DE69306974T2

DE69306974T2 - Verfahren zur deligrifizierung von lignocellulosehaltigem zellstoff

Info

Publication number: DE69306974T2
Application number: DE69306974T
Authority: DE
Inventors: Jiri Basta; Ann-Sofie Haellstroem; Magnus Linsten
Original assignee: Eka Chemicals AB
Current assignee: Nouryon Pulp and Performance Chemicals AB
Priority date: 1992-11-27
Filing date: 1993-11-25
Publication date: 1997-05-22
Anticipated expiration: 2013-11-26
Also published as: BR9307521A; AU5583294A; WO1994012721A1; ATE146833T1; CZ282692B6; NO952076D0; MX9307415A; CZ132995A3; EP0670928A1; NZ258274A; JPH08503750A; JP2864167B2; FI952552A; EP0670928B1; NO952076L; AU670659B2; FI118571B; FI952552A0; DE69306974T3; NO307260B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Delignifizierung und Bleiche von lignocellulosehaltigem Faserstoff, wobei der Faserstoff mittels einer organischen Persäure oder eines ihrer Salze delignifiziert, mit einem Komplexbildner behandelt und anschließend mit einer chiorfreien Bleichchemikalie gebleicht wird. Die Delignifizierung erfolgt in geeigneter Weise mit der stark oxidierenden Peressigsäure. Dies ergibt eine erhebliche Weißgraderhöhung und eine wesentlich niedrigere Kappazahl des Faserstoffs, nachdem er mit einer chlorfreien Bleichchemikalie, die mindestens eine peroxidhaltige Verbindung, Ozon oder Natriumdithionit enthält, oder mit Gemischen davon in beliebiger Reihenfolge gebleicht wurde. Der Weißgradgewinn ist stark selektiv, d.h. die Viskosität des Faserstoffs bleibt in einem verhältnismäßig hohen Grad erhalten.

Der Erfindung zugrundeliegender allgemeiner Stand der Technik

Chlorfreie Bleichchemikalien finden seit langer Zeit in der Holzstoffbleiche Verwendung. In den letzten Jahren werden chlorfreie Bleichchemikalien wie Wasserstoffperoxid und Ozon zunehmend auch für die Zellstoffbleiche eingesetzt, sogar in den ersten Bleichstufen. Dabei erschien es erforderlich, den Zellstoff unmittelbar nach der Kochung und gegebenenfalls mit einer Sauerstoffdelignifizierungsstufe vorzubehandeln, um Qualitätseinbußen beim Faserstoff und einen zu hohen Bleichchemikalienverbrauch zu vermeiden. Diese Faserstoffvorbe-handlung beinhaltet in erster Linie eine Säurebehandlung sowie die Zugabe eines Komplexbildners oder von Salzen von Erdalkalimetallen oder eine Kombination dieser Stoffe. Bei einer stark sauren Vorbehandlung werden sowohl erwtlnschte als auch unerwünschte Metallionen von ihren ursprünglichen Stellen im Faserstoff entfernt. Durch Behandlung mit geeigneten Komplexbildnern lassen sich vorrangig die unerwünschten Metallionen entfernen, während die erwünschten weitgehend erhalten bleiben. Eine Behandlung mit Salzen von Erdalkalimetallen dient der Bewahrung oder Rückfüuung von erwünschten Metallionen.
EP-A-0 402 335 offenbart die Vorbehandlung von Faserstoff mittels eines Komplexbildners unmittelbar nach der Kochung oder Sauerstoffdelignifizierung, um die Wirksamkeit einer nachgeschalteten alkalischen Peroxidbleichstufe zu steigern.
EP-A-0 480 469 betrifft die Sauerstoff-Delignifizierung von lignocellulosehaltigem Faserstoff. Der Faserstoff kann vor oder nach der Sauerstoffstufe mit peroxidhaltigen Verbindungen wie Wasserstoffperoxid oder Peressigsäure, Chlordioxid und/oder Ozon delignifiziert oder gebleicht werden. Bei Einsatz einer Bleichfolge mit Peressigsäure plus Wasserstoffperoxid ist ein signifikanter Viskositätsabfall des Faserstoffs zu verzeichnen.
In US-A-5091054 wird ein Verfahren beschrieben, mit dem ein Faserstoff einer Zweistufenbehandlung unterzogen wird. In der ersten Stufe wird Peroxomonoschwefelsäure, d.h. Carosche Säure (eine anorganische schwefelhaltige Säure) zudosiert. In die Behandlungsstufe mit Caroscher Säure kann ein Komplexbildner zugegeben werden. In einer zweiten Stufe wird der Faserstoff mit Peroxid und/oder Sauerstoff gebleicht.
Angesichts steigender Umweitschutzauflagen wächst der Bedarf an völlig chlorfreien Verfahren zur Delignifizierung und Bleiche von lignocellulosehaltigen Faserstoffen. Zur Herstellung vollgebleichter Faserstoffe mit unveränderten Festigkeitseigenschaffen, wobei sowohl die Anzahl der Bleichstufen als auch der Bleichchemikalienverbrauch im akzeptablen Rahmen bleiben, muß heute auch die Verwendung hochwirksamer und daher schwer beherrschbarer Bleichchemikalien mit stark delignifizierenden und/oder bleichenden Eigenschaften in Betracht gezogen werden.

Beschreibung der Erfindung

Die Erfindung sieht ein Verfahren zur Delignifizierung und Bleiche von lignocellulosehaltigem Faserstoff unter den in beigefügten Patentansprüchen offenbarten Bedingungen vor, wodurch bereits vor der chlorfreien Bleiche eine gute Delignifizierungsund Bleichwirkung erzielt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt die Delignifizierung und Bleiche von lignocellulosehaltigem Faserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß der Faserstoff mit einer organischen Persäure oder deren Salzen delignifiziert, anschließend in einer eigenen Stufe mit einem Komplexbildner behandelt und schließlich mit einer chiorfreien Bleichchemikalie, die mindestens eine peroxidhaltige Verbindung, Ozon oder Natriumdithionit enthält, oder mit Gemischen davon in beliebiger Reihenfolge gebleicht wird.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich, den Faserstoff bereits vor einer chlorfreien Bleiche zu delignifizieren, so daß die anschließende Behandlung mit einem Komplexbildner zur Optimierung der Bedingungen filr die nachgeschaltete chlorfreie Bleiche unter Berücksichtigung der erwünschten und unerwünschten Metallionen dienen kann. Erdalkalimetallionen wirken sich bekanntlich - besonders wenn sie sich noch an ihrer ursprünglichen Stelle im Faserstoff befinden - günstig auf die Selektivität der Bleiche und den Verbrauch an chlorfreien Bleichchemikalien, wie z.B. peroxidbasierende Verbindungen und Ozon, aus.
Die Erfindung umfaßt organische Persäuren oder deren Salze. Als organische Persäure werden aliphatische Persäuren, aromatische Persäuren oder deren Salze eingesetzt. Geeignet sind Peressigsäure oder Perameisensäure. Natrium eignet sich als Kation in den Salzen, da Salze dieser Art normalerweise preisgünstig sind und Natriumverbindungen in Faserstoffabriken als natürliches Abfallprodukt anfallen. Vorzugsweise wird Peressigsäure oder eines ihrer Salze eingesetzt. Peressigsäure wird besonders bevorzugt, da sie sowohl in der Herstellung als auch in der Verwendung Vorteile bietet. Außerdem ist die korrosive Wirkung von Peressigsäure begrenzt. Abwässer, die u.a. Abbauprodukte von Peressigsäure enthalten, können ohne weiteres zur Chemikalienrückgewinnungsanlage rückgefülut werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann Peressigsäure durch Umsetzung von Essigsäure mit Wasserstoffperoxid zu äquilibrierter Peressigsäure hergestellt werden oder durch Destillation der äquilibrierten Peressigsäure zur Entfernung von Wasserstoffperoxid, Essigsäure und Schwefelsäure oder durch in-situ-Umsetzung von Essigsäureanhydrid und Wasserstoffperoxid direkt in der Bleichstufe zu in-situ-Peressigsäure. Eine typische äquilibrierte Peressigsäure enthält etwa 42 % Peressigsäure und etwa 6 % Wasserstoffperoxid, d.h. das Gewichtsverhältnis Peressigsäure zu Wasserstoffperoxid beträgt etwa 7:1. In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorteilhaft äquilibrierte Peressigsäure eingesetzt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Gewichtsverhältnis Peressigsäure/Wasserstoffperoxid zwischen etwa 10:1 und etwa 1:60 liegen, als geeigneter Bereich gilt 7:1 bis 1:15 und vorzugsweise sollte das Verhältnis im Bereich von 2,8:1 bis 1:2 liegen.
Die Zugabemenge von organischer Persäure oder deren Salzen sollte zwischen etwa 1 kg und maximal etwa 100 kg pro Tonne trockenen Faserstoffs betragen, berechnet auf 100 % Persäure oder deren Salze. Als geeignet gelten Zugabemengen von 2 kg bis 45 kg pro Tonne trockenen Faserstoffs, vorzugsweise sollten die Zugabemengen zwischen 3 kg und 25 kg pro Tonne trockenen Faserstoffs betragen, berechnet auf 100 % Persäure oder deren Salze.
Eine Delignifizierung mit organischer Persäure oder deren Salzen sollte in geeigneter Weise bei einem pH-Wert zwischen etwa 2,5 bis etwa 12 durchgeführt werden. In bevorzugten Ausfbrungsforrnen, bei denen die Delignifizierung mit Peressigsäure erfolgt, liegt der geeignete pH-Wert zwischen 3 und 10, vorzugsweise zwischen 5 und 7,5. Eine Delignifizierung mit anderen Persäuren oder deren Salzen (s.o.) erfolgt im normalen pH- Wert-Bereich für die jeweiligen Bleichchemikalien. Dieser Bereich ist dem Fachmann bekannt.
Im Faserstoff wirken sich u.a. Manganionen besonders ungünstig bei der Bleiche mit chlorfreien Bleichchemikalien, wie Ozon und Alkali-Peroxidverbindungen, aus. Daher werden in erster Linie solche Komplexbildner verwendet, die stabile Komplexe mit verschiedenen Manganionen bilden. Geeignete Komplexbildner dieser Art sind organische Stickstoffverbindungen, vor allem stickstoffhaltige Polycarbonsäuren, stickstoffhaltige Polyphosphonsäuren und stickstoffhaltige Polyalkohole. Bevorzugte stickstoffhaltige Polycarbonsäuren sind Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA), Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) oder Nitrilotriessigsäure (NTA), wobei DTPA und EDTA besonders bevorzugt werden. Diethylentriaminpentaphosphonsäure ist die bevorzugte stickstoffhaltige Polyphosphonsäure. Auch andere Verbindungen können als Komplexbildner eingesetzt werden, wie z.B. Polycarbonsäuren, ferner sind Oxalsäure, Zitronensäure oder Weinsäure oder auch Phosphonsäuren für diesen Einsatz geeignet. Weiter eignen sich als Komplexbildner organische Säuren, die sich während der Faserstoffbehandlung mit u.a. chlorfreien Bleichchemikalien bilden.
Der pH-Wert bei Zugabe eines Komplexbildners spielt bei der Entfernung unerwünschter Spurenmetallionen und der gleichzeitigen Bewahrung der erwünschten Erdalkalimetallionen eine entscheidende Rolle. Der geeignete pH-Bereich hängt u.a. von der Art und Menge der Spurenmetallionen im zugeführten Faserstoff ab. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sollte die Behandlung mit einem Komplexbildner bei pH- Werten zwischen etwa 2,5 und etwa 11 durchgeführt werden; als geeignet gilt der pH- Bereich von 3,5 bis 10 und vorzugsweise von 4,5 bis 9.
Die Wahl der Behandlungstemperatur mit einem Komplexbildner ist für die Entfernung unerwtlnschter Spurenmetallionen sehr wichtig. Der Gehalt an Manganionen verringert sich mit steigender Komplexierungstemperatur, wodurch eine Weißgraderhöhung sowie eine Verringerung der Kappaaahl erzielt werden. Beispielsweise ist bei einer Temperaturerhöhung von 20ºC auf 90ºC überraschenderweise auch eine erhebliche Viskositätssteigerung zu beobachten. Die Behandlung mit einem Komplexbildner sollte im Temperaturbereich zwischen 26ºC bis etwa 120ºC durchgeführt werden; als geeignet gilt 26ºC bis etwa 100ºC, als bevorzugt 40ºC bis 95ºC und besonders bevorzugt wird der Bereich von 55ºC bis 90ºC.
Die Zugabemenge des Komplexbildners richtet sich nach der Art und Menge der Spurenmetallionen im zugeführten Faserstoff. Ferner ist die Zugabemenge auch vom Komplexbildnertyp sowie den Komplexierungsbedingungen, wie Temperatur, Verweilzeit und pH-Wert abhängig. Die Zugabemenge des Komplexbildners sollte jedoch zwischen etwa 0,1 kg und etwa 10 kg pro Tonne trockenen Faserstoffs, bezogen auf 100 % Komplexbildner, liegen. Als geeignet gilt eine Zugabemenge zwischen 0,3 kg bis 5 kg pro Tonne trockenen Faserstoffs und als bevorzugt 0,5 kg bis 1,8 kg pro Tonne trockenen Faserstoffs, jeweils bezogen auf 100 % Komplexbildner.
In bevorzugten Ausführungsformen, in denen die Delignifizierung mit Persäure und die Behandlung mit einem Komplexbildner im fast neutralen Medium stattfinden, ist eine pH-Korrektur kaum notwendig. Daher können auch die Ablaugen aus der Bleiche und Behandlung als interne Waschwässer eingesetzt werden. Da sich der gesamte Abwasserabfall auf diese Weise verringert, ist eine weitergehende Kreislaufschließung in der Zellstoffabrik möglich.
Eine chlorfreie Bleichchemikalie enthält u.a. eine peroxidhaltige Verbindung oder Ozon, in beliebiger Reihenfolge anzuwenden oder als Gemisch. Auch Natriumdithionit kann als chiorfreie Bleichchemikalie eingesetzt werden. Eine geeignete peroxidhaltige Verbindung besteht aus anorganischen Peroxidverbindungen wie Wasserstoffperoxid oder Peroxomonoschwefelsäure (Carosche Säure). Vorzugsweise ist die peroxidhaltige Verbindung Wasserstoffperoxid oder ein Gemisch aus Wasserstoffperoxid und Sauerstoff.
Bei Verwendung von Wasserstoffperoxid als chlorfreie Bleichchemikalie kann der Faserstoff im pH-Bereich von etwa 7 bis etwa 13, geeigneterweise im Bereich von 8 - 12 und vorzugsweise im Bereich von 9,5 - 11,5 behandelt werden. Das Bleichen mit den anderen chlorfreien Bleichehemikalien erfolgt in dem für die jeweiligen Bleichchemikalien üblichen pH-Bereich, der dem Fachmann bekannt ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt zweckmäßigerweise eine Waschstüfe nach erfolgter Behandlung mit einem Komplexbildner. Durch die Wäsche werden die komplexierten Spurenmetallionen wirksam entfernt, die sich ungünstig auf die nachgeschaltete chiorfreie Bleiche auswirken würden, d.h. hauptsächlich Manganionen, jedoch auch Kupfer- und Eisenionen. Damit die Erdalkalimetallionen - d.h. hauptsächlich Magnesium- und Calciumionen - im Faserstoff erhalten bleiben, die sich günstig auf die nachgeschaltete chlorfreie Bleiche auswirken, sollte der pH-Wert in der Waschstufe mindestens um 4 liegen. Als geeignet gilt ein pH-Wert in der Waschstufe von 5 bis etwa 11 und vorzugsweise von 6 bis 10.
Als Waschflüssigkeit kann Frischwasser benutzt werden, dem wahlweise eine Chemikalie zur pH-Korrektur zugegeben werden kann, oder das Abwasser aus einer oder mehreren Bleich- oder Extraktionsstufen. Dabei ist darauf zu achten, daß in der Waschstufe ein geeigneter pH-Wert hergestellt wird. Als Waschflüssigkeit können auch andere, gegebenenfalls gereinigte, Abwässer eingesetzt werden - vorausgesetzt, das Waschwasser weist nur einen geringen Anteil an unerwünschten Metallionen wie Mangan, Eisen und Kupfer auf.
Der Begriff "Wäsche" nach der Behandlung mit einem Komplexbildner bezieht sich auf Verfahren zur mehr oder weniger vollständigen Verdrängung der Ablauge in der Stoffsuspension, um u.a. den Anteil an in der Stoffsuspension gelösten Spurenmetallionen zu verringern. Durch die Waschverfahren kann die Stoffdichte erhöht werden, beispielsweise durch Absaugen oder Pressen. Die Waschverfahren können umgekehrt auch die Stoffdichte verringern, beispielsweise durch Verdünnen mit Waschflüssigkeit. Die Wäsche umfaßt ferner Kombinationen und Stufen, in denen die Stoffdichte ein- oder mehrrnals abwechselnd erhöht und verringert wird. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde ein Waschverfahren gewahlt, das nicht nur gelöste organische Stoffe, sondern auch die Spurenmetallionen entfernt, die bei der Komplexierung mit einem Komplexbildner freigesetzt wurden. Dabei werden verfahrenstechnische Gesichtspunkte und Wirtschaftlichkeitsaspekte berücksichtigt.
Bezogen auf die in der Faserstoffsuspension vor der Wäsche vorhandene Flüssigphase kann die Wascheffizienz als die Menge der Flüssigphase ausgedrückt werden, die bei der Wäsche verdrängt wird. Die Gesamteffizienz der Wäsche berechnet sich aus der Summe der Effizienzen der einzelnen Waschstufen. Somit ergibt sich bei Entwässerung einer Faserstoffsuspension von einer Stoffdichte von beispielsweise 10 % auf 25 % nach einer Behandlungsstufe eine Wascheffizienz von 66,7 %. Nach einer nachgeschalteten Waschstufe, in der der Faserstoff zuerst auf 3 % verdünnt und anschließend auf 25 % entwässert wird, ergibt sich eine Gesamteffizienz der Wäsche von 96,9 % bezogen auf lösliche Verunreinigungen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sollte die Wascheffizienz mindestens bei etwa 75 % liegen, als geeignet gilt ein Bereich von 90 % - 100 %, als bevorzugt ein Bereich von 92 % - 100 % und als besonders bevorzugt der Bereich von 96 % - 100%.
Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Bedingungen für die chlorfreie Bleiche dahingehend optimiert, daß ein hoher Weißgrad, eine niedrigere Kappazahl und eine geringere Viskosität bei einem minimalen Verbrauch an chlorfreien Bleichchemikalien erzielt werden. Dies wird ohne den Einsatz von Hilfschemikalien wie Stabilisatoren und Schutzstoffe bei der chlorfreien Bleiche möglich. Die restlichen Bleichchemikalien, wie Wasserstoffperoxid und Alkali, können vorteilhaft direkt in die Bleichstufe, die Persäurestufe oder eine sonstige geeignete Behandlungsstufe zudosiert werden. Damit wird eine optimale Kombination sowohl in verfahrenstechnischer Hinsicht als auch im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit der Produktion erzielt.
Der Begriff lignocellulosehaltiger Faserstoff bezieht sich auf Faserstoffe, die Fasern enthalten, die durch chemische oder mechanische Behandlung freigelegt wurden, sowie auf Altpapierstoffe. Bei den Fasern kann es sich um Laubholz- oder Nadelholzfasern handeln. Der Begriff Zellstoff bezeichnet Faserstoffe, die einer Kochung nach dem Sulfat-, Sulfit-, Soda- oder Organosolv-Verfahren unterzogen wurden. Der Begriff Holzstoff bezeichnet Faserstoffe, die durch Mahlen von Hackschnitzeln in einem Scheibenrefiner (Refiner Mechanical Pulp - RMP) oder durch Schleifen von Prügelholz in einem Schleifer (Holzschlift) hergestellt werden. Der Begriff lignocellulosehaltiger Faserstoff bezieht sich ferner auf Faserstoffe, die durch Modifikation oder Kombination der vorstehend erwähnten Verfahren hergestellt werden. Beispiele hierflir sind TMP (therrnomechanical pulp), CMP (chemimechanical pulp) und CTMP (chemithermomechanical pulp). Lignocellulosehaltige Faserstoffe bestehen zweckmäßig aus chemisch aufgeschlossenen Faserstoffen, vorzugsweise aus Sulfatzellstoffen. Ein lignocellulosehaltiger Faserstoff aus Nadelholz- Sulfatzellstoff ist besonders bevorzugt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf Faserstoffe mit einer Ausbeute mit maximal etwa 90 % angewandt werden; als geeignet gelten Faserstoffe mit einer Ausbeute im Bereich von 30 % - 80 % and als bevorzugt im Bereich von 45 % - 65 %.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann an beliebiger Stelle innerhalb der Bleichfolge eingesetzt werden, beispielsweise direkt nach der Faserstofferzeugung. Bei Anwendung auf Zellstoff, der in einer chemischen Flüssigkeit gekocht wurde, sollte dieser vorzugsweise zuerst in einer Sauerstoffstufe delignifiziert werden, bevor Persäure zur Delignifizierung eingesetzt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Anwendung auf chemisch aufgeschlossene Zellstoffe mit einer initialen Kappazalil zwischen etwa 2 und etwa 100. Als geeignet gilt eine Kappazahl von 5 - 60 und bevorzugt von 10 - 40. Die Kappazahl wird anschließend nach der Standardmethode SCAN-C 1:77 gemessen.
Bei dem erfindungsgemaßen Verfahren sollte die Delignifizierung mit Persäure in einem Temperaturbereich zwischen etwa 10ºC und etwa 140ºC durchgeführt werden, als geeignet gilt ein Bereich von etwa 10ºC - etwa 120ºC und bevorzugt von etwa 10ºC - etwa 100ºC. Stärker bevorzugt für die Delignifizierung mit Persäure wird ein Temperaturbereich von 30ºC bis 90ºC und besonders bevorzugt von 50ºC bis 80ºC. Die Dauer der Delignifizierung mit Persäure soll etwa 1 min bis etwa 960 min betragen, als geeignet gilt eine Zeitdauer von 10 - 270 min und bevorzugt wird eine Dauer von 30 - 150 min. Die Stoffdichte kann bei der Delignifizierung mit Persäure etwa 1 Gew.% bis 70 Gew.% betragen; als geeignet gilt 3 Gew.% bis 50 Gew.%, als bevorzugt 8 Gew.% bis 35 Gew.% und als besonders bevorzugt 10 Gew.% bis 30 Gew. %.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sollte die Behandlungsdauer mit einem Komplexbildner etwa 1 min bis etwa 960 min betragen, als geeignet gilt eine Dauer von 15 min bis 240 min und bevorzugt 35 min bis 120 min. Bei dieser Komplexierung kann die Stoffdichte etwa 1 Gew.% bis 60 Gew.% betragen, als geeignet gilt ein Bereich von 2,5 Gew.% bis 40 Gew.%, als bevorzugt ein Bereich von 3,5 Gew.% bis 25 Gew.% und als besonders bevorzugt der Bereich von 5,5 Gew.% bis 25 Gew.%.
Beim Einsatz von Wasserstoffperoxid als chlorfreie Bleichchemikalie sollte die Faserstoffbehandlung bei einer Temperatur von etwa 30ºC bis etwa 140ºC erfolgen. Als geeignet gilt etwa 30ºC bis etwa 120ºC, als bevorzugt etwa 30ºC bis etwa 100ºC und als besonders bevorzugt 60ºC bis 90ºC. Die Behandlungsdauer sollte zwischen etwa 5 min und etwa 960 min liegen, als geeignet gilt 60 min bis 420 min und als bevorzugt 190 min bis 360 min. Wird als chlorfreie Bleichchemikalie Wasserstoflperoxid eingesetzt, so kann die Stoffdichte zwischen etwa 1 Gew.% und 70 Gew.% liegen; als geeignet gilt 3 Gew.% bis 50 Gew.%, als bevorzugt 8 Gew.% bis 35 Gew.% und als besonders bevorzugt 10 - 30 Gew.%. Die Behandlung mit den anderen bereits erwahnten chlorfreien Bleichchemikalien erfolgt hinsichtlich Temperatur, Verweildauer und Stoffdichte in dem für die jeweiligen Bleichchemikalien üblichen Bereich. Dieser Bereich ist dem Fachmann bekannt.
In bevorzugten Ausführungsformen, bei denen Wasserstoffperoxid als chlorfreie Bleichchemikalie eingesetzt wird, sollte die Zugabemenge von Wasserstoffperoxid in die Bleichstufe in der Größenordnung von etwa 1 kg bis etwa 60 kg pro Tonne trockenen Faserstoffs, bezogen auf 100 % Wasserstofiperoxid, liegen. Die Obergrenze ist kein kritischer Wert, sie wurde lediglich aus Wirtschaftlichkeitsgründen so festgelegt. Als geeignete Zugabemenge von Wasserstoffperoxid gilt 6 kg bis 50 kg pro Tonne trockenen Faserstoffs, als bevorzugt 13 kg bis 40 kg pro Tonne trockenen Faserstoffs, jeweils bezogen auf 100 % Wasserstoffperoxid.
In bevorzugten Ausführungsformen, bei denen Ozon als chlorfreie Bleichchemikalie eingesetzt wird, kann die Ozon-Dosierung im Bereich von etwa 0,5 kg bis etwa 30 kg pro Tonne trockenen Faserstoffs liegen; als geeignet gilt 1 kg bis 15 kg pro Tonne trockenen Faserstoffs, als bevorzugt 1,5 kg bis 10 kg pro Tonne trockenen Faserstoffs und als besonders bevorzugt 1,5 kg bis 5 kg pro Tonne trockenen Faserstoffs.
Nach der Delignifizierung mit Persäure, der Behandlung mit einem Komplexbildner und der anschließenden chlorfreien Bleiche kann der erhaltene Faserstoff direkt zur Papierherstellung verwendet werden. Wird ein höherer Weißgrad gewünscht, so kann der Faserstoff auch einer ein- oder mehrstufigen Endbleiche unterzogen werden. Die Endbleiche kann in geeigneter Weise auch mit Hilfe der vorstehend erwähnten chlorfreien Bleichchemikalien durchgeführt werden. Dabei können gegebenenfalls Extraktionsstufen zwischengeschaltet werden, deren Wirkung mit Peroxid und/oder Sauerstoff verstärkt werden kann. Auf diese Weise wird die Erzeugung und Abgabe von AOX vollständig verhindert. Ferner können auch chlorhaltige Bleichchemikalien wie Chlordioxid in der Endbleiche verwendet werden; selbst dann ist die Erzeugung und Abgabe von AOX sehr begrenzt, da durch das erfindungsgemäße Verfahren der Ligningehalt des Faserstoffs erheblich verringert wird.
Die Erfindung und ihre Vorteile werden nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert, ohne jedoch auf diese Beispiele beschränkt zu sein. Sofern nichts anderes vermerkt, beziehen sich die Prozentangaben und Anteile in der Beschreibung, den Patentansprüchen und den Beispielen auf Gew.% und Gewichtsanteile. Der in der Beschreibung, den Patentansprüchen und den Beispielen angegebene pH-Wert bezieht sich jeweils auf den pH- Wert am Ende einer Behandlung, sofern nichts Gegenteiliges angegeben ist.
In den nachstehenden Beispielen wurden Kappazahl, Viskosität und Weißgrad des Faserstoffs nach den Standardmethoden SCAN C 1:77 R, C 15-16:62 und C 11-75:R bestimmt. Der Verbrauch an Wasserstoffperoxid und Peressigsäure wurde durch Titration mit Natriumthiosulfat bzw. Kahumpermanganat und Natriumthiosulfat bestimmt.

Beispiel 1

Sauerstoffdelignifizierter Nadelholz-Sulfatzellstoff mit einer Kappazahl von 12,4, einem Weißgrad von 39,4 % ISO und einer Viskosität von 1100 dm³/kg wurde mit Peressigsäure (PES) delignifiziert, mit EDTA behandelt und mit Wasserstoffperoxid gebleicht, um den Einlluß des pH-Wertes bei der Behandlung mit einem Komplexbildner zu verdeutlichen. Die Zugabemenge an Peressigsäure betrug 22,4 kg/Tonne trockenen Faserstoffs, bezogen auf 100 % Peressigsäure. Die Delignifizierungstemperatur lag bei 70ºC, die Verweildauer betrug 60 min, die Stoffdichte betrug 10 Gew.% und der pH-Wert lag zwischen 5 und 5,5. Nach der Delignifizierung wurde der Faserstoff mit 2 kg EDTA/Tonne trockenen Faserstoffs bei unterschiedlichen pH-Werten und bei einer Temperatur von 90ºC, einer Verweilzeit von 60 min und einer Stoffdichte von 10 Gew.% behandelt. Anschließend wurde der Faserstoff mit Wasserstoffperoxid bei einer Temperatur von 90ºC, einer Verweilzeit von 240 min und einer Stoffdichte von 10 Gew.% gebleicht. Die Zugabemenge an Wasserstoffperoxid betrug 25 kg/Tonne trockenen Faserstoffs, bezogen auf 100 % Wasserstoffperoxid, und der pH-Wert lag bei 10,5 bis 11. Nach jeder Stufe wurde der Faserstoff mit entionisiertem Wasser bei einem pH-Wert von 6,0 gewaschen. Dabei wurde der Faserstoff zunächst auf eine Stoffdichte von 25 % entwässert und anschließend auf eine Stoffdichte von 3 Gew.% verdünnt. Nach wenigen Minuten wurde der Faserstoff auf eine Stoffdichte von 25 Gew.% entwässert. Somit lag der Gesamtwirkungsgrad der Wäsche bei etwa 97 %. Die Ergebnisse der Wasserstoffperoxidbleiche sind aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich. TABELLE I
Wie aus obenstehender Tabelle hervorgeht, wird durch die erfindungsgemäße Behandlung eines Faserstoffs mit einem Komplexbildner ein wesentlicher Weißgradgewinn sowie eine erheblich verringerte Kappazahl erzielt.

Beispiel 2

Ein sauerstoffdelignifizierter Laubholz-Sulfatzellstoff mit einer Kappazalil von 12,4, einem Weißgrad von 49,8 % ISO und einer Viskosität von 1270 dm³/kg wurde mit Peressigsäure delignifiziert, mit EDTA behandelt und mit Wasserstoffperoxid gebleicht, um die Bedeutung des Komplexbildners und insbesondere die Bedeutung einer Komplexbildner- Behandlung in einer gesonderten Behandlungsstufe zu veranschaulichen. Die Bedingungen bei der Delignifizierung mit Peressigsäure und bei der Wasserstoffperoxid-Bleiche waren die gleichen wie im Beispiel 1. Die Bedingungen bei der Behandlung mit EDTA waren die gleichen wie in Beispiel 1, mit Ausnahme des pH-Wertes, der durchgehend bei 5,8 lag. Zu Vergleichszwecken wurde der Faserstoff ohne Komplexbildner bei einem pH-Wert von 6,0, einer Temperatur von 90ºC und einer Verweildauer von 60 min (Test 2) behandelt. Zum Zwecke eines weiteren Vergleichs wurde der Faserstoff mit Peressigsäure in Anwesenheit von EDTA bei einem pH-Wert von 5,1 delignifiziert und anschließend mit Wasserstoffperoxid gebleicht (Test 3). Nach jeder Stufe wurde der Faserstoff wie in Beispiel 1 gewaschen. Die Ergebnisse der Wasserstoffperoxid-Bleiche sind aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich. TABELLE II
Wie aus obenstehender Tabelle hervorgeht, bewirkt die erfindungsgemäße Behandlung von Faserstoff mit einem Komplexbildner in einer gesonderten Stufe eine wesentliche Weißgraderhöhung und eine wesentliche Verringerung der Kappazahl, während gleichzeitig eine maximale Viskosität des Faserstoffs erreicht wird.

Beispiel 3

Der sauerstoffdelignifizierte Laubholz-Sulfatzellstoff aus Beispiel 2 wurde nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt, um die Wirkung einer vorherigen Delignifizierung mit Peressigsäure auf die Faserstoffeigenschaften zu veranschaulichen. Die Bedingungen bei der Delignifizierung mit Peressigsäure, der Behandlung mit EDTA sowie der Wasserstoffperoxid-Bleiche waren die gleichen wie in Beispiel 2. Zu Vergleichszwecken wurde der Faserstoff ohne vorherige Delignifizierung mit Peressigsäure mit EDTA behandelt und mit Wasserstoffperoxid gebleicht (Test 2). Nach jeder Stufe wurde der Faserstoff wie in Beispiel 1 gewaschen. Die Ergebnisse der Wasserstoffperoxid-Bleiche sind aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich. TABELLE III
Aus der Tabelle geht hervor, daß eine Delignifizierung mit Peressigsäure vor der Behandlung mit einem Komplexbildner und der Bleiche mit Wasserstoffperoxid einen Faserstoff mit erheblich höherem Weißgrad und geringerem Ligningehalt ergibt, während die Unterschiede in der Viskosität des Faserstoffs verhältnismäßig gering sind.

Beispiel 4

Der sauerstoffdelignifizierte Nadelholz-Sulfatzellstoff aus Beispiel 1 wurde erfindungsgemäß behandelt und anschließend mit Ozon und Wasserstoffperoxid gebleicht. Die Bleichfolge war Peressigsäure - Behandlung mit einem Komplexbildner - Wasserstoffperoxid - Ozon - Wasserstoffperomd, d.h. PES - Q - P - Z - P. Die Bedingungen bei der Delignifizierung mit Peressigsäure, der Behandlung mit EDTA und der Wasserstoffperoxid-Bleiche waren die gleichen wie in Beispiel 2. Zu Vergleichszwecken wurde der Faserstoff ohne Delignifizierung mit Peressigsäure behandelt, d.h. Q - P - Z - P (Test 2). In der Ozonstufe wurde der Faserstoff bei einer Temperatur von 25ºC, einer Kontaktzeit von 2 min und einer Stoffdichte von 37 Gew.% gebleicht. Der Ozonverbrauch lag bei 2,6 kg/Tonne trockenen Faserstoffs und der pH-Wert betrug 2,1. In der zweiten Wasserstoffperoxid-Stufe wurde der Faserstoff bei einer Temperatur von 70ºC, einer Verweilzeit von 60 min und einer Stoffdichte von 10 Gew.% gebleicht. Die Zugabemenge von Wasserstoffperoxid betrug 5 kg/Tonne trockenen Faserstoffs, bezogen auf 100 % Wasserstoffperoxid. Der pH-Wert lag bei 11,0. Nach jeder Stufe wurde der Faserstoff wie in Beispiel 1 gewaschen. Die Ergebnisse nach der zweiten Wasserstoffperoxidstufe sind aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich. TABELLE IV
Wie aus der Tabelle hervorgeht, erlaubt die erfindungsgemäße Faserstoffbehandlung mit anschließender Bleiche mit Ozon und Wasserstofiperoxid eine völlig chlorfreie Bleiche auf Weißgrade von über 90 % ISO sowie die Entfernung praktisch des gesamten Lignins im Faserstoff, während die Festigkeit des Faserstoffs in ausreichendem Maße erhalten bleibt.

Beispiel 5

Sauerstoffdelignifizierter Nadelholz-Sulfatzellstoff mit einer Kappazalil von 16, einem Weißgrad von 37,1 % ISO und einer Viskosität von 1010 dm³/kg wurde nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit zwei Arten von äquilibrierter Peressigsäure und mit verschiedenen Zugabemengen von Peressigsäure (PES) behandelt, um die Wirkung von Wasserstoflperoxid in der verwendeten Peressigsäure zu verdeutlichen. Die Bedingungen der Delignifizierung mit Peressigsäure, der Behandlung mit EDTA und der Bleiche mit Wasserstoffperoxid waren die gleichen wie in Beispiel 2. Bei einer der äquilibrierten Peressigsäuren (PES-1) betrug das Gewichtsverhältnis zwischen Peressigsäure und Wasserstoffperoxid 2,1:1. Bei der anderen äquilibrierten Peressigsäure (PES-2) betrug das Gewichtsverhältnis zwischen Peressigsäure und Wasserstoffperoxid 9,1 :1. Bei beiden Arten von Peressigsäure war die Zugabemenge die gleiche, ungeachtet des Anteils an Wasserstoffperoxid. Nach jeder Stufe wurde der Faserstoff wie in Beispiel 1 gewaschen. Nach der Delignifizierung mit Peressigsäure lag die Viskosität in allen Tests im Bereich von 990 - 1000 dm³/kg. Die Viskosität nach der Wasserstoffperoxid-Bleiche betrug in allen Tests 900 - 920 dm³/kg. Die Ergebnisse nach der Delignifizierung mit Peressigsäure und Bleiche mit Wasserstoffperoxid sind aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich. TABELLE V
Aus der Tabelle geht hervor, daß sich die erfindungsgemäße Faserstoffbehandlung mit einer äquilibrierten Peressigsäure mit einem höheren Gehalt an Wasserstoffperoxid (PES-1) gunstiger auf den Weißgrad nach der Behandlung mit Peressigsäure und der Wasserstoffperoxid-Bleiche auswirkt, während die Unterschiede in der Viskosität des Faserstoffs sehr gering sind.

Claims

1. Verfahren zum Delignifizieren und Bleichen von lignocellulosehaltigem Faserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß der Faserstoff mit einer organischen Persäure oder Salzen davon delignifiziert wird, der Faserstoff sodann in einer gesonderten Stufe mit einem Komplexbildner behandelt und danach mit einem chlorfreien Bleichmittel mindestens eines aus der Gruppe umfassend Ozon, Natriumdithionit oder eine peroxidhaltige Verbindung oder mit beliebigen Gemischen davon gebleicht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der lignocellulosehaltige Faserstoff chemisch aufgeschlossener Faserstoff ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Persäure destillierte Gleichgewichts-Peressigsäure ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Delignifizieren mit Peressigsäure bei einem pH Wert im Bereich von 3 bis 10 durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Delignifizieren mit Peressigsäure bei einem pH Wert im Bereich von 5 bis 7,5 durchgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die peroxidhaltige Verbindung aus Wasserstoffperoxid oder einem Gemisch aus Wasserstoffperoxid und Sauerstoff besteht.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Faserstoff, nachdem er mit einem Komplexbildner behandelt worden ist, bei einem pH Wert von mindestens etwa 4 gewaschen wird.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplexbildner eine stickstoffhaltige organische Verbindung ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die stickstoffhaltige organische Verbindung Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA) oder Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) ist.

10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit Komplexbildner bei einem pH Wert im Bereich von etwa 2,5 bis etwa 11 durchgeführt wird.

11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß dem Delignifizieren mit Persäure eine Sauerstoff-Stufe vorausgeht.