplrteiles des Irozesses HC bis 170° C, zweckrn;lßi^erweise HO bis 1^0° o, vorzugsweise l?0 bis 14-5° C, betrat, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß ein T des bei der Bleichun_;: gebildeten l.'ohlenaioxids auf solche V,^:eise aus den ..iyste-u entfernt wird, daß der Partialaruck hinsichtlich kohlendioxid in der Bloichun^ sapparatur im P.ereich von C,CCl bis 5 bar, zv/eckrtilBirerviöise 0,05 bis 2 bar, vor-

.OftKÄINAL. INSPECTED

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zugsweise 0,05 bis 1 bar und am besten innerhalb des Intervalles von 0,05 bis 0,5 bar gehalten wird.

Eine untere praktische Grenze für den rartialdruck des Sauerstoffes ist ca. 1 bar. Kerkbar .bessere Resultate \*erden im Bereich von 3 bis 20 bar erhalten. Eine weitere Verbesserung der Selektivität wird erhalten, wenn der Druck weiter erhöht wird,, doch ist der Effekt überraschend gering im Vergleich mit jenem "Effekt, der bei der Sauerstoffkochung in Anwesenheit von Bikarbonat erzielt wird. Hohe temperatur beschleunigt den Prozeß, führt jedoch zu einer verschlechterten Selektivität. Das für die meisten Zwecke geeignete 'remperaturintervall ist HC bis I5O⁰ C.

Der rartialdruck hinsichtlich Kohlendioxid hat eine sehr groüe äinwirkunä auf eine Reihe* verschiedener Faktoren, die von größerer oder geringerer 3eaeutumc sind, unö. zv/ar ubhi^ngig von u.a. (1) Verwendung s ζ v/e el·:, (2) Jrt der eingebrachten Zel^-uloteraasse, ($) 7;u-anr; von Natriumverbindungen (Hydroxid, Karbonat, Bikarbonat), (4-) zugängliche /.ppcratiir, (5) eventuelle Giieiüikalienrückgewinmms und Konstruktion derselben. Unter Anlehnung an die folgenden Angaben, die oben angegebenen Grenzen und gegebenen Beispiele ist es jedoch für den Fachmann leicht, nach einfachen Houtineversuchen jenen Partialaruck auszuv/lhlen, der optimale Resultate ergibt.

Die Bleich'feschv/indiv^keit; nimiiit mit stei^ondeu: Gehalt an Kohlendioxid in der G&sphsse kontinuierlich ab. Bereits bei einem Partialdruck von 0,2 bar tritt eine, spürbare

ORDINAL'INSPECTED

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'Herabsetzung der Geschwindigkeit im Vergleich mit dem niedrigsten V/ert ein, den man praktisch erreichen kann· Bei höherem Druck als 3 bar wird die Bleichungszeit unrealistisch lange, sofern nicht die Temperatur auf sehr hohem ITiveau gehalten wird, und in diesem ?all wird die ftasse für Papierzwecke ungeeignet.

Die Anzahl an Karbonylgruppen in bezug auf die Anzahl an Karboxylpjruppen in der gebleichten Kasse nimmt mit steigendem Gehalt an Kohlendioxid in der Gasphase zu. Bei hohem Kohlendioxidgehalt wird somit eine hohe Kupferzahl erhalten. Dies ist normalerweise ein Nachteil.

Bei Zellulosemassen aus Laubholz/die .durch alkalische Kochung hergestellt wurden, z.B. Sulfatmasse'v wird die Ausbeute verringert, wenn der Kohlendioxidgehalt allzu niedrig ist, z.B. unter 0,05 bar während eines v.'esentlichen 'Oeiles der üauerseoffbehandlung bei hoher Temper;-.tur. Gleiches-^iIt für Gulfitmassen aus sowohl Hadel- als auch. Laubholz. Degeren ist z.B. Sulfatmasse aus Nadelholz.im.erwähnten Hinblick verhältnismäßig unempfindlich.

Die Selektivität bei der Delignifierung, die hiei¹ als die Viskosität der gebleichten Zellulosemasse bei gev/isser Kappazahl definiert ist, wird vom Partialdruck des Kohlendioxids stark beeinflußt. Bei bisher durchgeführten Vefreuchen mit konstantem ]'·ohlendioxiddruck während· des gesamten !Prozesses wurden die besüen Ergebnisse bei einem tartialdruck von 0,0.5 bis 0,5 bar erhalten. Um das Optimum exakter festzustellen, auf dfe Art der Zellulosemasse und auf anwesende

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Katalysatoren und Inhibitoren Rücksicht genommen v/erden.

Um eine Optimierung der Eigenschaften eier gebleichten Masse und der Wirtschaftlichkeit des Prozesses zu erhalten, ist es zweckmäßig, wenn der Partialdruck hinsichtlich Kohlendioxid während verschiedener Abschnitte des Bleichunijsprozeoses auf verschiedenen Niveaus gehalten wird. Besonders vorteilhaft ist es, das BIeichungsverfahren nach der Erfindung als kontinuierlichen Prozeß durchzuführen, wobei es zweckmäßig ist, wenn innerhalb verschiedener Zonen der Bleichungsapparatur verschiedene Partialdrücke hinsichtlich Kohlendioxid aufrechterhalten werden. · -

In denen Fällen, in denen es im Hinblick auf z.B. örtliche Verhältnisse notwendig ist, eine kurze Reaktionszeit einzuhalten, "ist es zweckmäßig, den ersten Teil der ijelignifieruhg bei einem niedrigen lartialdruc^ hinsichtlich kohlendioxid durchzuführen, z.B. O₁OOl bis 0,1 bar, v/iihrend der Gehalt während des späteren 'l'eiles auf z.3. C,5 bar steigen darf. Ein derartiges Schema mit variierendem Kohlendioxidgehalt in verschiedenen Abschnitten des I-rozesses bringt merkbare Vorteile sowohl im Hinblick auf die .ualitct. der i-csse als auch hinsichtlich rein fabrikstechnischer naßnahmen, wie Kosten für Geblase und lumpen, mit sich.

Zur Erleichterung der Kontrolle und der KöVlichkeiten,

eine i-iasse von gleichmäßiger und hoher ^ualrbit herzustellen, 'ist es zweckmäßig, den Verlauf des Bleichunrrsprozesses anhand .von Bestimmungen des Gehaltes oder Vartialdruckes des Kohlen-"dioxids im Ge.s an einer odGir mehreren stellen· in "der Bleichun-^rys-

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apparatur zu regeln. Die Bestimmungen können manuell gemacht •werden, geschehen jedoch vorzugsweise automatisch mit an sich bekannten hethoden, wie Bestimmung der Wärmeleitfähigkeit oder durch Iii-Spektroskopie. Die Ergebnisse bzw. Signale von den Geberinstrumenten können in einen Rechner eingespeist vierden, der den Irozeß steuert oder auf andere V/eise zur regelung desselben angewendet wird.

Es hat sich gezeigt, daß merkbare Vorteile im Hinblick auf die Gleichmäßigkeit der gebleichten Zellulosemasse erhalten werden, wenn die Zellulosemasse und das Sauerstoff enthaltende Gas dazu gebracht v/erden, sich relativ zu einander zu bewegen, so daß die übertragung von entstandenem Kohlendioxid e.uf die Gasphase verbessert wird. Diese Bewegung, die sowohl bei kontinuierlicher durchführung des Prozesses als auch bei satiweiser Bleichunr; von Bedeutung; ist, kann z.3. dadurch bewirkt werden, daii die Zellulosemasse in einem offenen u/urm aufgrund ihres .Eigengewichtes in Bewegung versetzt und/oder durch Umrührvorrichtungen bewegt wird, während sie sich in der Bleichun;sappara-üur befindet. Besonders zweckmäßig ist es, wenn das Sauerstoff enthaltende Gas innerhalb der Bleichunrs-Apparatur in Bewegung versetzt wird. Dies kann z.B. mit FiIfs von Ventilatoren, Kompressoren und E^ektoren-bewirkt wenden.

liie Entfernung von Kohlendioxid aus dem Gauerstoff enthaltenden Gas kann in der Bleicliunrsacparatur selbst oder außerhalb derselben erfolgen. ..-er.¹ η diese operation außerhalb der ^leicimn-vsapparatur erfolgt, ist es zweckmäßig, weun der Sauerstoff für die Sauerstoffbleichun-· wieder'enjeverAet wird.

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Der Sauerstoff kann somit in die Bleichun.,sapparatur zurückgeführt werden, aus welcher die Gasmischung entommen worden ist, was oft im Einblick auf die SauerstoffVersorgung rationell ist.

Gemäß einer besonders bevorzugten Form wird das Kohlendioxid-ganz oder teilweise entfernt, indem das Sauerstoff enthaltende Gas außerhalb der eigentlichen Bleichunpsapparatur oder in einer separaten Absorptionszone oder separaten Zonen derselben mit Zellulosemasse in Berührung gebracht v/ird, die mit einer alkalisch reagierenden Lösung imprägniert worden ist, wobei die Zellulosemasse Kohlendioxid aus der Gasphase wirksam absorbiert, deren Gehalt an Kohlendioxid dabei effektivherabgesetzt v/ird. In den Absor}.>tionszonen'soll die Z:ellulosemasse der Behandlung gemllß der IJrfindunn; wkhrend kürzerer Zeit (oder eventuell überhaupt nicht) unterworfen ;;ordon se:)n, und zwar im Vergleich damit, was der !«'all in.der oder den Zonen ist, aus welchen das Kohlendioxid enthaltende Ges entnommen und zu den Absorptionszonen transportiert ward.

In den Absorptionszonen wird der Zellulosenr-sse, wel-, ehe mit alkalisch reagierender Lösung imprägniert worden ist, vorzugsweise I-latriumkarbonat und/oder Natriumhydroxid enthaltende Lösung zugeführt. Die relative i-.en^e an Bik&rbona.t in den .lbsorptionszonen ist niedriger als in jenen 'Peilen der Apparatur, wo sich die Sellulosenasse während des Hauptabschnittes und normalerweis auch während des Schlusses dor Sauerstoffbleichung befindet.

Das Verfahren ist. besonders wirksam, wenn die i-ascen-

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konzentration der imprägnierten Zellulosemasse in den Absorptionszonen so hoch ist, daß die Flüssigkeit ganz von den Pasern aufgesaugt worden ist, z.B. 18 bis 60 #, zweckmäßigerv/eise 20 bis 40 ^, vorzugsweise 25 bis 35 #· Die Kasse kann mit Vorteil nach der Imprägnierung und eventuellen Pressung einer Auflockerung; in einem Stiftreißer oder anderen bekannten Apparat ausgesetzt v/erden, bevor sie in die Absorptionszonen eingeführt wird.

Die Temperatur in den Absorptionszonen kann mit Vorteil niedriger gehalten werden als in der übrigen Apparatur. Dies kann dadurch geschehen, daß die Hasse bei der Einführung in die Absorptionszonen eine niedrigere '.i;en"iper&.tur hat, als die während des Ilaupbteils des Bleichun^sprozesses herrschende Temperatur. Die Absorptionszone kann außerhalb der eigentlichen Bleichun^sapparatur verlegt v/erden und hiebei kenn es zweckmäßig sein, in dieser Sone auch einen niedrigeren Gasdruck als in der übrigen Apparatur zu halten.

wenn Natriumhydroxid einen wesentlichen 3esbandteil des zu[:eführten Alkalis bildet, ist es besonders wichtig, daTs die Absorption in den Absorptionszonen rasch erfolcjt und/oder daß die Temperatur nicht allzu hoch ist. Lange Berührungszeit mit dem unter Druck stehenden sauerstoff bei hoher temperatur in den Absorptionszonen verschlechtert die Selektivität bei der Sauerstoffbleichun?; nach der Erfindung.

Die aus den 'Voscrptionszonen äbüransportierte Masse, welche Kohlendioxid obsorbiert hat und dabei normalerweise auch eine gewisse Vorbleichunr,· erfahren hat, wird darauf

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einer fortgesetzten Bleichung nach der Erfindung unfcerv/orfen.

In einer kontinuierlich arbeitenden Apparatur braucht deshalb zwischen den Absorptionszonen und den übrigen Zonen der Bleichungsapparatur keine scharfe Grenze vorgesehen zu sein, sondern es kann ein kontinuierlicher übergang vorkommen, so daß das Kohlendioxid in einer ersten Absorptionszone zur Absorption gebracht wird, worauf die Zellulosemasse in eine Zone kommt, in der im wesentlichen ein stationäres Gleichgewicht zwischen dem Kohlendioxid in der Gasphase und in der Zellulosemasse herrschen kann, worauf die Zellulosemasse zu einer oder mehreren Zonen weitertransportiert wird, v/o Kohlendioxid von der Zellulosern&sse abgegeben wird-. '.Venn man in irgendeiner Zone im Hinblick auf die Qualität der kasse oder zur Erzielung einer rascheren Säuerstoffbleichung den Fartialdruck des Kohlendioxids herebzusetzen wünscht, kann dies z.B. durch Absorption des Kohlendioxids oder· durch Zuführung von vorzugsweise ITatriumkarbonat geschehen. /Iternativ können ganz oder teilweise auch I-abriumhydiOxid oder Ammoniak angewendet werden.

Sine einfache Verfahrensweise zur Befreiung der Sauerstoff bleichungszonen von nicht gewünschtere "Kohlendioxid besteht darin, das Gas aus diesen zu entnehmen und darauf r;anz oder teilweise durch Absorption in alkalisch reagierender Flüssigkeit von Kohlendioxid zu befreien, vorzugsweise' ■ während sich das Gcs unter hohem _;ruck befindet. iJie .-"lucsir'.--keit -enthalt normalerweise Natriumkarbonat und/oder i.-strium- -hydroxid, und zwar aus praktischen Grünoen oft in l·iscbung. ·

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Auch Bikarbonat kann in eingeführten" Chemikalien vorhanden sein,, ohne daß man normalerweise irgendwelche Störungen bekommt. Die angewendete Absorptionsflüssigkeit, welche Natriumkarbonat und/oder Katriumbikarbonat enthält, wird beim Bleichungsprozeß verwendet. In vielen Fällen ist es im Einblick auf die Chemikalienversorgung zweckmäßig, aus der angewendeten Absorptionsflüssigkeit nach irgendeiner an sich bekannten Kethode, z. B. durch Strippung bei hoher Temperatur, zuerst Kohlendioxid zu entfernen.

Des Kohlendioxid kann anstelle dessen auch nach anderen bekannten Kethoden, z.B. Abkühlung, 'Adsorption oder Absorption in anderen als den oben erwähnten Flüssigkeiten, aus de:a Sauerstoff enthaltenden Gas entfernt weröen. iSine Kombination von verschiedenen Verfahren kann zu bevorzugen sein, insbesondere wenn lediglich Karbonat und Biksrbcnct als Alkali angewendet werden.

Im Zinblick auf die iSntf ernung eines eventuellen L.bei— Schusses an Kohlendioxid und auf andere örtliche Verhältnisse ist es zweckaUiig, Kohlendioxid und Sauerstoff enthaltendes Gas — wenn dies möglich ist - von der·.. Sauerstoff— bleichung ^u entnehmen und für die ^^verbrennung anzuwenden, zvieckraäßigenieise von Ablaugen aus der gelluloseffibrik, ζ·Β· solchen von der Sauerstoff bleichung nach der j^rfindung·.

Bie oei öer liaBverbrennun; gevmnnene Lösung, welche vor allem Natriumkarbonat und "aatriuEibikarbona-fe enttii'.lt, Zz&nn f anz oder teilweire für die iaauerstoffbleiclranc en j ewencle-fe werden. ludere Alk&liquellen sind ".CatriuKhydroXia., liatriuES- _:-

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karbonat und ^atriumbikarbonat, die eventuell auf an sich bekannte V/eise aus Kochablaugen oder Bleichablaugen'der Zellulosefabrik oder aus Mischungen derselben gewonnen wurden. Sulfidhaltige Laugen können infrage kommen, doch ist es oft ein Vorteil, wenn das Sulfid oxydiert wird, bevor z.B. V/eißlauge oder Grünlauge dem System zugeführt wird.

Des Sauerstoffbleichungsverfahren nach der Erfindung hat sich als sehr vorteilhaft erwiesen, und zwar sowohl bei dessen Anwendung bei niedriger Kassenkonzentration, z.B. bei 2 bis 10 $, bei mittlerer Konzentration als auch bei so hoher Massenkonzentration, daß sich die Flüssigkeit im wesentlichen innerhalb der Fasern befindet, d.h. normalerweise, bei 18 bis 60 £, vorzugsweise 20 bis 35 p· *

Technisch gesehen wird das Verfahren einfacher, wenn hohe kassenkonzentration angewendet wird, und ein Beispiel für eine solche Anwendung ist bereits oben angegeben worden. Unabhängig davon, welche i.assenkonzentration eingewendet wird oder ob diese während des Ablaufes des Prozesses ver:-näert v;ird, ist es zweckmLßig, das Gss in der Bleichunrvsapparatur oder innerhalb getrennter Zonen derselben zum Zirkulieren zu bringen. Diese Zonen können direkt in-^einander übergehen, z.B. in einen als Turm ausgebildeten HeaV.tor, or er von getrennten Bettenrcit z.B. ruf gelockerter Zellulopemo.sse oder Behältern gebildet werden, die eine Aufsch]äKmung von 7.ellulbsemc.sse enthalten.

Komplexbildner für Schwermetalle, vorzugsweise JbergerK-sr.-'.taiie, sind oft als £us^:-.-tze bei der oauerstoffbleic'iron

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mit Natriumhydroxid als aktives Alkali erprobt worden. Es wurde über positive Ergebnisse mit ein und demselben Zusatzmittel, z.B. i.thylendiaminessigsäure (EDTA) bei gewissen Untersuchungen berichtet, während andere Forscher gefunden haben, daß die wirkung eher negativ ist. Bei der Sauerstoffbleichung nach der Erfindung v/urde überraschenderv/eise ein positiver Effekt von EDTA bei vollkommen unterschiedlichen Arten von Zellulosemasse erhalten, nämlich Sulfitmassen aus Tannen bzw. Fichten und iJspen sowie Sulfatniassen aus Kiefern, Birken, Eukalyptus und Hemlock.

"Auch andere Komplexbildner können mit Vorteil wöhrend der Sauerstoffbleichung nach der Erfindung anwesend sein. Beispiele für geeignete Komplexbildner sind Phosphate, vorzugsweise Polyphosphate, und Säuren oder Balze von Siiuren jenes Typs, die bei der Alkalibehandlung und/oder ox:/dativen Alkalibehandlung von Kohlehydraten gebildet werden, z.3. Isosacharinsäure, milchsäure und Dihydroxi-ButtersL'uren sowie Al dar säuren. I-it Vorteil können auch Mischungen an-uiwendet werden, die solche Komponenten enthalten, z.3. Ablaugen von der alkalischen Kocr.ung oder alkalischen Bleichung von lignozellulosehaltigen Katerialien. Auch Sulfitablauge kann als Komplexbildner angewendet werden. Andere'wichtige und geeignete Komplexbildner sind Aminopolykerboxylsäuren, z.B. solche mit der allgemeinen Formel

MGOCCH

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wobei A von der Gruppe -CH₂COOM oder -CHgCHgCH gebildet wird, H Wasserstoff oder ein Alkalimetall ist und η eine ganze Zahl zwischen Null und fünf darstellt. Beispiele für geeignete Komplexbildner sind Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Nitrilotriessigsäure (KTA) und Diathylentriamin-Pentaessinrsäure (DTPA) sowie Amine,- und Amine enthaltende Hydroxylgruppen, v;elche Amine Mono-, Di- und Triethanolamin sein können, sowie Diamine, Triamine und Polyamine mit komplexbildenden Eigenschaften. Auch I-üschungen dieser Komplexbildner können ebenso v/ie die Kombination von stickstoffhaltigen und stickstofffreien Komplexbildnern vorteilhafterweise ang-ewendet werden.

Auch Inhibitoren o^enes Typs, die von früheren'Arbeiten mit der Sauerstoffbleichung bekannt sind, können mit Voi-teil während des Prozesses anwesend sein. Beispiele hiefür sind verschiedene i-agnesiuraverbindun^en, Zonnalaehyd oder Verbindungen, die Formaldehyd und «Iodide abgeben. Die ..irkun-: von hagnesiumverbindxingen ist beim Verfahren nach der Erfindung oft geringer als bei der Ssuerstoffbleiebung in Anwesenheit von Natriumhydroxid.

Eine Vorbehandlung der Zellulosemasse kenn auf an sich bekannte Jeise vorgenommen v/erden, um beim KohlehycLratabbf-u katalytisch v/irksame Verbindungen, z.B. Kupfer, Bisen, Vanadin und !Cobaltverbindungen, zu entfernen. Die Vorbehandlung: kann in sauren, neutralem oder alkalischem hediurfi erfolgen, hit jroÄeni Vorteil, können '..-ass^-rlcsun^en anj_:ev/endet vreräen, die organische oder anorganische üäuren, v/ie Jissif;s:'ure,

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Zitronensäure, Ameisensäure, Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure una Phosphorsäure, enthalten. Besonders zweckmäßig ist die Anwendung von Schwefelsüuerlichkeit. Saure Verdunstungkondensate und verdünntes V/aschwasser, das Sulfitablauge enthält, können mit großem Vorteil angewendet werden. Es ist zv/eckmäßig, wenn die Behandlung mit Säure bei einem pF-¥ert im Intervall von 1 bis 5j zweclmäßigerweise 1,5 bis 4·, vorzugsweise 2 bis 3,5» während einer Zeit von 0,1 bis IC Stunden durchgeführt wird. Die Behandlung geschieht normalerweise bei umgebungstemperatur, z.B. + 10 bis + 28° C, kann jedoch fmoh bei erhöhter, z.B. 4-C bis 140° C, durchgeführt werden und in solchen Fällen auf an sich bekannte -/eise mit einer sauren Vorhydrolyse des Materials kombiniert v;erden. Bei den meisten Typen von Papiermassen soll man jedoch eine Vorhydrolyse vermeiden. Die 'l'enperatur und lialtezeit während der Vorbehandlung soll deshalb in solchen Fällen.im Hinblick auf den pE-V/ert der Vorbeh&ndlungsflüss'igkeit derart angepaßt v/erden, daß keine oder lediglich eine unbedeutende Depolymerisation des Kohlehydratmateri&ls erhalten v;ird.

Diese Behandlung kann durch eine Behandlung ir.it I'..omplexbilcnern für 3chv:ermetalle, z.B. solchen vom oben erwähnten Typ, komplettiert oder ersetzt werden. Die Lösung wird normal erweise durch z.B. !''iltrierung und gegebenenfalls waschung entfernt bevor die Kasse sauerstoffgebleicht wird.

Dfcs Vorfahren kann bei verschiedenen Typen von ungebleichter Zelluloseinasse angewendet werden, z.B. chemischer r-ol.zzellulose, I;almmasse oder aus Ba^esse hei"i-;estellter Hasse.

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Auch halbchemische hasse kann angewendet v/erden, ebenso wie Massen, die nach anderen Verfahren mit z.B. Chlor, Chlordioxid oder Sauerstoff-Alkali vorgebleicht worden sind.

Das Verfahren hat besonders günstige Ergebnisse bei Kassen aus Laübholz, z.B. Birke, 3spe, Buche und/oder Ahorn, ergeben. Die Kassen können durch Sulfat-, Sulfit- oder Sodakochung'hergestellt sein. Ebenso wurden sehr gute liesultate bei der Bleichuns von Sulfitmasse aus Nadelholz, z.B. Fichte bzw. 'Ü?anne und/oder Kiefer, erzielt. Bei den hier aufgezählten Kassetypen, welche ohne andere vorhergehende !Bleichung angewendet worden sind, wurde eine,überlegene Ausbeute und eine merkbar höhere Viskosität im Vergleich mit der Sauerßtoffbleichung nach der derzeit in technischem Ausmaß angewendeten Technik erhalten.

•Die gerdlß der Erfindung hergestellten ϊ-.assen können entweder direkt für verschiedene Papierherstellun. szv?ecke angewendet v/erden oder einer fortgesetzten Bleichunp nach an sich bekannten Bleichmethoden zur Bleichung von ssuerstoffgebleichter kasse oder anderen Zelluloseinassen unterworfen werden. Auch eine fortgesetzte Bleichung mit Sauerstoff/ Alkali kann zweckmäßig sein.

Die Bedingungen betreffend die Vorbehandlung der Zellulosemasse ebenso wie betreffend den Zusatz und die kerben von verschiedenen Susatzmitteln können die gleichen sein, wie bei bereits bekannten Methoden der Sauerstoffbleichung.

Geei~neüe wan?anverbindunren haben sich als besonders fordernd für d:\e 3olektivit/'t beim '/rozei'i ervnesen. Dies iot

BAD

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"besonders der Fall, wenn die hasse auf solche Weise vorbehandelt worden ist, daß der Gehalt an aktiven I'iangansverb indungen sinkt. Kangansalze in zweiwertiger "Form haben sich als sehr wirksam erwiesen. Beispiele sind Marigansulfat, Mangannitrat, foanganchlorid und Manganazetat. Der Zusatz kann vor Beginn . der Sauerstoffbleichung erfolgen, jedoch mit Vorteil auch während des Portschreitens der Sauerstoffbleichunrr. Die Menge kann zv/eckmäßiger-weise 0,001 bin 2, vorteilhafterweise 0,01 bis 1, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent Mn betrafen, und zwar auf das Tockengewicht der Zellulosemasse gerechnet.

Beispiel 1.

Technische ßirkensulf atrnasse mit einer. Kacpazahl von 20,2 und einer Viskosität von 1236 cnr/ε wurde einer Sauerstoff bleichun£ nach der Erfindung unterworfen, wobei die Masse, welche mit iiatriumkarbonaclösung imprägniert worden war, so gepreßt wurde, daio eine Massenkonzentration von 24 bis 2ö P erhalten wurde. Die "■en.pe.oatur der imprägnierten 1-jasse betrug 40° C. Die Masse wurde in eine Absorotionszone in einem Druckgefäß eingeführt und mit einem von der Sauerstoffbleichuns entnommenen Gas von 120° 0 und einem totalen Druck von 10 bar sowie einem I-artialdruck hinsichtlich Kohlendioxid von 0,3 bar und hinsichtlich Sauerstoff von 6 bar behandelt. Die Vsehandlung dauerte 5 Minuten, wobei die Ternperatur der Zellulosemasse auf 92° C anstieg. Ca. 90 ti des in die Absorptionszone eingeführten Kohlendioxids wurden absorbiert und das iiatriumkarbonat wurde so gut wie quantitativ zu l";atriunibik.vrbonMt umgewandelt. Der Gehalt an Bikarbonat gerechnet auf lufttrockene Masse wird in der nachfolgenden

·. BAD er -

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'Tabelle angegeben. Die so behandelte Zellulosemasse wurde darauf bei 120° 0 in einem Reaktor sauerstoffgebleicht, in welchem die Masse durch Rotation des Reaktors in langsame Bewegung versetzt wurde. Der eintretende Sauerstoff hatte einen Partialdruck im Hinblick auf Sauerstoff von 6,3 bar und einen tartialdruck im Hinblick auf Kohlendioxid von 0,C3 bar. V/ährend' der Behandlung, die bei verschiedenen Versuchen zwischen 30 und 12o Kinuten dauerte, strömte der Sauerstoff durch den Reaktor. Die Geschwindigkeit wurde so abgestimmt, daß der tartialdruck des Kohlendioxids im austretenden Sauerstoff während der ersten Hälfte der Bleichungszeit auf 0,3 bar und während des späteren i'eils auf 0,1 bar gehalten wurde.

Die Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle I hervor, in v/elcher auch Ergebnisse von Voferenzproben mit konventioneller Bleichung mit Natriumhydroxid in Anwesenheit von mit Ablauge komplexgebundenera i-.a^nesium -wieder-e=jeben · sind.

V/ie die Versuche zeilen, erorlt man bei eier i-ethooe nach der Erfindung eine wesentlich höhere Viskosität und einen wesentlich geringeren Ausbeuteverlust, und zwar verglichen beim selben Delignifierun&sgrad (in der Tabelle als i.apoasshl gemäß SCAH angeführt), obwohl die lieferenzversuche mit Zusatz einer großen iienge on ücgnesiunkomplex als 1.rotektor durchgeführt wurden. 35ei einer anderen Serie von :<eferenzverauciien, •bei denen der ii'--.gnesiumzus&tz v/e^yel^ssen vmrde, v;urö.e eine Viskosii-i't erhalten, die bei der selben Kappazchi verglichen 7C bis 90 "Einheiten niedriger ν;εΐ·, aln jene, die in /.m.'c-.senheit v<m 1 .·ί..·--nesium erhalten wurcce.

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Die Versuche zeigen, daß der i-iagnesiumzusatz beim Verfahren nach der Erfindung weniger bedeutungsvoll ist als bei der konventionellen Sauerstoffbleichunie mit Natriumhydroxid als aktives Alkali. Kan kann somit, falls dies erwünscht ist, bei Anwendung der Erfindung den Magnesiumzusatz weglassen und dennoch eine bedeutend verbesserte Ausbeute und eine höhere Viskosität (= geringerer Abbau der Kohlehydrate), verglichen bei gleichem Ligningehalt, erhalten.

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Massenkon- Temp. Zeit NaHCO, NaOH Erhaltene Viskos!- Helligkeit Ausbeutezcntration ⁰C Min. % $ Kappazahl tat % SCAN verlust

cm /g

28. I	100	30	4.0	2.	5x)	I 1.4	983	53.8	3.6
28. I	100	30	5.0	3.	Ox)	I 1.3	973	53.5	3.4
28.1	100	30	5.0x)	3.	5x)	I I.I	940	54.3	3.7
28.0	ι io	. 30	5.0	4.	Ox)	10.6	878	56.3	4.9
28.0	I 10	30	5.0	5.	Ox)	10.3	823	57.8	5.3
• 25.6	120	60	5.0x)			10.8	1019	54.7	3.1
26.0	120	60	5.4			10.4	980	56.1	3.2
26.1	120	60			I i .8	1084	53.9	2.5
24.0	120	60			I i .6	1044	53.3	2.5
24.0	. 120	120			9.5	923	61,1 ·	3.6
23.7	120	120	■		• 9.8	953	60.6	• 2.7
27.8	120	90			9.8	953	58.6	3.1

x) Diese Versuche wurden in Anwesenheit von Magnesiumkomplex mit 0,2 % Mg durchgeführt, und zwar in Gewichtsprozent auf das Trockengewicht der Masse gerechnet (ebenso wie ^₀

6er Zusatz von NaOH und NaHCO-). · CTI

■* O

CO

CD

Beispiel 2.

Die Versuche nach Beispiel 1 wurden mit dem Unterschied wiederholt, daß 0,2 Gewichtsprozent äDTA (als Dinatriumsalz auf das Trockengewicht der Hasse gerechnet) in der mit llatriumkarbonat bzw.' Natriumhydroxid imprägnierten Zellulosemaspe anwesend war.

Die Ergebnisse zeigten, daß die Ausbeute verglichen bei gleicher Kappazahl auf keinerlei bemerkenswerte Weise beeinflußt wurde. Gleiches gilt für die Helligkeit der Lasse. Dagegen wurde beim Verfahren nach der Erfindung eine Viskositätserhöhung von 80 bis 100 cnr/g, verglichen beim selben Ligningehalt, erhalten. Bei Referenzproben mit Hatriumhyö.roxid war die Wirkung nicht signifikant. . ' '_"*'■

Beispiel 3.

Eine technische Sulfatincsse aus Kiefer wurde bei einer Hassenkonzentration von 5 ϊ> sauerstoff gebleicht, indem Sauerstoff enthaltendes Gas mit einem totalen Lruck von 12 bar durch eine Siispension von Zellulosema^se in C,l H ITaHCO₃,-Lösung hindurch ,epreiit vmrde. Entsprechend dem Verbrauch an Bikarbonat vmrde v;eiteres Bikarbonat zugesetzt, so da« dia Konzentration im Bereich von C,05 bis 0,1 Vi tiBl-TCO₃, gehalten wurde. Die i-ieaktionstemperatur wurde auf 135° G gehalten. Die ursprüngliche i-.asse hatte eine Kappazahl von 33 »6 und eine Viskosit.-.t von 11J0 cn. /g. Bei einem l-'artialdruck hinsichtlich Kohlendioxid im eintretenden Gas von 0,05 bar w.hrend der ersten Stunde und 0,1 bar w^:.hrend der nächsten »Stunde v;u'de eine Kappazahl von 15 _tl und eine" V is kos it ft von 1010 cm-Vg erhalten. Bei entsprechenden Va^nuchen mit

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konstanten Partialdruck von PCohlendioxid von 2 bar· war eine ,-.ι Reaktionszeit von ca. 3 Stunden erforderlich, um die selbe Kappazahl zu erreichen. Die Viskosität der hasse war 920 cjir/g» was praktisch der gleiche Wert ist, wie er bei der herkörnn- liehen Sauerstoffbleichung mit Natriumhydroxid als aktives Alkali und Zusatz von Magnesiurnkomplex als Protektor auf gleiche V/eise wie bei den Referenzversuchen nach Beispiel 1 erhalten wurde. · ,

Die Versuche zeigen, daß hoher COo-Druck die Delignifierung bremst und die Selektivität verschlechtert und daß eine sehr gute Selektivität auch bei Sulfatmasse aus Nadel-

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holz erhalten werdenkann, wenn der Partialdruck hinsichtlich

auf ' ^ ■'..-.

Kohlendioxid/niedrigem Niveau gehalten wird.~~ : ;<.

Beispiel ^. - * · ' '

Eine technische Sulfatmasse mit vergleichsweise niedriger Viskosität (960 cr/g) und niedriger Keppasahl (26,7) v/urde bei 155° 0 und einem totalen Druck von 8 bar bei einer i-iassenkonzentration von 5 ^ sauerstoff gebleicht. Bie Bleichfltissigkeit bestand aus 0,5 H NaHOO,-' ösung.· Der -Bikerbonatgehalt,sank während^ der Bleichung, doch wurde die Konzentration '.durch Zuführung von NaHOO, konstant gehalten. Beim Referenz-Versuch, bei dem reiner Sauerstoff angewendet v/urde, wurde naoh 30 Minuten eine Ka_>pazahl 8 erreicht. Bei entsprechenden Versuchen mit einem Partialdruck von Kohlendioxid von 2 bar waren 60 Hinuten notwendig, um diese.Kappazahl zu erreichen. Die Viskosität war im letzten Fall um 70 Einheiten (om^/g) trotz der längeren Behandlungzeit hoher.

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' ' Bei einem dritten Versuch wurde die 3iki.rbonatkonzentration in der Flüssigkeit von 0,5 M zu Beginn des Versuches auf 0,1 M bei dessen Schluß abgesenkt. Gleichzeitig wurde der Partialdruck des Kohlendioxids von 2 bar auf 0,4 bar gesenkt. Die Kappazahl 8 v/urde hiebei nach 60 i-iinuten erreicht. Die Viskosität war um 110 Einheiten höher als beim Referenzversuch.

Diese Versuche zeigen, daß man bei hoher Konzentration von Bikarbonat einen höheren Partialdruck des Kohlendioxids als bei Anwendung einer niedrigen Bikarbonatkonzentration (vgl. Beispiel 5) haben soll und daß es vorteilhaft ist, bei Anwendung eines hohen AnfangsZusatzes an Bikarbonat die Bikarbonatkonzentration während des 31eichun ,svorganges absinken zu lassen, und daß man hiebei groi3e Vorteile"-erzielt, wenn gleichzeitig der Partialdruck des Kohlendioxids gesenkt wird.

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Claims (3)

Patentansprüche :

1. Verfahren zur Bleichunr von Zellulooemasse in einer Bleichungrsappsiratur mit einem Sauerstoff enthaltenden Gaa in Anwesenheit von Ratriumbikurbonat wahrend des gesamten oder wahrend eines·Teiles des Bleichun^sprozesses bei einem Psrtialdruck hinsichtlich des Sauerstoffes von mindestens 1 bar, zweckmäßigerweise 1 bis 50 bar, vorzugsweise 3 bis 20 bar, und einer Temperatur, die während des Hauptteiles des >.-'rozesses 110 bis 170° C, zweckmtßigerweise 110 bis 150° C, vorzugsweise 120 bis 145° G, beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß ein '.T/eil des während der Bleichung gebildeten Kohlendioxids aus dem Sauerstoff enthaltenden Gas auf solche "..eise entfernt wird, daß der Partialdruck hinsichtlich des Kohlendioxids in der Bleichun-'saoparatur innerhalb des Intervalles von 0,001 bis 3 bar, zv;eckm^:.-ßif;erweise 0,0$ bis 2 bar, vorzugsweise 0,05 bis 1 bar und am besten innerhalb 0,05 bis 0,5 bar gehalten wird.

2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da£ der Partial druck hinsichtlich Kohlendioxid während verrchiedener Abschnitte des '31eichun<:sprozesses auf verschiedene liiveaus innerh&.lb des im latentanspruch 1 anregebenen Intervalles gebalcen wird.

3· Verfahren nach: xc-.bentanspruch 2 bei kontinuierlicher Bleichun;: angewendet, dadurch gekennzeichnet, daß innerhalb verschiedener oile eier 51eichun-;-ssppar&tur verGchicdene

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Partialdrücke hinsichtlich Kohlendioxid innerhalb des in Patentanspruch 1 angegebenen Intervalles aufrecht erhalten werden.

4. Verfahren nach Patentanspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß der Verlauf des Bleichungsprozesses anhand von Bestimmungen des Gehaltes oder Purtialdruckes des Kohlendioxids im Gas an einer oder mehreren Stellen der Bleichungsapparatur geregelt wird, wobei die Bestimmungen vorzugsweise automatisch durchgeführt werden.

5. Verfahren nach Ϊatentanspruch 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß die Zellulosemasse und das Sauerstoff enthaltende Gas während der Bleichung in gegenseitige Bewegung versetzt werden, so daß die übertragung von gebildetem Kohlendioxid an die Gasphase verbessert wird.

6. Verfahren nach Patentanspruch 1 bis 5» asdurcb. gekennzeichnet, daß Sauerstoff und Kohlendioxid enthaltendes Gas aus der Bleicmmgsapparatur entnommen wird, worauf daa Kohlendioxid ganz oder teilweise entfernt und der sauerstoff wieder bei der Sauerstoffbleichung angewendet wird.

7· Verfahren nach ϊ-aten^ansprucli I bis 6, dadurch gekennzeichnet, da·.¹, das Kohlendioxid entfernt wird, indem das Gas außerhalb cer Bleichungsauparatur oder in einer anderen Zone aer Bleiclmn^sappc.ratur als jener, aus welcher des Gas entnommen wird, mit /'ellulossmasse in Berührung gebracht wird, welche mit alkalisch reagierender Lösung, vorzugsweise Najriumk. rbonat und/oder Natriumhydroxid enthaltender Losung,' imprägniert worden ist.

Γ?'-.-: -Γ.:-'.:-::-"~v 509839/ßß7S

8. Verfahren nach Patentanspruch 7» du.ci.urch gekennzeichnet, da- die mit Sauerstoff und kohlendioxid enthaltenden Gas behandelte Zellulosemasse gebleicht bzw. einer fortgesetzten Bleichung nach dem Verfahren geniJfi der Erfindung unterv;orfen wird. · ,

9. Verfahren nach Patentanspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß Sauerstoff und Kohlendioxid enthaltendes Gas von der Sauerstoffbleichung entnommen wird und darauf ganz oder teilweise durch absorption in alkalisch reagierender Flüssigkeit, vorzugsweise einer solchen, die Natriumkarbonat und/oder Natriumhydroxid enthalt, oder nac'a anderen an sich bekaimten Methoden, z.B. Abkühlung und/oder Adsorption, von Kohlendioxid befreit wird.

10. Verfahren nach Patentanspruch 9> dadurch gekennzeichnet, daS die anjeweriaer.e Absorptionsflüssi^ckei-G., v/elche I\atriun:k;:rbonat und/oder Katriu.möik.. rbonat enthalt, beim Bleichprozeß verwendet wird.

11. Verfahren nach. Patentanspruch 1 bis IC, dadurch gekennzeichnet, da:- Kohlendioxid und Sauersto'ff enthaltendes Gs..s von der Sauerstoffbleiehun·:-, entnommen v/ird und zur IlaEverbrennunj; von ..blaugen aus der Zeliulosef&brik an^ev;enö.ec v/ird.

12. Verfahren nach x-atentanspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daB bei der Kaßverbrennun«?; erhaltene! Ivatriumkarbonat und If'abriuiabikarbons-t enthaltende Lösung ganz o. er teilv/eise .für die Sauerstoffbleichunr nach dem erfinäun sr:emr.ßen Vorfahren angewendet wird. ·

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13. Verfahren nach Patentanspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Zellulocenasse bei einer Massenkonzentration von 18 bis 60 %, vorzugsweise 2C bis 35 #, sauerstoffgebleicht wird.

14. Verfahren nach Patentanspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß ein geeigneter Partialdruck hinsichtlich Kohlendioxid in verschiedenen Teilen der Bleichun^sapparatur dadurch zustande gebracht wird, da3 das Sauerstoff enthaltende Gas in der Bleichunosapparatur oder innerhalb von Zonen derselben zur Zirkulation gebracht wird, so daß Ungleichmäßigkeiten des Fartialäruckes des Kohlendioxids auf den gewünschten V.'ert ausgeglichen werden. "- -

15· Verfahren nach Patentanspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß.während der Sauerstoffbleichung: Komplexbildner für Schwermetalle, vorzugsweise stickstoffhaltige "'-o3ykarboxylsr-uren vom 'Typ der "thylendiamintetraessi^sjiure \:·ηά/ oder Amine und/oder Amine enthaltende Hyäroxylgruppen und/ oder Polyphosphate anwesend, sind.

16. Verfahren nach Patentanspruch 1 bis 15» dadurch r rekennzeichnet, daß die Zellulosemasse auf an sich bekannte \veise vorbehandelt wird, um beim Kohlehydratabbau katalytisch wirksame Verbindungen, z.

3. Kupfer, ^isen, Vanadin una i,.obaltverbindungen, zu entfernen.

1?« Verfahren nach 1-atentanspruch 1 bis. 16, dadurch a-ekennz-eichnet, da,'.· die Sauerstoffbleichunp: in Anwesenheit von die Selektivität fördernden Manganverbindungen, z.B. zup;eführte Lanr;an(il)r>alse, v.-ie hangansulfat, durchgeführt wird.

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18. Verfahren n?ich Patentanspruch 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Zellulosemasse durch Sulfat-, oulfit- oder Sodakochung von Laubholz, z.B. Birke, Espe und/oder Ahorn, hergestellt wird.

19· Verfahren nach Patentanspruch 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Zellulosemasse im v;e send ic hen aus Sulfitmasse aus iiadelholz, z.B. Fichte oder Tanne und/oder Kiefer, besteht.

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