FI106258B - Menetelmiä N-bis-[2-(1,2-dikarboksi-etoksi)-etyyli]amiinijohdannaisen valmistamiseksi sekä menetelmien tuotteet ja niiden käytöt - Google Patents
Menetelmiä N-bis-[2-(1,2-dikarboksi-etoksi)-etyyli]amiinijohdannaisen valmistamiseksi sekä menetelmien tuotteet ja niiden käytöt Download PDFInfo
- Publication number
- FI106258B FI106258B FI980530A FI980530A FI106258B FI 106258 B FI106258 B FI 106258B FI 980530 A FI980530 A FI 980530A FI 980530 A FI980530 A FI 980530A FI 106258 B FI106258 B FI 106258B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- ethyl
- bis
- amine
- dicarboxyethoxy
- eller
- Prior art date
Links
- -1 1,2-dicarboxyethoxy Chemical group 0.000 title claims abstract description 59
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 6
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 title claims description 29
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 title claims description 25
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 claims abstract description 28
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 21
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 claims abstract description 18
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 claims abstract description 17
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 claims abstract description 16
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims abstract description 8
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 claims abstract description 6
- 150000004965 peroxy acids Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000003599 detergent Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims abstract description 4
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims abstract 8
- 239000012467 final product Substances 0.000 claims abstract 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical group CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract 2
- 239000004753 textile Substances 0.000 claims abstract 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 35
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 30
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 30
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 20
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 12
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 8
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910001420 alkaline earth metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 claims description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims description 4
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 claims description 3
- KDPAWGWELVVRCH-UHFFFAOYSA-N bromoacetic acid Chemical compound OC(=O)CBr KDPAWGWELVVRCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N chloroacetic acid Chemical compound OC(=O)CCl FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 2
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 150000002601 lanthanoid compounds Chemical class 0.000 claims 2
- DRMDGQXVYQXMFW-BYPYZUCNSA-N (2s)-2-(ethylamino)butanedioic acid Chemical compound CCN[C@H](C(O)=O)CC(O)=O DRMDGQXVYQXMFW-BYPYZUCNSA-N 0.000 claims 1
- 102000005701 Calcium-Binding Proteins Human genes 0.000 claims 1
- 108010045403 Calcium-Binding Proteins Proteins 0.000 claims 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000002152 alkylating effect Effects 0.000 claims 1
- 239000007844 bleaching agent Substances 0.000 claims 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims 1
- 239000013522 chelant Substances 0.000 claims 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 claims 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims 1
- 239000003398 denaturant Substances 0.000 claims 1
- 239000000645 desinfectant Substances 0.000 claims 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 claims 1
- 150000002689 maleic acids Chemical class 0.000 claims 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims 1
- 239000004579 marble Substances 0.000 claims 1
- PXEBEUOFVMYXBL-UHFFFAOYSA-N n-ethylethanamine Chemical compound CCNCC.CCNCC PXEBEUOFVMYXBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000000069 prophylactic effect Effects 0.000 claims 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 claims 1
- 239000003352 sequestering agent Substances 0.000 claims 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000003760 tallow Substances 0.000 claims 1
- 238000013518 transcription Methods 0.000 claims 1
- 230000035897 transcription Effects 0.000 claims 1
- 239000012459 cleaning agent Substances 0.000 abstract 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 abstract 1
- KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N Peracetic acid Chemical compound CC(=O)OO KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 44
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 34
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 30
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- QPCDCPDFJACHGM-UHFFFAOYSA-N N,N-bis{2-[bis(carboxymethyl)amino]ethyl}glycine Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(=O)O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O QPCDCPDFJACHGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229960003330 pentetic acid Drugs 0.000 description 9
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 8
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N (S)-malic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N 0.000 description 5
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 5
- BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N alpha-hydroxysuccinic acid Natural products OC(=O)C(O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 5
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 5
- 239000001630 malic acid Substances 0.000 description 5
- 235000011090 malic acid Nutrition 0.000 description 5
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 5
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 4
- 229960005261 aspartic acid Drugs 0.000 description 4
- OSVXSBDYLRYLIG-UHFFFAOYSA-N dioxidochlorine(.) Chemical compound O=Cl=O OSVXSBDYLRYLIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 description 4
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 4
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- VKZRWSNIWNFCIQ-WDSKDSINSA-N (2s)-2-[2-[[(1s)-1,2-dicarboxyethyl]amino]ethylamino]butanedioic acid Chemical compound OC(=O)C[C@@H](C(O)=O)NCCN[C@H](C(O)=O)CC(O)=O VKZRWSNIWNFCIQ-WDSKDSINSA-N 0.000 description 3
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CKLJMWTZIZZHCS-REOHCLBHSA-N L-aspartic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CC(O)=O CKLJMWTZIZZHCS-REOHCLBHSA-N 0.000 description 3
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010934 O-alkylation reaction Methods 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000001341 alkaline earth metal compounds Chemical class 0.000 description 3
- 150000001414 amino alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 235000003704 aspartic acid Nutrition 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OQFSQFPPLPISGP-UHFFFAOYSA-N beta-carboxyaspartic acid Natural products OC(=O)C(N)C(C(O)=O)C(O)=O OQFSQFPPLPISGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 3
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 3
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 3
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical group [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 3
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 3
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000000864 peroxy group Chemical group O(O*)* 0.000 description 3
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910001428 transition metal ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 3
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004155 Chlorine dioxide Substances 0.000 description 2
- 229940126062 Compound A Drugs 0.000 description 2
- NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N Heterophylliin A Natural products O1C2COC(=O)C3=CC(O)=C(O)C(O)=C3C3=C(O)C(O)=C(O)C=C3C(=O)OC2C(OC(=O)C=2C=C(O)C(O)=C(O)C=2)C(O)C1OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 150000001509 aspartic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 2
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 2
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 2
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019398 chlorine dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 2
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002604 lanthanum compounds Chemical class 0.000 description 2
- CZMAIROVPAYCMU-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+) Chemical class [La+3] CZMAIROVPAYCMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 2
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 2
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002688 maleic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- CRVGTESFCCXCTH-UHFFFAOYSA-N methyl diethanolamine Chemical compound OCCN(C)CCO CRVGTESFCCXCTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N nitrilotriacetic acid Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CC(O)=O MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000004076 pulp bleaching Methods 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N succinic acid Chemical compound OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XZFOFTFYTQPBJB-ZBHICJROSA-N (2s)-2-[2-(1,2-dicarboxyethoxy)ethylamino]butanedioic acid Chemical compound OC(=O)C[C@@H](C(O)=O)NCCOC(C(O)=O)CC(O)=O XZFOFTFYTQPBJB-ZBHICJROSA-N 0.000 description 1
- KDEPHUOMBPVSRY-AHUNZLEGSA-H (Z)-but-2-enedioate lanthanum(3+) Chemical compound [La+3].[La+3].[O-]C(=O)\C=C/C([O-])=O.[O-]C(=O)\C=C/C([O-])=O.[O-]C(=O)\C=C/C([O-])=O KDEPHUOMBPVSRY-AHUNZLEGSA-H 0.000 description 1
- JNYPVQMEDJPIBA-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxy-2-[2-hydroxyethyl(methyl)amino]propanoic acid Chemical compound OCCN(C)C(CO)C(O)=O JNYPVQMEDJPIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100031260 Acyl-coenzyme A thioesterase THEM4 Human genes 0.000 description 1
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 101000638510 Homo sapiens Acyl-coenzyme A thioesterase THEM4 Proteins 0.000 description 1
- 229910017569 La2(CO3)3 Inorganic materials 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001206 Neodymium Chemical class 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- KCPAGCNHGFPBFR-UHFFFAOYSA-N [O--].[La++] Chemical compound [O--].[La++] KCPAGCNHGFPBFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008366 buffered solution Substances 0.000 description 1
- QQIRJGBXQREIFL-UHFFFAOYSA-N butanedioic acid;ethane-1,2-diamine Chemical compound NCCN.OC(=O)CCC(O)=O QQIRJGBXQREIFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 150000001244 carboxylic acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 230000009920 chelation Effects 0.000 description 1
- 229940106681 chloroacetic acid Drugs 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- 150000003950 cyclic amides Chemical class 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- MSJMDZAOKORVFC-UAIGNFCESA-L disodium maleate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C(=O)\C=C/C([O-])=O MSJMDZAOKORVFC-UAIGNFCESA-L 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical class CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NZPIUJUFIFZSPW-UHFFFAOYSA-H lanthanum carbonate Chemical compound [La+3].[La+3].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O NZPIUJUFIFZSPW-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229960001633 lanthanum carbonate Drugs 0.000 description 1
- NFGMTENHSQDVJW-UHFFFAOYSA-K lanthanum(3+);octanoate Chemical compound [La+3].CCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCC([O-])=O NFGMTENHSQDVJW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- YXEUGTSPQFTXTR-UHFFFAOYSA-K lanthanum(3+);trihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[La+3] YXEUGTSPQFTXTR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate Chemical compound [La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ICAKDTKJOYSXGC-UHFFFAOYSA-K lanthanum(iii) chloride Chemical compound Cl[La](Cl)Cl ICAKDTKJOYSXGC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000003 magnesium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 150000002816 nickel compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- FHHJDRFHHWUPDG-UHFFFAOYSA-N peroxysulfuric acid Chemical compound OOS(O)(=O)=O FHHJDRFHHWUPDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- CZPZWMPYEINMCF-UHFFFAOYSA-N propaneperoxoic acid Chemical compound CCC(=O)OO CZPZWMPYEINMCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011122 softwood Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/16—Organic compounds
- C11D3/26—Organic compounds containing nitrogen
- C11D3/33—Amino carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B15/00—Peroxides; Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof; Superoxides; Ozonides
- C01B15/01—Hydrogen peroxide
- C01B15/037—Stabilisation by additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
- C07C213/06—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton from hydroxy amines by reactions involving the etherification or esterification of hydroxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
- C11D1/02—Anionic compounds
- C11D1/04—Carboxylic acids or salts thereof
- C11D1/10—Amino carboxylic acids; Imino carboxylic acids; Fatty acid condensates thereof
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
- D21C9/10—Bleaching ; Apparatus therefor
- D21C9/1026—Other features in bleaching processes
- D21C9/1042—Use of chelating agents
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C5/00—Photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents
- G03C5/26—Processes using silver-salt-containing photosensitive materials or agents therefor
- G03C5/29—Development processes or agents therefor
- G03C5/305—Additives other than developers
- G03C5/3053—Tensio-active agents or sequestering agents, e.g. water-softening or wetting agents
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C5/00—Photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents
- G03C5/26—Processes using silver-salt-containing photosensitive materials or agents therefor
- G03C5/40—Chemically transforming developed images
- G03C5/44—Bleaching; Bleach-fixing
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
- G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
- G03C7/42—Bleach-fixing or agents therefor ; Desilvering processes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
106258
Menetelmiä N-bis-[2-(l,2-dikarboksi-etoksi)-etyyli]amiinijohdannaisen valmistamiseksi sekä menetelmien tuotteet ja niiden käytöt ϊ 5 Keksintö koskee menetelmiä N-bis-[2-(l,2-dikarboksi-etoksi)-etyyli]-ainiinijohdan-naisen valmistamiseksi.
Keksinnön mukaisesti valmistettavien yhdisteiden yleinen kaava I on: COORj Rl COORj
Jx^COOR, io jossa Ri on: alkyylihiilivetyketjujoka sisältää 1-30 hiiliatomia, 15 alkyylihiilivetyketju, joka sisältää 1-30 hiiliatomia sekä 1-10 tähän ketjuun kiinnittynyttä karboksyylihapporyhmää, tai sen alkali- tai maa-alkalimetallisuola, alkyylihiilivetyketju, joka sisältää 1-30 hiiliatomia sekä 1-10 tähän ketjuun kiinnittynyttä karboksyylihappoesteriä, polyetoksiloitu hiilivetyketju, joka sisältää 1-20 etoksyyliryhmää, 20 karboksyylihappoamidi, joka sisältää 1-30 hiiliatomia ja jossa N-Rj-sidos on amidi-' sidos, tai I I « : N-alkyyli-N-bis-[2-(l,2-dikarboksi-etoksi)-etyyli]amiini, joka sisältää alkyyliketjus- ' : : sa 1 -20 hiiliatomia, tai sen alkali- tai maa-alkalimetallisuola, * · « · • · 25 ja Raja R3 ovat: vety, alkalimetalli-ioni tai maa-alkalimetalli-ioni tai alkyyliryhmä, • * joka sisältää 1-30 hiiliatomia.
.Valmistettavia yhdisteitä voidaan käyttää erityisesti kelatointiaineina.
* · 1 · · · • · * 30 Siirtymämetalli-ionit ja maa-alkalimetalli-ionit sitoutuvat vesiliukoisina kelaatteina - •V': esimerkiksi erilaisissa pesuprosesseissa. Metalli-ionien kelaatteja käytetään valoku- :' “; vauskemikaaleina kehitysprosessissa.
1 I
Kun happi- tai peroksidiyhdisteitä käytetään täysin kloorittomassa (total chlorine '" ·' 35 free; TCF) massan valkaisussa, on tärkeätä poistaa siirtymämetallit kuiduista emien valkaisua, sillä siirtymämetalli-ionit katalysoivat peroksiyhdisteiden hajoamista 2 106258 radikaaliyhdisteitä muodostaen. Näiden reaktioiden seurauksena kuidun lujuusominaisuudet heikkenevät.
Peroksiyhdisteitä kuten vetyperoksidia ja peroksihappoja voidaan myös käyttää 5 niinkutsutussa ECF-valkaisussa. Samoin valkaisusekvensseissä, joissa käytetään klooridioksidia tai klooridioksidin ja peroksihappojen yhdistelmää, kuten on kuvattu FI-hakemuksessa 974221, voidaan käyttää edullisesti kelatointiainetta. Perinteisesti kelatoivia aineita käytetään mekaanisten massojen kuten SGW, TMP, PGW, CTMP jne. alkaliperoksidivalkaisussa. Kelatointiainetta voidaan käyttää suoraan valkaisus-10 sa tai esikäsittelyssä ennen itse valkaisua. Näin menetellään erityisesti silloin, kun käytetään monivaiheista peroksidivalkaisua.
Tällä hetkellä edellä mainituissa sovelluksissa yleisimmin käytettyjä kompleksinmuodostajia ovat etyleenidiamiinitetraetikkahappo (EDTA) ja sen suolat sekä diety-15 leenitriamiinipentaetikkahappo (DTPA) ja sen suolat. Nämä ovat erinomaisia komp leksinmuodostajia, mutta niiden biologinen hajoavuus on huono.
FI-patenttihakemuksissa 960758, 960757, 960756 ja 960755 kuvataan aspartaami-happojohdannaisten käyttöä kelaatinmuodostajina massan valkaisussa. Tällaisia 20 kelaatinmuodostajia ovat etyleenidiamiinimeripihkahappo (EDDS) ja sen alkali- ja maa-alkalimetallisuolat sekä iminodimeripihkahappo (ISA) ja sen alkali- ja maa-al-kalimetallisuolat EDDS ja ISA ovat siirtymämetalleja tehokkaasti kelatoivia aineita.
' ·' Lisäksi ne ovat biologisesti hajoavia.
:.· j 25 JP-patenttihakemusten 7 261 355 ja 6 282 044 perusteella tunnetaan EDDS-tyyppi-set aspartaamihappojohdannaiset, joissa on pitempi hiilivetyketju kuin EDDS.ssa.
: V; Eräs tällainen aine on N,N-(oksidi-2,l-etaanidiyyli)-bis-L-aspartaamihappo.
• · · » 9 · • · ·
Useimmissa tapauksissa kelaatinmuodostajat hävitetään jätevesien mukana käytön 30 jälkeen. Jätevesien typpikuorman pitämiseksi mahdollisimman pienenä kelaatin- * · · muodostajien typpipitoisuuden tulisi olla mahdollisimman pieni. JP-patenttihake- • · · \ muksissa 7120899 ja 7120894 on kuvattu EDDS-tyyppiset biohajoavat kelaatinmuo- • · ♦ v ; dostajat, joissa eräitä typpiatomeja on korvattu happiatomeilla. Näissä hakemuksissa on kuvattu N-[2-(l,2-dikarboksietoksi)-etyyli]-aspartaamihapon (EDODS) eri iso-; 35 meerien käyttö valokuvauskemikaleissa. Menetelmä EDODS:n valmistamiseksi ma- i..' leiinihapposuolojen La3'-katalysoidulla O-alkyloinnilla on kuvattu kirjallisuudessa (J. van Vestrenen et ai., Reel. Trav. Chem. Pays Bas., voi. 109, 1990, sivut 474-478).
3 106258
Hakijan suorittamissa työskentelykokeissa EDODS ei osoittautunut kuitenkaan riittävän tehokkaaksi kelaatinmuodostajaksi massa- ja paperisovelluksissa. Eräs mahdollinen selitys huonoille kelaatinmuodostustuloksille on dikarboksyylietoksi-etyyliryhmien välisen hiiliketjun pituus. Mikäli tämä hiiliketju ei ole riittävän pitkä, 5 molekyyliin syntyy kompleksinmuodostuksen aikana jännityksiä ja metallikomplek-si ei ole riittävän pysyvä.
Hakijan aikaisemmassa hakemuksessa WO 97/45396 on kuvattu kaavan II mukaiset yhdisteet.
10 COORj Rl COORj jossa Ri on vety tai yOv COORj or j ^ C OORj * I * ja R2 ja R3 ovat: vety, alkalimetalli-ioni tai maa-alkalimetalli-ioni.
• v 1 « » • · · · ;*·*. Näitä yhdisteitä ovat N-bis-[2-(l,2-dikarboksi-etoksi)-etyyli]-amiini (BCEEA), 20 N-tris-[2-(l,2-dikarboksi-etoksi)etyyli]-amiini (TCEEA) ja N-bis-[2-(l,2-dikarbok- • · · si-etoksi)etyyli]aspartaamihappo (BCEEAA) sekä näiden yhdisteiden alkalimetalli- ’ ja maa-alkalimetallisuolat, edullisesti Na-, K-, Ca -ja Mg -suolat.
« · · • · · ' Näiden yhdisteiden molekyylirakenteessa keskusatomi on sekundäärinen tai tertiää- v : 25 rinen typpiatomi ja lisäksi molekyyli sisältää neljä tai kuusi karboksyylihapporyh- mää, jotka koordinoituvat tehokkaasti siirtymämetalli-ionien kanssa. Hiiliketjut ovat . ‘ . riittävän pitkiä ajatellen edullisten sidoskulmien muodostumista.
f I 4 1 ' Esillä olevan keksinnön tavoitteena on saada aikaan menetelmät biohajoavien ja 30 mahdollisimman pienen määrän typpeä sisältävien tehokkaiden kelatointiaineiden valmistamiseksi.
4 106258
Keksinnön mukaisesti kaavan (I) mukaiset yhdisteet voidaan valmistaa patenttivaatimuksessa I määritetyllä menetelmällä tai sen muunnoksella, joka on määritelty patenttivaatimuksessa 6. Kaavan (I) mukaiset yhdisteet ovat uusia yhdisteitä lukuunottamatta yhdistettä, johon on edellä viitattu lyhenteellä BCEEAA.
5 Näin ollen keksinnössä valmistetaan kaavan (I) mukaisia amiiniyhdisteitä käyttäen lähtöaineina maleiinihapon alkalimetalli- tai maa-alkalimetallisuoloja ja N-substi-tuoituneita dietanoliamiineja lantanidi- tai maa-alkalimetallikatalyytin läsnä ollessa, seuraavan reaktion mukaisesti: 10 ^-COOR2
r, 2C
* N COOK) RjOOC Ϊ COORj
H0 0H
jossa Rj on edellä kaavan (I) yhteydessä esitetyn määritelmän mukainen ja R2 ja R3 ovat alkyyli, alkali- tai maa-alkalimetalli-ioni.
15
Ri tarkoittaa edullisesti alkyyliä ja ryhmää (CH2)nCOOR, jossa n on 1-20 ja R on alkyyli, alkali- tai maa-alkalimetalli.
Maleiinihapposuola, joka on välivaihe tässä synteesissä, voidaan valmistaa vesi-
4 I I
20 liuoksessa käyttäen edullisesti aluksi saatavilla olevia aineita kuten maleiinihappo-; ,·, anhydridiä ja alkalimetalli- tai maa-alkalimetalliyhdisteitä. Tähän reaktioon sopivia * » i alkalimetalliyhdisteitä ovat mm. litiumhydroksidi, natriumhydroksidi, kaliumhyd- • · roksidi, natriumkarbonaatti, kaliumkarbonaatti sekä litiumkarbonaatti. Reaktioon • · · sopivia maa-alkalimetalliyhdisteitä ovat magnesiumhydroksidi, magnesiumoksidi, • t · ...
’ 25 magnesiumkarbonaatti, kalsiumoksidi, kalsiumhydroksidi ja kalsiumkarbonaatti.
« · « v : Maleaatin muodostuminen on eksoterminen reaktio. Kun maleiinihapon anhydridiä V : lisätään veteen, muodostuu maleiinihappoa. Kun alkalia lisätään tähän liuokseen ry, sopivalla nopeudella, nousee reaktioseoksen lämpötila alueelle 80-90 °C, joka on ... 30 alkylointireaktion toteuttamisen kannalta edullinen lämpötila.
V J Aminoalkoholi, joka on dietanoliamiinijohdannainen, sekä katalyyttina käytetty lantaaniyhdiste voidaan tämän jälkeen lisätä nopeasti alkaliseen reaktioseokseen.
5 106258
Vaihtoehtoisesti, aminoalkoholi voidaan lisätä reaktioseokseen pH-arvossa 7, minkä jälkeen pH-arvo asetetaan alkaliseksi.
Katalyyttinä voidaan käyttää harvinaisten maametallien ioneja tai niiden seoksia. 5 Katalyyttinä voidaan käyttää harvinaisten maametallien yhdisteitä, jotka sisältävät orgaanisia, akiraalisia tai kiraalisia ligandeja. Samoin O-alkyloinnin sopivia katalyytteja ovat maa-alkalimetalliyhdisteet kuten kalsiumoksidi, kalsiumhydroksidi, kalsiumkarbonaatti, magnesiumoksidi, magnesiumhydroksidi ja magnesiumkarbonaatti. Katalyyttinä voidaan edelleen käyttää nikkeliyhdisteitä.
10
Harvinaisen maametallin katalysoima maleiinihapposuolan O-alkylointi aminoalko-holeilla on käyttökelpoinen reaktio, koska tämä synteesi on yksiastiasynteesi ja katalyyttiä voidaan kierrättää. Katalyytti voidaan erottaa reaktioseoksesta reaktion jälkeen tekemällä reaktioseos happamaksi mineraalihapoilla tai orgaanisilla hapoilla, 15 minkä jälkeen reaktioseokseen lisätään oksaalihappoa. Muodostunut saostunut harvinaisen maametallin oksalaatti voidaan erottaa reaktioseoksesta suodattamalla. Katalyytti voidaan samoin saostaa reaktioseoksesta lisäämällä molaarinen ylimäärä oksaalihappoa. Edelleen katalyytti voidaan saostaa reaktioseoksesta lisäämällä natriumkarbonaattia. Muodostunut harvinaisen maametallin karbonaatti voidaan 20 erottaa reaktioseoksesta suodattamalla.
Reaktioseoksen pH ennen katalyytin saostamista voidaan asettaa kloorivetyhapolla, .' rikkihapolla, typpihapolla, fosforihapolla, muurahaishapolla, etikkahapolla tai : .·' oksaalihapolla, edullisimmin kloorivetyhapolla, muurahaishapolla, etikkahapolla tai : 25 oksaalihapolla.
· • · 9 «
Katalyyttinä käytetään edullisesti lantaani(III)yhdisteitä kuten lantaanimaleaattia, • · lantaani(III)nitraattia, lantaani(III)kloridia, lantaanioksidia tai lantaanioktanoaattia.
«
Reaktiossa voidaan käyttää samoin katalyyttinä sellaisia lantaaniyhdisteitä, jotka 30 sisältävät orgaanisia ligandeja, kiraalisia ligandeja tai akiraalisia ligandeja. Samoin • · 9 - voidaan käyttää edullisesti muitakin lantaaniryhmään kuuluvien metallien suoloja kuten praseodyymi- ja neodyymisuoloja riippuen näiden yhdisteiden saatavuudesta - : ja hinnasta.
* · · .
• I
I ( * 4 35 Katalyyttinä käytetty lantaani(III)ioni voidaan erottaa oksalaattisakasta käsittelemäl- • « < ' lä sakkaa typpihapolla tai kloorivetyhapolla. Käsittelyn jälkeen katalyyttiä voidaan käyttää uudestaan. Lisäksi lantaani-ionit voidaan saattaa lantaanioksidiksi (La203), lantaanihydroksidiksi tai lantaanikarbonaatiksi käsittelemällä sakkaa korotetuissa lämpötiloissa (400-1000 °C).
6 106258
Kun lantaanikatalyytti saostetaan reaktioseoksesta lantaanikarbonaattina, se voidaan 5 joko käyttää uudestaan tai muuntaa lantaanioksidiksi (La203) tai lantaanihydroksidiksi käsittelemällä sakkaa korotetussa lämpötilassa (400-1000 °C).
Keksintö käsittää lisäksi edellä kuvatun menetelmän muunnoksen, jossa maleiiniha-pon alkalimetalli- tai maa-alkalimetallisuolaa ja dietanoliamiinia käytetään lähtöai-10 neina lantanidi- tai maa-alkalimetallikatalyytin läsnä ollessa. Synteesi käynnistyy seuraavalla reaktiolla: ^coor2
H
^ ^coor3 COOR2n /coor3
RjOOC | COOR2 « * · ;y. r2ooc y coor2
Ml * · · ’ 15 jossa R2 ja R3 ovat alkyyli, alkali-tai maa-alkalimetalli-ioneja.
• i » • « * «
Saatu N-bis-[2-(l,2-dikarboksi-etoksi)-etyyli]aspartaamihappo (BCEEAA) voidaan muuntaa N-bis-[2-(l,2-dikarboksi-etoksi)-etyyli]amiiniksi sekoittamalla N-bis-[2-(l,2-dikarboksi-etoksi)-etyyli]aspartaamihappoa (BCEEAA) sisältävää hapanta re-20 aktiotuotetta korotetussa lämpötilassa 1-2 tuntia. Tässä reaktiossa muodostunut syk-*··* linen amidi A voidaan muuntaa edelleen N-bis-[2-(l,2-dikarboksi-etoksi)-etyyli]- amiiniksi BCEEA emäksisissä olosuhteissa. Nämä reaktiot ovat seuraavat: 7 106258 coofts a,,™ ycoofe -*
Rjoocs^As» X „ΛΛη o ^ \_r v o V 0 \-—COORj ft\.
COORj
*°°1 /“Λ , *0°C JCOORJ
WOCv^^ND ^OCsA^HN^ X
U O^o X-"COORj COORj
A BCEEA
Menetelmän viimeisessä vaiheessa saatu N-bis-[2-(l,2-dikarboksi-etoksi)-etyyli]-5 amiini N-substituoidaan käyttämällä sellaista substituutioainetta, joka korvaa N-ato-miin sitoutuneen vedyn orgaanisella ryhmällä. Näin ollen N-bis-[2-(l,2-dikarboksi-etoksi)-etyyli]amiini voidaan N-substituoida käyttämällä karboksyylihappohalogeni-dia, karboksyylihappoanhydridia, metoksyylialkoksyylihalogenidia tai alkyylihalo-genidia. Esimerkkeinä voidaan mainita 2-kloorietikkahappo ja 2-bromietikkahappo. r , 10 Mikäli esimerkiksi orgaanista kloridia käytetään substituoivana aineena, on reaktio .;:, tällöin seuraava: « < i I r < c ;···; Ri00<i f COORj C1R|
RjOocX0^Nv^0-CcooRj • · • ·« • e · • · ·
RjOOC Rl COORj ν’: R3OOCvA0^N^>0/^CooR3
Ml
• I I
• · · r « c • v ·' 15 Ri voi olla edellä esitetyn määritelmän mukainen.
11«
» I
«
< « I
: Keksintö käsittää erityisesti kaavan (I) mukaiset uudet yhdisteet, joissa Ri on ryhmä, ,>'<·] joka on valittu alkyyliryhmien ja vain yhden karboksyylihapporyhmän sisältävän
• I
alkyyliketjun käsittävien ryhmien joukosta ja R2 ja R3 ovat vety tai alkali- tai maa- g 106258 alkalimetalli-ioni. N-metyyli-N-bis-[2-(l,2-dikarboksi-etoksi)-etyyli]amiini tai sen alkali- tai maa-alkalimetallisuola sekä N-karboksimetyyli-N-bis-[2-(l,2-dikarboksi-etoksi)-etyyli]amiini tai sen alkali- tai maa-alkalimetallisuola ovat erityisiä esimerkkejä uusista yhdisteistä.
5
Keksinnön mukaisesti saatuja yhdisteitä voidaan käyttää erityisen hyvin aikalisissä vesiliuoksissa, esimerkiksi pesu- ja puhdistusaineissa. Yhdisteitä voidaan käyttää lisäksi valokuvauskemikaaleissa.
10 Saadut yhdisteet ovat käyttökelpoisia kelaatinmuodostajia esimerkiksi vetyperoksidin aikalisissä vesiliuoksissa tai peroksiyhdisteiden kuten peretikkahapon aikalisissä tai happamissa liuoksissa. Nämä yhdisteet ovat erityisen käyttökelpoisia siirtymäme-talleja kelatoivia aineita esikäsittelyvaiheessa, ennen selluloosan valkaisemista otsonilla, vetyperoksidilla tai peroksihapoilla kuten permuurahaishapolla, peretikkaha-15 polla, perpropionihapolla tai Caro'n hapolla tai niiden yhdistelmillä.
Yhdisteet ovat käyttökelpoisia aineita maa-alkalimetallien kelatoimiseksi aikalisistä vesiliuoksista. Tämän ansiosta ne ovat käyttökelpoisia pesuainesovelluksissa.
20 Koska saadut yhdisteet eivät sisällä fosforia ja ne sisältävät hyvin vähän typpeä, ne kuormittavat ympäristöä huomattavasti vähemmän kuin tähän saakka käytetyt kelaa-tinmuodostajat.
Keksinnön mukaiset erityiset käytöt on määritelty patenttivaatimuksissa 14-18.
25 • · · : ·* Keksintöä kuvataan seuraavassa esimerkkien avulla. Nämä esimerkit eivät kuiten- • · '••I ’· kaan rajoita tätä keksintöä.
• * · • · • « « * · :.V Esimerkki 1 : T: 30
Maleiinihappoliuos valmistettiin liuottamalla 56,0 g (0,571 mol) maleiinihapon an-hydridiä 124,3 ml:aan vettä. 116,2 g tätä liuosta lisättiin 71,3 g:aan 48 % lipeäliuos-ta (0,856 mol NaOH). Lisäyksen aikana reaktioseoksen lämpötila pidettiin alueella
« I I
70-90 °C. Lantaani(IIl)oksidia, La203, (15,5 g, 0,048 mol) liuotettiin jäljellä olevaan ' 35 maleiinihappoliuokseen (64,1 g, 0,192 mol) ja lisättiin reaktioseokseen yhdessä
dietanoliamiinin (20,0 g, 0,190 mol) kanssa. Reaktioseosta sekoitettiin 95 °C:ssa : palautusjäähdyttäjää käyttäen 24 tunnin ajan. Reaktioseos tehtiin happamaksi (pH
3,5) lisäämällä oksaalihappoa, C2O4H22H2O (47,96 g 71,90 ml:ssa vettä, 9 106258 0,380 mol), ja sekoitettiin 80 °C:ssa 1 tunnin ajan. Reaktioseos jäähdytettiin ja muodostunut La(III)oksalaattisakka poistettiin suodattamalla. Jäljellä olevasta, 75,2 % vettä sisältävästä liuoksesta (194,1 g) analysoitiin orgaaniset yhdisteet 13CNMR-spektrien avulla.
5 ,3C NMR-spektrien perusteella tunnistettiin BCEEAA ja BCEEA. Viitespektreistä tunnistettiin reagoimatta jääneet lähtöaineet: dietanoliamiini ja maleiinihappo sekä katalyytin saostamiseen käytetty oksaalihappo. Reaktion sivutuotteina muodostui omenahappoa ja fumaarihappoa; myös ne tunnistettiin viitespektrien avulla.
10
Kvantitatiivisen I3C NMR-analyysin perusteella saadun, BCEEAA.ta ja BCEEA:ta sisältävän reaktioseoksen koostumus oli seuraava: BCEEAA 13,61 paino-% 15 BCEEA 3,99 paino-% dietanoliamiini 2,39 paino-% maleiinihappo 2,00 paino-% omenahappo 1,79 paino-% vesi 75,20 paino-% 20
Koska BCEEA ja BCEEAA ja niiden johdannaiset ovat orgaanisiin liuottimiin huonosti liukenevia, ei 1 H-NMR-tekniikkaa voida käyttää reaktioseoksen analysoimi-seen. Tästä syystä C NMR-spektroskopia on käyttökelpoinen menetelmä reaktio-... seoksen analysoimiseksi. Taulukossa 1, kohdissa 1 ja 2, on esitetty yhdisteisiin .; *; 25 BCEEAA ja BCEEA liittyvät 13C NMR-spektritiedot.
• · • · • · *··· ’· NMR-analyysi varmistettiin analysoimalla sama reaktioseos silyyli- tai metyylies- :...; terijohdannaisina kaasukromatografilla ja siihen yhdistetyllä massaspektrometrillä v.: (GC-MS). Taulukossa 2, kohdissa 1 ja 2, on esitetty yhdisteiden BCEEAA ja :J': 30 BCEEA silyylijohdannaisten massaspektritiedot.
Esimerkki 2 • · ·
V
Reaktiosta 1 saatua reaktiotuotetta palautusjäähdytettiin 2 tuntia ja reaktioseos jääh-.' ' 35 dytettiin. Analyysia varten otettiin näyte. Syklinen tuote A tunnistettiin 13C NMR- ja :... ·' GC-MS-analyyseilla (taulukko 1, kohta 5, ja taulukko 2, kohta 5, vastaavasti). Reak- tioseos tehtiin emäksiseksi (pH 13) lisäämällä 48 % natriumhydroksidiliuosta ja sitä I « « · « lit 10 106258 sekoitettiin 102 °C:ssa 2 tuntia ja jäähdytettiin huoneen lämpötilaan. Kvantitatiivinen 13C-analyysi paljasti reaktioseoksen koostumukseksi: BCEEA 6,23 paino-% dietanoliamiini 0,95 paino-% maleiinihappo 0,51 paino-% omenahappo 0,92 paino-% fumaarihappo 0,99 paino-% oksidibutaanidioaatti 0,64 paino-% vesi 89,76 paino-% 5 Esimerkki 3
Dinatriummaleaattiliuos valmistettiin liuottamalla 19,6 g (0,2 mol) maleiinihapon anhydridiä 50 ml:aan vettä ja lisäämällä tuloksena saatu maleiinihappoliuos 33,3 g:aan 48 % lipeäliuosta (0,4 mol NaOH). Lisäyksen aikana reaktioseoksen 10 lämpötila pidettiin alueella 70-90 °C. Lantaani(III)oksidia La203 (8,15 g 0,025 mol) liuotettiin 65 % typpihappoon (16,8 g, 0,173 mol) ja 12 ml:aan vettä ja lisättiin reaktioseokseen yhdessä N-metyylidietanoliamiinin (11,9 g, 0,1 mol) kanssa. Reak-tioseosta sekoitettiin 85 °C:ssa palautusjäähdytintä käyttäen 70 tuntia. Reaktioseos jäähdytettiin ja tehtiin happamaksi (pH 1-2) lisäämällä rikkihappoa. Muodostunut 15 La(III)sulfaattisakka poistettiin suodattamalla. Jäljelle jäänyt natriumsulfaatti saos-tettiin lisäämällä asetonia. Sen jälkeen kun jäljellä oleva liuos (7,2 g), joka sisälsi ... 67,6 paino-% vettä, oli suodatettu ja väkevöity, orgaaniset yhdisteet analysoitiin silyyli- tai metyyliesterijohdannaisina C NMR-spektrien ja GC-MS-spektrien avul-; l la (taulukko 1, kohta 3, ja taulukko 2, kohta 3, vastaavasti).
: 20 • · ·
Kvantitatiivisen 13C NMR-analyysin perusteella saadun reaktioseoksen koostumus oli seuraava: • · « * · « N-metyyli-BCEEA 12,4 paino-% N-metyyli-dietanoliamiini 9,9 paino-% maleiinihappo, fumaarihappo 0,7 paino-% omenahappo 2,5 paino-% • a · '' 1 oksidibutaanidioaatti 6,9 paino-% vesi 67,6 paino-% I « > • · · · · 11 106258
Esimerkki 4
Dietanoliamiinia (10 g, 0,095 mol) käsiteltiin kloorietikkahapolla (9,44 g, 0,100 mol) 10 g:ssa vettä. Lisäyksen jälkeen lämpötila kohosi arvoon 57 °C. Reak-5 tioseokseen lisättiin natriumhydroksidia (49-%:inen liuos vedessä, 8,15 g, 0,100 mol) ja reaktioseoksen lämpötila nostettiin arvoon 100 °C 10 minuutiksi ja jäähdytettiin huoneen lämpötilaan. N-metyylikarboksi-dietanoliamiini (MCDEA) tunnistettiin I3C NMR-ja GC-MS-spektrien avulla (taulukko 1, kohta 6, ja taulukko 2, kohta 6, vastaavasti).
10
Esimerkki 5
Lantaanioksidia (6,07 g, 0,09 mol), vettä (20 ml) ja maleiinihapon anhydridiä (9,13 g, 0,093 mol) lisättiin reaktioastiaan ja tämä liuos kuumennettiin 85 °C:n 15 lämpötilaan. Reaktioseokseen lisättiin natriumhydroksidiliuosta (49 %, 7,60 g, 0,093 mol) ja vettä (23 g). Reaktioseokseen lisättiin yhdistettä MCDEA (38 % liuos vedessä, 20 g, 0,047 mol), joka on esimerkissä 5 kuvatun karboksimetylointireaktion reaktiotuote. Tuloksena olevan suspension pH asetettiin arvoon 8,5 lisäämällä natriumhydroksidiliuosta. Tuloksena olevaa liuosta sekoitettiin 100 °C:ssa 48 tuntia. 20 Lantaanikatalyytti saostettiin lisäämällä oksaalihappoa. Reaktiotuote tunnistettiin käyttäen 13C NMR- ja GC-MS-spektrejä (taulukko 1, kohta 4, ja taulukko 2, kohta 4). I3C NMR-analyysi paljasti, että reaktioseoksen koostumus oli: N-karboksimetyyli-BCEEA 23,86 p-% .;'; * N-karboksimetyyli-N-[2-(l,2-dikarboksietoksi)-etyyli]-N-etanoliamiini 6,42 p-%
ICC
j ·' omenahappo 2,09 p-% « · · • · · • · · · • · * ...· 25 Esimerkki 6 « · • · · • · · • · :T: Esimerkissä 2 kuvattua, BCEEA.ta sisältävää reaktiotuotetta sekoitettiin ylimäärän magnesiumoksidia käsittävän 2-bromietikkahapon magnesiumsuolan kanssa 35 °C:ssa 3 vuorokautta. Reaktiotuote CMBCEEA tunnistettiin tuotteen 13C NMR- • · · • ,·; 30 spektrien avulla, vertaamalla aikaisemmin saatuihin spektreihin (taulukko 1, kohta ^ 4)· c < < 1 < 12 106258
Esimerkki 7
Peretikkahapon (PAA) stabilointi on olennaista massan valkaisuliemissä ja pesuai-neliuoksissa. PAA hajoaa nopeasti metalli-ionien läsnä ollessa (esim. Mn, Fe, Cu) ja 5 valkaisuteho heikkenee.
Näiden uusien kelaatinmuodostajien tehokkuus peretikkahappoliuosten stabilointia ajatellen testattiin seuraavalla tavalla: 10 Mn-ioneja pitoisuutena 0,4 mg/1 sisältävä vesiliuos valmistettiin lisäämällä Mn-sul-faattia veteen. Tähän liuokseen lisättiin kulloinkin asianmukainen määrä yhdistettä DTPA, MeBCEEA ja CMBCEEA siten, että kelaatinmuodostajan pitoisuudeksi saatiin 140 mg/1. Liuoksen pH asetettiin arvoon 4,5 käyttäen natriumhydroksidia ja liuos lämmitettiin 50 °C:n lämpötilaan. Peretikkahapon pitoisuus asetettiin arvoon 15 2,0 g/1 lisäämällä tislattua 36 % PAA-Iiuosta.
PAA.n hajoamista näissä liuoksissa seurattiin jodometrisellä titrauksella. Titraustu-lokset on esitetty taulukossa 3.
20 Taulukko 3
Stabilisaattoreina kelaatinmuodostajia sisältävien peretikkahappoliuosten stabiilisuus 50 °C:ssa, Fe-ja Mn-ionien läsnä ollessa ««· .!'! _Peretikkahapon pitoisuus, g/1_ * ** Näyte__1__2_3__
: Stabilisaattori DTPA MeBCEEA CMBCEEA
• · · __ - . — — — — — Säilytysaika (min)___ V·7 0 2,10 2,06 2,00 • 4 C ~ - - "-w - ~ V : _15_ 0,36 1,96 1,95_ 30_ 0,35 1,98 1,95_ :7: 45_ 0,34 1,96 1,98_ •V 60_ 0,33 1,94 2,00_ . · ' . 273__J290__ 300 11 1,82 25 13 106258
Edellä mainitun esimerkin tulokset osoittavat selvästi uusien kompleksinmuodostajien käyttökelpoisuuden peretikkahappoliuosten stabilisaattoreina.
Esimerkki 8 5
Uusien kelaatinmuodostajien kyky sitoa kalsiumioneja testattiin käyttäen Blayn ja Rylandin menetelmää (Analytical letters 4(10), sivut 653-663 (1971)). Tätä varten kalsiumkloridin (CaCb) 0,002M liuos, joka oli puskuroitu pH-arvoon 9,5, tiirattiin kelaatinmuodostajan puskuroidulla liuoksella. Titrauksen aikana kelatoitumatta jää-10 neet kalsiumionit määritettiin käyttäen kalsiumselektiivistä elektrodia. Viitteinä käytettiin tunnettuja kelatoivia aineita, DTPA, EDTA ja nitrilotrietikkahappoa (NTA).
Taulukko 4 15 __ _Kelatoitumaton Ca (mol-%) _ Näyte__1_2_3__4_
Kelaatinmuodostaja_DTPA EDTA NTA MeBCEEA
Mooliekvivalenttia lisättyä kelaa- tinmuodostajaa_____ 0,0 100,00 100,00 100,00 100,00 6,7 84,9 67,4 84,9 72,8 13.3 72,3 61,9 61,9 61,9 20.0 61,6 52,8 61,6 48,9 l'l\ 26,7 52,7 48,8 52,7 41,8 i f 33,3 45,3 45,3 48,9 35,9 40.0 42,1 39,0 45,5 28,6 [:*: 46,7 36,4 36,4 42,4 22,9 53.3 29,2 39,7 39,7 19,8 V ; 60,0 25,4 34,6 34,6 14,8 66.7 19,0 25,9 30,3 11,1 73.3 14,4 21,1 26,6 7,7 ' 80,0 10,1 17,3 23,5 5,4 86.7 6,1 12,2 17,9 3,8 ':!/ 93,3 2,3 6,4 13,8 2,9 100.0 _ 2,0 6,0 12,0 2,5
I I
t r i r « < i I I ( 14 106258
Esimerkissä 4 esitetyt tulokset osoittavat selvästi, että N-metyyli-BCEEA sitoo kal-siumioneja tehokkaammin kuin viitekemikaalit.
Esimerkki 9 5
Suomalaisessa massatehtaassa havupuusta valmistetusta O-Q-Op-sulfaattimassasta (ligniinin poisto hapen avulla, kelaatinmuodostus, peroksidilla vahvistettu happi; kappaluku 3,6, viskositeetti 718 dm3/kg), josta oli poistettu ligniiniä, otettiin näyte.
100 gramman massanäytteitä käsiteltiin laboratoriossa peretikkahappoliuoksilla ja 10 valkaistiin alkalisella vetyperoksidilla. Valkaisuolosuhteet ja kemikaalien annostukset on esitetty taulukossa 5. Valkaisukokeet toteutettiin muovipusseissa.
Kuten taulukosta 5 voidaan nähdä, jäljellä olevan peretikkahapon (PAA) pitoisuus yhdistettä MeBCEEA tai CMBCEEA sisältävässä liuoksessa käsittelyn jälkeen on 15 suurempi kuin sellaisessa PAA-liuoksessa, joka sisältää kelaatinmuodostajana DTPA:ta. Tämän seurauksena peretikkahapon kulutus valkaisussa on pienempi. Tämä on tärkeätä erityisesti mikäli lientä kierrätetään. Massan käsittely yhdistettä MeBCEEA sisältävällä PAA-liuoksella johtaa samankaltaiseen loppuviskositeettiin kuin käsittely DTPA:ta sisältävällä liuoksella. Kun kelaatinmuodostajaa ei käytetty 20 lainkaan, valkaistun massan loppuviskositeetti oli kelvoton. Lisäksi massan vaaleus on paljon parempi sen jälkeen, kun se on käsitelty yhdistettä MeBCEEA sisältävällä PAA-liuoksella. Massan käsittely yhdistettä CMBCEEA sisältävällä PAA-liuoksella johtaa parantuneeseen viskositeettiin ja parempaan viskositeettiin kuin massan käsittely DTPA:ta sisältävällä samankaltaisella liuoksella. Näiden koetulosten perusteella 25 on selvää, että näiden uusien kelaatinmuodostajien käyttö on edullista massan vai- ; f heittaisessa valkaisussa, jossa käytetään perhappikemikaaleja kuten vetyperoksidia, • · · '··· · peroksihappoja ja muita vastaavia.
• r • « ( c • · • · e • 1 I « · • · · • « · • · t * · · • · · · · • I I r w I t,
* I I
« < • i i « 1 • · « » · · • I · 15 106258
Taulukko 5
Ligniinin poisto kemiallisesta massasta ja massan valkaisu
QPAA QPAA QPAA QPAA
t, min 120 120 120 120 T, °C 70 70 70 70
Cs, % 10 10 10 10 pH alussa 5,4 5,5 5,3 5,6 pH lopussa 4,6 4,3 4,6 4,6 PAA, kg/tm 12 12 12 12
Kelaatinmuodostaja ei DTPA MeBCEEA CMBCEEA
Annostus, kg/tm 2 2 2 Jäännös-PAA, kg/tm 4,6 0,6 4,3 3,4 Jäännös-H202, kg/tm 0,7 0,9 1,1 1,1
Kappa 2,6 3,1 2,6 2,5
Viskositeetti, dm3/kg 707 681 702 719 _Vaaleus % ISO I 74,9 72,1 74,2 74,3 5 Ί' Ί' Ί' 4*
P P P P
t, min 180 180 180 180 T, °C 90 90 90 90
Cs, % 10 10 10 10 ;v pH alussa 10,4 10,4 10,4 10,4 | l' pH lopussa 10,4 10,2 10,3 10,3 ;:i.: h2o2, kg/tm 20 20 20 20 ’;··* NaOH, kg/tm 15 10 12 10 Jäännös-H202, kg/tm 4 9,1 9,8 12,8 v : H202-kulutus, kg/tm 16,0 10,9 10,2 7,2 JäännÖs-NaOH, kg/tm 5,1 5,2 6,3 6,3
Kappa 1,3 1,9 1,5 1,5 : Viskositeetti, dm3/kg 489 570 577 643 Δ-viskositeetti, % 31,9 20,6 19,6 10,4 ';!/ Vaaleus % ISO 87,2 84,6 86,6 86,4 Δ-vaaleus % ISO 22,8 20,2 22,2 22,0 j _Keltaisuus) 6,7 11,3 9,3 9,7
Taulukko 1 ,6 106258
Kaava I3C NMR
__PPM (selitys)_ ho^ . . 175(a), 176(b), 37,9(c),
I ru JJU f»u I
W 75·8®. <*.4(e), 47>8® BCEEA__ f™, 175(a), 176(b), 37.9(c), . "V”” 75.8(d), 65.5(e), 54.4(f), . „ 62.0(g), 32.6(h), 170,3(1), ' ' ‘'“™ 173,90)
BCEEAA
„ooL;„ · f· , 175.9(a), 176.0(b), 37.5(c), νΛΛ>/ν\λι 75-5(d>· 63’7W·55-2®’ H”°/ ™" 40.4(g)
MeBCEEA
l ^ ; 176,8(a), 177,3(b), 39,9(c), H00C~t i gi >, HrCOOH 77,8(d), 66,9(e), 56,7(f), hooc^ f f i ^cooh 58,1(g), 172,2(h)
CMBCEEA
I * « «Il ^ ,1'v Zj 177.6(a), 178,1(b), 40.3(c), .1.:': V_/° 77>9(d)’ 65’3(e)’50’3®’ ' /V 49.6(g), 70.8(h), 76,3(i), y. '«»» 172,8(j), 39,6(k), 177,0(1) * ·
Yhdiste A
* f · cooh 62,6(e), 57,5(f), 58,8(g), ·· · « γή'"’** .Te 175,3(h) I CHj N CH2 ho/ ^CH/ ^ch/ noh , f 1 π 106258
Taulukko 2
Uusien yhdisteiden silyylijohdannaisten massaspektrit
Yhdiste Silyloitujen yhdisteiden MS-spektiit __m/z (suhteellinen voimakkuus)_ b b 406(100 %), 73(96 %), 333(50 %),
HOOC^^ r f d '"‘'COOK
407(34 %), 147(17 %), 171(16 %), BCEEA__422(10 %), 245(8 %)_ t
COOH
Jb α,°Η t 73(100 %), 594(61 %), 147(32 %),
HOOC—-CH, e *[ , COOK
, i „ 245(18%), 610(15%), 678(12%), H00^ f f d "C00H 608(9 %), 520(5 %)
BCEEAA
«ia ___ * . -' a a • c CH, o !'·'· HOOC—.QJ ' | e h2c^cooh : * >o^-cHrwc\ 4. b 348(100 %)’73(54 0/o)’349(28 0/o)’ HOOC r "COOH 364(18 %), 147(15 %), 245(10 %), 624(2 %), 522(1 %)
MeBCEEA
• »^ a · * * * * ————
COOH
• c CH/h c > "“'Ί' jT““ 73(100%), 464(94%), 75(36%), .··*: HOO<^ r ‘ s«*>» 465(35%), 147(31%), 245(18%), 638(15 %), 117(12%)
V.·/ CMBCEEA
• a • · * · a HOOcb y—\ ·:·*: 73(100 %)> 258(65 %)> 75(63 %)> 184(38 %), 147(30 %), 245(26 %), 1 iooH 140(24 %), 274(24 %)
Yhdiste A
Claims (18)
18 106258 I. Menetelmä N-bis-[2-(l,2-dikarboksi-etoksi)-etyyli]amiinijohdannaisen valmistamiseksi, tunnettu siitä, että maleiinihapon alkali- tai maa-alkalimetallisuola saate-5 taan reagoimaan N-substituoituneen dietanoliamiinin kanssa, jolloin se reagoi amiinissa läsnä olevien kahden etanoliryhmän kanssa, N-atomiin sitoutuneen substi-tuenttiryhmän ollessa valittu siten, että se on olennaisesti reagoimaton mainitun maleiinihapposuolan kanssa ja säilyy siten lopputuotteena saadussa johdannaisessa.
2. Förfarande enligt patentkrav 1, kännetecknat av att substituentgruppen är en alkylgrupp. » I I • l i ( I i 25 3. Förfarande enligt patentkrav 2, kännetecknat av att substituentgruppen är en M» · .*··. metylgrupp, varvid reaktionen som slutprodukt ger N-metyl-N-bis-[2-(l,2-dikar- .·.*·, boxietoxi)etyl]amin eller dess alkali- eller jordalkalimetallsalt. • · I • 0 0 0 0 0 9 0 • 0 0 ' 4. Förfarande enligt patentkrav 1, kännetecknat av att substituentgruppen inne- 30 fattar en alkylkedja med ätminstone en karboxylsyragrupp. • i · • · · • · · v : 5. Förfarande enligt patentkrav 4, kännetecknat av att substituentgruppen är en metylkarboxylgrupp, varvid reaktionen som slutprodukt ger N-karboximetyl-N-bis-. · . [2-( 1,2-dikarboxi-etoxi)etyl]amin eller dess alkali- eller jordalkalimetallsalt. v 35
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että substituentti- iyhmä on alkyyliryhmä.
3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että substituentti-ryhmä on metyyliryhmä, jolloin reaktiosta saadaan lopputuotteena N-metyyli-N-bis- 15 [2-(l,2-dikarboksi-etoksi)-etyyli]amiini tai sen alkali- tai maa-alkalimetallisuola.
4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että substituentti-ryhmä käsittää alkyyliketjun, jossa on vähintään yksi karboksyylihappoiyhmä.
5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että substituentti- ryhmä on metyylikarboksyyliryhmä, jolloin reaktiosta saadaan lopputuotteena N-karboksimetyyli-N-bis-[2-(l,2-dikarboksi-etoksi)-etyyli]amiini tai sen alkali- tai : ‘ maa-alkalimetallisuola. • < : 25 6. Menetelmä N-bis-[2-(l,2-dikarboksi-etoksi)-etyyli]amiinijohdannaisen val- .···. mistamiseksi, tunnettu siitä, että dietanoliamiini saatetaan ensin reagoimaan maleii- nihapon alkali- tai maa-alkalimetallisuolan kanssa, jolloin saadaan N-bis-[2-(l,2- • · · dikarboksi-etoksi)-et)7li]amiinia, joka saatetaan sitten reagoimaan substituutiorea-genssin kanssa, joka korvaa N-atomiin sitoutuneen vedyn orgaanisella ryhmällä, 30 jolloin saadaan lopputuote. • · · * · · • · φ V : 7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensimmäises- ; *. sä reaktiovaiheessa lantanidiyhdistettä, lantanidiyhdisteiden seosta tai maa-alkalime- j · · ·. talliyhdistettä käytetään katalyyttina emäksisissä olosuhteissa ja että reaktioseos teh- 35 dään tämän jälkeen happamaksi ja sitten jälleen emäksiseksi, jolloin ensimmäisessä '· vaiheessa välituotteena mahdollisesti muodostunut N-bis-[2-(l,2-dikarboksi-etoksi)- • · · etyylijaspartaamihappo muuttuu N-bis-[2-(l,2-dikarboksi-etoksi)-etyyli]-amiiniksi, jolle lopuksi suoritetaan substituutio. 106258
6. Förfarande för framställning av ett N-bis-[2-(l,2-dikarboxi-etoxi)etyl]amin-derivat, kännetecknat av att dietanolamin far först reagera med ett alkali- eller jordalkalimetallsalt av maleinsyra, varvid N-bis-[2-(l,2-dikarboxi-etoxi)etyl]amin 106258 erhälls, som sedan far reagera med en substitutionsreagens som substituerar det vid N-atomen bundna vätet med en organisk grupp, varvid slutprodukten erhälls.
7. Förfarande enligt patentkrav 6, kännetecknat av att i det första reaktionssteget 5 används en lantanidförening, en blandning av lantanidföreningar eller en jordalkali- metallförening som katalyt under basiska förhällanden och att reaktionsblandningen därefter forsuras och sedan äter görs basisk, varvid den i det första steget eventuellt som mellanprodukt bildade N-bis-[2-(l,2-dikarboxi-etoxi)etyl]aspartamsyran om-vandlas tili N-bis-[2-(l,2-dikarboxi-etoxi)etyl]amin, som slutligen undergär substi-10 tution.
8. Förfarande enligt patentkrav 6 eller 7, kännetecknat av att det slutliga substi-tutionssteget utförs med organisk halogenid eller anhydrid som substituerar väte-atomen med en organisk grupp. 15
8. Patenttivaatimuksen 6 tai 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lopullinen substituutiovaihe toteutetaan orgaanisella halogenidilla tai anhydridillä, joka korvaa vetyatomin orgaanisella ryhmällä.
9. Förfarande enligt patentkrav 8, kännetecknat av att substitutionssteget utförs med användning av 2-bromättikssyra eller 2-klorättikssyra som reagens, varvid förfarandet som slutprodukt ger N-karboximetyl-N-bis-[2-(l,2-dikarboxi-etoxi)etyl]-amin eller dess alkali- eller jordalkalimetallsalt. 20
9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että substituutio vaihe toteutetaan käyttäen reagenssina 2-bromietikkahappoa tai 2-kloorietikkahap-poa, jolloin menetelmällä saadaan lopputuotteeksi N-karboksimetyyli-N-bis-[2-(l,2-dikarboksi-etoksi)-etyyli]amiini tai sen alkali- tai maa-alkalimetallisuola.
10. Förfarande enligt patentkrav 6 eller 7, kännetecknat av att det slutliga substitutionssteget utförs med en alkylerande reagens säsom alkylhalogenid eller sulfat « I I som substituerar väteatomen med en alkylgrupp. * » « · 25 11. N-bis-[2-(l,2-dikarboxi-etoxi)etyl]aminderivat som erhälls med ett förfarande * · « · .···. enligt nägot av patentkraven 1-9, kännetecknat av att derivatet har formeln (I) • · · * · « • · w 9 · · e COORj Rj COORj « · · • · « « · · - · • « · v ·’ 30 i vilken Ri är en grupp vald bland alkylgrupper och grupper innefattande en alkyl- kedja som innehäller endast en karboxylsyragrupp, och R2 och R3 är väte eller en . · · ·, alkali- eller jordalkalimetalljon. « I « « I I • f :‘: 12. Derivat enligt patentkrav 11, kännetecknat av att det är en N-metyl-N-bis-[2- 35 (1,2-dikarboxi-etoxi)etyl]amin eller dess alkali- eller j ordalkalimetallsalt. 106258
10. Patenttivaatimuksen 6 tai 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lopulli nen substituutiovaihe toteutetaan alkyloivalla reagenssilla kuten alkyylihalogenidilla tai sulfaatilla, joka korvaa vetyatomin alkyyliryhmällä.
11. N-bis-[2-(l,2-dikarboksi-etoksi)-etyyli]amiinijohdannainen, joka saadaan min-15 kä tahansa patenttivaatimuksen 1-9 mukaisella menetelmällä, tunnettu siitä, että ' · · ·' johdannaisella on kaava (I) ·,: : coor2 Ri cooRj • # * » « « 20 jossa Ri on ryhmä, joka on valittu alkyyliryhmien ja vain yhden karboksyylihappo--... tyhmän sisältävän alkyyliketjun käsittävien tyhmien joukosta, ja R2 ja R3 ovat vety tai alkali- tai maa-alkalimetalli-ioni.
« · • « · :/·/· 12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen johdannainen, tunnettu siitä, että se on N- 25 metyyli-N-bis-[2-(l,2-dikarboksi-etoksi)-etyyli]amiini tai sen alkali- tai maa-alkali- . metallisuola. • · • · · ··· · 9
13. Derivat enligt patentkrav 11, kännetecknat av att det är en N-karboximetyl-N-bis-[2-(l,2-dikarboxi-etoxi)etyl]amin eller dess alkali- eller jordalkalimetallsalt.
13. Patenttivaatimuksen 11 mukainen johdannainen, tunnettu siitä, että se on N-karboksimetyyli-N-bis-[2-(l,2-dikarboksi-etoksi)-etyyli]amiini tai sen alkali- tai 30 maa-alkalimetallisuola.
14. Användning av en förening enligt nägot av patentkraven 11-13 som kelate-5 ringsämne för att kelatera metalljoner säsom jäm-, koppar- eller manganjoner vid blekning av kemisk eller mekanisk massa.
14. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 11-13 mukaisen yhdisteen käyttö kela-tointiaineena metalli-ionien kuten rauta-, kupari- tai mangaani-ionien kelatoimiseksi kemiallisen tai mekaanisen massan valkaisussa. 35 20 106258
15. Användning av en förening enligt nägot av patentkraven 11-13 som stabilise-ringsmedel i textilblekmedel innehällande väteperoxid eller persyra. 10
15. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 11-13 mukaisen yhdisteen käyttö stabiloivana aineena vetyperoksidia tai perhappoa sisältävissä tekstiilien valkaisuaineissa.
16. Användning av en förening enligt nägot av patentkraven 11-13 som medel för att binda kalcium.
16. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 11-13 mukaisen yhdisteen käyttö kalsiumia 5 sitovana aineena.
17. Användning av en förening enligt nägot av patentkraven 11-13 som sekveri-15 seringsmedel i tvätt-, rengörings- och desinficeringsmedel. •» ·
17. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 11-13 mukaisen yhdisteen käyttö sekves-trointiaineena pesu-, puhdistus- ja desinfektioaineissa.
18. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 11-13 mukaisen yhdisteen käyttö kela- tointiaineena valokuvauskemikaaleissa. 15 1. Förfarande för framställning av ett N-bis-[2-(l,2-dikarboxi-etoxi)etyl]aminde- rivat, kännetecknat av att ett alkali- eller jordalkalimetallsalt av maleinsyra far reagera med N-substituerat dietanolamin, varvid det reagerar med tvä etanolgrupper i aminet, varvid den vid N-atomen bundna substituentgruppen valts sä att den väsentligen inte reagerar med nämnda maleinsyrasalt och sälunda bevaras som 20 slutprodukt i det erhallna derivatet.
18. Användning av en förening enligt nägot av patentkraven 11-13 som kelate- ·,· 1 ringsmedel i fotograferingskemikalier. • · · • · • > • »> • a a tl· a • tl • a a » a alt P 1 * p · · • · · • · · • · a a a • · · • · · * • · p p · • a · ai· · • • a ·· · • ·
Priority Applications (10)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FI980530A FI106258B (fi) | 1998-03-09 | 1998-03-09 | Menetelmiä N-bis-[2-(1,2-dikarboksi-etoksi)-etyyli]amiinijohdannaisen valmistamiseksi sekä menetelmien tuotteet ja niiden käytöt |
CA002321543A CA2321543C (en) | 1998-03-09 | 1999-03-08 | Methods for the preparation of an n-bis-[2-(1,2-dicarboxy-ethoxy)-ethyl]amine derivative and products of the methods and their uses |
EP99907636A EP1070045B1 (en) | 1998-03-09 | 1999-03-08 | Methods for the preparation of an n-bis- 2-(1,2-dicarboxy-ethoxy)-ethyl]amine derivative and products of the methods and their uses |
AU27299/99A AU2729999A (en) | 1998-03-09 | 1999-03-08 | Methods for the preparation of an n-bis-[2-(1,2-dicarboxy-ethoxy)-ethyl]amine derivative and products of the methods and their uses |
PT99907636T PT1070045E (pt) | 1998-03-09 | 1999-03-08 | Processo de preparacao de um derivado de n-bis-2-(1,2-dicarboxi-etoxi)-etil)amina produtos obtidos a partir destes processos e suas utilizacoes |
US09/623,727 US6590120B1 (en) | 1998-03-09 | 1999-03-08 | Methods for the preparation of an N-bis-[2-(1,2-dicarboxy-ethoxy)-ethyl]amine derivative and products of the methods and their uses |
PCT/FI1999/000180 WO1999046234A1 (en) | 1998-03-09 | 1999-03-08 | Methods for the preparation of an n-bis-[2-(1,2-dicarboxy-ethoxy)-ethyl]amine derivative and products of the methods and their uses |
ES99907636T ES2216494T3 (es) | 1998-03-09 | 1999-03-08 | Procedimientos para la preparacion de un derivado de n-bis-(2-(1,2-dicarboxi-etoxi)-etil) amina y productos de estos procedimientos y sus usos. |
DE69914890T DE69914890T2 (de) | 1998-03-09 | 1999-03-08 | Verfahren zur herstellung von n-bis-[2-(1,2-dicarboxy-ethoxy)-ethyl]aminen, die durch das verfahren hergestellten verbindungen und ihre verwendung |
AT99907636T ATE259776T1 (de) | 1998-03-09 | 1999-03-08 | Verfahren zur herstellung von n-bis-(2-(1,2- dicarboxy-ethoxy)-ethyl)aminen, die durch das verfahren hergestellten verbindungen und ihre verwendung |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FI980530 | 1998-03-09 | ||
FI980530A FI106258B (fi) | 1998-03-09 | 1998-03-09 | Menetelmiä N-bis-[2-(1,2-dikarboksi-etoksi)-etyyli]amiinijohdannaisen valmistamiseksi sekä menetelmien tuotteet ja niiden käytöt |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FI980530A0 FI980530A0 (fi) | 1998-03-09 |
FI980530A FI980530A (fi) | 1999-09-10 |
FI106258B true FI106258B (fi) | 2000-12-29 |
Family
ID=8551193
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FI980530A FI106258B (fi) | 1998-03-09 | 1998-03-09 | Menetelmiä N-bis-[2-(1,2-dikarboksi-etoksi)-etyyli]amiinijohdannaisen valmistamiseksi sekä menetelmien tuotteet ja niiden käytöt |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6590120B1 (fi) |
EP (1) | EP1070045B1 (fi) |
AT (1) | ATE259776T1 (fi) |
AU (1) | AU2729999A (fi) |
CA (1) | CA2321543C (fi) |
DE (1) | DE69914890T2 (fi) |
ES (1) | ES2216494T3 (fi) |
FI (1) | FI106258B (fi) |
PT (1) | PT1070045E (fi) |
WO (1) | WO1999046234A1 (fi) |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FI122723B (fi) | 2007-12-03 | 2012-06-15 | Kemira Oyj | Koostumus ja menetelmä puun käsittelemiseksi |
FI122829B (fi) * | 2010-06-02 | 2012-07-31 | Kemira Oyj | Menetelmä kelatointiaineiden seoksen valmistamiseksi |
FI122828B (fi) * | 2010-06-02 | 2012-07-31 | Kemira Oyj | Menetelmä katalyytin talteenottamiseksi |
US9745504B2 (en) | 2013-03-21 | 2017-08-29 | Halliburton Energy Services, Inc. | Wellbore servicing compositions and methods of making and using same |
US9512348B2 (en) | 2013-03-28 | 2016-12-06 | Halliburton Energy Services, Inc. | Removal of inorganic deposition from high temperature formations with non-corrosive acidic pH fluids |
US9676706B2 (en) | 2014-10-17 | 2017-06-13 | Halliburton Energy Services, Inc. | Low pH metal-free preparation of aminated organic acid |
WO2016072941A1 (en) | 2014-11-05 | 2016-05-12 | Ptt Global Chemical Public Company Limited | Diethanolamine derivatives and a preparation method thereof |
US10737302B2 (en) | 2015-12-16 | 2020-08-11 | Ecolab Usa Inc. | Peroxyformic acid compositions for membrane filtration cleaning |
EP4147574A1 (en) | 2016-04-15 | 2023-03-15 | Ecolab USA Inc. | Performic acid biofilm prevention for industrial co2 scrubbers |
US10524470B2 (en) | 2016-12-15 | 2020-01-07 | Ecolab Usa Inc. | Peroxyformic acid compositions for membrane filtration cleaning in energy services |
US20200095192A1 (en) * | 2017-06-05 | 2020-03-26 | Ptt Global Chemical Public Company Limited | Biodegradable diethanolamine derivative chelating agent and preparation process thereof |
CA3067492A1 (en) * | 2017-06-30 | 2019-01-03 | Kemira Oyj | Process for the preparation of a mixture of chelating agents, mixture of chelating agents and methods of using them |
BR112019027836A2 (pt) * | 2017-06-30 | 2020-07-07 | Kemira Oyj | processo para preparação de mistura de agentes quelantes, mistura de agentes quelantes e métodos de uso dos mesmos |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH06282044A (ja) | 1993-03-26 | 1994-10-07 | Konica Corp | ハロゲン化銀写真感光材料用固形処理剤包装体 |
JPH07120894A (ja) | 1993-10-21 | 1995-05-12 | Fuji Photo Film Co Ltd | 写真用処理組成物及び処理方法 |
JPH07120899A (ja) | 1993-10-27 | 1995-05-12 | Fuji Photo Film Co Ltd | 写真用処理組成物及び処理方法 |
JPH07261355A (ja) | 1994-03-17 | 1995-10-13 | Fuji Photo Film Co Ltd | カラー写真用処理装置および処理方法 |
DE19502294A1 (de) * | 1995-01-26 | 1996-08-01 | Basf Ag | Verwendung von Trisäuren auf Basis alkoxylierter teriärer Amine als Komplexbildner |
FI115642B (fi) | 1996-02-19 | 2005-06-15 | Kemira Oyj | Korkeasaantomassojen valkaisumenetelmä |
FI115469B (fi) | 1996-02-19 | 2005-05-13 | Kemira Oyj | Menetelmä kemiallisen selluloosamateriaalin käsittelemiseksi |
FI115470B (fi) | 1996-02-19 | 2005-05-13 | Kemira Oyj | Menetelmä kemiallisen selluloosamateriaalin käsittelemiseksi |
FI115641B (fi) | 1996-02-19 | 2005-06-15 | Kemira Oyj | Korkeasaantomassojen valkaisumenetelmä |
FI104572B (fi) * | 1996-05-30 | 2000-02-29 | Kemira Chemicals Oy | Menetelmä kemiallisen massan valkaisemiseksi |
FI105932B (fi) * | 1996-05-30 | 2000-10-31 | Kemira Chemicals Oy | Menetelmä korkeasaanto- tai kierrätysmassan valkaisemiseksi |
FI112075B (fi) * | 1996-05-30 | 2003-10-31 | Kemira Chemicals Oy | N-bis- tai N-tris-[(1,2-dikarboksyyli-etoksi)-etyyli]amiinijohdannaiset, niiden valmistus ja käyttö |
FI105214B (fi) | 1997-11-13 | 2000-06-30 | Kemira Chemicals Oy | Tehostettu kemiallisen massan valkaisumenetelmä |
-
1998
- 1998-03-09 FI FI980530A patent/FI106258B/fi not_active IP Right Cessation
-
1999
- 1999-03-08 DE DE69914890T patent/DE69914890T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-03-08 AT AT99907636T patent/ATE259776T1/de active
- 1999-03-08 US US09/623,727 patent/US6590120B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-03-08 PT PT99907636T patent/PT1070045E/pt unknown
- 1999-03-08 ES ES99907636T patent/ES2216494T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-03-08 WO PCT/FI1999/000180 patent/WO1999046234A1/en active IP Right Grant
- 1999-03-08 CA CA002321543A patent/CA2321543C/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-03-08 AU AU27299/99A patent/AU2729999A/en not_active Abandoned
- 1999-03-08 EP EP99907636A patent/EP1070045B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ATE259776T1 (de) | 2004-03-15 |
FI980530A (fi) | 1999-09-10 |
WO1999046234A1 (en) | 1999-09-16 |
DE69914890T2 (de) | 2004-12-09 |
US6590120B1 (en) | 2003-07-08 |
DE69914890D1 (de) | 2004-03-25 |
CA2321543A1 (en) | 1999-09-16 |
ES2216494T3 (es) | 2004-10-16 |
AU2729999A (en) | 1999-09-27 |
EP1070045B1 (en) | 2004-02-18 |
EP1070045A1 (en) | 2001-01-24 |
PT1070045E (pt) | 2004-07-30 |
CA2321543C (en) | 2009-02-24 |
FI980530A0 (fi) | 1998-03-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
FI106258B (fi) | Menetelmiä N-bis-[2-(1,2-dikarboksi-etoksi)-etyyli]amiinijohdannaisen valmistamiseksi sekä menetelmien tuotteet ja niiden käytöt | |
KR100592446B1 (ko) | 이미노디숙신산염의 제조 방법 및 용도 | |
US20020066542A1 (en) | Transition metal complexes with polydentate ligands for enhancing the bleaching and delignifying effect of peroxo compounds | |
FI112075B (fi) | N-bis- tai N-tris-[(1,2-dikarboksyyli-etoksi)-etyyli]amiinijohdannaiset, niiden valmistus ja käyttö | |
EP0740015B1 (en) | Ethylenediaminetriacetic acid and salts thereof as chelating agents in pulp bleaching | |
CN110891931B (zh) | 制备螯合剂混合物的方法、螯合剂混合物及其使用方法 | |
US20200223786A1 (en) | Process for the Preparation of a Mixture of Chelating Agents, Mixture of Chelating Agents and Methods of Using Them | |
EP1607519B1 (en) | Activator for pulp bleaching | |
EP0699179B1 (en) | (2-carboxy-3-hydroxy-propyl)-iminodiacetic acid and derivatives | |
AU2003237883B2 (en) | Process for the preparation of a N,N-diamino amino acid-beta-hydroxy disuccinic acid |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM | Patent lapsed |