FI104572B - Menetelmä kemiallisen massan valkaisemiseksi - Google Patents
Menetelmä kemiallisen massan valkaisemiseksi Download PDFInfo
- Publication number
- FI104572B FI104572B FI970303A FI970303A FI104572B FI 104572 B FI104572 B FI 104572B FI 970303 A FI970303 A FI 970303A FI 970303 A FI970303 A FI 970303A FI 104572 B FI104572 B FI 104572B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- pulp
- peracid
- paa
- chelating
- bleaching
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C229/00—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
- C07C229/02—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
- C07C229/04—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
- C07C229/24—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having more than one carboxyl group bound to the carbon skeleton, e.g. aspartic acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B15/00—Peroxides; Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof; Superoxides; Ozonides
- C01B15/01—Hydrogen peroxide
- C01B15/037—Stabilisation by additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C217/00—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
- C07C217/02—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having etherified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
- C07C217/04—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having etherified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
- C07C217/06—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having etherified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one etherified hydroxy group and one amino group bound to the carbon skeleton, which is not further substituted
- C07C217/08—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having etherified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one etherified hydroxy group and one amino group bound to the carbon skeleton, which is not further substituted the oxygen atom of the etherified hydroxy group being further bound to an acyclic carbon atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/16—Organic compounds
- C11D3/26—Organic compounds containing nitrogen
- C11D3/33—Amino carboxylic acids
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
- D21C9/10—Bleaching ; Apparatus therefor
- D21C9/1026—Other features in bleaching processes
- D21C9/1042—Use of chelating agents
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
- D21C9/10—Bleaching ; Apparatus therefor
- D21C9/16—Bleaching ; Apparatus therefor with per compounds
- D21C9/166—Bleaching ; Apparatus therefor with per compounds with peracids
Description
, 104572
Menetelmä kemiallisen massan valkaisemiseksi Tämän keksinnön kohteena on menetelmä kemiallisen massan valkaisemiseksi, jossa 5 menetelmässä massaa delignifioidaan perhapolla ja lisäksi massaa kelatoidaan raskasmetallien, kuten Fe, Mn ja/tai Cu, sitomiseksi kelaattikompleksiin.
Kemiallisen massan valmistuksessa selluloosaa sisältävää materiaalia keitetään sopivilla keittokemikaaleilla, ja näin aikaansaatu raakamassa delignifioidaan ja val-10 kaistaan käyttäen hapettavia kemikaaleja. Kemiallisen massan tavanomaisen valkaisun tarkoitus on saattaa loppuun ligniinin poisto keitosta saadusta raakamassasta. Perinteisesti valkaisussa on käytetty klooria tai klooridioksidia, mutta viime aikoina on yhä yleisemmin siirrytty muihin korvaaviin valkaisukemikaaleihin. Valkaisu tapahtuu useassa toisiaan seuraavassa vaiheessa, esim. siten, että ensimmäisenä on 15 happidelignifiointi, minkä jälkeen delignifiointia voidaan jatkaa esimerkiksi otsonilla, peretikkahapolla tai vetyperoksidilla happamissa tai aikalisissä olosuhteissa.
Happea sisältäviä valkaisukemikaaleja, kuten happea, otsonia, vetyperoksidia ja perhappoja, käytettäessä ongelmia aiheutuu massan sisältämistä raskasmetalleista, 20 joita ovat etenkin rauta, mangaani ja kupari mutta myös mm. kromi ja nikkeli. Nämä raskasmetallit tulevat raakamassaan joko puun, prosessivesien tai keittokemikaalien mukana ja katalysoivat hiilihydraattien pilkkoutumista happikemikaalien läsnä ollessa ja täten lisäävät valkaisukemikaalin kulutusta ja heikentävät massan laatua. Lisäksi ne aiheuttavat massan jälkitummumista. Raskasmetallit on mahdollista poistaa 25 esimerkiksi valkaisuvaihetta edeltävällä happopesulla, mutta koska valkaisusekvens-sissä seuraava valkaisuvaihe on yleensä alkalinen, lisää alhaisessa pH.ssa tehty hap-popesu pH.n säätämiseen tarvittavan alkalin määrää. Lisäksi haittana on se, että hap-popesu voi heikentää massan lujuutta ja että pesussa poistuu valkaisun kannalta edullisena pidettyjä maa-alkalimetalli-ioneja. Maa-alkalimetallit, kuten magnesium 30 ja kalsium, stabiloivat peroksidia peroksidivalkaisussa ja suojaavat massan hiilihydraatteja pilkkoutumiselta happivaiheessa, minkä johdosta magnesiumsulfaattia usein jopa lisätään valkaisuvaiheisiin.
Vaihtoehtoinen menettely raskasmetallien haittojen välttämiseksi on kelatointi, jossa 35 kelatoivana aineena käytetään kompleksinmuodostajia. Kelatoinnilla oletetaan olevan happopesuun verrattuna se etu, että kalsium ja magnesium saadaan jäämään massaan paremmin. Tunnettuja raskasmetalleja sitovia kelatointiaineita ovat mm. polykarboksyylihapot, joista nykyisin eniten käytettyjä ovat etyleenidiamiinitetra- 2 104572 etikkahappo (EDTA) ja dietyleenitriamiinipentaetikkahappo (DTPA) sekä niiden suolat.
Kemiallisen massan kelatointi ei yleensä onnistu tyydyttävästi aikalisissä olosuhteis-5 sa, koska rauta muodostaa hyvin niukkaliukoisia yhdisteitä saostumalla hydroksideina, oksideina ja oksihydroksideina. Myös mangaani alkaa pH:n kohotessa yli 7:n sitoutua massaan hyvin voimakkaasti. Tämän vuoksi valkaisussa kelatointi on tehty erillisenä vaiheena happamissa olosuhteissa. Tällainen erillinen kelatointivaihe on hyvin tehokas raskasmetallien sitoja, muttei vaalenna massaa eikä poista siitä lignii-10 niä, joten se toimii vain esivalmisteluvaiheena seuraavaa happikemikaalivaihetta varten. Mikäli erillinen kelatointivaihe voitaisiin korvata jollakin riittävän selektiivisellä delignifioivalla vaiheella, voitaisiin parantuneen delignifioinnin ansiosta esimerkiksi nostaa keittokappaa ja parantaa saantoa tai vastaavasti viedä delignifiointia pidemmälle ja saavuttaa korkeampia vaaleuksia ilman massan lujuuden heikkenemistä.
15
Eräs hyvin selektiiviseksi havaittu delignifiointimenetelmä perustuu perhappojen käyttöön. Perhappodelignifioinnissa voidaan käyttää orgaanisia tai epäorgaanisia perhappoja, joista yleisimmin käytetyt ovat peretikkahappo ja Caron-happo. Peretik-kahappo (PAA) on havaittu erityisen selektiiviseksi delignifiointikemikaaliksi, jolla 20 massan lujuusominaisuudet voidaan säilyttää hyvinä. PAA-vaihe ei itse asiassa ole kovinkaan arka raskasmetalleille, eivätkä kohtalaisen suuretkaan Fe- tai Mn-pitoi-suudet vaikuta PAA:n selektiivisyyteen. PAA-vaiheessa rauta pysyy niukkaliukoise-na Fe(III):na, kun taas mangaania liukenee huomattavasti. Tätä vapautunutta mangaania pääsee massan mukana seuraavaan alkalisella peroksidilla tapahtuvaan lop-25 puvalkaisuun, jossa mangaani vaikuttaa haitallisesti ja jota ennen massa on kelatoi-tava mainitun haitan välttämiseksi. Lisäksi PAA-vaihe poistaa massasta jatkovalkai-sun kannalta hyödyllisiä maa-alkalimetalleja, lähinnä magnesiumia ja kalsiumia.
Peretikkahappodelignifioinnissa optimi pH on hyvin lähellä kelatointivaiheissa käy-30 tettyä (4-6,5). PAA-vaiheen yhteydessä raskasmetalleja sitova kelatointi ei kuitenkaan ole onnistunut, sillä yleisimmin käytetyt kelatointiaineet DTPA ja EDTA muo- t dostavat mangaanin kanssa kompleksin, joka hajottaa erittäin tehokkaasti peretikka- happoa. Lisäksi jos DTPA hajoaa reaktioissa, jää massaan runsaasti rautaa ja mangaania, mikä haittaa seuraavissa valkaisuvaiheissa. PAA-vaiheessa loppu-pH on 35 usein melko alhainen, n. 4, jolloin Mg ja Ca liukenevat runsaasti ja tuloksena seuraavaan vaiheeseen menevän massan Mg:Mn-suhde on huono. Väärä metalliprofiili ei näy yleensä varsinaisen PAA-vaiheen jälkeen massan ominaisuuksissa, viskositeetti on hyvää tasoa. Kuitenkin seuraavassa alkalisessa peroksidivaiheessa väärä metalliprofiili aiheuttaa ylimääräistä peroksidinkulutusta ja massan viskositeetin 3 104572 alenemisen. Näin ollen on tarvittu erillinen kelatointivaihe PAA- ja peroksidivaihei-den välille, joka delignifioinnin kannalta on tyhjäkäyntiä, mutta jota ilman massan lujuus voisi heikentyä ja peroksidin kulutus kasvaa huomattavasti peroksidivaihees-sa, joka on varsinainen valkaiseva vaihe.
5 Tämän keksinnön tarkoituksena on muodostaa menetelmä, jolla perhappodeligni-fiointiin on yhdistettävissä raskasmetalleja sitova kelatointi siten, että prosessi muodostuu entistä yksinkertaisemmaksi. Menetelmä perustuu uusien kompleksinmuodostajien käyttöön ja sille on tunnusomaista se, että kelatointi tapahtuu kemikaalilla, 10 joka on valittu ryhmästä, jonka muodostavat N-bis-((l,2-dikarboksyyli-etoksi)-etyy-li)amiini, N-bis-(( 1,2-dikarboksyyli-etoksi)-etyyli)aspartaamihappo ja N-tris-(( 1,2-dikarboksyyli-etoksi)-etyyli)amiini sekä näiden alkali-ja maa-alkalimetallisuolat, ja että perhappo-ja kelatointikäsittelyt suoritetaan samanaikaisesti yhdistämällä per-happo ja mainittu kelatoiva kemikaali samaan liuosfaasiin.
15
Menetelmässä kelatointikemikaaleina käytettävien neli-ja kuusihampaisten kompleksinmuodostajien (A, B, C) kaavat ovat:
A C
COOH
C“»
HOOC-x \ T
ncooh I
o s
R ,-N
D HOOC / \ /-COOH
|°°H N°—ς
t .COOH HOOC-^ ' COOH
H00C\ ^ s-COOH
HOOC-/
COOH
20 N-bis[(l,2-dikarboksyylietoksi)-etyyli]-amiinista (A) käytetään jatkossa lyhennettä BCEEA, N-bis[(l,2-dikarboksyylietoksi)-etyyli]-aspartaamihaposta (B) lyhennettä * BCEEAA ja N-tris[(l,2-dikarboksyylietoksi)-etyyli]-amiinista (C) lyhennettä TCEEA.
f 25 Keksinnöllä on saavutettu se, että perhappodelignifiointi, kelatointi ja valkaisu, jotka aikaisemmin muodostivat valkaisuprosessin kolme eri vaihetta, voidaan suorittaa kahden vaiheen aikana. Kun erillinen kelatointivaihe jää pois, voidaan sen tarvitsemat resurssit (esim. valkaisutomi) käyttää esimerkiksi kasvattamaan viipymää jossa-* · kin muussa valkaisuvaiheessa.
30 4 104572
Lisäetuna uusien kelaattien käytössä on se, että samalla kun ne kelatoivat riittävän tehokkaasti rautaa ja magnaania ne eivät näytä juurikaan kelatoivan magnesiumia ja kalsiumia.
5 Delignifiointikemikaalina käytettävä perhappo voi olla peretikkahappo, permuura-haishappo, perpropionihappo tai jokin pitkäketjuisempi perkarboksyylihappo. Per-happo voi olla myös monoperrikkihappo (Caron-happo) tai Caron-hapon ja jonkin perkarboksyylihapon, esimerkiksi peretikkahapon seos. Myös persulfaatteja voidaan käyttää seoksena jonkin edellä mainitun perhapon kanssa. On myös mahdollista 10 käyttää perhapon ja klooridioksidin yhdistelmää, esimerkiksi peretikkahappoa ja klooridioksidia samanaikaisesti. Edullisia perhappoja ovat keksinnön mukaan peretikkahappo, Caron-happo tai näiden seos. Erityisen edullisesti se on peretikkahappo, jolla on etuna Caron-happoon verrattuna se, että peretikkahappo voidaan puhdistaa tislaamalla ja säilyttää suhteellisen pitkiä aikoja, kun taas Caron-happo täytyy 15 käyttää tasapainoliuoksena, joka sisältää runsaasti reagoimatonta happoa. Suuri reagoimattoman hapon määrä vaikeuttaa pH:n säätöä.
Keksinnön mukaista menetelmää voidaan edullisesti käyttää otsonidelignifioinnin yhteydessä, jolloin osa delignifioinnista tehdään perhapolla, kuten peretikkahapolla 20 Menetelmässä käytetään hyödyksi otsonivaiheen jälkeinen neutralointivaihe, jolloin pystytään säätämään massan metalliprofiili sopivaksi jatkovalkaisua varten. Samalla voidaan jakaa osa delignifiointityöstä ja massan kromoforien poistosta peretikkahapon tehtäväksi ja/tai poistaa massan kromoforeja, jolloin jatkovalkaisu helpottuu.
Toisaalta myös massan lujuus paranee, kun osa delignifioinnista jätetään otsonia 25 selektiivisemmän perhapon tehtäväksi.
Otsonidelignifioinnissa pH lasketaan hyvin alhaiseksi. Tällöin voivat massan maa-j alkalimetallit liueta. Raskasmetalleista mangaani lähtee melko helposti happokäsitte- lyssä, mutta rauta liukenee hyvin huonosti. Otsonoinnin jälkeen seuraa neutralointi-30 vaihe. Vaiheiden välillä ei ole pesua ja täten raskasmetallit voivat sitoutua uudelleen kuituun. Ongelma kuitenkin vältetään käyttämällä tässä vaiheessa keksinnön mukaisia : kompleksinmuodostajia, joilla raskasmetallit saadaan kelatoitua liukoiseen muotoon.
? I
Edelleen on havaittu, että jos keksinnön mukaisen, perhappodelignifioinnin ja kela-35 toinnin käsittävän neutralointivaiheen pH pidetään sopivalla alueella ja vaiheeseen lisätään magnesiumsulfaattia, saadaan massan metalliprofiili sopivaksi ennen seu-raavaa alkalista peroksidivaihetta, jolloin massan viskositeetti säilyy jatkovalkaisus-sa huomattavan hyvänä. Tunnetulla tekniikalla käsiteltyjen massojen viskositeetit 5 104572 voivat olla otsoni- ja PAA-vaiheiden jälkeen samaa luokkaa, mutta väärän metalli-profiilin vuoksi laskevat seuraavassa alkalisessa peroksidivaiheessa huomattavasti.
Keksinnön mukaan voidaan perhappo-ja kelatointikäsittelyvaiheen pH säätää edul-5 lisesti välille n. 4-8. Jos PAA-delignifiointi tehdään pH-alueella 4-5, on PAA suhteellisen stabiili ja sen delignifiointiteho on parhaimmillaan. pH-alueella n. 6-8 PAA ei ole yhtä stabiili, mutta vastaavasti se toimii delignifioinnin ohella myös valkaisevana kemikaalina. Koska PAA-delignifiointi on PAA:n korkeahkon hinnan vuoksi kannattavinta tehdä sekvenssin lopussa, mieluiten juuri ennen viimeistä alkalista pe-10 roksidia, voidaan PAA:ta käyttää myös valkaisevana kemikaalina ja jättää varsinainen delignifiointi pääosin muiden delignifiointikemikaalien, kuten hapen tai otsonin tehtäväksi. Valkaiseva PAA-vaihe voi olla erityisen hyödyllinen silloin kun massa on vaikeasti vaalenevaa.
15 Menetelmän käytölle ei ole rajoituksia useita vaiheita sisältävässä valkaisusekvens-sissä, vaan sitä voidaan käyttää joko suoraan keitosta tulevalle massalle, happide-lignifioidulle massalle tai minkä hyvänsä vaiheen jälkeiselle massalle. Erityisen edullisesti menetelmä soveltuu käytettäväksi ennen alkalista peroksidivalkaisua.
20 Menetelmä soveltuu käytettäväksi havu- tai lehtipuusta tai erilaisista ruohoista valmistetuille sulfaatti- ym. kemiallisille massoille. Menetelmää voidaan käyttää myös valkaistujen massojen jälkitummentumisen estämiseen.
Keksintöä valaistaan lähemmin seuraavilla esimerkeillä. Mainittakoon, että esimer-25 keissä käytetty keksinnön mukaisten kelatointiaineiden seos BCEEA + BCEEAA sisälsi 18 % BCEEA ja 34 % BCEEAA loppuosan ollessa pääasiassa vettä. Annokset (kiloa/massatonni) on esimerkeissä kaikkien kelatointiaineiden osalta laskettu 100 % natriumsuoloina.
30 Esimerkki 1
Mitattiin PAA:n hajoamisnopeus mangaanin läsnäollessa eri kelaateilla pH:ssa n. 4 .. ja lämpötilassa 60°C. Alussa PAA-pitoisuus oli 2 g/1. Tulokset on esitetty taulukos sa 1.
6 104572
Taulukko 1
Kelaatti Kelaattia Jäännös-PAA, % ppm Mn, __ppm 5 min 15 min 30 min 60 min
Ei kelaattia 0,4 93,1 93,0 91,2 87,4 r DTPA 140 0,4 13,5 5,5 0,0 0,0 EDTA 140 0,4 8,1 4,3 3,3 0,0 BCEEA + BCEEAA 1140 0,4 99,9 97,8 98,1 95,8
Taulukosta nähdään, ettei pelkkä Mn hajota kovinkaan nopeasti PAA:ta. DTPA- ja 5 EDTA-kompIeksit hajottavat sitä erittäin tehokkaasti. Sen sijaan keksinnön mukainen seos BCEEA + BCEEAA tulosten mukaan jopa parantaa PAA:n stabiiliutta mangaanin läsnäollessa.
Esimerkki 2 10 Havupuusulfaattimassan, jonka viskositeetti oli 710 dm^/kg, kappaluku 6,7 ja vaaleus 79,7 % ISO, valkaisun PAA-vaihe tehtiin kahdessa eri pH:ssa magnesiumsulfaatilla ja ilman käyttäen eri kelaatteja. Massa kelatoitiin ensin mahdollisimman hyvin (kelatointiaineena 2 kg/tm DTPA, lämpötila 75°C, aika 60 min, pH 5,5), minkä jälkeen PAA-vaiheeseen oli lisättiin 4 ppm Mn (= 4 g Mn/tonni kuivaa massaa). Lisäys 15 tehtiin, jotta kelaattien PAA-olosuhteiden vaikutus tulisi selvästi esille. Käytännössä massat usein sisältävät enemmän Mn:a, ellei niitä erikseen kelatoida ennen PAA-vaihetta. Lisäksi PAA-vaiheessa massasta vapautuu lisää raskasmetalleja, jotka vaatisivat erillisen kelatoinnin. PAA-vaihetta seurasi alkalinen peroksidivaihe.
Tuloksista, jotka on esitetty taulukossa 2 havaitaan, että korotettu loppu-pH (alku-20 pH 7 ja loppu-pH n. 5) tuottaa selvästi paremman viskositeetin kuin alempi loppu- pH (parannus luokkaa n. 100 dm /kg). Magnesiumsulfaatin lisäyksellä saadaan korkeammassa pH:ssa noin 40 dm /kg korkeampi viskositeetti. BCEEA:n ja BCEEAA:n seos oli kelaateista paras. Alemmassa pH:ssa magnesiumsulfaatin vai-kutus oli mitätön, eikä kelaattienkaan käytöllä saavutettu kuin 30 dm /kg luokkaa 25 oleva viskositeetin parannus. On myös huomattava, että PAA-vaiheen jälkeiset vis-kositeetit olivat kaikilla jotakuinkin samaa luokkaa (700-730 dm /kg). Seuraavan peroksidivaiheen jälkeisissä viskositeeteissä on kuitenkin suuria eroja (520-700 dm /kg), mikä johtuu en tavoin suoritetuista PAA-vaiheista.
Λ f 7 104572
Esimerkki 3
Kokeissa mitattiin magnesiumsulfaatin ja kelaattien yhteisvaikutusta, kun PAA-vai-heeseen on lisätty rautaa ja mangaania. Tulokset on esitetty taulukossa 3.
5 Kokeet 1 ja 2 edustavat huonointa ja parasta kombinaatiota, kun PAA-vaiheessa on Fe 8 ppm ja Mn 4 ppm (laskettuna kuivaa massaa kohti). Viskositeeteissa on eroa noin 250 dm /kg ja peroksidinkulutuksessa yli 16 kg/massatonni. Kokeissa 3 ja 4 on vertailtu DTPA:a ja seosta BCEEA + BCEEAA, kun loppu-pH on n. 4, MgS04 n läsnä ollessa. BCEEA + BCEEAA antaa vain noin 30 dm /kg luokkaa olevan visio kositeetin parannuksen ja 4 kg/tm pienemmän peroksidikulutuksen. Kokeissa 5-7 on vertailtu korotetussa pH.ssa eri kelaatteja, kun PAA-vaiheessa on rautaa 8 ppm Kelaattien käyttö parantaa viskositeettia noin 100-140 dm /kg, peroksidinkulutuk-sen alentuessa samalla 4-8 kg/tm. Tässäkin esimerkissä näkyy, kuinka PAA-vaiheon jälkeiset viskositeetit ovat oleellisesti samaa luokkaa (paitsi koe 1, jossa se on sei-15 västi alempi), mutta peroksidivaiheen jälkeen ero repeää huomattavan suureksi.
Esimerkki 4
Edellisissä esimerkeissä on käytetty melko suuria PAA-ja peroksidiannoksia, jolloin lähes kaikissa tapauksissa saavutettiin 88 % ISO vaaleus. Tässä esimerkissä 20 massaa, jonka viskositeetti oli 710 dm^/kg, kappaluku 6,7 ja vaaleus 79,7 % ISO, kelatointiin (2 kg/tm DTP A, lämpötila 75°C, aika 60 min, pH 5,5) ja sen jälkeen delignifioitiin käytettäen 12 kg PAA-annosta ja 10 kg peroksidiannosta. Pienemmällä PAA-annoksella alku pH voi olla n. 6, jolloin loppu-pH on sopivalla tasolla (lop-pu-pH n. 5). PAA-vaiheeseen lisättiin 8 ppm Fe ja 4 ppm Mn (kuivaa massaa kohti 25 laskettuna). Tuloksista, jotka on esitetty taulukossa 4 voidaan havaita, että MgS04 parantaa viskositeettia noin 20 dm /kg, peroksidinkulutus pienenee samalla jonkin verran. Seos BCEEA + BCEEAA antaa noin 30 dm /kg paremman viskositeetin kuin DTPA. PAA-jäännöstä ei jää kummassakaan tapauksessa, sillä annos oli niin pieni, että kaikki ehti kulua loppuun. DTPA:lla PAA on kuitenkin ehtinyt hajota 30 niin, että kappaluku on jäänyt korkeammaksi. Tämän näkyy loppuvaaleudessa ja kappaluvussa.
4 *
Esimerkki 5
Happidelignifioitua havusulfaattimassaa, jonka kappaluku happivaiheen jälkeen oli 35 7,9, viskositeetti 784 dm^/kg ja vaaleus 45 % ISO, valkaistiin sekvenssillä -Q-EOP- PAA-PO. PAA-vaiheessa stabilaattoreina käytettiin magnesiumsulfaattia seoksen BCEEA + BCEEAA ja DTPA:n kanssa sekä ilman kelatointiainetta. Tulokset on ’ esitetty taulukossa 5. Tuloksista havaitaan, että BCEEA + BCEEAA yhdessä mag nesiumsulfaatin kanssa antoi selvästi korkeimman viskositeetin ja alhaisimman per- 8 104572 .
oksidinkulutuksen PO-vaiheessa. Sen sijaan varsinaisen PAA-vaiheen jälkeen viskositeettien)! olivat pieniä (paitsi DTPA:lla, jolla se oli selvästi alentunut).
F
Esimerkki 6 5 Esimerkeissä raaka-aineena käytettiin havupuusulfaattimassaa, joka oli esikäsitelty kelatoimalla ennen otsoni(Z)vaihetta, jolloin kelatoinnin jälkeen massassa oli enää merkityksettömän vähän vapaita raskasmetalli-ioneja. Otsonivaiheen lähtökappa oli 6,7, viskositeetti 947 dm3/kg ja vaaleus 51,7 % ISO. Otsonivaiheesta massa siirrettiin ilman pesua PAA-vaiheeseen. Z- ja PAA-delignifioinnin aikana massasta kui-10 tenkin vapautuu haitallisia raskasmetalli-ioneja, jotka seuraavassa alkalisessa per-oksidivaiheessa vaikuttavat epäedullisesti peroksidin kulutukseen ja massan laatuun.
Kuten tulokset sisältävästä taulukosta 6 käy ilmi, saavutetaan BCEEAm ja BCEEAA:n seoksen käytöllä PAA-vaiheessa selviä etuja sekä PAA-delignifioinnin 15 että seuraavan alkalisen peroksidivaiheen toimivuuden kannalta (vrt. DTP A). Vielä selvempi ero havaitaan, kun tuloksia verrataan Z/PAA-P-sekvenssiin ilman kompleksinmuodostajaa.
Taulukosta nähdään, että Z-vaiheeseen lisättiin 8 g Fe/massatonni ja 4 g Mn/massa-20 tonni. Lisäys tehtiin, jotta erot eri käsittelytapojen välillä tulisivat riittävän selvästi esiin. Raskasmetallien läsnäollessa seoksen BCEEA + BCEEAA lisäys PAA-vaiheeseen parantaa Z/PAA-vaiheen tulosta huomattavasti verrattuna referenssiin, jossa ei ole käytetty kompleksinmuodostajaa. Mainittu seos antaa myös selvästi paremman tuloksen kuin DTP A, kun verrataan sekvenssillä Z/PAA-P saavutettua massan 25 laatua ja kemikaalien kulutusta Z/PAA- ja P-vaiheissa. Loppuviskositeeteissa DTPA.n ja seoksen BCEEA + BCEEAA välinen ero oli pieni, mutta BCEEA + BCEEAA:lla vaaleus oli parempi ja peroksidinkulutus huomattavan pieni.
Esimerkki 7 30 Havupuusulfaattimassaa, joka oli happidelignifioitu ja jonka kappaluku oli 9,7 vis-; ·; kositeetti 775 dm^/kg ja vaaleus 49,3 % ISO, valkaistiin sekvenssillä PAA-P-PAA- P. Tulokset on esitetty taulukossa 7. Tuloksista havaitaan, että PAA+Q-käsittely, jossa alku-pH oli 5, tuottaa selvästi alhaisemman viskositeetin kuin käsittely, jonka alku-pH oli 7. DTPA antaa pH:sta riippumatta alempia viskositeetteja (kokeet 3 ja 35 4) verrattuna TCEEA:han ja BCEEAm ja BCEEAAm seokseen, mutta kuitenkin I hieman korkeammat kuin ilman kelaattilisäystä. Kelaatittomaan PAA-käsittelyyn verrattuna BCEEA + BCEEAA antoi parhaimmillaan 200-280 dm^/kg paremman viskositeettiarvon ja DTPA:han verrattuna ero oli 200-50 dm /kg.
9 104572 T _ Γ*- ^ > ΙΛιΙΛ) h - S S - ,Λ S -., · κ «' K S O O N o’ o" O N O 'l °1 l·· »
·—1 CJn 00 v> rf es ι^Γ ι <N — h N h 00 (^^.--.MM^r-hOTiOO
, q ON _λ N/N Tj· Tj- m O O CS ^ O °®~ ON (S O O N o" o" O N ™ Γ oo’
- On OO ^ 1Λ Tf M i Tt (N i O O N NO OO no riin H
NOON ^.O Zf g Q O O N O' o" O M n. § on" i—· On 00 ^ ΙΛ> ^ CS i Tt i i O n (N N 0Q ο\^,-.γη,-ι^^^ιλιρηι^οΟ 5 S 2 £2 ^ S: S «· r<. SiJi2">OON®"o'oNH. ^ £ oc
On 00 C^J Tjf | C'J Ό (S Γ**·* 00 Qs Qs, r-h r-* f\J f-v νφ ι/', QQ
O O O (S O ^ ^ N ^ ^ —> O O <N o" o" O (N ^ ^.. ^ CN K
-ONOOrHiflTtNr-TfN i O O m Ό 00 ^^Χ^^Ξη^^-οΟι/ΊγΝ,/ΝΟΟ
O O (N °\ O 'Ί °\ ~ ° ΓΛ —> o O (N o" o' O (N ^ ^ ® ON
ONON00r^nN«rf I , O >Λ N M» m S S ΰ ir, Γ’ν r< B ””^ O O <N θ' θ' O <N O* ^ ^ P 00~
00 ON 00 r< VN 'i N I | I I O N N h· 00 in OO
- O O <N O ϊ’η’ίί C S "^ ° O N ®’°‘o N Sfl^S Ϊ
t^· On 00 Γ^* »Λ N ι ^ i i O O (S OO Q\ q\ i—i r** M^i^^oOiSOOO
O O (S O “ ^ o! Vl’ o O M o" o' O N “1, ^ °1 M oo" O On OO r ^ ΙΛ N i Tf <N i O O M NO 00 On ON —ι ι—ιi i—iι (N —1 On h- M VN 00
.»O' . VI V) (N , — OO
O O (S O 'Ί, w, N 't O O N θ' θ’ O N Ο in oo" VN O' OO r· h VN N I Tf , , OOrnt^OO ο\Ον-η^μΝρ--00ΝΌ0Ο _ Γ" νβ Ό l/N 0Λ ON „ 00 O O N O °°p 'Λ ^ N VN ^ O O N o" O O N o" t. O' oo"
Tf O' OO - h VN N I—ι-Ν^- I N O O N l· 00 On O' - ^ '— N - " OO N NO 00 00 ^~V »/N TT N—I _. Tf .. „ O O ΟΝ ^, Ο 5 5 ^ ΐ 5 O O N O θ' O N n‘ 'N cS oo'
nONOOr-l^vlN — Tf(N I O O m O OO ONONr-^rtf^r- — t^nOOO
00 ι/'I Γ-~ _ r» O O (S ^ O ^ ^ ON ι/'T —> O O CN ©' θ' © ON ^.. ’''V ro On' (NOnCO — [^VNM-htJ· i , O γη es h 00 OnOnp—p— <rrNt^ — NO00
_ t" </-N</-> *-> „ ON
O O es ^ O Ί w vf o O N O O O (N (S ^ O oo' - O' OO h VN (N i ι ι i - O N N 00 ΟνΟν-'ρ-μΝ-γ-^ΝΌΟΟ E e 00 E E 60 , < ε < < j? e ^ § Ίξ 0 % 0 „ U J ε fsv £§ O Gäg% 5a 1 il li o! ^ g i f | - ι ι s st s||iK|i g.i i S rt §||:ΐΊκΰΐ;9ΐΛ;Λ| & .2 1 ,0 104572
Taulukko 3 PAA__
Koe 11 2 3 4 5 6 7
Aika min 90 90 90 90 90 90 90 Lämpötila °C 80 80 80 80 80 80 80
Sakeus % 12 12 12 12 12 12 12 pH-alku 5 7 5 5 7 7 7 pH-loppu 4,2 5,3 4,3 4,3 5,4 5,5 5,6 PAA kg/tm 20 20 20 20 20 20 20
MgSC>4 kg/tm - 111---
Fe ppm 8 8 8 8 8 8 8
Mn ppm 4 4 DTPA kg/tm --2--2- BCEEA + kg/tm -2-2--2
BCEEAA
Kappa 1,8 2,8 2,2 2,3 2,6 2,8 2,8
Viskositeetti dm3/kg 647 707 719 725 707 718 715
Vaaleus %ISO 82,8 85,1 84,1 84,5 84,3 84,6 84,6
1 i 1 i Ί 1 X
Peroksidi__
Aika min. 90 90 90 90 90 90 90 Lämpötila °C 90 90 90 90 90 90 90
Sakeus % 12 12 12 12 12 12 12 pH-alku 10,5 10,5 10,4 10,4 10,5 10,5 10,5 pH-loppu 10,2 10,4 10,5 10,5 10,4 10,4 10,4 H2O2 kg/tm 20 20 20 20 20 20 20 Jäännös- kg/tm 0,1 16,3 0,9 4,1 4,5 8,4 11,6 H202
Kappa 1,3 2,4 1,5 1,5 2,2 2,6 2,4
Viskositeetti dm3/kg 415 673 462 492 455 546 577
Vaaleus % ISO 89 88.9 88,8 88,8 88,8 88,7 88,7 9 9 i
Taulukko 4 Π 104572 PAA_
Koe 1 2 3 4
Aika min. 90 90 90 90 Lämpötila °C 80 80 80 80
Sakeus % 12 12 12 12 pH-alku 6 6 6,2 6,2 pH-loppu 5 5 5,2 5,2 PAA kg/tm 12 12 12 12
MgSC>4 kg/tm 1 - 1 -
Fe ppm 8 8 8 8
Mn ppm 4 4 4 4
Kelaatti BCEEA + BCEEAA BCEEA + BCEEAA DTPA DTPA
kg/tm 2 2 2 2 Jäännös-H2C>2 kg/tm 0,4 0,6 0,7 0,6 Jäännös-PAA kg/tm 0,4 0,5 0,5 0,4
Kappa 3 3 4 3,9
Viskositeetti dm^/kg 720 734 716 720
Vaaleus_% ISO 84,6_84,6_84,6 84,6
Peroksidi_4_4_4_4
Aika min. 90 90 90 90 Lämpötila °C 90 90 90 90
Sakeus % 12 12 12 12 pH-alku 10,4 10,4 10,4 10,4 pH-loppu 10,1 10,3 10,2 10,3 H2O2 kg/tm 10 10 10 10
NaOH kg/tm 7 7 7 7 Jäännös-H2C>2 kg/tm 8,4 6,5 6,3 5,0 Jäännös-NaOH kg/tm 3,9 3,6 3,6 3,9
Kappa 2,7 2,6 3,4 3,5
Viskositeetti dnP/kg 697 668 669 649
Vaaleus_% ISO 88,0_8^0_87,6 87,7 * * 12 104572
Taulukko 5 Q _
Aika min 60 Lämpötila °C 80
Sakeus % 15 pH 5,4 DTPA kg/tm 2 H9SO4_kg/tm__3_ EOP_l
Aika min 120 Lämpötila °C 87
Sakeus % 15 pH 10,4
NaOH kg/tm 9 H2SO4 kg/tm 10
MgSC>4 kg/tm 1 O2 bar 4 Jäännös-H202 kg/tm 2,2 Jäännös-NaOH kg/tm 3
Kappa 4,9
Viskositeetti dm^/kg 764
Vaaleus_% ISO__67,3 PAA_
Aika min 60 60 60 Lämpötila °C 87 87 87
Sakeus % 15 15 15 pH 5 4,6 5,1 DTPA kg/tm - - 1
MgSC>4 kg/tm 1 1 1 BCEEA + kg/tm - 1
... BCEEAA
i PAA kg/tm 10 10 10 Jäännös-H202 kg/tm 0,5 0,6 0,6 ’* Jäännös-NaOH kg/tm 4,7 3,3 1,6
Kappa 3 3 3,2
Viskositeetti dm^/kg 749 754 699
Vaaleus_% ISO__73,2 73_73,7 po_II 4
Aika min 150 150 150 Lämpötila °C 97 97 97
Sakeus % 15 15 15 pH 9,4 9,9 9,7 H2O2 kg/tm 15 15 15
NaOH kg/tm 8 8 8 O2 bar 6 6 6
MgS04 kg/tm 1 1 1 Jäännös-H202 kg/tm 1,3 4,5 2,6 Jäännös-NaOH kg/tm 1 1,8 1
Kappa 1,6 1,5 1,6
Viskositeetti dm^/kg 561 643 574
Vaaleus_% ISO 85,8 86,9 86,2
Taulukko 6 104572 13 Z__
Koe 11 2 3 ψ Aika min 2+2 2+2 2+2 Lämpötila °C 55 55 55
Sakeus % 12 12 12 pH alussa 3,5 3,5 3,5 pH lopussa 3,2 3,5 3,4
Fe+Mn PPm 8+4 8+4 8+4 O3_kg/tm_ 1,5+1,5_1,5+1,5_1,5+1,5 PAA__
Koe__la_Ib_2a_2b_3a_3b
Aika min 30 30 30 30 30 30 Lämpötila °C 70 70 70 70 70 70
Sakeus % 10 10 10 10 10 10 pH alussa 6 6 6 6 6 6 pH lopussa 5,6 5,6 5,6 5,6 5,6 5,6 DTP A kg/tm 2 2
MgSC>4 kg/tm - 1-1-1
Peretikkahappo kg/tm 5 5 5 5 5 5 BCEEA + kg/tm - 2 2
BCEEAA
NaOH kg/tm 6 6 6 6 6 6 Jäännös-PAA kg/tm 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 Jäännös-H202 kg/tm 0,7 0,7 1,1 1,3 1,1 1
Kappa 3,3 3,1 3,1 -
Viskositeetti dm^/kg 656 658 676 667 653 665
Vaaleus_% ISO_ 84,1 84,4 84,2 84,3 84,2 83,7 p Ί' Ί- X Ί' Ί' Ί"
Aika min 90 90 90 90 90 90 Lämpötila °C 90 90 90 90 90 90
Sakeus % 12 12 12 12 12 12 pH alussa 10,5 10,5 10,5 10,5 10,5 10,5 pH lopussa 10,4 10,4 10,4 10,3 10,4 10,3 H202 kg/tm 10 10 10 10 10 10
NaOH kg/tm 8 8 8 8 8 8 Jäännös-H202 kg/tm 6,9 7,2 8,6 8,9 1,3 2 Jäännös-NAOH kg/tm 4,5 4,8 4,6 4,5 4,2 4
Kappa 2,8 2,8 2,6 2,6 2,5 2,5
Viskositeetti dm^/kg 636 631 644 640 617 615
Vaaleus_% ISO_ 87,6 87,7 88,1 88,2 87,9 87,9 • *
Taulukko 7 104572 14 PAA___
Koe 11 2 3 4 5 6 7 8
Aika min 60 60 60 60 60 60 60 60 Lämpötila °C 80 80 80 80 80 80 80 80
Sakeus % 12 12 12 12 12 12 12 12 pH alussa 5 7-7,5 5 7-7,5 5 7-7,5 5 7-7.5
pH lopussa 4,3 6 4,4 5,9 4,4 6,1 4,5 5.V
Kelaani - - DTP A DTP A TCEEA TCEEA BCEEA + ΒΠΙ v BCEEAA ΒΠ ! \ \
Annos kg/tm - - 22222 2 PAA kg/tm 10 10 10 10 10 10 10 10 Jäännös-H2C>2 kg/tm 0,4 0,5 0,3 0,7 0,4 0,5 0,4 <).<> Jäännös-PAA kg/tm 1,9 0,7 1,7 0,5 2 0,5 1,2 0."
Kappa__6j8_6j9_7^3_6^6_7A_7^3_6J_0_K_ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^
Aika min 90 90 90 90 90 90 90 90 Lämpötila °C 90 90 90 90 90 90 90 90
Sakeus % 12 12 12 12 12 12 12 12 pH alussa 10,4 10,4 10,4 10,4 10,4 10,4 10,4 10.4 pH lopussa 10,2 10,2 10,1 10,2 10,1 10,1 10,1 10.1 H2O2 kg/tm 8 888888 8j
NaOH kg/tm 10 7 9,5 8 9,5 7 9 7.5 Jäännös-H2C>2 kg/tm 4,8 5 4,4 4,9 4,5 5,4 4,8 5.5 Jäännös-NaOH kg/tm 3,1 3,2 2,6 2,8 2,7 3,1 2.9 3.3
Kappa 4,6 5,3 5,1 5,2 5,2 5,9 4,6 5.1
Viskositeetti dm3/kg 747 768 755 759 747 768 757 764
Vaaleus_%ISO 74,7 76,4 73,8 76 73,6 75,4 75,5 76,5 PAA 4-4-4-4-4-4-4- 4
Aika min 60 60 60 60 60 60 60 60 Lämpötila °C 80 80 80 80 80 80 80 80
Sakeus % 12 12 12 12 12 12 12 12 pH alussa 5 7-7,5 5 7-7,5 5 7-7,5 5 7-7,5 pH lopussa 4,5 6 4,7 6,2 4,7 6,1 4,9 6,2
Kelaatti - - DTPA DTPA TCEEA TCEEA BCEEA + BCEEA+
BCEEAA BCEEAA
Annos kg/tm - -22222 2 PAA kg/tm 10 10 10 10 10 10 10 10 Jäännös-H2C>2 kg/tm 0,6 0,6 0,5 2,2 0,5 0,7 0,8 1,1 Jäännös-PAA kg/tm 4,4 0,8 6,2 0,5 4,2 0,5 3,4 1,1
Kappa_ 3,1 3,9 4,1 4,1 4,1 4,5 3,5 3,9 P 4 4 4 4 4 4 4 4
Aika min [TiÖ 180 180 180 180 180 180 180 Lämpötila °C 90 90 90 90 90 90 90 90
Sakeus % 12 12 12 12 12 12 12 12 pH alussa 10,4 10,4 10,4 10,4 10,4 10,4 10,4 10,4 pH lopussa 9,9 10,1 10 10,1 10,2 10,2 10,1 10,1 H202 kg/tm 20 20 20 20 20 20 20 20
NaOH kg/tm 13 11 13 12 13 11 13 11 Jäännös-H202 kg/tm 0,3 5,6 3,4 9,6 8,5 12,8 12,9 13,4 Jäännös-NaOH kg/tm 2 3,5 3,4 6,1 4,1 5,6 5,7 5,6
Kappa 1,5 2,4 2,2 2,9 2,3 3 2,1 2,6
Viskositeetti dm3/kg 426 515 503 648 585 675 656 708
Vaaleus_%ISO 87,4 87,7 86,2 86,8 86,8 86,9 87,5 87,4
Claims (7)
1. Menetelmä kemiallisen massan valkaisemiseksi, jossa menetelmässä massaa delignifioidaan perhapolla ja lisäksi massaa kelatoidaan raskasmetallien, kuten Fe,
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että perhappo on peretikkahappo, Caron-happo tai näiden seos.
3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että perhappo on 15 peretikkahappo.
4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että massan yhdistetty perhappo-ja kelatointikäsittely seuraa valkaisuprosessissa otsoni-käsittelyvaihetta. 20
5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että massan yhdistettyä perhappo- ja kelatointikäsittelyä seuraa alkalinen peroksidikäsit-telyvaihe.
5 Mn ja/tai Cu, sitomiseksi kelaattikompleksiin, tunnettu siitä, että kelatointi tapahtuu 5 kemikaalilla, joka on valittu ryhmästä, jonka muodostavat N-bis-(( 1,2-dikarboksyy- li-etoksi)-etyyli)amiini, N-bis-(( 1,2-dikarboksyyli-etoksi)-etyyli)aspartaamihappo ja N-tris-((l,2-dikarboksyyli-etoksi)-etyyli)amiini sekä näiden alkali-ja maa-alkalime-tallisuolat, ja että perhappo-ja kelatointikäsittelyt suoritetaan samanaikaisesti yhdistämällä perhappo ja mainittu kelatoiva kemikaali samaan liuosfaasiin. 10
6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että perhappo- ja •' kelatointikäsittelyn yhteydessä massaan lisätään magnesiumyhdistettä, kuten magne siumsulfaattia.
7. Patenttivaatimuksen 5 tai 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että perhap-30 po- ja kelatointikäsittelyvaiheen pH säädetään välille noin 4-8 ja että tämän vaiheen jälkeen seuraa alkalinen peroksidivaihe. 1 Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että massa on lehti- tai havupuusta saatua sulfaattimassaa. 104572
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI970303A FI104572B (fi) | 1996-05-30 | 1997-01-24 | Menetelmä kemiallisen massan valkaisemiseksi |
| DE69725573T DE69725573T2 (de) | 1996-05-30 | 1997-05-30 | Verfahren zum bleichen von zellstoff |
| AU29644/97A AU2964497A (en) | 1996-05-30 | 1997-05-30 | Process for the bleaching of chemical pulp |
| PCT/FI1997/000333 WO1997045586A1 (en) | 1996-05-30 | 1997-05-30 | Process for the bleaching of chemical pulp |
| CA002256579A CA2256579C (en) | 1996-05-30 | 1997-05-30 | Process for the bleaching of chemical pulp |
| AT97924048T ATE252178T1 (de) | 1996-05-30 | 1997-05-30 | Verfahren zum bleichen von zellstoff |
| US09/194,349 US6264790B1 (en) | 1996-05-30 | 1997-05-30 | Process for the peracid bleaching of chelated chemical pulp |
| EP97924048A EP0907788B1 (en) | 1996-05-30 | 1997-05-30 | Process for the bleaching of chemical pulp |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI962261A FI112075B (fi) | 1996-05-30 | 1996-05-30 | N-bis- tai N-tris-[(1,2-dikarboksyyli-etoksi)-etyyli]amiinijohdannaiset, niiden valmistus ja käyttö |
| FI962261 | 1996-05-30 | ||
| FI970303 | 1997-01-24 | ||
| FI970303A FI104572B (fi) | 1996-05-30 | 1997-01-24 | Menetelmä kemiallisen massan valkaisemiseksi |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI970303A0 FI970303A0 (fi) | 1997-01-24 |
| FI970303A FI970303A (fi) | 1997-12-01 |
| FI104572B true FI104572B (fi) | 2000-02-29 |
Family
ID=26160164
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI970303A FI104572B (fi) | 1996-05-30 | 1997-01-24 | Menetelmä kemiallisen massan valkaisemiseksi |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6264790B1 (fi) |
| EP (1) | EP0907788B1 (fi) |
| AT (1) | ATE252178T1 (fi) |
| AU (1) | AU2964497A (fi) |
| CA (1) | CA2256579C (fi) |
| DE (1) | DE69725573T2 (fi) |
| FI (1) | FI104572B (fi) |
| WO (1) | WO1997045586A1 (fi) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FI105214B (fi) * | 1997-11-13 | 2000-06-30 | Kemira Chemicals Oy | Tehostettu kemiallisen massan valkaisumenetelmä |
| FI106258B (fi) | 1998-03-09 | 2000-12-29 | Kemira Chemicals Oy | Menetelmiä N-bis-[2-(1,2-dikarboksi-etoksi)-etyyli]amiinijohdannaisen valmistamiseksi sekä menetelmien tuotteet ja niiden käytöt |
| US7747434B2 (en) * | 2000-10-24 | 2010-06-29 | Speech Conversion Technologies, Inc. | Integrated speech recognition, closed captioning, and translation system and method |
| DE10109502A1 (de) * | 2001-02-28 | 2002-09-12 | Rhodia Acetow Gmbh | Verfahren zum Abtrennen von Hemicellulosen aus hemicellulosehaltiger Biomasse sowie die mit dem Verfahren erhältliche Biomasse und Hemicellulose |
| US20030162685A1 (en) * | 2001-06-05 | 2003-08-28 | Man Victor Fuk-Pong | Solid cleaning composition including stabilized active oxygen component |
| US20030139310A1 (en) * | 2001-08-07 | 2003-07-24 | Smith Kim R. | Peroxygen compositions and methods for carpet or upholstery cleaning or sanitizing |
| GB0128513D0 (en) * | 2001-11-28 | 2002-01-23 | Warwick Internat Group Ltd | Re-cycled fibre bleaching |
| US20030136942A1 (en) * | 2001-11-30 | 2003-07-24 | Smith Kim R. | Stabilized active oxygen compositions |
| US20040200588A1 (en) * | 2003-04-10 | 2004-10-14 | Walker Jayne M.A. | Method of controlling microorganisms in hydrogen peroxide pulp bleaching processes |
| EP1811080A1 (en) * | 2006-01-24 | 2007-07-25 | Solvay SA | Process for the bleaching of mechanical paper pulp |
| WO2009154898A1 (en) | 2008-06-20 | 2009-12-23 | International Paper Company | Composition and recording sheet with improved optical properties |
| US8034759B2 (en) * | 2008-10-31 | 2011-10-11 | Ecolab Usa Inc. | Enhanced stability peracid compositions |
| US20120061043A1 (en) * | 2009-05-29 | 2012-03-15 | Solvay Sa | Process for the bleaching of mechanical paper pulp |
| US20200223786A1 (en) * | 2017-06-30 | 2020-07-16 | Kemira Oyj | Process for the Preparation of a Mixture of Chelating Agents, Mixture of Chelating Agents and Methods of Using Them |
| EP3983605A4 (en) * | 2019-06-14 | 2023-01-25 | Bracell Bahia Specialty Cellulose SA | APPARATUS, METHODS AND SYSTEMS FOR PRODUCTION OF HIGH INTRINSIC VISCOSITY AND HIGH ALPHA DOUGH |
| US11142589B2 (en) | 2019-06-14 | 2021-10-12 | Bracell Bahia Specialty Cellulose SA | High alpha and high intrinsic viscosity pulp production apparatuses, methods and systems |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS512708A (ja) | 1974-06-28 | 1976-01-10 | Lion Fat Oil Co Ltd | Senjozaisoseibutsu |
| US4044034A (en) | 1975-07-22 | 1977-08-23 | The Miranol Chemical Company, Inc. | Nitrogenous condensation products |
| JP2896541B2 (ja) | 1991-09-11 | 1999-05-31 | コニカ株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料用処理液 |
| US5205907A (en) * | 1991-11-25 | 1993-04-27 | Macmillan Bloedel Limited | Removal of manganese from pulp using a chelating agent and magnesium sulphate |
| ES2086183T3 (es) | 1992-07-06 | 1996-06-16 | Solvay Interox | Procedimiento para la deslignificacion de una pasta papelera quimica. |
| EP0670928B2 (en) | 1992-11-27 | 2003-04-16 | Eka Chemicals AB | Process for delignification of lignocellulose-containing pulp |
| JPH06282044A (ja) | 1993-03-26 | 1994-10-07 | Konica Corp | ハロゲン化銀写真感光材料用固形処理剤包装体 |
| JPH07120894A (ja) | 1993-10-21 | 1995-05-12 | Fuji Photo Film Co Ltd | 写真用処理組成物及び処理方法 |
| JPH07120899A (ja) | 1993-10-27 | 1995-05-12 | Fuji Photo Film Co Ltd | 写真用処理組成物及び処理方法 |
| DE4340043A1 (de) * | 1993-11-24 | 1995-06-01 | Henkel Kgaa | Verwendung Stickstoff-haltiger Komplexbildner bei der Holzstoffbleiche |
| JPH07261355A (ja) | 1994-03-17 | 1995-10-13 | Fuji Photo Film Co Ltd | カラー写真用処理装置および処理方法 |
| CA2173824A1 (en) * | 1995-04-27 | 1996-10-28 | Brian A. Parker | Ethylenediaminetriacetic acid and salts thereof as chelating agents in pulp bleaching |
-
1997
- 1997-01-24 FI FI970303A patent/FI104572B/fi active
- 1997-05-30 EP EP97924048A patent/EP0907788B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-05-30 AU AU29644/97A patent/AU2964497A/en not_active Abandoned
- 1997-05-30 CA CA002256579A patent/CA2256579C/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-05-30 DE DE69725573T patent/DE69725573T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1997-05-30 US US09/194,349 patent/US6264790B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-05-30 WO PCT/FI1997/000333 patent/WO1997045586A1/en active IP Right Grant
- 1997-05-30 AT AT97924048T patent/ATE252178T1/de not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2256579A1 (en) | 1997-12-04 |
| ATE252178T1 (de) | 2003-11-15 |
| FI970303A0 (fi) | 1997-01-24 |
| FI970303A (fi) | 1997-12-01 |
| AU2964497A (en) | 1998-01-05 |
| CA2256579C (en) | 2005-07-26 |
| US6264790B1 (en) | 2001-07-24 |
| DE69725573T2 (de) | 2004-08-19 |
| DE69725573D1 (de) | 2003-11-20 |
| EP0907788A1 (en) | 1999-04-14 |
| WO1997045586A1 (en) | 1997-12-04 |
| EP0907788B1 (en) | 2003-10-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI104572B (fi) | Menetelmä kemiallisen massan valkaisemiseksi | |
| FI107546B (fi) | Menetelmä valkaistaessa lignoselluloosapitoista massaa | |
| FI118571B (fi) | Menetelmä lignoselluloosaa sisältävän massan delignifioimiseksi | |
| FI111964B (fi) | Menetelmä lignoselluloosapitoisen massan valkaisemiseksi | |
| WO2007132836A1 (ja) | 漂白パルプの製造方法 | |
| US6007678A (en) | Process for delignification of lignocellulose-containing pulp with an organic peracid or salts thereof | |
| SE468355B (sv) | Blekning av kemisk massa genom behandling med komplexbildare och ozon | |
| JP4956991B2 (ja) | 化学パルプの製造方法 | |
| CA2709526C (en) | Process for production of bleached pulp | |
| FI105214B (fi) | Tehostettu kemiallisen massan valkaisumenetelmä | |
| FI118572B (fi) | Menetelmä lignoselluloosaa sisältävän massan valkaisemiseksi | |
| FI117392B (fi) | Monivaiheinen valkaisumenetelmä kemiallisen selluloosamassan valkaisemiseksi | |
| FI115470B (fi) | Menetelmä kemiallisen selluloosamateriaalin käsittelemiseksi | |
| FI111387B (fi) | Menetelmä massan klooritonta valkaisua varten etikkahapolla hapotusaineena | |
| FI105932B (fi) | Menetelmä korkeasaanto- tai kierrätysmassan valkaisemiseksi | |
| FI115641B (fi) | Korkeasaantomassojen valkaisumenetelmä | |
| JPH06158573A (ja) | 製紙用化学パルプの漂白方法 |