FI122828B - Menetelmä katalyytin talteenottamiseksi - Google Patents
Menetelmä katalyytin talteenottamiseksi Download PDFInfo
- Publication number
- FI122828B FI122828B FI20105620A FI20105620A FI122828B FI 122828 B FI122828 B FI 122828B FI 20105620 A FI20105620 A FI 20105620A FI 20105620 A FI20105620 A FI 20105620A FI 122828 B FI122828 B FI 122828B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- carbonate
- lanthanide
- catalyst
- lanthanum
- process according
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
- B01J38/48—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended
- B01J38/68—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended including substantial dissolution or chemical precipitation of a catalyst component in the ultimate reconstitution of the catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/20—Carbon compounds
- B01J27/232—Carbonates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/28—Regeneration or reactivation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C227/00—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
- C07C227/14—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton from compounds containing already amino and carboxyl groups or derivatives thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Esillä oleva keksintö koskee menetelmää lantanoidikatalyytin talteenottamiseksi asparagiinihapon dietoksisukkinaatin valmistuksesta, jossa menetelmässä karbonaattilähde saatetaan kosketukseen mainitusta valmistuksesta peräisin olevia lantanoidi-ioneja ja kelatoivaa ainetta – joka on muu kuin asparagiinihapon dietoksisukkinaatti – sisältävän liuoksen kanssa lantanoidikarbonaatin saostamiseksi, minkä jälkeen saostunut lantanoidikarbonaatti erotetaan liuoksesta.
Description
Menetelmä katalyytin talteenottamiseksi - Förfarande för ätervinning av en katalysator
Tekniikan ala 5 Esillä oleva keksintö koskee menetelmää lantanoidikatalyytin talteenottamiseksi reaktioseoksesta kelatoivan aineen synteesin jälkeen.
Keksinnön tausta
Julkaisussa WO 97/45396 on esitetty N-bis- ja N-tris-[(1,2-dikarboksietoksi)etyyli]-amiinijohdannaisia, kuten N-bis-[(1,2-dikarboksietoksi)etyyli]asparagiinihappo (jos-10 ta käytetään myös nimitystä asparagiinihapon dietoksisukkinaatti tai AES), sekä näiden johdannaisten käyttö metalleja kelatoivina aineina. Näitä johdannaisia voidaan valmistaa antamalla di- tai trietanoliamiinin reagoida maleiinihapon alkalime-talli- tai maa-alkalimetallisuolan kanssa katalyytin, kuten lantanidiyhdisteen tai maa-alkalimetalliyhdisteen, läsnä ollessa. Tämä on tyypillinen Michaelin additio-15 reaktio.
Menetelmä N-[2-(1,2-dikarboksietoksi)etyyli]asparagiinihapon (EDODS) valmistamiseksi O-alkyloimalla maleiinihapon suoloja La3+-katalyytin avulla on kuvattu artikkelissa J. van Westrenen et ai., Red. Trav. Chim. Pays-Bas., Voi. 109, 1990, s. 474-478.
20 Alan julkaisuissa on kuvattu erilaisia menetelmiä lantaanin erottamiseksi tuote- liuoksista. On kuvattu esimerkiksi lantaanin saostaminen oksalaattina. Tällöin ka- ^ talyyttinä käytettävä lantaani(lll)-ioni voidaan erottaa oksalaattisaostumasta käsit- o telemällä saostuma typpihapolla tai suolahapolla. Lisäksi lantaanioksalaattisaos- l0 tuma voidaan suodattamisen jälkeen käsitellä korkeissa lämpötiloissa. 400 °C:ssa o 25 oksalaatti kalsinoituu, jolloin muodostuu karbonaattia, ja noin 800-900 °C:n lämpö-tiloissa muodostuu lantaanioksidia. Kumpaakin tuotetta voidaan käyttää uudelleen £ katalyytteinä.
o S Lantaani on tunnettu katalyytti, jota voidaan käyttää Michaelin additioreaktiossa, ° jossa hydroksyyliryhmä tyypillisesti O-alkyloituu, kun se liittyy maleaattiin. Käyttä en ^ 30 kelpoisia lantaani(lll)yhdisteitä ovat lantaanimaleaatti, lantaani(lll)nitraatti, lan- taani(lll)kloridi, lantaanioksidi ja lantaanioktanoaatti.
2
Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on parantaa lantaanikatalyytin tai muiden lantanoidikatalyyttien talteenottamista asparagiinihapon dietoksisukkinaatin valmistuksesta.
Keksinnön yhteenveto 5 Esillä olevan keksinnön mukaan havaittiin yllättäen, että lantanoidikatalyytin erottamista asparagiinihapon dietoksisukkinaatin valmistuksesta voidaan parantaa oleellisesti lisäämällä toista kelatoivaa ainetta, erityisesti iminodimeripihkahappoa (ISA) tai etyleenidiamiinidimeripihkahappoa (EDDS).
Piirustusten lyhyt kuvaus 10 Kuviossa 1 on esitetty tavanomaisilla tekniikoilla saadun lantaanikarbonaattisaos-tuman hiukkaskokojakauma, kuviossa 2 on esitetty tavanomaisilla tekniikoilla saadun lantaanikarbonaattisaos-tuman hiukkaskokojakauma, kuviossa 3 on esitetty esillä olevan keksinnön mukaisilla tekniikoilla saadun lan-15 taanikarbonaattisaostuman hiukkaskokojakauma, ja kuviossa 4 on esitetty esillä olevan keksinnön mukaisilla tekniikoilla saadun lan-taanikarbonaattisaostuman hiukkaskokojakauma.
Keksinnön yksityiskohtainen kuvaus
Keksinnön erään aspektin mukaan esitetään menetelmä lantanoidikatalyytin tal-20 teenottamiseksi asparagiinihapon dietoksisukkinaatin (AES) valmistuksesta, jossa £! saatetaan karbonaattilähde kosketukseen mainitusta valmistuksesta peräisin ole- <m via lantanoidi-ioneja ja lisättyä kelatoivaa ainetta - eli muuta kelatoivaa ainetta 0 kuin asparagiinihapon dietoksisukkinaattia - sisältävän liuoksen kanssa lantanoidi-karbonaatin saostamiseksi, minkä jälkeen saostunut lantanoidikarbonaatti erote- 1 25 taan liuoksesta.
tr
CL
o Karbonaattilähde on edullisesti alkalimetallikarbonaatti tai maa-alkalimetallikarbo- lo naatti tai hiilidioksidi. Alkalimetalli on edullisesti natrium tai kalium, ja maa-alkali- o metalli on edullisesti kalsium tai magnesium. Edullinen karbonaattilähde on nat-
CVJ
riumkarbonaatti.
3
Edullisia kelatoivia aineita ovat iminodimeripihkahappo (ISA) ja etyleenidiamiinidi-meripihkahappo (EDDS).
Keksinnön eräässä edullisessa suoritusmuodossa AES valmistetaan antamalla di-etanoliamiinin reagoida maleaatin kanssa aikalisissä olosuhteissa lantanoidikata-5 lyytin ja kelatoivan aineen läsnä ollessa, joka käsittää ISA:n, joka on muodostettu paikan päällä lisäämällä asparagiinihappoa reaktioseokseen, jossa se reagoi reagoimattoman maleaatin kanssa ja muodostaa ISA:n.
Keksinnön eräässä toisessa edullisessa suoritusmuodossa AES valmistetaan antamalla dietanoliamiinin reagoida maleaatin kanssa aikalisissä olosuhteissa lanta-10 noidikatalyytin ja kelatoivan aineen läsnä ollessa, joka käsittää EDDS:n, joka on muodostettu paikan päällä lisäämällä etyleenidiamiinia reaktioseokseen, jossa se reagoi reagoimattoman maleaatin kanssa ja muodostaa EDDS:n.
Keksinnön toisen aspektin mukaan esitetään asparagiinihapon dietoksisukkinaatin (AES:n) valmistusprosessi, jossa annetaan dietanoliamiinin reagoida maleaatin 15 kanssa aikalisissä olosuhteissa lantanoidikatalyytin läsnä ollessa asparagiinihapon dietoksisukkinaatin muodostamiseksi. Mainittu lantanoidikatalyytti saostetaan re-aktioseoksesta saattamalla lantanoidikatalyytti kosketukseen karbonaattilähteen ja kelatoivan aineen kanssa lantanoidikarbonaattisaostuman muodostamiseksi, joka erotetaan ja käytetään sellaisenaan uudestaan lantanoidikatalyyttinä mainitussa 20 prosessissa tai muunnetaan toiseksi lantanoidikatalyytiksi, jota käytetään lantanoidikatalyyttinä mainitussa prosessissa. Mainittu kelatoiva aine on muu kuin asparagiinihapon dietoksisukkinaatti.
Erotettu lantanoidikarbonaattisaostuma voidaan muuntaa toiseksi suolaksi, kuten cvj lantanoidi(lll)kloridiksi tai lantanoidi(lll)oksidiksi.
δ , 25 Karbonaattilähde on edullisesti alkalimetallikarbonaatti tai maa-alkalimetallikarbo- m 9 naatti tai hiilidioksidi. Alkalimetalli on edullisesti natrium tai kalium, ja maa-alkalien metalli on edullisesti kalsium tai magnesium. Eräs edullinen karbonaattilähde on c natriumkarbonaatti.
CL
§ AES, ISA ja EDDS sekä muut kelatoivat aineet ovat edullisesti alkalimetallisuolo- o 30 jen tai maa-alkalimetallisuolojen muodossa. Edullisia alkalimetallisuoloja ovat nat- ^ hum- tai kaliumsuolat, ja edullisia maa-alkalimetallisuoloja ovat kalsium- tai mag- nesiumsuolat.
4
Lantanoidi- (aiemmin käytetty nimitystä lantanidi) -sarja käsittää viisitoista alkuainetta, joiden järjestysluvut ovat 57-71. Edullisia lantanoidikatalyyttejä ovat lantaani (La), praseodyymi (Pr), neodyymi (Nd), europium (Eu), dysprosium (Dy), erbium (Er) ja ytterbium (Yb).
5 Erityisen edullinen lantanoidikatalyytti on lantaanikatalyytti, ja erityisen edullinen lantanoidikarbonaatti on lantaanikarbonaatti.
Keksinnön mukaan saostunut lantanoidikarbonaatti, edullisesti lantaanikarbonaatti, erotetaan sopivimmin suodattamalla.
Keksinnön mukaan erotettu lantanoidikarbonaattisaostuma, sopivimmin lantaani-10 karbonaattisaostuma, ei edullisesti sisällä oleellisesti lainkaan hiukkasia, joiden hiukkaskoko on pienempi kuin 1 pm, edullisesti pienempi kuin 2 pm. Oleellisesti ei lainkaan” tarkoittaa sitä, että alle 5 %, edullisesti alle 3 % hiukkasten tilavuudesta on hiukkaskooltaan pienempiä kuin 1 pm, edullisesti pienempiä kuin alle 2 pm.
Edullisilla kelatoivilla aineilla, joita voidaan käyttää nyt esillä olevassa keksinnössä, 15 on seuraava kaava I, Il tai III.
Eräs edullinen kelatoiva aine on yhdiste, jolla on seuraava yleinen kaava
Ry R4 ____/'V _____/s. _____^6
^IST ^IST
J P
R3 R5 I
C\J
jossa tn o ^ p on 0 tai kokonaisluku 1-10,
(M
g R3, R4, R5, R6 ja R7 ovat toisistaan riippumatta vetyatomi tai alkyyliketju, jossa on 0 1-6 hiiliatomia ja joka sisältää yhden tai useamman aktiivisen kelatoivan ligandin, S 20 kuten karboksyyli-, fosfoni- tai hydroksyyliryhmän, tai sen suola, o ^ Alkyyliketju on edullisesti metyleeni -CH2- tai etyleeni -CH2CH2-.
Kaavassa I R3, R4, Re ja R7 tarkoittavat edullisesti samaa ryhmää.
5
Esimerkkejä edellä olevan kaavan I mukaisista kelatoivista aineista ovat polyami-nopolykarboksyylihapot ja polyaminopolymetyleenifosfonihapot.
Polyaminopolykarboksyylihapot voidaan valmistaa perinteisellä tavalla polyamii-nistaja formaldehydistä ja natriumsyanidista tai hydrosyanidihaposta. Pieneen mit-5 takaavaan sopivampi valmistustapa on käyttää reagoivana aineena haloetikkahap-poa, erityiseti monokloorietikkahappoa.
Edullisia polyaminopolykarboksyylihappoja ovat:
DTPA: p=1, R3 = R4 = R5 = R6 = R7 = -CH2COOH
TTHA: p=2, R3 = R4 = R5 = R6 = R7 = -CH2COOH
10 EDTA: p=0, R3= R4 = R5 = R6 = -CH2COOH
HEDTA: p=0, R3 = R4 = R5 = -CH2COOH, R5 = -CH2CH2OH EDDS: p=0, R3 = R5 = H, R4 = R6 = -CH(COOH)CH2COOH (etyleenidiamiinidi- meripihkahappo)
Polyaminopolymetyleenifosfonihapot valmistetaan yleensä vastaavasta polyamii-15 nista, formaldehydistä ja fosfonihaposta. Monimutkaisemmilla amiineilla täydellinen korvautuminen etikkahapon ryhmillä tai metyleenifosfonihapon ryhmillä tulee yhä vaikeammaksi. Nämä kelatoivat aineet myös toimivat hyvin koostumuksessa, mutta epätäydellisen korvautumisen vuoksi kelatoivat aineet ovat alttiimpia hajoamaan vetyperoksidin vaikutuksesta.
20 Edullisia polyaminopolymetyleenifosfonihappoja ovat: DTPMPA: p=1, R3 = R4 = R5 = R6 = R7 = -CH2P002H2 TTHMPA: p=2, R3 = R4 = R5 = R6 = R7 = -CH2P002H2 ^ EDTMPA: p=0, R3 = R4 = R5 = R6 = -CH2P002H2 δ
(M
ιό Eräs toinen edullinen kelatoiva aine on yhdiste, jolla on seuraava yleinen kaava
O
x R4\ /Re * N-(CH2)q-N^
OJ D / 'S
cd r*3 D
m rl 5 II
o δ ^ 25 jossa q on kokonaisluku 3-10, 6 R3, R4, R5 ja Rö ovat toisistaan riippumatta vetyatomi tai alkyyliketju, jossa on 1-6 hiiliatomia ja joka sisältää yhden tai useamman aktiivisen kelatoivan ligandin, kuten karboksyyli-, fosfoni- tai hydroksyyliryhmän, tai sen suola.
Alkyyliketju on edullisesti metyleeni -CH2- tai etyleeni -CH2CH2-.
5 Kaavassa II R3, R4 ja R6 tarkoittavat edullisesti samaa ryhmää.
Esimerkkejä edellä olevan kaavan II mukaisista kelatoivista aineista ovat kaupallisesti saatavilla oleva heksametyleenidiamiinitetra(etikkahappo) (q = 6) ja tetrame-tyleenidiamiinitetra(metyleenifosfonihappo) (q = 4), joilla on seuraavat kaavat: Λ
O, /-N OH
HO N-' O
y o heksametyleenidiamiinitetraetikkahappo ^ °h H0/\
OH >-N OH
0^=P-V ,-' ^-P^=0 c\j | \ / |
5 OH ,N OH
" /
0 \ .OH
" HO/\ 1 10 o
CL
o tetrametyleenidiamiinitetra(metyleenifosfonihappo)
CD
tn o δ
(M
7
Vielä yksi edullinen kelatoiva aine on yhdiste, jolla on seuraava yleinen kaava: P03H2
Rg C Rio
R9 III
jossa 5 Rs on vetyatomi, alkyyliryhmä, jossa on 1-6 hiiliatomia, tai alkyyliketju, jossa on 1-6 hiiliatomia ja joka sisältää karboksyyli-, fosfoni- tai hydroksyyliryhmän, R9 on vetyatomi, hydroksyyliryhmä, fosfoniryhmä, karboksyyliryhmä tai alkyyliketju, jossa on 1-6 hiiliatomia ja joka sisältää yhden tai kaksi karboksyyliryhmää, ja R10 on vetyatomi, hydroksyyliryhmä, karboksyyliryhmä, alkyyliryhmä, jossa on 1-6 10 hiiliatomia, tai alkyyliketju, jossa on 1-6 hiiliatomia ja joka sisältää karboksyyliryh-män, tai sen suola.
Alkyyliketju on edullisesti metyleeni -CH2- tai etyleeni -CH2CH2-.
Eräs esimerkki edellä olevan kaavan III mukaisista kelatoivista aineista, jotka eivät sisällä typpeä, on 1 -hydroksietylideeni-1,1 -difosfonihappo (HEDP).
15 Vielä eräs edullinen kelatoiva aine on yhdiste, jolla on seuraava yleinen kaava COOR12 R11 COOR12 R13OOCv^ COOR-13 ° r s iv ιό
O
^ jossa Rh on
(M
g vetyatomi, o alkyyliketju, jossa on 1-30 hiiliatomia,
LO
o o alkyyliketju, jossa on 1-30 hiiliatomia ja mainittuun ketjuun kiinnittyneenä 1-10
CM
20 karboksyylihapporyhmää, tai sen alkali- tai maa-alkalimetallisuola, 8 alkyyliketju, jossa on 1-30 hiiliatomia ja mainittuun ketjuun kiinnittyneenä 1-10 karboksyylihapon esteriä, (poly)etoksyloitu hiili vety ketju, jossa on 1-20 etoksyyliryhmää, tai karboksyylihappoamidi, jossa on 1-30 hiiliatomia, jossa N-Rn-sidos on amidi-5 sidos,
Ri2 ja R-I3 ovat: vety, alkalimetalli-ioni tai maa-alkalimetalli-ioni tai alkyyliryhmä, jossa on 1-30 hiiliatomia, r on 0 tai 1, ja s on 0 tai 1, 10 kuitenkin sillä edellytyksellä, että yhdiste ei ole N-bis[2-(1,2-dikarboksietoksi)etyy-lijasparagiinihappo (AES), jolla on seuraava kaava
COOH
s. .COOH
cooh COOH
HOOC^^/l^ ^/^^/COOH
Edullisia kaavan IV mukaisia N-bis- tai -tris-[(1,2-dikarboksietoksi)etyyli]amiineja ovat seuraavat B1
COOH COOH
c\i
TT H
^ HOOC. .-k .N. .COOH
ib 15 ^0^ O
o esi B2
X
SF .COOH
o C\l
co .L
o V COOH
δ
CM J
COOH f COOH
9 B3
COOH
v. COOH
COOH
/v. N Jv. COOH
HO"^ B1 = N-bis[2-(1,2-dikarboksietoksi)etyyli]amiini B2 = N-tris[2-(1,2-dikarboksietoksi)etyyli]amiini B3 = N-[2-(1,2-dikarboksietoksi)etyyli]-(N-2-hydroksietyyli)asparagiinihappo 5 Edullinen kaavan IV mukainen N-bis-(1,2-dikarboksietyyli)amiini on iminodimeri-pihkahappo (ISA), jolla on seuraava kaava
^^.COOH
NH^/ HOOC^^^V^
COOH
COOH
iSA
Vaikka kelatoivien aineiden kaavat on edellä kuvattu happoina, niitä myydään kaupallisesti yleensä niiden alkalisuoloina, pääasiassa niiden natriumsuoloina, ja edellä esitettyjen kaavojen on ymmärrettävä kattavan sekä vapaat hapot että nii-10 den suolat.
Esimerkit o
CVJ
in Vertailuesimerkki 1. Lantaanin saostaminen karbonaattina o - i rv 1. Asparagiinihapon dietoksisukkinaatin (AES) valmistus La-katalyytin ee avulla Q_ rv 15 73,61 g (0,751 mol) maleiinihappoanhydridiä liuotettiin veteen käyttämällä mag- o neettista sekoitinta ja lämmittämällä noin 70 °C:een. Maleiinihapon vesiliuos siirret- ^ tiin kolmikaulaiseen pulloon esilämmitettyyn öljykylpyyn. La2(C03)3 (0,681 mol) li sättiin pieninä kokkareina maleiinihappoliuokseen. Lisäys tehtiin hitaasti hiilidioksidin aiheuttaman kuohumisen hallitsemiseksi. Reaktioseokseen lisättiin 30,92 g 20 (0,250 mol) dietanoliamiinia (DEA). DEA-lisäyksen jälkeen seoksen lämpötila nos- 10 tettiin 90 °C:een. Reaktioseokseen lisättiin 11,77 g NaOH-liuosta (vesipit. 48 p-%), jolloin pH nousi arvoon 8,02. Yleisesti ottaen pH:ta säädettiin tarvittaessa näytteenottojen yhteydessä NaOH-liuoksella (vesipit. 48 p-%). Tarkoituksena oli nostaa pH arvoon suunnilleen 9, kun reaktion käynnistymisestä oli kulunut 12 tuntia. 5 Ensimmäinen näyte otettiin välittömästi NaOH-lisäyksen ja lämpötilan säätämisen jälkeen.
Reaktiota sekoitettiin ja tarkkailtiin noin 90 ‘Cissa 24 tunnin ajan. Näytteenottoväli oli ensimmäisten neljän näytteen välillä 4 tuntia ja näytteiden 4 ja 5 välillä 12 tuntia. Otettiin viisi näytettä. Tarkempia tietoja olosuhteista ja reaktioseoksen konsent-10 raatioista on esitetty seuraavassa taulukossa 1.
Taulukko 1
Näyte Reaktioaika AES pH T
__(hh:mm:ss) (mol-%)___SC
1 __0:00:00 1,05 8,02__90 2 __4:00:00 30,55 9,12__92 3 __8:00:00 52,69 9,64__93 4 12:00:00 55,79 9,50__93 5 24:00:00 58,29 9,68 93 2. Lantaanikarbonaatin saostaminen Lähtöainepulloon punnittiin 431,80 g edellä esitetyn synteesin lopputuotetta. Saos-tusastiaan punnittiin 166,82 g (0,472 mol) Na2C03-liuosta (vesipit. 30 p-%). Na2C03-konsentraatio oli noin 2,5 kertainen lantaanikonsentraatioon nähden. Se-c\j 15 koittaminen kohdistettiin lähelle saostusliuoksen pintaa. Sekoittaminen pidettiin lä- c3 hellä saostusastian nestepintaa koko saostamisen ajan, nestepinnan nousemi- g sesta huolimatta. Moottoripumppu syötti saostettavaa reaktioliuosta saostus- i T^j astiaan, jossa karbonaattiliuos oli. Syöttönopeus oli noin 7 g minuutissa. Karbo- x naattiliuosastian ympärillä oli lämmitysvesivaippa. Karbonaattiliuoksen pH oli
CC
20 10,54 ja lämpötila 64 °C. Sekoittimen pyörimisnopeus oli noin 15 rpm. Saostami- c3 sen päätyttyä havaittiin, että saostuma oli mahdollisesti ’’sulkenut sisäänsä” reak-
CD
g tioliuosta saostusastiassa.
δ ^ Saostunut reaktioliuos suodatettiin Buchner-suppilon, suodatinpaperin ja tyhjiö- imun avulla. Saatu suodos oli läpikuultava liuos. Suodosta ei huuhdottu. Jäljellä 25 olevalle saostumalle tehtiin hiukkaskokoanalyysi. Suodatetusta reaktioliuoksesta 11 määritettiin lantaanipitoisuus XRF- ja ICP-AES-laitteiden avulla. Hiukkaskoko mitattiin hiukkaskokoanalysaattorilla ((Malvern Instruments, Mastersizer 2000, tilavuudeltaan pieni Hydro SM -näytteendispergointiyksikkö). Hiukkaskokomittauksien tulokset on esitetty oheisessa kuviossa 1.
5 Kuvioni tulokset osoittavat, että 15,94% (tilavuuden mukaan) hiukkasista on kooltaan pienempiä kuin 2 pm, ja tilavuuspainotettu keskihalkaisija on 32,64 pm.
Vertailuesimerkki 2. Lantaanin saostaminen karbonaattina 1. Asparagiinihapon dietoksisukkinaatin (AES) valmistus La-katalyytin avulla 10 98,18 g (1,001 mol) maleiinihappoanhydridiä liuotettiin 354,80 g:aan vettä käyttä mällä magneettista sekoitinta ja lämmittämällä noin 70 °C:een. Maleiinihapon vesi-liuos siirrettiin kolmikaulaiseen pulloon esilämmitettyyn öljykylpyyn. 0,244 mol La2(C03)3:a lisättiin pieninä annoksina maleiinihappoliuokseen. Lisäys tehtiin hitaasti noin 5 minuutin aikana hiilidioksidin aiheuttaman kuohumisen hallitsemi-15 seksi. Reaktioseokseen lisättiin 30,80 g (0,249 mol) dietanoliamiinia (DEA). DEA-lisäyksen jälkeen seoksen lämpötila nostettiin 90 °C:een. Seokseen lisättiin 70,68 g (0,848 mol) NaOH-liuosta (vesipit. 48 paino-%), jolloin pH nousi arvoon 8,03.
Reaktiota sekoitettiin ja tarkkailtiin noin 90 °C:ssa 24 tunnin ajan. Näytteenottoväli 20 oli ensimmäisten neljän näytteen välillä 4 tuntia ja näytteiden 4 ja 5 välillä 12 tuntia. Otettiin viisi näytettä. Tarkempia tietoja olosuhteista ja reaktioseoksen konsentraatioista on esitetty seuraavassa taulukossa 2.
£! Taulukko 2 o
Ovi -----
ιό Näyte Reaktioaika AES pH T
^__(hh:mm:ss) (mol-%)___gC
™ 1__0:00:00 0,00 8,03 90 £ 2__4:00:00 25,92 8,36 93 ^ 3__8:00:00 46,56 9,24 93 g 4 12:00:00 50,77 9,47 93 o 5 24:00:00 57,91 9,54 93 2. Lantaanikarbonaatin saostaminen 12 Lähtöainepulloon punnittiin 529,39 g edellä esitetyn synteesin lopputuotetta. Saos-tusastiaan punnittiin 276,60 g (0,783 mol) Na2CC>3-liuosta (vesipit. 30 p-%). Sekoittaminen kohdistettiin saostusastian pohjaan. Nopeutta ja kohdistusta säädettiin 5 saostamisen aikana, jos saostusastiaan muodostuneen saostuman sisälle havaittiin muodostuvan liuosta. Moottoripumppu syötti saostettavaa reaktioliuosta saostusastiaan, jossa karbonaattiliuos oli. Syöttönopeus oli noin 7 g minuutissa. Kar-bonaattiliuosastian ympärillä oli lämmitysvesivaippa. Karbonaattiliuoksen pH oli 11,59 ja lämpötila 62 °C. Sekoittimen pyörimisnopeus oli noin 30 rpm. Sekoitta-10 mistä jatkettiin liuoksen syöttämisen päätyttyä noin 30 minuutin ajan, minkä jälkeen sekoittaminen ja lämmittäminen lopetettiin. Saostusastian sisällön annettiin seistä seuraavaan päivään. Saostumasta otettiin hiukkaskokoanalyysiä varten näyte liuos-saostuma-faasien koko paksuudelta saostusastian pohjasta pintaan saakka.
15 Saostunut reaktioliuos suodatettiin Buchner-suppilon, suodatinpaperin ja tyhjiö-imun avulla. Saatu suodos oli läpikuultava liuos. Suodatetusta reaktioliuoksesta määritettiin lantaanipitoisuus XRF- ja ICP-AES-laitteiden avulla. Hiukkaskoko mitattiin hiukkaskokoanalysaattorilla ((Malvern Instruments, Mastersizer 2000, tilavuudeltaan pieni Hydro SM -näytteendispergointiyksikkö). Hiukkaskokomittauksien 20 tulokset on esitetty oheisessa kuviossa 2.
Kuvion 2 tulokset osoittavat, että 9,26 % (tilavuuden mukaan) hiukkasista on kooltaan pienempiä kuin 2 pm, ja tilavuuspainotettu keskihalkaisija on 20,26 pm. Esimerkki 2 osoittaa, että säätämällä saostumista voidaan vähentää hienon jakeen (< 2 pm) määrää.
C\l 0 25 Esimerkki 1. Lantaanin saostaminen karbonaattina i
LO
9 1. AES:n ja EDDS:n seoksen valmistus cvj 1 98,1 g (1,000 mol) maleiinihappoanhydridiä liuotettiin 258,28 g:aan vettä käyttä-mällä magneettista sekoitinta ja lämmittämällä noin 70 °C:een. Maleiinihapon vesi-
O
™ liuos siirrettiin kolmikaulaiseen pulloon esilämmitettyyn öljykylpyyn. 149,68 g o 30 (0,255 mol) La2(C03)3-saostumaa lisättiin vesilietteenä maleiinihappoliuokseen ^ (T = 70 °C). Lisäys tehtiin hitaasti noin 5 minuutin aikana hiilidioksidin aiheuttaman kuohumisen hallitsemiseksi. pH ennen dietanoliamiinin lisäämistä oli 2,38 (T = 73 °C). Reaktioseokseen lisättiin 30,96 g (0,252 mol) dietanoliamiinia. Dietanoliamiinin lisääminen seokseen nosti pH:n arvoon 4,32 (T = 76 °C). Seoksen lämpö- 13 tila nostettiin noin 90 °C:een. Reaktioliuoksen pH:ta säädettiin lisäämällä 70,68 g (0,848 mol) NaOH-liuosta (vesipit. 48 p-%). Reaktioseoksen alkalisuutta säädettiin toisen näytteen yhteydessä lisäämällä 4,67 g (0,056 mol) NaOH-liuosta (vesipit. 48 p-%), jolloin pH nousi arvoon 8,64, ja kolmannen näytteen yhteydessä lisää-5 mällä 7,35 g (0,088 mol) NaOH-liuosta (vesipit. 48 p-%), jolloin pH nousi arvoon 9,05.
Kun mittauksien alkamisesta oli kulunut noin 12 tuntia, lisättiin 14,27 g (0,235 mol) etyleenidiamiinia. Etyleenidiamiinilisäyksen jälkeen otettiin seurantanäytteitä puolen tunnin välein kuuden tunnin ajan. Tämän jälkeen näytteenottoväliä pidennettiin. 10 Syynä oli EDDS:n nopea synteesi etyleenidiamiinista ja maleaatista, erityisesti katalysoidussa reaktiossa. Kullakin kertaa otettiin kaksi näytettä. Toiseen näytteeseen lisättiin heti lämmintä 30 paino-% Na2C03-liuosta lantaanin katalysoiman reaktion pysäyttämiseksi näytteenottohetkellä. Toinen näyte varastoitiin ja pakastettiin. Karbonaattiliuoksella käsitellyille näytteille tehtiin analyysit. Synteesin aika-15 na näytteitä otettiin 23 kertaa. Synteesin kokonaiskesto oli 60 tuntia, joista 12 ensimmäistä olivat puhdasta AES-synteesiä.
Tarkempia tietoja olosuhteista ja reaktioseoksen konsentraatioista on esitetty seu-raavassa taulukossa 3.
C\J
δ
CM
ih o
CM
X
cc
CL
o
CM
CD
LO
O
δ
CM
14
Taulukko 3
Näyte Reaktioaika EDDS AES Maleiinihappo pH T
__(hh:mm:ss) (mol-%) (mol-%)__(%)___QC
1 __0:00:00___2,76 100,00__8,04 96 2 __4:00:00___4J39__90,43__7,97 90 3 __8:00:00___10,90__84,03__8,30 91 4 __12:00:00___37,90__57,36__9,25 90 5 __12:15:00__0,00 38,68__59,59 10,33 85 6 __12:55:00__10,38 41,00__46,71 10,32 93 7 __13:30:00___40,78__39,12 10,57 92 8 __14:00:00__35,89 40,83__34,40 10,62 92 9 __14:30:00___42,34__34,19 10,70 92 10 __15:00:00__58,00 40,98__32,08 10,68 92 11 __15:30:00___38,55__30,65 10,68 92 12 __16:00:00__73,42 38,76__28,99 10,68 92 13 __16:30:00___38,11__26,90 10,58 92 14 __17:00:00___38,46__26,61 10,59 92 15 __17:30:00___38,75__26,31 10,59 92 16 __18:00:00__84,77 38,78__24,56 10,59 92 17 __19:00:00___39,15__22,76 10,52 91 18 __20:00:00___36,87__20,54 10,52 91 19 __22:00:00___38,78__19,42 10,44 91 20 __24:00:00__94,84 36,66__17,54 10,37 90 21 __36:00:00 100,00 32,90__12,17 10,19 90 22 48:00:00___33,26__9,81 10,04 91 5 23 60:00:00 III 9,89 91
(M
tn 9 Taulukon 3 tulokset osoittavat, että kun reaktioseokseen lisätään etyleenidiamiinia, ^ se alkaa reagoida reaktioseoksessa olevan reagoimattoman maleaatin kanssa, | 5 kun taas AES:n enempi muodostuminen oleellisesti keskeytyy.
O
Tulokset osoittavat myös, että EDDS:n pitoisuus kasvoi yli 50 %:iin teoreettisesta o enimmäismäärästä jo 2-3 tunnin kuluttua etyleenidiamiinin lisäyksestä, δ
(M
Tulokset osoittavat lisäksi, että noin 36 tunnin reaktioajan jälkeen AES:n saanto oli noin 33 mol-% ja EDDS:n saanto oli 100 mol-% (etyleenidiamiinilähtöaineen mu-10 kaan laskettuna).
2. Lantaanikarbonaatin saostaminen 15 Lähtöainepulloon punnittiin 138,53 g edellä esitetyn synteesin lopputuotetta. Saos-tusastiaan punnittiin 80,36 g (0,227 mol) Na2C03-liuosta (vesipit. 30 p-%). Na2C03-konsentraatio oli noin 2,5-kertainen lantaanikonsentraatioon nähden. Se-5 koittaminen kohdistettiin saostusastian pohjaan. Nopeutta ja kohdistusta säädettiin saostamisen aikana, jos saostusastiaan muodostuneen saostuman sisälle havaittiin muodostuvan liuosta. Moottoripumppu syötti saostettavaa reaktioliuosta saostusastiaan, jossa karbonaattiliuos oli. Syöttönopeus oli noin 4 g minuutissa. Karbo-naattiliuosastian ympärillä oli lämmitysvesivaippa. Karbonaattiliuoksen pH oli 10 11,34 ja lämpötila 60,3 °C. Reaktioseksen syöttöaika oli noin 1 tunti. Sekoittimen pyörimisnopeus oli noin 30 rpm. Sekoittamista jatkettiin liuoksen syöttämisen päätyttyä noin 30 minuutin ajan, minkä jälkeen sekoittaminen ja lämmittäminen lopetettiin. Saostusastian sisällön annettiin seistä seuraavaan päivään. Saostumasta otettiin hiukkaskokoanalyysiä varten näyte liuos-saostuma-faasien koko paksuu-15 delta saostusastian pohjasta pintaan saakka.
Saostunut reaktioliuos suodatettiin Buchner-suppilon, suodatinpaperin ja tyhjiö-imun avulla. Saatu suodos oli läpikuultava liuos. Suodosta ei huuhdottu. Suodatetusta reaktioliuoksesta määritettiin lantaanipitoisuus XRF- ja ICP-AES-laitteiden avulla. Hiukkaskoko mitattiin hiukkaskokoanalysaattorilla ((Malvern Instruments, 20 Mastersizer 2000, tilavuudeltaan pieni Hydro SM -näytteendispergointiyksikkö). Hiukkaskokomittauksien tulokset on esitetty oheisessa kuviossa 3.
Kuvion 3 tulokset osoittavat, että 0,00 % (tilavuuden mukaan) hiukkasista on kooltaan pienempiä kuin 2 pm, ja tilavuuspainotettu keskihalkaisija on 11,08 pm. Esimerkki 1 osoittaa, että EDDS:n läsnäolo lantaanikarbonaatin saostumassa paransi 25 taa saostuman laatua siten, että hienoa jaetta (< 2 pm) ei esiinny lainkaan ja hiuk- ° kaskokojakauma on hyvin tasainen.
tn o ^ Esimerkki 2. Lantaanin saostaminen karbonaattina
CU
ϊ 1. AES:n ja ISA:n seoksen valmistus 98,06 g (1,000 mol) maleiinihappoanhydridiä liuotettiin 258,40 g:aan vettä käyttä-o 30 mällä magneettista sekoitinta ja lämmittämällä noin 70 °C:een. Maleiinihapon vesi- ^ liuos siirrettiin kolmikaulaiseen pulloon esilämmitettyyn öljykylpyyn. 148,70 g (0,263 mol) La2(C03)3-saostumaa lisättiin vesilietteenä maleiinihappoliuokseen. Lisäys tehtiin hitaasti noin 5 minuutin aikana hiilidioksidin aiheuttaman kuohumisen hallitsemiseksi. pH ennen dietanoliamiinin lisäämistä oli 2,28 (T = 71 °C). Reaktio- 16 seokseen lisättiin 31,14 g (0,252 mol) dietanoliamiinia. Dietanoliamiinin lisääminen seokseen nosti pH:n arvoon 4,08 (T = 73 °C). Seoksen lämpötila nostettiin noin 90 °C:een. Reaktioliuoksen pH:ta säädettiin lisäämällä 77,61 g (0,931 mol) NaOH-liuosta (vesipit. 48 p-%). Reaktioseoksen alkalisuutta säädettiin toisen näytteen 5 yhteydessä lisäämällä 4,47 g (0,054 mol) NaOH-liuosta (vesipit. 48 p-%), jolloin pH nousi arvoon 8,55, ja kolmannen näytteen yhteydessä lisäämällä 7,35 g (0,088 mol) NaOH-liuosta (vesipit. 48 p-%), jolloin pH nousi arvoon 9,16.
Kun mittauksien aloittamisesta oli kulunut 12 tuntia, lisättiin 61,71 g (0,459 mol) DL-asparagiinihappoa, ja reaktioseoksen pH alennettiin arvoon 5,60 (T = 85 °C). 10 Alkalisuus palautettiin lisäämällä 74,00 g (0,888 mol) NaOH-liuosta (vesipit. 48 paino-%), ja pH nostettiin arvoon 9,98 (T = 93 °C). Asparagiinihapon ja emäksen lisäämisen jälkeen otettiin seurantanäytteitä puolen tunnin välein kuuden tunnin ajan. Tämän jälkeen näytteen otto väliä pidennettiin. Syynä oli ISA:n nopea synteesi asparagiinihaposta ja maleaatista, erityisesti katalysoidussa reaktiossa. Kul-15 lakin kertaa otettiin kaksi näytettä. Toiseen näytteeseen lisättiin heti lämmintä 30 paino-% Na2C03-liuosta lantaanin katalysoiman reaktion pysäyttämiseksi näyt-teenottohetkellä. Toinen näyte varastoitiin ja pakastettiin. Karbonaattiliuoksella käsitellyille näytteille tehtiin analyysit. Synteesin aikana näytteitä otettiin 23 kertaa. Synteesin kokonaiskesto oli 60 tuntia, joista 12 ensimmäistä olivat puhdasta AES-20 synteesiä.
Tarkempia tietoja olosuhteista ja reaktioseoksen konsentraatioista on esitetty seu-raavassa taulukossa 4.
OJ
δ cv
LO
cp δ
X
cc
CL
o
(M
CO
LO
O
δ
CM
17
Taulukko 4
Näyte Reaktioaika ISA AES Maleiini- pH T
(hh:mm:ss) (mol-%) (mol-%) happo QC
_____m___ 1 __0:00:00___2,69 100,00 8,13__97 2 __4:00:00___5,64 92,37 8,26__90 3 __8:00:00___18,03 78,90 8,42__92 4 12:15:00___37,14 69,90 9,53__93 5 12:35:00 2,15 34,38 62,82 9,98__93 6 13:05:00 6,88 34,04 59,04 9,98__92 7 13:35:00 10,72 36,13 57,41 9,98__91 8 14:05:00 13,15 37,12 57,13 10,06__91 9 14:35:00 18,56 38,80 55,98 10,05__91 10 15:05:00 19,78 35,79 48,51 10,07__91 11 15:35:00 22,58 38,15 51,42 10,12__91 12 16:05:00 24,99 36,29 50,36 10,17__91 13 16:35:00 27,48 36,42 47,06 10,12__91 14 17:05:00 29,53 36,29 46,20 10,10__91 15 17:35:00 31,47 37,06 45,67 10,09__91 16 18:05:00 33,52 36,15 43,90 10,12__91 17 19:05:00 37,02 36,21__41,27 10,06__92 18 20:05:00 40,20 36,22 40,72 10,13__93 19 22:05:00 45,93 36,16 37,64 10,15__92 20 24:05:00 50,59 34,84 35,48 10,15__91 21 36:05:00 67,78 33,19 24,15 10,21__92 5 22 48:05:00 75,90 31,62 18,13 10,07__93 ™ 23 60:05:00 10,16 92 LT) -------
O
^ Taulukon 4 tulokset osoittavat, että kun reaktioseokseen lisätään asparagiinihap- | poa, se alkaa reagoida reaktioseoksessa olevan reagoimattoman maleaatin kans- 0 sa, kun taas AES:n enempi muodostuminen oleellisesti keskeytyy.
(M
CD
o Tulokset osoittavat lisäksi, että noin 24 tunnin reaktioajan jälkeen AES:n saanto oli ° 5 noin 35 mol-% ja ISA:n saanto oli noin 50 mol-% (asparagiinihappolähtöaineesta laskettuna).
2. Lantaanikarbonaatin saostaminen 18 Lähtöainepulloon punnittiin 238,96 g edellä esitetyn synteesin lopputuotetta. Saos-tusastiaan punnittiin 110,30 g (0,312 mol) Na2CC>3-liuosta (vesipit. 30 p-%). Na2C03-konsentraatio oli noin 2,5-kertainen lantaanikonsentraatioon nähden. Se-5 koittaminen kohdistettiin saostusastian pohjaan. Nopeutta ja kohdistusta säädettiin saostamisen aikana, jos saostusastiaan muodostuneen saostuman sisälle havaittiin muodostuvan liuosta. Moottoripumppu syötti saostettavaa reaktioliuosta saostusastiaan, jossa karbonaattiliuos oli. Syöttönopeus oli noin 3,5 g minuutissa. Kar-bonaattiliuosastian ympärillä oli lämmitysvesivaippa. Karbonaattiliuoksen pH oli 10 11,24 ja lämpötila 68,5 °C. Reaktioseksen syöttöaika oli vähän yli 1 tunti. Sekoitti- men pyörimisnopeus oli noin 30 rpm. Sekoittamista jatkettiin liuoksen syöttämisen päätyttyä noin 30 minuutin ajan, minkä jälkeen sekoittaminen ja lämmittäminen lopetettiin. Saostusastian sisällön annettiin seistä seuraavaan päivään. Saostumasta otettiin hiukkaskokoanalyysiä varten näyte liuos-saostuma-faasien koko paksuu-15 delta saostusastian pohjasta pintaan saakka.
Saostunut reaktioliuos suodatettiin Biichner-suppilon, suodatinpaperin ja tyhjiö-imun avulla. Saatu suodos oli läpikuultava liuos. Suodosta ei huuhdottu. Suodatetusta reaktioliuoksesta määritettiin lantaanipitoisuus XRF- ja ICP-AES-laitteiden avulla. Hiukkaskoko mitattiin hiukkaskokoanalysaattorilla ((Malvern Instruments, 20 Mastersizer 2000, tilavuudeltaan pieni Hydro SM -näytteendispergointiyksikkö). Hiukkaskokomittauksien tulokset on esitetty oheisessa kuviossa 4.
Kuvion 4 tulokset osoittavat, että 0,00 % (tilavuuden mukaan) hiukkasista on kooltaan alle 2 pm, ja tilavuuspainotettu keskihalkaisija on 9,71 pm. Esimerkki 2 osoittaa, että ISA:n läsnäolo lantaanikarbonaatin saostumassa parantaa saostuman 25 laatua siten, että hienoa jaetta (< 2 pm) ei esiinny lainkaan ja hiukkaskokojakauma cm on hyvin tasainen.
ih o
CM
X
cc
CL
o
CM
CD
LO
O
δ
CM
Claims (14)
1. Menetelmä lantanoidikatalyytin talteenottamiseksi asparagiinihapon dietoksi-sukkinaatin valmistuksesta, jossa menetelmässä karbonaattilähde saatetaan kosketukseen mainitusta valmistuksesta peräisin olevia lantanoidi-ioneja ja lisättyä ke- 5 latoivaa ainetta - joka on muu kuin asparagiinihapon dietoksisukkinaatti - sisältävän liuoksen kanssa lantanoidikarbonaatin saostamiseksi, minkä jälkeen saostunut lantanoidikarbonaatti erotetaan liuoksesta.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, jossa karbonaattilähde on alka-limetallikarbonaatti tai maa-alkalimetallikarbonaatti tai hiilidioksidi, edullisesti natri- 10. m karbonaatti.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, jossa kelatoiva aine on iminodimeripihkahappo tai etyleenidiamiinidimeripihkahappo.
4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, jossa asparagiinihapon dietoksisukkinaatti valmistetaan antamalla dietanoliamiinin reagoida maleaatin kanssa 15 aikalisissä olosuhteissa lantanoidikatalyytin läsnä ollessa ja jossa iminodimeripihkahappo muodostetaan paikan päällä lisäämällä asparagiinihappoa reaktioseok-seen, jossa se reagoi reagoimattoman maleaatin kanssa, iminodimeripihkahapon muodostamiseksi.
5. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, jossa asparagiinihapon dietok-20 sisukkinaatti valmistetaan antamalla dietanoliamiinin reagoida maleaatin kanssa aikalisissä olosuhteissa lantanoidikatalyytin läsnä ollessa ja jossa etyleenidiamiini-dimeripihkahappo muodostetaan paikan päällä lisäämällä etyleenidiamiinia reak-tioseokseen, jossa se reagoi reagoimattoman maleaatin kanssa, etyleenidiamiini- C\J 5 dimeripihkahapon muodostamiseksi. (M i o 25
6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen menetelmä, jossa saostunut lanta- i noidikarbonaatti erotetaan suodattamalla. X
£ 7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen menetelmä, jossa erotettu lanta- o noidikarbonaattisaostuma ei oleellisesti sisällä hiukkasia, joiden hiukkaskoko on g pienempi kuin 1 pm, edullisesti pienempi kuin 2 pm. δ ^ 30
8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukainen menetelmä, jossa lantanoidikata- lyytti on lantaanikatalyytti ja lantanoidikarbonaatti on lantaanikarbonaatti.
9. Asparagiinihapon dietoksisukkinaatin valmistusprosessi, jossa annetaan di-etanoliamiinin reagoida maleaatin kanssa aikalisissä olosuhteissa lantanoidikata-lyytin läsnä ollessa asparagiinihapon dietoksisukkinaatin muodostamiseksi, jolloin mainittu lantanoidikatalyytti saostetaan reaktioseoksesta saattamalla lantanoidi-5 katalyytti kosketukseen karbonaattilähteen ja kelatoivan aineen kanssa lantanoidi-karbonaattisaostuman muodostamiseksi, joka erotetaan ja käytetään sellaisenaan uudelleen lantanoidikatalyyttinä mainitussa prosessissa tai muunnetaan toiseksi lantanoidikatalyytiksi, joka käytetään lantanoidikatalyyttinä mainitussa prosessissa, jolloin mainittu kelatoiva aine on muu kuin asparagiinihapon dietoksisukkinaatti.
10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, jossa karbonaattilähde on alka- limetallikarbonaatti tai maa-alkalimetallikarbonaatti tai hiilidioksidi, edullisesti natriumkarbonaatti.
11. Patenttivaatimuksen 9 tai 10 mukainen menetelmä, jossa kelatoiva aine on iminodimeripihkahappo tai etyleenidiamiinidimeripihkahappo.
12. Jonkin patenttivaatimuksen 9-11 mukainen menetelmä, jossa saostunut lan- tanoidikarbonaatti erotetaan suodattamalla.
13. Jonkin patenttivaatimuksen 9-12 mukainen menetelmä, jossa erotettu lanta-noidikarbonaattisaostuma ei oleellisesti sisällä hiukkasia, joiden hiukkaskoko on pienempi kuin 1 pm, edullisesti pienempi kuin 2 pm.
14. Jonkin patenttivaatimuksen 9-13 mukainen menetelmä jossa lantanoidikata lyytti on lantaanikatalyytti ja lantanoidikarbonaatti on lantaanikarbonaatti. C\J δ (M tn o i δ X en CL O (M CD m o δ (M
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI20105620A FI122828B (fi) | 2010-06-02 | 2010-06-02 | Menetelmä katalyytin talteenottamiseksi |
| PCT/FI2011/050506 WO2011151519A2 (en) | 2010-06-02 | 2011-05-31 | Catalyst recovery process |
| ES11728022.2T ES2531844T3 (es) | 2010-06-02 | 2011-05-31 | Proceso de recuperación de catalizador |
| CN201180025786.7A CN102933297B (zh) | 2010-06-02 | 2011-05-31 | 催化剂的回收方法 |
| RU2012154340/04A RU2554950C2 (ru) | 2010-06-02 | 2011-05-31 | Способ регенерации катализатора |
| CA2801343A CA2801343C (en) | 2010-06-02 | 2011-05-31 | Catalyst recovery process |
| PL11728022T PL2576049T3 (pl) | 2010-06-02 | 2011-05-31 | Sposób odzyskiwania katalizatora |
| US13/639,577 US9061276B2 (en) | 2010-06-02 | 2011-05-31 | Catalyst recovery process |
| EP11728022.2A EP2576049B1 (en) | 2010-06-02 | 2011-05-31 | Catalyst recovery process |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI20105620 | 2010-06-02 | ||
| FI20105620A FI122828B (fi) | 2010-06-02 | 2010-06-02 | Menetelmä katalyytin talteenottamiseksi |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI20105620A0 FI20105620A0 (fi) | 2010-06-02 |
| FI20105620L FI20105620L (fi) | 2011-12-03 |
| FI20105620A FI20105620A (fi) | 2011-12-03 |
| FI122828B true FI122828B (fi) | 2012-07-31 |
Family
ID=42308078
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI20105620A FI122828B (fi) | 2010-06-02 | 2010-06-02 | Menetelmä katalyytin talteenottamiseksi |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9061276B2 (fi) |
| EP (1) | EP2576049B1 (fi) |
| CN (1) | CN102933297B (fi) |
| CA (1) | CA2801343C (fi) |
| ES (1) | ES2531844T3 (fi) |
| FI (1) | FI122828B (fi) |
| PL (1) | PL2576049T3 (fi) |
| RU (1) | RU2554950C2 (fi) |
| WO (1) | WO2011151519A2 (fi) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ITRM20120374A1 (it) * | 2012-07-31 | 2014-02-01 | Orim S P A | Processo per il recupero di terre rare |
| WO2016179692A1 (en) * | 2015-05-11 | 2016-11-17 | Ces Technology S.À.R.L. | Process of preparing iminodisuccinic acid and composition thereof |
| CN107162748A (zh) * | 2017-06-13 | 2017-09-15 | 山东远联化工有限公司 | 一种增效剂yl‑101及其应用 |
| US11225456B2 (en) * | 2017-06-30 | 2022-01-18 | Kemira Oyj | Process for the preparation of a mixture of chelating agents, mixture of chelating agents and methods of using them |
| CN110156873B (zh) * | 2019-06-25 | 2020-11-10 | 成都郑源生化科技有限公司 | Fmoc-D-Pro-D-Pro-OH的制备方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5244755B2 (fi) | 1974-04-30 | 1977-11-10 | ||
| FI112075B (fi) | 1996-05-30 | 2003-10-31 | Kemira Chemicals Oy | N-bis- tai N-tris-[(1,2-dikarboksyyli-etoksi)-etyyli]amiinijohdannaiset, niiden valmistus ja käyttö |
| FI106258B (fi) * | 1998-03-09 | 2000-12-29 | Kemira Chemicals Oy | Menetelmiä N-bis-[2-(1,2-dikarboksi-etoksi)-etyyli]amiinijohdannaisen valmistamiseksi sekä menetelmien tuotteet ja niiden käytöt |
| EP1086944B1 (en) * | 1999-09-03 | 2005-05-25 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Amino acid derivative composition and process for producing an amino acid derivative |
| JP5053493B2 (ja) * | 1999-11-22 | 2012-10-17 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | エチレンを塩化ビニルに転化する方法および該方法のために有用な新規触媒組成物 |
| JP2003292469A (ja) | 2002-04-01 | 2003-10-15 | Nippon Shokubai Co Ltd | エーテルカルボン酸類の製造方法 |
-
2010
- 2010-06-02 FI FI20105620A patent/FI122828B/fi active
-
2011
- 2011-05-31 CN CN201180025786.7A patent/CN102933297B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2011-05-31 EP EP11728022.2A patent/EP2576049B1/en active Active
- 2011-05-31 PL PL11728022T patent/PL2576049T3/pl unknown
- 2011-05-31 RU RU2012154340/04A patent/RU2554950C2/ru active
- 2011-05-31 WO PCT/FI2011/050506 patent/WO2011151519A2/en active Application Filing
- 2011-05-31 US US13/639,577 patent/US9061276B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2011-05-31 CA CA2801343A patent/CA2801343C/en active Active
- 2011-05-31 ES ES11728022.2T patent/ES2531844T3/es active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL2576049T3 (pl) | 2015-05-29 |
| CA2801343A1 (en) | 2011-12-08 |
| ES2531844T3 (es) | 2015-03-20 |
| RU2554950C2 (ru) | 2015-07-10 |
| EP2576049B1 (en) | 2014-12-17 |
| US20130190526A1 (en) | 2013-07-25 |
| CN102933297B (zh) | 2015-04-15 |
| WO2011151519A2 (en) | 2011-12-08 |
| US9061276B2 (en) | 2015-06-23 |
| FI20105620A0 (fi) | 2010-06-02 |
| WO2011151519A3 (en) | 2012-03-15 |
| FI20105620L (fi) | 2011-12-03 |
| CA2801343C (en) | 2017-10-24 |
| RU2012154340A (ru) | 2014-07-20 |
| EP2576049A2 (en) | 2013-04-10 |
| CN102933297A (zh) | 2013-02-13 |
| FI20105620A (fi) | 2011-12-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI122828B (fi) | Menetelmä katalyytin talteenottamiseksi | |
| EP0724576B1 (en) | Non-alkaline purification of aminophosphonic acids | |
| RU2551285C2 (ru) | Способ получения смеси хелатирующих агентов | |
| JP2002524548A (ja) | カルボン酸の製造法 | |
| JP3537540B2 (ja) | 過ジカルボン酸含有水溶液 | |
| KR100544931B1 (ko) | 조영제 제조 방법 | |
| EP3645506B1 (en) | Process for the preparation of a mixture of chelating agents, mixture of chelating agents and methods of using them | |
| CN110891931B (zh) | 制备螯合剂混合物的方法、螯合剂混合物及其使用方法 | |
| JP4035625B2 (ja) | 造影剤の製造法 | |
| CA2212728A1 (en) | Preparation of anhydropolyamino acids | |
| IL308882A (en) | Process for the production of gadolinium complex solution | |
| US20020032343A1 (en) | Process for preparing a complex of a ligand, metal and base |