DE69205847T2

DE69205847T2 - Enzymatische Behandlung von lignocellulosischem Zellstoff.

Info

Publication number: DE69205847T2
Application number: DE69205847T
Authority: DE
Inventors: Marguerite Arbeloa; Leseleuc Joel De; Gerard Goma; Jean-Claude Pommier
Original assignee: Smurfit Cellulose du Pin SAS
Current assignee: Smurfit Kappa Cellulose du Pin SAS
Priority date: 1991-01-25
Filing date: 1992-01-22
Publication date: 1996-06-27
Anticipated expiration: 2012-01-23
Also published as: EP0496671B1; FI109037B; FI920335A0; FR2672066B1; NO179183C; CA2059788A1; ATE130059T1; EP0496671A1; GR3018816T3; NO179183B; JPH04316689A; DK0496671T3; FR2672066A1; NO920248D0; US5618386A; NO920248L; DE69205847D1; FI920335A; ES2081581T3

Description

Die Erfindung betrifft die Papierindustrie. Sie hat eine Enzymbehandlung von Holzzellstoffbreien zum Gegenstand.
Diese Breie werden ausgehend von Holz erhalten, das im wesentlichen aus einer Fasermatrix besteht, die aus Cellulose und Hemicellulose sowie Lignin gebildet ist, dessen komplexe makromolekulare Struktur mit dieser Matrix verbunden ist.
Das Vorhandensein des Lignins hat jedoch bestimmte Nachteile zur Folge, insbesondere ist es gegen Ultraviolettstrahlen empfindlich, was zur Bildung unliebsamer bräunlicher Produkte führt, die den im allgemeinen gewünschten Weißegrad stören.
Deshalb wird in der Papierindustrie versucht, das Lignin ganz oder teilweise zu entfernen. Diese Entfernung kann durch eine chemische Behandlung erfolgen; der erhaltene Brei ist dann ein Zellstoffbrei.
Will man außerdem ein weißes Papier erhalten, erweisen sich als Bleichbehandlungen bezeichnete zusätzliche Behandlungen als notwendig. Diese laufen im allgemeinen in mehreren Stufen ab, insbesondere in Delignifizierungsstufen mit Sauerstoff (0- Stufen), Chlorierungsstufen, entweder mit Chlor Cl&sub2; (C-Stufe), Chlordioxid ClO&sub2; (D-Stufe) oder mit einem Gemisch aus beiden (C/D-Stufen), worin der Substitutionsgrad des Cl&sub2; durch ClO&sub2; 50 bis 100 % erreichen kann, sowie Hypochloritbehandlungsstufen (H-Stufen).
Es können auch alkalische Extraktionsstufen (E-Stufen) zwischengeschaltet werden, die gegebenenfalls mit Sauerstoff verstärkt sind (E/O-Stufen).
So werden in den üblicherweise angewendeten Bleichverfahren nacheinander folgende Stufen durchgeführt:
C - E - H - D
oder C/D - E - D - E - D
oder O - C/D - E/O - D - E - D.
Durch diesen Verfahrenstyp, in welchem chlorhaltige Reaktanden eingesetzt werden, entstehen jedoch Nebenprodukte wie Chlorlignine, die kaum biologisch abbaubar sind, toxisch sein und bei bestimmten Konzentrationen die Umwelt verschmutzen können, wenn sie in Form von Abwässern abgegeben werden.
Gegenwärtig stehen alternative Verfahren zur Verfügung, in denen beispielsweise Ozon und/oder Wasserstoffperoxid eingesetzt werden, jedoch kann der weißegrad des mit ihnen hergestellten Papiers noch weiter erhöht werden.
Das Problem, das sich deshalb stellte, war im Fall der Bleichverfahren mit chlorhaltigen Mitteln, mit diesen Mitteln einen Brei mit wenigstens demselben Wießegrad zu erhalten, und bei den Bleichverfahren, in denen keine chlorhaltigen Mittel verwendet werden, den endgültigen Wießegrad zu verbessern.
Es ist auch vorgeschlagen worden, die Anwendung enzymatischer Zubereitungen, die von Mikroorganismen abgeleitet sind, in Verfahren zur Abtrennung des Lignins aus dem Holzzellstoffbrei zu untersuchen. Diese Untersuchungen sind im wesentlichen an Pilzenzymen durchgeführt worden.
So ist in den beiden Patenten US-A-4 690 895 und EP-A-345 715 eine Delignifizierung von Kraft-Breien mit einer von dem Pilz Phanerochaete chrysosporium abgeleiteten enzymatischen Zubereitung beschrieben.
Im Patent US-A-4 690 895 ist eine Mutante dieses Pilzes beschrieben, die Ligninasen und de fakto Peroxydasen produziert, die den Abbau der im Lignin vorhandenen aromatischen Verbindungen erlauben.
Die vorgesehene Behandlung erfordert einen gelösten Brei mit einem sauren pH-Wert zwischen 2 und 7, vorzugsweise von 4,5, der mit Sauerstoff angereichert ist und in Gegenwart von Mangansulfat mit Wasserstoffperoxid versorgt wird, wobei die Inkubationszeit bei 39 ºC 12 h beträgt.
Anschließend muß mit Natronlauge eine zweite Inkubationsphase durchgeführt werden, bevor der Brei dekantiert und mit Wasser gewaschen wird.
In der Patentanmeldung EP-A-345 715 sind die beschriebenen Enzyme ebenfalls Lignin-Peroxydasen und/oder mit Mangan in der Oxidationsstufe +2 (Mn(II)) verbundene Lignin-Peroxydasen. Die Bedingungen der Enzymbehandlung sind ähnlich, der Unterschied besteht im zusätzlichen Vorhandensein eines Detergens und einer anderen Verbindung wie einer α-hydroxylierten Säure. Die bevorzugte Art, die Behandlung durchzuführen, besteht in einer alkalischen Extraktion, einem Waschvorgang mit Wasser und einer anschließenden sauren Extraktion.
In der Patentanmeldung EP-A-371 712 wird das Gen untersucht, das in der DNA-Struktur der Bakterie Streptomyces viridosporus für die Bildung des Lignin-Peroxydase-Enzyms verantwortlich ist. Gemäß dieser Patentanmeldung erlaubt das Enzym die Oxidation des Lignins in Gegenwart von Wasserstoffperoxid bei einem sauren pH-Wert. In EP-A-244 262 sind Streptomyces Cyaneus und Thermonospora Mesophilia beschrieben, die man auf ein Holzcellulosematerial einwirken läßt.
Gemäß einer etwas anderen Vorgehensweise schlägt die Patentanmeldung EP-A-373 107 eine Behandlung mit Hemicellulasen vor, Enzymen, die von dem Pilz Aureobasidium pullulans abgeleitet sind. Beim Abbau der Hemicellulosen entfernen sie das Lignin, das daran kovalent gebunden ist und anschließend durch alkalische Extraktion abgetrennt wird. Die Behandlung erfolgt eben falls bei einem sauren pH-Wert von etwa 5.
Weiterhin wird in den Patentanmeldungen EP-A-383 999 und EP-A-395 792 ebenfalls die Verwendung von Enzymen allgemein und insbesondere von Hemicellulasen, die aus Bakterien der Familie Streptomyces stammen, zur Behandlung von Breien vorgeschlagen.
Diese letzten Verfahren können zu Nachteilen führen, da die Hemicellulasen keine spezifische direkte Wirkung auf das Lignin und die Neigung haben, nicht nur die kovalent an das Lignin gebundenen Hemicellulosen, die tatsächlich abgebaut werden sollen, um daraus das Lignin freizusetzen, sondern auch die nicht an das Lignin gebundenen Hemicellulosen abzubauen, was unerwünscht ist, weil dieser nicht an das Lignin gebundene und deshalb von den Enzymen solubilisierte Hemicelluloseteil auf der einen Seite einen gewissen Rückgang der Ausbeute verursachen kann. Auf der anderen Seite kann er eine Erhöhung des biologischen Sauerstoffbedarfs (BSB) des Reaktionsmediums bewirken, von welchem sich ein Teil in Form von Abwasser in der Umwelt wiederfindet.
Es ist deshalb festzustellen, daß die für ihre spezifische Wirkung auf Lignin bekannten Enzyme pilzlichen oder bakteriellen Ursprungs einzig Peroxydasen sind. Die Behandlung eines Holzzellstoffbreis mit Zubereitungen auf der Grundlage solcher Enzyme erfordert jedoch zwangsweise das Vorhandensein eines Cosubstrats wie Wasserstoffperoxid und sogar zusätzlicher Mittel.
Die einzige Alternative besteht in der Verwendung von Hemicellulasen, deren Nachteile bereits genannt worden sind.
Weiterhin ist festzustellen, daß es sich bei den meisten der obengenannten enzymatischen Zubereitungstypen empfiehlt, sie bei einem deutlich sauren pH-Wert einzusetzen. Jedoch ist der pH-Wert der wäßrig suspendierten Breie, nachdem sie während des Koch- und/oder Bleichvorgangs einer chemischen alkalischen Behandlung unterzogen worden sind, basisch und liegt über 8. Deshalb muß eine vorhergehende Ansäuerungsstufe vorgesehen werden, will man den Brei nach einer solchen alkalischen Behandlung weiterverarbeiten.
Deshalb liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine enzymatische Behandlung von Holzzellstoffbreien bereitzustellen, um aus diesen das Lignin abzutrennen, welche es erlaubt, die Nachteile der genannten Enzymbehandlungen zu beheben, insbesondere leichter durchzuführen ist und weder eine vorherige Ansäuerung noch ein Cosubstrat erfordert.
Die Erfindung hat ein Verfahren zur Behandlung eines in homogener wäßriger Suspension befindlichen Holzzellstoffbreis mit einer enzymatischen Zubereitung zum Gegenstand, die von der Bakterie Streptomyces Viridosporus abgeleitet ist und ohne Cosubstrat eine Lignin-solubilisierende Aktivität (LSA) besitzt.
Man erhält mit dieser enzymatischen Zubereitung einen günstigen spezifischen Angriff auf das Lignin. Die enzymatische Zubereitung kann jedoch ergänzend zu dieser Aktivität auch eine Hemicellulose-Aktivität besitzen.
Die Behandlung betrifft alle Holzzellstoffbreie und insbesondere die mit Sulfat behandelten, als Kraft-Breie bezeichneten Breie.
Bei einer Enzymbehandlung kann das Reaktionsmedium für die Wirkung der Enzyme mehr oder weniger geeignet sein. Deshalb sind die pH-Wert- und Temperaturbedingungen insbesondere geeignet, um eine optimale Enzymaktivität zu erreichen und auch jede Gefahr einer Denaturierung der Enzyme zu vermeiden.
Erfindungsgemäß hat das Reaktionsmedium einen pH-Wert von 7 bis 9 und vorzugsweise zwischen 8 und 8,5. Der letztere Bereich entspricht außerdem dem Wachstums-pH-Wert des Mediums der Mikroorganismuskultur selbst. Dieser Punkt ist sehr vorteilhaft, wenn diese Enzymbehandlung auf Kraft-Breie angewendet wird, welche die chemische Behandlung verlassen, da sich dann diese gelösten Breie bereits auf einem basischen pH-Wert von über 8 befinden. Deshalb kann man den Brei direkt behandeln, ohne den pH-Wert sauer einstellen zu müssen. Gegebenenfalls, falls es sich als notwendig erweist, kann der pH- Wert des gelösten Breis durch Zugabe von Natronlauge oder insbesondere Säure eingestellt werden, um ihn auf den optimalen Wert von 8 bis 8,5 zu bringen.
Die Behandlung erfolgt bei einer Temperatur von im allgemeinen 20 bis 65 ºC und vorzugsweise zwischen 35 bis 40 ºC, wobei der engere Bereich für eine optimale Enzymaktivität sorgt, der, wie beim pH-Wert, dem Temperaturbereich des Mediums der Mikroorganismuskultur, aber auch etwa dem Temperaturbereich entspricht, den man bei Kraft-Breien vorfindet, welche die chemische Behandlung verlassen.
Die Wirkung der enzymatischen Zubereitung hält erfindungsgemäß während einer Dauer von im allgemeinen unter 8 Stunden an, wobei diese Dauer in Abhängigkeit von der/den Aktivität/en der verschiedenen enzymatischen Zubereitungen gewählt wird, die von der Bakterie Streptomyces Viridosporus abgeleitet sind.
Der Gewichtsprozentanteil des zu behandelnden Breis, bezogen auf die wädrige Lösung, welche die enzymatische Zubereitung enthält und in welcher er suspendiert ist, kann in weiten Grenzen variieren. Vorteilhafterweise beträgt er 2 bis 15 %.
Die Lignin-solubilisierende Aktivität LSA der erfindungsgemäß verwendeten enzymatischen Zubereitung beträgt vorteilhafterweise 0,001 bis 0,1 U pro Gramm Brei (U/g).
Die Hemicellulose-Aktivität und insbesondere die xylanase-Aktivität der verwendeten enzymatischen Zubereitung beträgt vorteilhafterweise 0 bis 20 U pro Gramm Brei.
Diese Enzymbehandlung erlaubt die Abtrennung wenigstens eines Teils des im Holzzellstoffbrei enthaltenen Lignins. Die Produkte des spezifischen biologischen Abbaus des Lignins durch die Enzyme aus Streptomyces Viridosporus enthalten bei einem alkalischen oder neutralen pH-Wert wasserlösliche Polymere, deren Polymerisationsgrad niedriger als der des Lignins selbst ist. Es handelt sich deshalb nicht um einen biologischen Abbau, der bis zur vollständigen Mineralisierung des Lignins geht. Das erfindungsgemäße Ziel ist dennoch ordnungsgemäß erreicht, da die Abbauprodukte des Holzzellstoffbreis, beispielsweise durch einfaches Schleudern, leicht abgetrennt werden können.
Außerdem ist festzustellen, daß überraschenderweise eine solche enzymatische Zubereitung eine hohe Lignin-solubilisierende Aktivität besitzen kann, ohne dad irgendein Cosubstrat, insbesondere eines wie Wasserstoffperoxid, erforderlich ist, während die bis dahin für ihre Aktivität gegenüber Lignin bekannten Enzyme im wesentlichen Peroxydasen waren, die für ihre Wirkung zwangsweise wenigstens Wasserstoffperoxid erforderten. Die erfindungsgemäße Behandlung ist daher in dem Maße besonders vorteilhaft, in welchem ihre Durchführung ohne Cosubstrat oder ein anderes Mittel beachtlich vereinfacht wird und somit billiger ist.
Die erfindungsgemäße Behandlung kann in verschiedene Stufen der Papierherstellung integriert sein. Sie kann als eine vorhergehende, zwischen eine der Abfolgen eingebaute oder eine nachfolgende Stufe in ein übliches Bleichverfahren integriert oder mit ihm verbunden sein. Sie kann mehrmals angewendet oder wiederholt werden.
Ist die erfindungsgemäße Behandlung eine dem Bleichverfahren vorhergehende Stufe, kann es vorteilhaft sein, daß der enzymatischen Behandlung entsprechend dem Typ des vorgesehenen Bleichverfahrens ein Waschvorgang mit Natronlauge und gegebenenfalls anschließend mit Wasser folgt.
Dieser Zyklus Enzymbehandlung - Alkaliwäsche - Waschen mit Wasser kann mehrmals, insbesondere zwei bis drei Mal wiederholt werden, was erlaubt, die Effizienz zu erhöhen.
Man kann ebenfalls die Anwendung der erfindungsgemäßen enzymatischen Zubereitung zur Behandlung der Abwässer vorsehen, die aus einer technischen Papieranlage stammen.
Die erreichten Ergebnisse werden anschließend, insbesondere den Bleichvorgang betreffend, näher erläutert. In allen Fällen wird bei Holzzellstoffbreien unabhängig von dem Bleichverfahren und der Herkunft des Ausgangsholzes (beispielsweise blättertragend oder harzig) eine deutliche Erhöhung des Weißgrades in bezug auf die Ergebnisse festgestellt, die bei einem Brei erhalten werden, der nur dem herkömmlichen Bleichverfahren allein unterworfen war.
Außerdem ist es möglich, den Gehalt an aktivem Chlor, das beispielsweise in der ersten Stufe D eines Bleichverfahrens vom Typ O-D-O-D-E-D eingesetzt wird, um wenigstens 25 % zu verringern und trotzdem mit lediglich einer einzigen Enzybehandlung, die dem Bleichvorgang vorhergeht, einen verbesserten Weißgrad zu erhalten.
Es ist auch festzustellen, daß die Behandlung, obwohl sie gestattet, den Weißgrad des hergestellten Papiers zu erhöhen, dabei in keiner Weise dessen mechanischen Eigenschaften beeinflußt, während bekanntermaßen der Versuch, den endgültigen Weißgrad in einem Bleichverfahren durch zusätzliche chemische Stufen zu erhöhen, häufig zu einer Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften des Papiers führt.
Weitere erfindungsgemäße Merkmale und Vorteile werden an Hand der folgenden speziellen Beschreibung von Ausführungsbeispielen erläutert.
In sämtlichen beschriebenen Beispielen haben die angegebenen Parameter folgende Bedeutung:
- Kappa (K) eines Holzzellstoffbreis ermöglicht die Bewertung des Ligninanteils im Brei. Seine auf dem Gebiet des Papiers bekannte Bestimmung beruht auf dem Prinzip der Oxidation des Lignins des Breis mit Kaliumpermanganat und ist durch die ISO-Norm 302 genau vorgegeben. Die Kenntnis des Kappa-Werts eines Breis ermöglicht die Festlegung des Masseprozentanteils an aktivem Chlor in bezug auf den Brei (als Cl&sup0; bezeichnet), der in der ersten Chlorierungsstufe des Bleichverfahrens einzusetzen ist. Die üblicherweise verwendete Gleichung ist Cl&sup0; = 0,2 K.
- Der Weißgrad wird entsprechend der ISO-Norm 2470 bestimmt. Es wird der Grad der diffusen Reflexion der untersuchten Papierschicht im blauen Bereich unter einfallendem Licht mittels eines vollkommenen Diffusors gemessen.
- Die Aktivitäten der von Stredtomyces viridosporus abgeleiteten enzymatischen Zubereitungen werden wie folgt bestimmt:
Die Lignin-solubilisierende Aktivität der Enzyme wird durch In-Berührung-Bringen der wäßrig suspendierten enzymatischen Zubereitung mit der Holzzellulose in Form des als PAB bezeichneten Pulvers (Pulver Alkohol Benzol) gemessen. Dieses Pulver wird durch Extraktion des Holzzellstoffs aus pflanzlichem Material gewonnen, das zuvor speziell auf Lignin mit Kohlenstoff 14 nach einer Vorschrift markiert ist, die in einem Artikel von G. Alibert und A. Boudet (Physiol-Veg., Band 17 (1979) S. 67-74) angegeben ist. Dieses In-Berührung-Bringen führt zu einer fortschreitenden Solubilisierung der radioaktiven Verbindungen. Diese werden anschließend vermessen. In der Praxis wird das Holzzellstoffpulver mit einer Konzentration von 10 mg/ml in einem Tris/HCL-Puffer (0,3 m, pH-Wert 8,0 oder 8,5) suspendiert.
Diese Suspension wird unter Rühren bei 37 ºC zur Enzymlösung (in einem Verhältnis von 1 Raumteil zu 2 Raumteilen) gegeben. Die Umsetzung wird durch Messen der Radio aktivität verfolgt, die im Überstand der Proben enthalten ist, welche im Verlauf der Zeit dem Medium entnommen werden. Die Ergebnisse werden als Prozentanteil der gelösten Radioaktivität in bezug auf die Ausgangsradioaktivität des Holzzellstoffpulvers ausgedrückt, wobei dieser Prozentanteil den Prozentanteil des gelösten abgebauten Lignins in bezug auf das Ausgangslignin direkt angibt. Es ist günstig, daß eine Einheit als 1 % pro Minute gelöste Radioaktivität definiert ist.
Die Hemicellulose-Aktivität der enzymatischen Zubereitung ist insbesondere auf das Vorhandensein von xylanasen in dieser Zubereitung bezogen. Die in Berühung mit dem Xylan befindlichen Xylanasen aus Streptomyces viridosporus, die im Reaktionsmedium reduzierende Zucker freisetzen, werden jedoch mit der 3,5-Dinitrosalicylsäure(DNS)-Methode von J. B. Summer und S. F. Howell (J. Biol. Chem., Band 108, (1935) S. 51-54) bestimmt.
In der Praxis werden eine 1%ige Xylanlösung (erhalten durch Lösen in einem 0,1 m Phosphatpuffer mit pH 8 bei Umgebungstemperatur) und die gelöste enzymatische Zubereitung nacheinander durch Rühren bei 37 oder 50 ºC vermischt. Die Umsetzung wird durch Messen der reduzierenden Zucker in dem Medium entnommenen Proben verfolgt. Anschließend kann aus diesen Messungen die Xylanase-Aktivität in der Einheit U entsprechend der Internationalen Nomenklatur berechnet werden.
Der hier verwendete Streptomyces viridosporus-Stamm stammt aus dem hinterlegten Referenz-Stamm ATCC 39115. Der Mikroorganismus wird auf bekannte Weise in mehreren Stufen in einem Erlenmeyer-Kolben und anschließend in einem Fermenter kultiviert. Dann werden die Bakterien abgetrennt, um das extrazellulare Medium zu erhalten, das die durch sie produzierten Enzyme enthält. Danach werden diese Enzyme gegebenenfalls gereinigt und/oder isoliert.
In den im folgenden beschriebenen Versuchen findet die Enzymreaktion mit einem wäßrig suspendierten 4masse%igen Holzzellulosebrei statt, der die enzymatische Zubereitung enthält. Erforderlichenfalls wird der pH-Wert der Suspension gegen 8 eingestellt. Die Umsetzung findet unter Rühren bei 37 ºC in einem variablen Zeitraum statt, der bis zu 8 Stunden geht. Am Ende der Umsetzung wird der Brei geschleudert und gegebenenfalls mit 1 n Natronlauge und danach mit Wasser gewaschen; wird anschließend mit dem Brei ein Bleichverfahren durchgeführt, dessen erste Stufe eine alkalische Extraktion mit Sauerstoff ist, wird im allgemeinen dieser Waschvorgang mit Natronlauge nicht durchgeführt.
Sämtliche angegebenen Prozentanteile sind Masseprozente.

Beispiele 1 bis 4

Die Kultivierungsstufen von Streptomyces viridosporus (S. v) unter üblichen Kultivierungsbedingungen, d.h. bei 37 ºC mit Regelung des Sauerstoffdrucks und einem pH-Wert von 7,5 bis 8, sind kurz in der folgenden Tabelle zusammengefäßt. Etappe Reaktor Beimpfen Zeit/h Erlenmeyer 100 ml Erlenmeyer 1 l Braun 15 l 2 ml Lagerpellets S.v aus Stufe 1, vermahlen S.v aus Stufe 2
Danach wird das Kultivierungsmedium durch Membranen aus Glas faser-Silicat filtriert, um die Mikroorganismen zu entfernen. Anschliedend wird das Filtrat aufkonzentriert und eine erste Trennung der verschiedenen Enzyme durchgeführt, indem die gelösten Enzyme mit einem Ionenaustauschergel (C. M. sépharose) in Berührung gebracht werden, dabei ist die Lösung auf einen pH-Wert 5 gepuffert (20 mm Citrat). Die nicht an das Gel gebundenen Enzyme werden zu einer Fraktion zusammengefaßt, die als Überstand bezeichnet und durch Filtration und Spülen des Gels gewonnen wird. Mit diesem Überstand werden drei verschiedene Typen von Holzzellstoffbreien behandelt.
Die Lignin-solubilisierende Aktivität dieses Überstands beträgt 0,5 Einheiten pro Liter enzymatische Zubereitung (U/l) und die Xylanase-Aktivität 100 U/l.

Beispiel 1

Die Enzymbehandlung wird bei pH 8 und 37 ºC 120 min lang mit einem Kraft-Brei aus blättertragendem Holz wie dem der Eiche, Buche, Kastanie und Pappel oder einem Gemisch davon durchgeführt, welcher anschließend einem Bleichverfahren unterworfen wird, dessen Folgen nachstehend angegeben sind:
- eine Chlorierungsstufe C: Cl&sup0; = 0,2 Kappa,
- eine alkalische Extraktionsstufe E: NaOH = 2 %,
- eine Hypochloritreaktionsstufe H: Cl&sup0; = 1,5 % und
- eine Chlordioxidreaktionsstufe D: Cl&sup0; = 1 %.
Die Ergebnisse sind die folgenden: Vergleich mit Enzymbehandlung Kappa nach Behandlung Weißgrad in D

Beispiel 2

Diese Behandlung wird unter denselben Bedingungen mit einem Kraft-Brei aus harzigem Holz wie dem der Fichte und/oder Tanne durchgeführt, welcher anschließend einem Bleichverfahren unterworfen wird, dessen Folgen nachstehend angegeben sind:
- eine C/D-Stufe, d.h. mit einem Chlor-Chlordioxid-Gemisch:
Cl&sup0; = 0,18 Kappa (20 % ClO&sub2;),
- eine E&sub1;-Stufe: NAOH = 2,5 %,
- eine D&sub1;-Stufe: Cl&sup0; = 3 %,
- eine E&sub2;-Stufe: NaOH = 1 % und
- eine D&sub2;-Stufe: Cl&sup0; = 1,5 %.
Die Ergebnisse sind die folgenden: Vergleich mit Enzymbehandlung Kappa nach Behandlung Weißgrad in D&sub1; Weißgrad in D&sub2;

Beispiel 3

Die Enzymbehandlung findet wie zuvor statt, dieses Mal ebenfalls mit einem Kraft-Brei aus harzigem Holz, der gegebenenfalls aus Strandkiefern hergestellt ist; das anschließende Bleichverfahren umfaßt die folgenden Stufen:
- eine O&sub1;-Stufe, Sauerstoffangriff im alkalischen Medium:
PO2 = 3 bar, NAOH = 2,5 %,
- eine D&sub1;-Stufe: Cl&sup0; = 0,2 Kappa,
- eine O&sub2;-Stufe: PO2 = 3 bar, NaOH = 2 %,
- eine D&sub2;-Stufe: Cl&sup0; = 2 %,
- eine E-Stufe: NaOH = 1 % und
- eine D&sub3;-Stufe: Cl&sup0; = 1 %.
Die Ergebnisse sind die folgenden: Vergleich mit Enzymbehandlung Kappa nach Behandlung Kappa nach O&sub1; Kappa nach O&sub2; Weißgrad in D&sub2; Weißgrad in D&sub3;

Beispiel 4

Der Charakter des Breis, der Enzymbehandlung und des Bleichverfahrens ist fast derselbe wie im Beispiel 3. Der einzige Unterschied besteht darin, daß in der Bleichstufe D&sub1; aktives Chlor Cl&sup0; in folgender Menge eingesetzt wird:
Cl&sup0; = 0,15 K, d.h., daß man in dieser Stufe etwa 25 % weniger aktives Chlor verwendet.
Die Ergebnisse sind die folgenden: Vergleich mit Enzymbehandlung Kappa nach O&sub2; Weißgrad in D&sub2; Weißgrad in D&sub3;
Es ist somit festzustellen, daß bei den drei Breitypen die Verbesserung des Weißgrads sehr beachtlich ist, etwa 1 bis 2 % im Weißgrad nach dem Bleichverfahren und etwa 1 bis 2 Punkte des Kappa-Werts unmittelbar nach der Enzymbehandlung. Das sind in dem Maße sehr günstige Verbesserungen, da es um so schwieriger ist, eine Erhöhung des Weißgrad über einen Wert von etwa 85 bis 90 % zu erreichen.
Die Beispiele 3 und 4 zeigen außerdem, daß bei Verwendung von 25 % weniger aktivem Chlor in der Stufe D&sub1; des genannten Bleichverfahrens auf Grund der Enzymbehandlung ein Weißgrad erhalten wird, der nicht nur gleich, sondern höher ist, da man im Beispiel 4 am Ende einen Weißgrad von 91,1 erhält, während der Weißgrad des Vergleichs im Beispiel 3 nur 90,7 beträgt.
Das zeigt, daß man sich entscheiden kann, einen maximalen Weißgrad, indem der üblicherweise im Bleichverfahren eingesetzte Chloranteil beibehalten wird, eine sehr beachtliche Verringerung dieses Chloranteils unter Beibehaltung eines zufriedenstellenden Weißgrads oder jedes andere zwischen diesen beiden Grenzwerten liegende Ziel anzustreben.

Beispiele 5 und 6

Die Kultivierungsstufen für die Bakterien sind die gleichen. Außerdem wird nach der Kultivierung eine Filtration der Bakterien durchgeführt und das Filtrat ohne analytische Trennung aufkonzentriert.
Die Lignin-solubilisierende Aktivität der Enzymlösung beträgt 0,8 U/l.

Beispiel 5

Bei einer Temperatur von 37 ºC und einem pH-Wert von 8,7 wird ein Brei aus blättertragendem Holz, der chemisch behandelt worden ist, mit der Enzymlösung behandelt. Die Veränderung von Kappa des Breis wird in Abhängigkeit von der Zeit (0 bis 8 Stunden) gemessen, wobei der Ausgangswert von Kappa etwa 13,2, bezogen auf einen Vergleich, beträgt. Die erhaltene Kurve ist in der im Anhang befindlichen Figur abgebildet. Man stellt ein deutliches Absinken des Kappa-Werts fest, der nach 8 Stunden auf etwa 11,9 absinkt, was einem Gewinn von 1,3 Punkten entspricht.

Beispiel 6

Ein gleicher Brei wird auf dieselbe Weise behandelt, dieses Mal jedoch 4 Stunden lang. Dann wird der Brei mit 1 n Natronlauge und anschließend mit Wasser gewaschen. Danach wird dieser Behandlungszyklus erneut wiederholt. Die Veränderung des Kappa-Werts in Abhängigkeit von der Anzahl der Behandlungen ist in der folgenden Tabelle angegeben.

Enzymbehandlung

Kappa vor der ersten Behandlung : 13,9,
Kappa nach der ersten Behandlung : 12,1 und
Kappa nach der zweiten Behandlung: 10,1.
Es ist festzustellen, dad es möglich ist, den Kappa-Wert durch eine zweimalige aufeinanderfolgende Enzymbehandlung beachtlich zu verbessern.

Claims

1. Verfahren zur Behandlung eines Holzzellstoffbreis mit einer enzymatischen Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß es Teil des Bleichverfahrens für den Brei für die Herstellung von Papier ist und daß es darin besteht, auf den in homogener wäßriger Suspension befindlichen Brei ohne vorheriges Ansäuern während einer Zeitdauer von weniger als 8 Stunden eine Zubereitung direkt einwirken zu lassen, die von der Bakterie Streptomyces Viridosporus abgeleitete Enzyme enthält und ohne Cosubstrat eine Ligninsolubilisierende Aktivität besitzt.

2. Behandlungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die enzymhaltige Zubereitung auch eine Hemicellulose-Aktivität besitzt.

3. Behandlungsverfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Holzzellstoffbrei ein Kraft-Brei ist.

4. Behandlungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsmedium einen pH-Wert von 7 bis 9 und vorzugsweise zwischen 8 und 8,5 aufweist.

5. Behandlungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsmedium auf eine Temperatur von 20 bis 65 ºC und vorzugsweise zwischen 35 und 40 ºC gebracht wird.

6. Behandlungsverfahren nach einem der vorhergenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Wirkung der enzymatischen Zubereitung während einer Zeitdauer von 15 Minuten bis 3 Stunden anhält.

7. Behandlungsverfahren nach einem der vorhergenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration in Masseprozent des Breis im Reaktionsmedium 2 bis 15 % und vorzugsweise 4 % beträgt.

8. Behandlungsverfahren nach einem der vorhergenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Ligninsolubilisierende Aktivität der enzymhaltigen Zubereitung 0,001 bis 0,1 U pro Gramm zu behandelnden Breis beträgt.

9. Behandlungsverfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Hemicellulose-Aktivität der enzymhaltigen Zubereitung eine Xylanase-Aktivität von kleiner oder gleich 20 U pro Gramm zu behandelnden Breis ist.

10. Behandlungsverfahren nach einem der vorhergenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Bakterie Streptomyces Viridosporus aus dem Referenzstamm ATCC 39115 erhalten ist.

11. Verfahren der enzymatischen Behandlung nach einem der vorhergenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Brei nach Einwirkung der enzymatischen Zubereitung mit Natronlauge und gegebenenfalls danach mit Wasser gewaschen wird.

12. Verfahren, dadurch gekennzeichnet, daß es in der mehrmaligen Durchführung der enzymatischen Behandlung nach einem der vorhergehenden Ansprüche besteht.