DE4008893C2 - - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum enzymatischen
Bleichen von Zellstoffen.
Die bisher bekannten biologischen Verfahren zur
Zellstoffherstellung arbeiten mit Mikroorganismen, insbesondere
mit Pilzen. So ist aus der DE-PS 31 10 117 ein Verfahren zur
Gewinnung von Zellulose aus Holz oder anderen Pflanzenfasern
materialien bekannt, bei dem die Lignozellulose mit Hilfe von
Weißfäulespilzen abgebaut wird. Die mit Mikroorganismen arbeitenden
Verfahren haben jedoch erhebliche Nachteile. So ist es bislang
nicht möglich, ohne gleichzeitiges Wachstum der Mikroorganismen
und ohne Verlust an Cellulose einen Abbau und ein Loslösen des Lignins
von seinen Begleitpolymeren (Zellulose) zu erreichen. Durch das gleichzeitige
Wachstum des Pilzes treten sehr lange Abbauzeiten auf, die bis
zu mehreren Wochen dauern können.
In den letzten Jahren sind wegen der dargestellten Schwierigkeiten
des Einsatzes von Mikroorganismen die Verwendungsmöglichkeiten für
isolierte Enzymsysteme untersucht worden. Insbesondere wurden die
Enzyme des Weißfäulepilzes Phanerochaete chrysosporium erforscht
und in vielen Einzelheiten aufgeklärt. So ist aus "Biotechnology
in the Pulp and Paper Industry, 3. International Conference,
Stockholm, 1986", bekannt, daß beim Abbau von Lignin das Gleichgewicht
der Reaktion auf der Polymerisationsseite liegt, d. h. zellfreie Systeme
bauen kein Lignin ab bzw. polymerisieren es.
In der Literatur ist auch seit der Entdeckung der lignolytischen
Enzyme beim Weißfäulepilz Phanerochaete chrysosporium eine Reihe
von enzymatischen Verfahren zum Bleichen von Zellstoff mit
lebenden Pilzsystemen und auch von zellfreien Systemen bekanntgeworden.
Ebenso wurde eine Reihe von Versuchen unternommen, mit
Hämsystemen zu bleichen. Alle diese Systeme benötigen
Reaktionszeiten von mehr als 12 Stunden. Das heißt, allen diesen
Systemen sind ein großer Zeitaufwand und hohe Kosten zu eigen.
Letzteres trifft insbesondere für die reinen Hämsysteme zu.
Heutzutage wird eine Bleiche noch rein chemisch in mehreren Stufen
unter Zusatz von Chlor durchgeführt. Die Chlorbleiche ist aber
mit großen Umweltproblemen verbunden. Bei den Bleichverfahren
wird im allgemeinen durch Entfernung der beim Kochprozeß zur
Ligninentfernung entstandenen chromophoren Restlignin-Kondensationsprodukte
die Kappazahl, d. h. der Ligningehalt erniedrigt
und so der Zellstoff aufgehellt.
Aus der WO 88/03 190 ist ein Verfahren zur Entfernung und/
oder Umwandlung von Lignin oder dessen Abbauprodukten aus
zellulosehaltigem Material bekannt. Hierbei wird durch Zu
satz von Oxidationsmitteln und/oder Reduktionsmitteln und/
oder Salzen und/oder phenolischen Verbindungen zu einer
sauren, ligninhaltigen Lösung ein Redoxpotential zwischen
200 und 500 mV eingestellt. Durch Zugabe von Enzymen wird
die ligninabbauende Reaktion sodann gestartet. Nachteilig
bei diesem Verfahren ist jedoch, daß sich durch die Zugabe
der angegebenen Substanzen noch keine zufriedenstellende
Bleichwirkung erreichen läßt.
Die vorliegende Erfindung hat sich nunmehr die Aufgabe ge
stellt, ein Verfahren zum enzymatischen Bleichen von Zell
stoffen zur Verfügung zu stellen, bei welchem
- a) unter gleichzeitiger Zudosierung von Oxidations- und Reduktionsmitteln und Zusatz von Salzen zu einer wäßrigen Lösung ein Redoxpotential im Bereich zwischen 200 und 500 mV eingestellt und
- b) durch Zugabe von lignolytischen Enzymen eine Bleichre aktion gestartet wird
und welches die aufgezeigten Nachteile der biologischen und
chemischen Bleichverfahren nicht mehr aufweist.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß einer wäßrigen,
zellstoffhaltigen Lösung als Salz-Kupfer(II)sulfat oder ein
Gemisch von Kupfer(II)sulfat mit Mn(II)sulfat, Mn(III)ace
tat, Fe(II)sulfat, Ti(III)chlorid, Ce(III)nitrat und/oder
Ce(IV)ammoniumnitrat sowie Komplexbildner zugesetzt werden
und die Reaktion unter ständigem Rühren über 15 Minuten bis
zwei Stunden aufrechterhalten wird.
Das Redoxpotential liegt vorzugsweise zwischen 250 und 450 mV.
Es kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mittels ei
ner Redoxelektrode ermittelt und mittels eines Reglers und
eines Stellgliedes während der gesamten Reaktionszeit durch
die Zugabe von Oxidations- und Reduktionsmitteln, Salzen und
phenolischen Verbindungen konstant gehalten werden.
Als Oxidationsmittel werden vorzugsweise Wasserstoffper
oxid, Sauerstoff und Ozon eingesetzt. Als Reduktionsmittel
kommen Ascorbinsäure, Dithionit und Natrium-Bisulfit in
Frage.
Als Salz werden die obengenannten Verbindungen zugesetzt.
Ebenso kommen Salze mit den Elementen Zink, Antimon und
Blei in Betracht.
Ggf. können der wäßrigen zellstoffhaltigen Lösung phenolische
Verbindungen zugesetzt werden. Als solche haben sich insbesondere
Veratrylalkohole bewährt.
Ferner können der wäßrigen zellstoffhaltigen Lösung Fettsäuren,
z. B. Ölsäuren, Hämverbindungen, z. B. Hämoglobin und
Bleichreagenzien, z. B. Natriumperborat, zugesetzt werden. Darüber
hinaus kann eine Nachbleiche mit gängigen Bleichmitteln, wie
Natriumhypochlorit, O₂, Chlordioxid, Ozon, H₂O₂ und Natriumthionit
durchgeführt werden.
Außerdem sei darauf hingewiesen, daß der Zusatz von
Komplexbildnern für den Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens
sehr wichtig ist. Als solche werden vorzugsweise
Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) oder
Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA) eingesetzt. Sobald
das erforderliche Redoxpotential eingestellt ist, beginnt
relativ schnell der Bleichprozeß, der innerhalb weniger Minuten
schon beendet sein kann, allerdings mit kaum erniedrigter
Kappazahl, welche in Abhängigkeit vom Zellstoffgehalt nach
einigen Stunden bis zu 90% vermindert werden kann.
Zusätzlich zu den genannten Stoffen können der wäßrigen
zellstoffhaltigen Lösung weitere Substanzen zugesetzt werden. Als
solche kommen Natriumhypochlorit, Natriumperborat, Detergenzien,
Tenside und Polysaccharide, wie Glukane und Xanthane in Betracht.
Als Enzyme werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise
lignolytische Enzyme eingesetzt. Hierzu zählen unter anderem
Phenoloxidasen, Laccasen und Peroxidasen. Die Wirksamkeit des
Verfahrens kann durch Einsatz von Pektinase und/oder
Hemicellulasen noch erhöht werden. Besonders geeignete
lignolytische Enzyme sind solche, die aus dem Weißfäulepilz
Phanerochaete chrysosporium gewonnen werden. Der Einsatz solcher
Enzyme ist bereits aus den US-PS 46 92 413, 46 90 895 und 46 87 741
bekannt. Allerdings werden nach diesen Patentschriften aus
speziellen Mutanten aus Phanerochaete chrysosporium gewonnene
Enzyme zum Bleichen eingesetzt. Erfindungsgemäß ist dies hingegen
nicht erforderlich. Vielmehr können bei Einhaltung der dargestellten
Bedingungen alle heute bekannten lignolytischen Enzyme eingesetzt
werden. Der Hauptunterschied ist in der Funktion der zudosierten
reduzierenden oder oxidierenden Stoffe und Mediatoren, welche als
Radikalfänger fungieren, zu sehen. Diese Stoffe verhindern nämlich
eine Repolymerisierung des Lignins und ermöglichen dadurch erst einen
Ligninabbau in der beschriebenen Weise und Menge innerhalb der
erwähnten kurzen Zeitspanne.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt der pH-Wert gewöhnlich
zwischen 2 und 5. Besonders bevorzugt wird ein pH-Wert von 3. Die
Temperatur beträgt 20 bis 60°C, vorzugsweise 40°C. Bei Einhaltung
der Bedingungen wird unter Zusatz der genannten Stoffe ein
Redoxpotential von 200 bis 500 mV eingestellt. Dabei wird dies
durch das Verhältnis der verschiedenen zugesetzten Stoffe im Reaktionsgefäß
bestimmt. Durch die entsprechende Messung und Regelung der
Zugabe der Oxidations- und Reduktionsmittel, der Salze und ggf.
der phenolischen Verbindungen kann es während der gesamten
Reaktionszeit aufrechterhalten werden.
Mit dem geschilderten Bleichverfahren ist es erstmals gelungen,
innerhalb sehr kurzer Zeit (15 Minuten-2 Stunden) bei
physiologischen Temperaturen (40°C) ohne Druck und mit geringsten
Zugaben an chemischen Stoffen kostengünstig und vor allem
umweltschonend Zellstoffe zu bleichen. Ein weiterer Vorteil des
erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Möglichkeit der
kontinuierlichen Verfahrensführung.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand des folgenden Beispiels
näher erläutert:
50 g atro-Zellstoff (Sulfatzellstoff) werden in einem Rührgefäß bei
1% Stoffdichte bei ca. 500 Umdrehungen pro Minute und 40°C gerührt. Der pH-Wert wird
mit 1 n HCl auf pH 3 eingestellt. Es werden 0,1-1,5% H₂O₂ auf atro-
Stoff bezogen, ca. 2×10-5%-2×10-3% Veratrylalkohol (VA) und
0,1% EDTA oder DTPA, 0,001-0,01% Kupfer(II)sulfat bezogen auf atro-
Stoff zugesetzt. Nach Zugabe von 500-5000 IU lignolytischer Enzyme
(1 IU=Umsatz von 1 mmol VA/min in Veratrylaldehyd) wird der
Bleichprozeß durch gleichzeitige Dosierung von H₂O₂ und Natrium-
Bisulfit-Lösung in Gang gesetzt. Hierbei wird das Redoxpotential von
ca. 400 mV aufrechterhalten. Nachdem der Prozeß eingeleitet ist, wird
dieser für 2 Stunden fortgesetzt. Die Steuerung und Regelung des
Prozesses wird mittels einer Redoxelektrode und einer Pumpensteuerung
durchgeführt.
Claims (11)
1. Verfahren zum enzymatischen Bleichen von Zellstoffen, bei
welchem
- a) unter gleichzeitiger Zudosierung von Oxidations- und Reduktionsmitteln und Zusatz von Salzen zu einer wäßrigen Lösung ein Redoxpotential im Bereich zwischen 200 und 500 mV eingestellt und
- b) durch Zugabe von lignolytischen Enzymen eine Bleichreaktion gestartet wird,
dadurch gekennzeichnet, daß der
wäßrigen zellstoffhaltigen Lösung als Salz-Kupfer(II)sulfat
oder ein Gemisch von Kupfer(II)sulfat mit Mn(II)sulfat, Mn(III)acetat,
Fe(II)sulfat, Ti(III)chlorid, Ce(III)nitrat
und/oder Ce(IV)ammoniumnitrat sowie Komplexbildner zugesetzt werden
und die Reaktion unter ständigem Rühren über 15 Minuten bis
2 Stunden aufrechterhalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß als
Komplexbildner Ethylendiamin-tetraessigsäure (EDTA) oder
Diethylentriamin-pentaessigsäure (DTPA) eingesetzt werden.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, daß zur
wäßrigen, zellstoffhaltigen Lösung Polysaccharide zugesetzt
werden.
4. Verfahren nach Anspruch 3,
dadurch gekennzeichnet, daß als
Polysaccharide Glukane und/oder Xanthan zugesetzt werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß der
wäßrigen, zellstoffhaltigen Lösung Detergenzien zugesetzt
werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, daß der
wäßrigen, zellstoffhaltigen Lösung Tenside zugesetzt
werden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, daß der
wäßrigen, zellstoffhaltigen Lösung Fettsäuren zugesetzt
werden.
8. Verfahren nach Anspruch 7,
dadurch gekennzeichnet, daß als
Fettsäuren Ölsäuren eingesetzt werden.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8,
dadurch gekennzeichnet, daß der
wäßrigen, zellstoffhaltigen Lösung Hämverbindungen
zugesetzt werden.
10. Verfahren nach Anspruch 9,
dadurch gekennzeichnet, daß als
Hämverbindung Hämoglobine eingesetzt werden.
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